JP5477625B2 - 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、該電子写真感光体を用いて画像を形成する画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に幅広く応用される。
近年、電子写真方式によるレーザープリンタやデジタル複写機等の画像形成装置は、画像品質やその安定性が向上し、広く普及している。これらの画像形成装置に使用される電子写真感光体は、帯電及び露光によって表面に静電潜像を形成し、それを現像することによって可視像を形成する機能を有するものである。
電子写真感光体は、無機感光体と有機感光体に大別されるが、コスト、生産性、材料選択の自由度及び地球環境への影響等の理由から、有機感光体が広く普及している。有機感光体は、主に感光材料を含有させた感光層からなっており、電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に備えた単層型と、電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とに機能分離した積層型に大別される。
機能分離した積層型の有機感光体における静電潜像形成のメカニズムは、一様に帯電された有機感光体に光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質に吸収されて電荷（電荷対）を生成する。それらの一方が電荷発生層と電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、有機感光体の表面に達し、帯電により与えられた表面電荷を中和して静電潜像が形成される。これらの積層構成の有機感光体は、静電特性の安定性や耐久性の面で有利であり、電子写真感光体において現在の主流となっている。
最近では、これらの有機感光体を用いた画像形成装置は、フルカラー化や高速化が急速に進行しており、それに伴って需要も一般オフィス領域から、ＳＯＨＯ領域あるいは軽印刷領域へと多様化している。特に、軽印刷分野では印刷ボリュームが著しく増大し、かつ画質安定性の要求度が高くなるため、有機感光体の更なる高耐久化、高安定化が必要不可欠である。
有機感光体の高耐久化のためには、有機感光体の耐摩耗性を高める必要がある。それらの従来公知技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（特許文献１）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特許文献２）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（特許文献３）、（４）硬化した表面層中にフィラー微粒子を分散させたもの（特許文献４）等が挙げられる。
しかし、軽印刷分野での使用を前提とした場合、これらの技術だけでは耐摩耗性が不十分であったり、耐摩耗性がそれほど問題にはならなかったとしてもフィルミングや異物付着の影響が増大したり、クリーニング不良が発生する問題が生じ、比較的早期に電子写真感光体の交換を余儀なくされていた。これは、電子写真感光体の耐摩耗性を高めると、電子写真感光体表面がリフェイスされにくくなるため、表面が汚染され、その影響が異常画像として現れることによる。
電子写真感光体表面のフィルミングや異物付着を防止する従来公知技術としては、（１）電子写真感光体表面を粗面化したもの（特許文献５、特許文献６）、（２）電子写真感光体表面に滑剤を添加したもの（特許文献７）、（３）電子写真感光体表面に滑剤を塗布したもの（特許文献８、特許文献９）等の技術が開示されている。
これらの技術は、電子写真感光体表面の潤滑性が高まり、有効な方法である。しかし、滑剤を電子写真感光体表面に添加する技術は、その効果の持続性に大きな課題を有している。電子写真感光体に帯電、現像あるいはクリーニング等の各工程が繰り返されることによって生じる表面の汚染を、電子写真感光体内に含有させた滑剤で長期にわたって抑制することは困難である。一方、電子写真感光体表面に滑剤を塗布する方法は、電子写真感光体表面が汚染されたとしても、確実に表面に滑剤が供給されるため、効果の持続性は非常に高い。その結果、クリーニングブレードの挙動が安定化し、クリーニング不良が低減され、異物付着なども抑制される。電子写真感光体に高い耐久性と安定性が要求される軽印刷分野に用いられる場合には、滑剤を塗布する技術は非常に有効であり、本発明においても有用である。
しかし、電子写真感光体の高耐久化に対する課題は、これだけではない。電子写真感光体に帯電や露光を繰り返し行うことによって、露光部電位の上昇や暗部電位の低下等の静電安定性が著しく低下し、画像濃度が変動したり、帯電時に帯電器より発生する酸化性ガスなどの影響によって画像ボケが発生したりする課題も有している。
酸化性ガスによる画像ボケの抑制や耐ガス性の向上のためには、各種酸化防止剤を感光層あるいは表面層に添加する技術が開示されている（特許文献１０、特許文献１１）。しかし、従来公知の酸化防止剤は、画像ボケに対する効果が小さいだけでなく、露光部電位を上昇させる副作用を有している。したがって、画像ボケを抑制するためには、多くの酸化防止剤を添加しなければならず、その結果露光部電位が著しく増大し、画像濃度の安定性に課題を有していた。
露光部電位を低減する従来公知技術としては、保護層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルが、その下に形成される電荷輸送層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル以下である感光体が開示されている（特許文献１２）。イオン化ポテンシャルがより小さい電荷輸送物質の方が、層界面において電荷の注入障壁が小さくなるため、露光部電位の低減には有効である。しかし、イオン化ポテンシャルが小さい電荷輸送物質は一般的に安定性に欠き、特に酸化性ガスに対しては弱く、その結果著しい画像ボケが発生することになる。したがって、単に電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルを小さくすることだけでは、課題の解決にはならない。
また、架橋型電荷輸送層中にその下に形成される電荷輸送層と同じ低分子電荷輸送物質を含有させ、さらにその電荷輸送物質が電荷輸送層側から順次濃度が低くなるように形成した電子写真感光体が開示されている（特許文献１３）。これにより、電子写真感光体の耐摩耗性が向上し、かつ残留電位の低減が可能となる。しかし、長期繰り返し使用による画像ボケについては、抑制することはできない。
表面層に酸化防止剤を添加した例として、表面層中にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物を含有し、その化合物の濃度が表面と内部で異なる電子写真感光体が開示されている（特許文献１４）。これは、ネガ残像の抑制が効果として記載されているが、画像ボケについての記述はない。
一方、同じ目的でアルキルアミノ基を有する化合物を感光層あるいは表面層に添加する技術が開示されている（特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８）。これらの技術は、画像ボケの抑制に対し非常に効果が高い上に、露光部電位上昇の影響が前述の酸化防止剤に比べると少なく、本発明においても非常に有効な技術である。しかし、従来の電子写真感光体に要求されていた耐久性の範囲であれば、これらの従来公知技術によって解決できるかもしれないが、軽印刷分野で使用されることを考えると、その要求される耐久性を満たすには十分とは言えない。
電子写真感光体を繰り返し使用することにより発生する画像ボケは、電子写真感光体が帯電器より発生する酸化性ガスに曝され、電子写真感光体を構成する電荷輸送物質等の構成材料が変質することにより発生すると考えられる。アルキルアミノ基を有する化合物は、その変質を抑制する働きが高いことがその効果要因であると考えられるが、電子写真感光体の使用頻度や使用期間がそれだけ増大すれば、アルキルアミノ基を有する化合物もそれだけ多く含有させる必要がある。この場合、電子写真感光体の露光部電位が経時で上昇する問題は避けられない。
軽印刷分野で使用される画像形成装置における露光部電位変動の問題は、比較的長い時間印刷を行っている場合の露光部電位変動よりも、印刷を開始して一つのＪｏｂが終了し、印刷を再開した時の露光部電位変動の方が問題として大きい。以降、前者を露光部電位の日内変動、後者を露光部電位のＪｏｂ内変動と称し区別する。露光部電位の日内変動の場合には、その影響が目につきにくいことと、装置の中で電位を補正できるため、問題としてはそれほど大きくないが、Ｊｏｂ内変動が大きいと、その影響が目立つ上、Ｊｏｂ内の数十枚あるいは数枚単位で電位が変動すると、電位の補正が困難になるため、深刻な問題となる。
特に、軽印刷分野では、一つのＪｏｂで同じ画像パターンを大量に印刷する需要があるが、この場合に露光部電位のＪｏｂ内変動が大きいと画像濃度が変化し、画質一貫性が低下することになる。文字主体の画像パターンであればそれほど目立つことはないが、画像主体でしかもフルカラー画像パターンの場合は、画像濃度の変化だけでなく色味なども変化し、非常に深刻な問題につながる。つまり、感光体の露光部電位を低減し、さらに長期繰り返し印刷における露光部電位変動を日内変動だけでなく、Ｊｏｂ内変動を抑制することが要求される。しかも、同時に画像ボケの発生や解像度の低下がなく、フィルミングや異物付着、クリーニング不良等をも抑制され、寿命を全うできる耐摩耗性や耐傷性をも有していなければならない。
このように、軽印刷分野で使用するには、電子写真感光体の繰り返し使用に対する電位安定化と、画像ボケやフィルミング、クリーニング不良等の異常画像の抑制を同時に実現し、画質一貫性を高める必要がある。しかし、従来公知の技術では、それを実現するに至っておらず、軽印刷分野の需要に耐えうる高耐久、高安定な電子写真感光体が熱望されていた。
本発明は、電子写真感光体を長期繰り返し使用しても、画像ボケやフィルミング、クリーニング不良等による異常画像の発生がなく、さらに露光部電位の日内変動のみならず、Ｊｏｂ内変動を抑制し、その結果、常に画像濃度が安定し、画質一貫性に優れた高耐久、高安定な電子写真感光体並びにそれを用いた画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
本発明は、下記（１）〜（１４）によって解決される。
（１）導電性支持体上に感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、該保護層は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物とからなる硬化物及び下記式（１）で表されるジアミン化合物を含有し、かつ該ジアミン化合物が、該保護層における深さ方向の中心から表面側よりも感光層側に多く含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
Figure 0005477625
 式中、Ｘは、置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、
Figure 0005477625
を表す。但し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、下記（ｉ）、（ii）、及び（iii）より選択される基を表し、各々同一でも異なっていても良い。但し、（ｉ）、（ii）の場合はＡ１及びＡ２、もしくはＡ３及びＡ４が各々同一であっても異なっていても良いが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれか、もしくはＡ３及びＡ４のいずれかにのみ形成される。
（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
（iii）置換基を有しても良いアリール基
但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表す。
式中、Ｂ１、Ｂ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。但し、Ａｒは置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
（２）前記式（１）で表されるジアミン化合物の分子量が、３００〜９００の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真感光体。
（３）前記（１）で表されるジアミン化合物が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体。
Figure 0005477625
式中、Ａ１、Ａ２は、下記（ｉ）、（ii）、及び（iii）より選択される基を表し、各々同一でも異なっていても良い。但し、（ｉ）、（ii）の場合はＡ１及びＡ２が各々同一であっても異なっていても良いが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれかにのみ形成される。
（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
（iii）置換基を有しても良いアリール基
但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表す。
式中、Ａｒは置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
（４）前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）前記ジアミン化合物が、前記電荷輸送層にも含有されていることを特徴とする上記（４）に記載の電子写真感光体。
（６）前記保護層が、酸化防止剤を含有していることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）前記酸化防止剤が、前記保護層における深さ方向の中心から表面側よりも感光層側に多く含有されていることを特徴とする上記（６）に記載の電子写真感光体。
（８）前記酸化防止剤が、前記電荷輸送層にも含有されていることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の電子写真感光体。
（９）前記保護層が、フィラーを含有していることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１０）少なくとも電子写真感光体と、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該電子写真感光体上にトナーを用いて可視像を形成する現像手段とを有し、該電子写真感光体が上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（１１）前記画像形成装置において、少なくとも前記電子写真感光体と、前記帯電手段と、前記静電潜像形成手段と、前記現像手段とが複数備えられたタンデム方式であることを特徴とする上記（１０）に記載の画像形成装置。
（１２）前記画像形成装置において、前記電子写真感光体表面に、潤滑性物質を付着させる潤滑性物質塗布手段を有することを特徴とする上記（１０）又は（１１）に記載の画像形成装置。
（１３）前記潤滑性物質が、少なくともステアリン酸亜鉛を含有していることを特徴とする上記（１２）に記載の 画像形成装置。
（１４）前記帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段、潤滑性物質塗布手段の少なくとも１つと、上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の電子写真感光体とが一体化し、画像形成装置本体に対し着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、少なくとも該保護層には、構造中に少なくとも一つの下記式（１）で表されるジアミン化合物（以下、単にジアミン化合物ともいう）を含有し、かつ該ジアミン化合物が、該保護層における深さ方向の中心から表面側よりも感光層側に多く含有していることを特徴とする電子写真感光体により、長期繰り返し使用においても画像ボケの発生が低減され、またフィルミングやクリーニング不良等の異常画像の発生もなく、さらに露光部電位の日内変動のみならず、Ｊｏｂ内変動をも低減することが可能となり、これにより画像濃度や色味の変化が少ない、すなわち画質一貫性に優れた画像出力が可能な電子写真感光体を提供することができる。さらに、その画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
Figure 0005477625
 式中、Ｘは、置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、
Figure 0005477625
 を表す。但し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、下記（ｉ）、（ii）、及び（iii）より選択される基を表し、各々同一でも異なっていても良い。但し、（ｉ）、（ii）の場合はＡ１及びＡ２、もしくはＡ３及びＡ４が各々同一であっても異なっていても良いが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれか、もしくはＡ３及びＡ４のいずれかにのみ形成される。
（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
（iii）置換基を有しても良いアリール基
但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表す。
式中、Ｂ１、Ｂ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。但し、Ａｒは置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
本発明に係る電子写真感光体の構造の一例を表す図である。 本発明に係る画像形成装置の概略の一例を表す図である。 電子写真感光体と非接触式の帯電ローラーの一例を表す図である。 本発明の画像形成装置に用いるマルチビーム露光手段の一例を表す図である。 潤滑性物質塗布手段の一例を表す図である。 本発明のタンデム方式によるフルカラー画像形成装置の一例を表す図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を表す図である。 電荷発生物質として好ましく用いられるチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
次に、電子写真感光体及びその製造方法について以下に詳細に説明する。
＜電子写真感光体の層構成について＞
本発明で製造される電子写真感光体を図１に基づいて説明する。図１−Ａは、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を有する感光層（３２）が設けられた単層構成の感光層に、保護層（３３）が積層された感光体である。図１−Ｂのように、導電性支持体（３１）と感光層（３２）との間に下引き層（３４）を設けても良い。また、下引き層は２層構成であっても良い。図１−Ｃは、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（３６）とが積層された積層構造の感光層に、保護層（３３）が積層した感光体である。図１−Ｄのように、導電性支持体（３１）と電荷発生層（３５）との間に下引き層（３４）を設けても良い。また、下引き層は２層構成であっても良い。なお、本発明はこれらの層構成に限定されるものではない。
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものが挙げられ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの；アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを、押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等の表面処理した管等を使用することができる。また、例えば特許文献１９に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
さらに、上記の導電性支持体上に導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて導電性層を形成（塗工等を用いて形成）したものも導電性支持体として用いることができる。このような導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体等が挙げられる。また、同時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。導電性層は、導電性粉体とバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に分散させて塗布することにより設けることができる。さらに、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフルオロエチレン系フッ素樹脂等の素材に導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて、円筒基体上に導電性層を設けたものも、導電性支持体として用いることができる。
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行なうことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が良好に使用可能である。このアルミニウムとは、純アルミニウム系あるいはアルミニウム合金のいずれかをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は、各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行なったアルマイトと呼ばれる被膜は、残留電位上昇が少なく、また反転現像を用いた際に発生する地汚れの防止効果が高く有効である。
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中において行なわれる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行なわれるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜をさらに封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法等がある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行なわれる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行なう。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれいな（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが好ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が好ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
＜電荷発生層について＞
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能である。例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献２０参照）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献２１参照）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献２２参照）、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献２３参照）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献２４参照）、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献２５参照）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献２６参照）、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献２７参照）、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献２８参照）等のアゾ系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料、また下記式（３）で表わされる金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等が挙げられる。
Figure 0005477625
上式（３）中、Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素を表わす。ここで挙げられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしく酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物等の２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般的な化学式（１１）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体等多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また、基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するチタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等は感光体特性上、特に好ましい。また、これらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことが知られており、例えばチタニルフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、Ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより種々の特性も変化する。これらの種々の結晶系を有するフタロシアニン系顔料を用いた感光体の特性もそれに伴って変化することが報告されている（電子写真学会誌 第２９巻 第４号；１９９０）。このことから、フタロシアニンの結晶系の選択は感光体特性上非常に重要である。
これらのフタロシアニン系顔料の中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、特に高い感度を有しており、本発明においては画像形成の高速化が可能となるため特に有効に用いられる。さらに、その中でも２７．２°に最大回折ピークを有し、さらに９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、さらに２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、電荷発生効率が大きく、静電特性も良好で、地汚れが発生しにくい等、本発明の電荷発生物質として極めて有効に使用できる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
本発明の電子写真感光体に含有される上記電荷発生物質においては、粒子サイズをより細かくすることにより、その効果がより高くなる場合があり有効である。特に、フタロシアニン系顔料においては、平均粒子サイズは０．２５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。以下にその作製方法を示す。電荷発生層に含有される電荷発生物質の粒子サイズをコントロールするための方法は、電荷発生物質を分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除く方法である。ここでいう平均粒子サイズとは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Median径）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、電荷発生物質粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。
次に電荷発生物質を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。すなわち、出来る限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過する方法である。分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波等を用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性等により、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性等により選択すればよい。
この方法では、目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）、残存する微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が５μｍ以下のフィルター、より好ましくは３μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行い、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）電荷発生物質のみを含む分散液を作製することができ、これを用いることにより、感度や帯電性等の静電特性が改善され、その効果が持続し、本発明の効果を高めることができる。
この際、濾過される分散液の粒子サイズが大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする場合には、濾過によるロスが大きくなったり、濾過の目詰まりを生じて濾過が不可能になったりする場合がある。このため、濾過前の分散液においては、平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に到達するまで分散を行なった方が望ましい。平均粒子サイズが０．３μｍ以上である場合には濾過によるロスが大きくなり、標準偏差が０．２μｍ以上である場合には濾過時間が非常に長くなったりする不具合点を生じる場合がある。
上記電荷発生物質は、高感度な特性を示す電荷発生物質の特徴である分子間水素結合力が極めて強い。このため、分散された顔料粒子の粒子間での相互作用も非常に強い。この結果、分散機等により分散された電荷発生物質粒子が、希釈等により再凝集する可能性が非常に大きく、上述のように分散終了後、特定サイズ以下のフィルターで濾過を行うことにより、このような凝集物を取り除くことができる。この際、分散液がチキソトロピーな状態にあるため、使用するフィルターの有効孔径よりも小さいサイズの粒子まで除去される。または、構造粘性を示す液をフィルター処理によりニュートン性に近い状態に変えることもできる。このようにして、電荷発生物質の粗大粒子を取り除いてやることにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。
また、前記アゾ顔料の中では、下記化学式（４）で表わされるアゾ顔料は有効に使用される。特に、アゾ顔料のＣｐ１とＣｐ２が互いに異なるものである非対称ジスアゾ顔料は、キャリア発生効率が大きく、高速化に対して有効であり、本発明の電荷発生物質として好ましく用いられる。
Figure 0005477625
上式（４）中、Ｃｐ１、Ｃｐ２はカップラー残基を表わす。Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていてもよい。またＣｐ１、Ｃｐ２は下記化学式（４ａ）で表わされ、互いに異なる構造を持たせることによって非対称ジスアゾ顔料が得られる。
Figure 0005477625
上式（４ａ）中、Ｒ２０３は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基を表わす。Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換の炭素環式芳香族基芳香族炭素環又は置換もしくは無置換の複素環式芳香族基芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。なお、これらの電荷発生物質は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコ−ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマ−ル、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもポリビニルブチラールが好ましく用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を使用することが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波等の公知の分散方法を用いて溶剤中に分散して、塗工液を得ることができる。なお、バインダー樹脂の添加は、電荷発生物質の分散前及び分散後のどちらでも構わない。電荷発生層の塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の添加剤が含まれていてもよい。場合によっては、電荷発生層に後述の電荷輸送物質を添加することも可能である。バインダー樹脂の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して、通常、０〜５００重量部であり、１０〜３００重量部が好ましい。
電荷発生層は上記塗工液を用いて導電性支持体上あるいは下引き層等の上に塗工し、乾燥することにより形成される。塗工方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、通常０．０１〜５μｍ程度であり、０．１〜２μｍが好ましい。また塗工後の乾燥はオーブン等を用いて加熱乾燥される。電荷発生層の乾燥温度は、５０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましい。
＜電荷輸送層について＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする。電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
具体的な電荷輸送物質としては、電子輸送物質では、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１、２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
一方、正孔輸送物質としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ジスチリルベンゼン誘導体、エナミン誘導体、あるいは高分子電荷輸送物質等が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。
本発明においては、上記の電荷輸送物質の中でも、α−フェニルスチルベン構造を有する化合物やジスチリル構造を含む化合物が有効である。ジスチリル構造を含む化合物の一例を以下に記載する。
Figure 0005477625
上式（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基のいずれかを表わし、各々同一でも異なっていてもよい。フェニル基は無置換のものでもよいし、炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
Ａは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または下記化学式（５ａ）で表わされる基を表わす。Ｂ及びＢ’は、それぞれ、置換もしくは無置換のアリーレン基、または下記化学式（５ｂ）で表わされる基を表わす。Ｂ及びＢ’は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0005477625
上式（５ａ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表わし、フェニル基の場合は無置換でもよいし、炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
Figure 0005477625
上式（５ｂ）中、Ａｒ１はアリーレン基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。また、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
これらの化合物の中でも、下記化学式（６）で示されるジスチリル化合物は、本発明において特に効果が高く、有効かつ有用である。
Figure 0005477625
上式（６）中、Ｒ８〜Ｒ３３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、下記一般式（７）で示される電荷輸送物質も、本発明において有効である。
Figure 0005477625
上式（７）中、Ｒ３４〜Ｒ５７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
これらの電荷輸送物質は、比較的大きい分子構造を有している上に、π共役系が分子全体に広がった特徴を有しており、これにより移動度や電荷輸送性が高く、かつ保護層への溶出量が過剰にならないため、本発明においては有効な材料である。
本発明において電荷輸送物質として用いられるこれらの化合物の具体例を以下に示す。但し、これらは一例であって、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 0005477625
Figure 0005477625
Figure 0005477625
Figure 0005477625
Figure 0005477625
Figure 0005477625
本発明においては、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルは、より小さい方が、電荷発生層からの電荷の注入障壁が低減し、電子写真感光体の露光部電位の変動を大幅に低減することが可能となり、非常に有効である。具体的には、使用する電荷発生物質にもよるが、５．２０ｅＶ〜５．５ｅＶが好ましい範囲である。電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルがこれより小さいと、露光部電位上昇は完全に抑制できるが、露光部電位は逆に低下し、また暗部電位低下も増大する。また、繰り返し使用により画像ボケが発生しやすくなる。一方、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルがこれより大きいと、画像ボケの発生は抑制できるものの、露光部電位上昇が顕著に見られ、特にＪｏｂ内における電位上昇が著しく増大する。
本発明においては、上記式（１）で表されるジアミン化合物を含有し、かつ表面側より感光層側に多く含有していることによって、画像ボケを抑制できる上に、電荷トラップの影響を低減できるため、イオン化ポテンシャルの小さい電荷輸送物質を使用することができ、その結果画像ボケの抑制と露光部電位変動の低減を両立させる上で、さらに大きな効果を得ることができる。
画像ボケは、感光体表面から感光体内部へ浸透する酸化性ガスによる、電荷輸送層の表面に存在する電荷輸送物質の酸化劣化に起因すると考えられる。酸化性ガスが感光体内部に浸透すると、特に電荷輸送層表面の電荷輸送物質の酸化劣化が進行することになるが、表面に保護層が設けられているために、酸化劣化領域は除去されることなく、劣化は着実に進行することになる。本発明によるジアミン化合物は、感光体表面から感光体内部へ浸透する酸化性ガスによって生じる電荷輸送層中の電荷輸送物質の酸化劣化を防止する役割を果たしていると考えられる。したがって、ジアミン化合物は、電荷輸送層の表面よりも表面側、すなわち保護層内に含有させることによって、画像ボケの抑制に対して大きな効果が得られることになる。しかし、画像ボケは、前述の通り電荷輸送物質が密に存在する電荷輸送層の表面領域で起こると考えられることから、電荷輸送層においてもジアミン化合物を含有させることによって、更なる画像ボケの抑制効果を得ることができ、感光体の寿命を更に延ばすことが可能となる。
なお、上記のイオン化ポテンシャルとは、材料の基底状態から電子一個を取り出すのに必要なエネルギー量を意味する。電荷輸送層のイオン化ポテンシャル及び保護層のイオン化ポテンシャルは、電荷輸送層及び保護層を膜のまま直接測定することによって得ることができる。イオン化ポテンシャルの測定は、大気雰囲気中でサンプルにモノクロメーターで分光した紫外光をエネルギーを変化させながら照射し、光電効果により光電子が放出され始めるエネルギーを求めることでイオン化ポテンシャルを求めることができる。測定装置としては、理研計器社製の表面分析装置、ＡＣ−１、ＡＣ−２、ＡＣ−３等を用いて測定することができる。
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート及びポリアリレートが好ましく用いられる。
電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。また、電荷輸送物質を２種以上混合したり、バインダー樹脂を２種以上混合したりして用いることも可能である。
電荷輸送層の塗布液として用いられる溶剤は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等が用いられる。これらの中でも有効に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロペンタノン等が好ましく用いられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。可塑剤の添加によって、電荷輸送層の耐ガス性を高めたり、クラックの発生を防止できる効果がある。可塑剤の一例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の可塑剤が使用可能であり、有効である。添加量としては、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。酸化防止剤の添加によって、暗部電位低下の抑制や耐ガス性の向上、画像ボケの抑制に効果が見られる。酸化防止剤の一例としては、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、ヒンダードアミン類等の従来公知の材料が使用できる。レベリング剤の添加によって、電荷輸送層の膜質が向上し、塗膜欠陥の発生を防止できる。また、膜厚ムラが低減し、平滑な膜が得られる効果を有する。レベリング剤の一例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、オリゴマー等が使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して０〜１重量％が好ましく、０．０１重量％〜０．５重量％がより好ましい。
電荷輸送層の塗工方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができるが、中でも浸漬塗工法がより好ましい。塗工した後は指触乾燥後、オーブン等で加熱乾燥させて製造される。電荷輸送層の乾燥温度は、電荷輸送層の塗工液に含有される溶剤の種類によって異なるが、８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。このようにして得られた電荷輸送層の膜厚は通常１０〜５０μｍで形成され、１５〜３５μｍがより好ましい。
＜単層感光層について＞
単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層であり、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の説明で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０質量％が好ましく、感光層に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０質量％、電荷輸送物質は１０〜７０質量％が良好に用いられる。また、かかる感光層の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
＜保護層について＞
続いて、保護層について説明する。本発明における保護層は、構造中に少なくとも一つの上記式（１）で表されるジアミン化合物を含有し、かつ該ジアミン化合物が、該保護層における深さ方向の中心から表面側よりも感光層側に多く含有されることを特徴とする。
最初に、ジアミン化合物について説明する。本発明におけるジアミン化合物は、下記式（１）で示されるものである。
Figure 0005477625
 式中、Ｘは、置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、
Figure 0005477625
 を表す。但し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、下記（ｉ）、（ii）、及び（iii）より選択される基を表し、各々同一でも異なっていても良い。但し、（ｉ）、（ii）の場合はＡ１及びＡ２、もしくはＡ３及びＡ４が各々同一であっても異なっていても良いが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれか、もしくはＡ３及びＡ４のいずれかにのみ形成される。
（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
（iii）置換基を有しても良いアリール基
但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表す。
式中、Ｂ１、Ｂ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。但し、Ａｒは置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
これらのジアミン化合物の画像ボケ抑制の効果要因は、現時点で明確にはなっていないが、これらのジアミン化合物が有するアミノ基は塩基性が強く、このことが酸化性ガスに対する電荷輸送物質の変質を防止できた理由であると考えられる。その上、酸化防止剤と異なり、電荷がトラップしやすい極性基を持たず、またそれ自身が電荷輸送性を有するために、比較的大量に添加しても露光部電位や残留電位を上昇させる影響を低減できるものと推測される。
上記式（１）で示されるジアミン化合物において、式中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、下記（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基、（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ、（但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表す。）（iii）置換基を有しても良いアリール基、より選択される基を表し、各々同一でも異なっていても良い。但し、（ｉ）（ii）の場合はＡ１及びＡ２、もしくはＡ３及びＡ４が各々同一であっても異なっていても良いが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれか、もしくはＡ３及びＡ４のいずれかにのみ形成される。
このうち、画像ボケの抑制に最も効果の高い順に、（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基、（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ、（iii）置換基を有しても良いアリール基、であると考えられる。これは、逆に露光部電位上昇の影響が大きい順であると言い換えることもできる。したがって、式（１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４を（ｉ）（ii）（iii）より適宜選択することが重要である。Ａ１及びＡ２、もしくはＡ３及びＡ４の組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
Ａ1、Ａ3：（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基 Ａ2、Ａ4：（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
Ａ1、Ａ3：（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基 Ａ2、Ａ4：（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
Ａ1、Ａ3：（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基 Ａ2、Ａ4：（iii）置換基を有して良いアリール基
Ａ1、Ａ3：（ii）-ＣＨ2（ＣＨ2）ｍＺ Ａ2、Ａ4：（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
Ａ1、Ａ3：（ii）-ＣＨ2（ＣＨ2）ｍＺ Ａ2、Ａ4：（iii）置換基を有して良いアリール基
Ａ１及びＡ２、もしくはＡ３及びＡ４がともに（iii）置換基を有しても良いアリール基になると、電荷輸送性は非常に高まるが、画像ボケ抑制効果が得られなくなるため、本発明の効果を得ることができない。
これらのジアミン化合物の分子量は、３００〜９００が好ましく、４００〜６００がより好ましい。これよりも分子量が小さいと昇華性が高すぎて、本発明の効果が得られにくくなる。一方、これよりも分子量が大きいと相溶性が低下したり、保護層に硬化性樹脂を用いる場合には硬化阻害を引き起こす恐れがある。
これらの中でも、下記構造式で示されるジアミン化合物が、本発明においては非常に有効である。
Figure 0005477625
式中、Ａ１、Ａ２は、下記（ｉ）、（ii）、及び（iii）より選択される基を表し、各々同一でも異なっていても良い。但し、（ｉ）、（ii）の場合はＡ１及びＡ２が各々同一であっても異なっていても良いが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれかにのみ形成される。
（ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
（ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
（iii）置換基を有しても良いアリール基
但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表す。
式中、Ａｒは置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
これらの化合物の具体的例を以下に記載する。但し、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 0005477625
Figure 0005477625
Figure 0005477625
Figure 0005477625
本発明においては、これらの上式（１）で表されるジアミン化合物は、保護層における深さ方向の中心から表面側よりも感光層側に多く含有していることを特徴とする。
上記ジアミン化合物が、保護層全域に均一に含有されていても、露光部電位の日内変動の影響は小さいが、Ｊｏｂ内変動は増大する。本発明において、上記ジアミン化合物を、保護層における深さ方向の中心から表面側よりも感光層側に多く含有させることによって、日内変動のみならずＪｏｂ内変動をも低減でき、画像濃度や色味の安定化を図ることが可能となる。
これらの原因については明らかではないが、ジアミン化合物が繰り返し使用によって変質することがその一因と推測される。ジアミン化合物が保護層の表面に多いと、表面に存在する酸化性ガスによって変質し、その結果生じる二級アミンが電荷トラップを促進させていると推測される。ジアミン化合物が保護層の感光層側により多く存在することによって、酸化性ガスによる変質の影響を受けにくくなり、露光部電位のＪｏｂ内変動が低減できると同時に、画像ボケ抑制効果についてもより長く持続されるものと考えられる。
また、上記ジアミン化合物が、保護層の表面側よりも感光層側に多く含有させたことによる効果は、特に保護層に硬化性樹脂を用いた場合に見ることができる。これらのジアミン化合物が保護層の表面側に過剰に存在すると、場合によっては硬化阻害を引き起こす恐れが生じる。特に、光照射にて硬化を行う場合には、保護層の内部まで十分に硬化が進まなく恐れがある。さらに、光照射によってジアミン化合物自身が変質する場合もあり、それが新たな電荷トラップ要因にもなり得る。これらのジアミン化合物を、保護層の表面側に少なくすることによって、上記の影響を低減することが可能となり、その結果耐摩耗性や耐傷性を犠牲にすることなく、露光部電位の安定化並びに画像ボケの抑制に対して、大きな効果を得ることができる。
続いて、保護層のバインダー樹脂について説明する。保護層のバインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂いずれも使用することが可能である。例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、特に硬化性樹脂においてはウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル／メタクリル樹脂、シロキサン、エポキシ樹脂等が好適に用いられる。これらの中でも、本発明においては熱可塑性樹脂を用いた場合でも効果を得ることができるが、耐摩耗性や耐傷性を高める上で十分とは言えず、耐摩耗性や耐傷性を大幅に向上できる点で、硬化性樹脂を用いる方がより好ましい。
保護層のバインダー樹脂として硬化性樹脂を用いる場合には、電荷輸送性構造を有する重合性化合物と電荷輸送性構造を有さない重合性化合物とを硬化させることが望ましい。これにより、耐摩耗性や耐傷性を損なわずに、電子写真感光体の電荷輸送性能を維持することができる。なお、重合とは、高分子化合物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた重合の前者の重合反応形態を示し、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。また、重合性化合物とは、上記反応形態が可能な官能基を有する化合物を意味する。また、硬化とは一般に上記の官能基を有するモノマーやオリゴマーが、熱、可視光あるいは紫外線等の光、電子線やγ線等の放射線等のエネルギーを与えることによって分子間で結合（例えば、共有結合）し、三次元網目構造を形成する反応である。
硬化性樹脂としては、熱によって重合する熱硬化性樹脂、紫外線や可視光線等の光によって重合する光硬化性樹脂、電子線によって重合する電子線硬化性樹脂等があり、必要に応じて硬化剤や触媒、重合開始剤等と組み合わせて用いられる。
硬化した保護層を得るためには、重合性化合物（例えば、モノマーやオリゴマー等）中に重合反応を起こす官能基を有していることが必要である。それらの官能基としては、重合反応を起こす官能基であればいずれのものでも使用可能であるが、一般的には不飽和重合性官能基や開環重合性官能基が知られており、本発明においても有効である。不飽和重合性官能基とは、ラジカルやイオンなどによって不飽和基が重合する反応であり、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎなどの官能基が挙げられる。開環重合性官能基とは、炭素環やオクソ環や窒素ヘテロ環等のひずみを有する不安定な環状構造が、開環すると同時に重合を繰り返し、鎖状高分子を生成する反応であり、イオンが活性種として作用するものが大半である。
これらの一例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する基、シラノール基、環状エーテル基等の開環重合を起こす基、あるいは２種以上の分子の反応によるものが挙げられる。また、硬化反応において、反応性モノマーの１分子に有する官能基数は、より多い方が３次元網目構造はより強固になり、３官能以上で特に有効である。これにより、硬化密度が高まり、高硬度で高弾性、かつ均一で平滑性も向上し、電子写真感光体の高耐久化や高画質化に有効となる。
本発明における保護層は、電荷輸送構造を有さない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物が硬化した層が好ましく、従来公知の材料を使用することができ、材料及び手段によらず高い効果を得ることができる。本発明においては、多くの硬化性樹脂の中でもアクリル／メタクリル樹脂が、耐摩耗性や耐傷性に強く、静電特性が良好で本発明の効果が得やすいことから、良好に使用できる。なお、これらの硬化性樹脂は３次元網目構造が形成され、有機溶剤に不溶な状態であることが特徴である。従って、本発明において硬化性樹脂が硬化した状態とは、例えば、アルコール系有機溶剤を付着させても膜が溶解しない状態であれば硬化したものと判断できる。
保護層を硬化させると、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物との硬化反応により、３次元的に発達した網目構造を形成する。この場合、硬化剤や触媒、重合開始剤等を予め混合することで、硬化度をさらに高めることが可能であり、本発明においては特に有効である。これにより、保護層の耐摩耗性が一段と向上し、さらに未反応官能基も残存しにくくなるため、耐摩耗性の向上や静電特性劣化の抑制に有効である。また、反応が均一であるためにクラックや歪みが生じにくくなり、クリーニング性が改善できる等、感光体の高耐久化、高画質化に対して高い効果を得ることができる。
一方、電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、電荷輸送性を示す構造が含まれ、かつ上記硬化性樹脂と反応するための官能基を有するものであればよく、従来公知の材料を使用することができる。電荷輸送性構造とは電荷輸送物質に含まれる構造であり、それによって電荷輸送性を発現する構造をいう。電荷輸送性構造とは主にホールを輸送する構造と電子を輸送する構造に大別されるが、本発明においてはそのどちらも含まれる。
電荷輸送性構造、すなわちホール輸送性構造あるいは電子輸送性構造が化合物中に一つであっても、あるいは複数であってもよく、複数の方が電荷輸送性に優れるためより好ましい。また、電荷輸送性構造を有する反応性化合物の分子中に、ホール輸送性構造と電子輸送性構造が共に含まれたバイポーラー性を有するものであってもよい。
電荷輸送性構造のうち、ホール輸送性構造の一例としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、スチルベン、α−フェニルスチルベン、ベンジジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、９−スチリルアントラセン、ピラゾリン、ジビニルベンゼン、ヒドラゾン、インデン、ブタジェン、ピレン、ビススチルベン、エナミン等の一般に電子供与性を示す構造が挙げられる。
一方、電子輸送性構造の一例としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２、４、７−トリニトロ−９−フルオレノン、２、４、５、７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２、４、５、７−テトラニトロキサントン、２、４、８−トリニトロチオキサントン、２、６、８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１、２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１、３、７−トリニトロジベンゾチオフェン−５、５−ジオキサイド、縮合多環キノン、ジフェノキノン、ベンゾキノン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、シアノ基やニトロ基を有する芳香族環等、一般に電子受容性を示す構造が挙げられる。
次に、硬化性樹脂としてアクリル樹脂を例に挙げて詳細に説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有しておらず、且つ重合性官能基を有する化合物である。この重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、重合可能な基であれば何れでもよい。これら重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１、１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（８）で表される官能基が好適に挙げられる。
Figure 0005477625
（ただし、前記一般式（８）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ30）−基（ただし、Ｒ30は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、又は−Ｓ−基を表わす。）
これらの置換基としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（９）で表される官能基が好適に挙げられる。
Figure 0005477625
（ただし、前記一般式（９）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ３１基（ただし、Ｒ３１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、）又は−ＣＯＮＲ３２Ｒ３３（ただし、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は前記一般式（８）のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ2の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの置換基としては、例えばα−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
電荷輸送性構造を有さない重合性化合物（モノマーもしくはオリゴマー）の官能基数はより多官能の方が好ましく、３官能以上がより好ましい。３官能以上の重合性モノマーを硬化した場合、３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。しかし、硬化条件や用いる材料によっては硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため、体積収縮による内部応力が発生し、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる場合がある。その場合には１官能あるいは２官能の重合性モノマーを用いたり、あるいはそれらを混合して用いたりすることで改善できる場合がある。
以下、耐摩耗性の向上に有効な３官能以上の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物について説明する。
３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（イ）の具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
本発明において使用する上記ラジカル重合性化合物（イ）としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（エチレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性（プロピレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性（エピクロロヒドリン変性）グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。前記変性を行った理由はこれらの化合物の粘度を下げ、扱いやすくするためである。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物（イ）は、保護層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示した化合物等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物（イ）の成分割合は、保護層全量に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。モノマー成分が２０質量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０質量％超では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。
次に、電荷輸送性構造を有する重合性化合物について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、例えばトリアリールアミン構造、ヒドラゾン構造、ピラゾリン構造、カルバゾール構造等の正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造を有しており、かつラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先にラジカル重合性化合物で示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
本発明の保護層に用いられる電荷輸送性構造を有する重合性化合物としては、官能基がいくつのものでも使用可能であるが、１官能のものが静電特性の安定性や膜質の点からより好ましい。２官能以上の場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化層構造の歪みが大きくなり、層の内部応力が高まる原因となる。また、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が発生しやすくなる恐れがある。
電荷輸送性構造を有する重合性化合物の電荷輸送性構造としては、電荷輸送機能を付与できるものであれば如何なる材料でも使用可能であるが、中でもトリアリールアミン構造が高い効果を有し有用である。例えば、下記一般式（１０）又は（１１）の構造で示される化合物を用いた場合、露光部電位上昇が低減され、酸化性ガスに対する画像ボケの影響も低減できるため、良好に用いられる。
Figure 0005477625
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一般式（１０）、（１１）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わし、ｍとｎは０〜３の整数を表わす。
前記一般式（１０）、（１１）において、Ｒ１における、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。Ｒ1のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
前記一般式（１０）、（１１）において、Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わす。本発明においては該アリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、Ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
前記一般式（１０）、（１１）において、Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は、例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基。
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基には、さらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲａ）。
Ｒａは上記（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基。
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）下記式（１２）で示す基。
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式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ１０及びＲ１１は共同で環を形成してもよい。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記一般式（１０）、（１１）において、Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表されるアリール基から誘導される２価基である。
前記一般式（１０）、（１１）において、Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
前記Ｘにおけるアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基には、さらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
前記Ｘにおけるシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的なシクロアルキレン基としてはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
前記Ｘにおけるアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
前記Ｘにおけるビニレン基は、下記の２つの構造式で表される。
Figure 0005477625
ただし、上記式（１３）において、Ｒ１２は水素、アルキル基〔前記（２）で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
上記式（１０）及び（１１）において、Ｚは、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテルの２価基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
本発明の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）として、さらに好ましくは、下記一般式（１４）の構造の化合物が挙げられる。
Figure 0005477625
式（１４）中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０または１の整数、Ｒ５は水素原子、メチル基を表わし、Ｒ６、Ｒ７は水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚ２は単結合、メチレン基、エチレン基、又は、
Figure 0005477625
 のいずれかを表す。
上記一般式（１４）で表わされる化合物としては、Ｒ６、Ｒ７の置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
本発明で用いる上記一般式（１０）及び（１１）特に（１４）で表される電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在する（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが、架橋される分子内架橋鎖とがある）が、主鎖中に存在する場合であっても、また架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず、鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため、立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。
また本発明においては下記一般式（１６）で示した特定のアクリル酸エステル化合物も電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）として良好に用いることができる。
Figure 0005477625
上記式（１６）中、Ａｒ５は、置換基を持つ又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基、または二価基を表わす。芳香族炭化水素骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していてもよい。
上記式（１６）中、Ａｒ６は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基、もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わすが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記一般式（１７）で表される。
Figure 0005477625
上記式（１７）中、Ｒ１３、Ｒ１４はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ７はアリール基を表わす。ｗは１〜３の整数を表わす。
Ｒ１３、Ｒ１４のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアルキル基は、上記式（１６）におけるＡｒ５の置換基で述べたアルキル基と同様である。
Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（１８）で表される基を挙げることができる。
Figure 0005477625
上記式（１８）中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の式（１９）で表わされる二価基から選ばれる。
Figure 0005477625
ここで、式（１８）中、Ｒ２１は、水素原子、上記式（１６）におけるＡｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、上記式（１７）におけるＲ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、式（１９）中、Ｒ２２は、水素原子、上記式（１６）におけるＡｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、上記式（１７）におけるＲ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。
上記式（１８）におけるＲ２１のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２１のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
上記式（１７）におけるＡｒ７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
Ａｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４は、上記式（１６）におけるＡｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、上記式（１６）におけるＡｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
上記式（１６）におけるＢ１、Ｂ２はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表わす。アルキル基、アルコキシ基は、上記式（１６）におけるＡｒ5で述べたものが同様に適用される。これらＢ１、Ｂ２はどちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。
一般式（１６）のアクリル酸エステル化合物においてより好ましい構造として下記一般式（２０）の化合物を挙げることができる。
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式（２０）中、Ｒ８、Ｒ９は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ａｒ７、Ａｒ８は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリレン基、置換又は無置換のベンジル基を表わす。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記式（１６）におけるＡｒ５で述べたものが同様に適用される。
アリール基は、一般式（１７）におけるＲ13、Ｒ14で定義されたアリール基と同様である。アリレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
式（２０）におけるＢ１〜Ｂ４は、一般式（１６）におけるＢ１、Ｂ２と同様である。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表わす。
特定のアクリル酸エステル化合物は、次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、保護層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも、分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくすることがなく、しかも分子中の二重結合を使用するために分子量当りの架橋反応数を上げることができるために、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。このようなラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
以上のことから、一般式（１６）特に一般式（２０）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、かつ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができる。
ラジカル重合性官能基の数については、架橋構造の均一性については官能基数の少ないものが好ましく、耐摩耗性については官能基数の多いものが好ましい。本発明においては、両者のバランスから良好に選択して使用することが可能である。
以下に、本発明において用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
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本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は保護層全量に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０質量％未満では保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下し、露光部電位上昇等の電気特性の劣化が現れる。また、８０質量％を超えると電荷輸送構造を有しないラジカル重合性化合物の含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。
本発明で用いられる保護層は、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を反応させて硬化することにより形成されることが好ましいが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減等の機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
１官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー等が挙げられる。
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレート等のフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル等のポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招くことがある。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００質量部に対し、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下に制限することが好ましい。
本発明で用いた架橋表面層は、架橋性樹脂のモノマーを含む塗工液を塗布し、これを重合、硬化することにより形成されるものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために該塗工液中に重合開始剤（例えば熱重合開始剤や光重合開始剤）を使用してもよい。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、等のチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００質量部に対し、０．５〜４０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
次に、保護層に含有されるフィラーについて説明する。本発明において、保護層にフィラーを含有させることが可能であり、耐摩耗性や耐傷性、フィルミング、クリーニング性等において、顕著な効果が得られるため、非常に有効である。保護層へのフィラー添加により、保護層のバインダー樹脂に熱可塑性樹脂を用いた場合でも、上記効果が得られるが、硬化性樹脂を用いた場合には、耐摩耗性や耐傷性が顕著に高まり、本発明においては保護層のバインダー樹脂に硬化性樹脂を用い、さらにフィラーを添加した構成が最も有効である。
フィラーとしては、以下のようなものが使用できる。
有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、カーボン微粒子などが挙げられる。カーボン微粒子としては、炭素が主成分の構造を有する粒子のことである。非晶質、ダイヤモンド、グラファイト、無定型炭素、フラーレン、ツェッペリン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の構造を有する粒子である。これらの構造の中で水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する粒子は、機械的及び化学的耐久性が良好である。水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン膜とは、ＳＰ３軌道を有するダイヤモンド構造、ＳＰ２軌道を有するグラファイト構造、非晶質カーボン構造などの類似構造が混在した粒子のことである。ダイヤモンド状カーボンもしくは非晶質カーボン微粒子は、炭素だけで構成されるのではなく、水素、酸素、窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の他の元素が含有されていてもかまわない。
無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、アルミナ、酸化チタンが有効に使用できる。また、コロイダルシリカやコロイダルアルミナなどの微粒子も有効に使用できる。
画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、比抵抗が高いフィラーの方が好ましい。導電性フィラーを感光体の保護層に含有させた場合には、表面の抵抗が低下することによって電荷の横移動が起こり、画像ボケが発生しやすくなる。特に、フィラーの比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上であることが解像度の点から好ましく、このようなフィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等が挙げられる。中でも、光透過性が高く、熱安定性が高い上に、耐摩耗性に優れた六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上、塗膜品質、光透過性等の点から特に有効に使用することができる。また、これらのフィラーを２種以上混合して用いることも可能であり、それによって表面の抵抗を制御することも可能である。なお、フィラーの比抵抗の測定は、例えば粉体用抵抗測定装置を用いて行うことができる。具体的には、セルの中に金属酸化物粉体を入れ電極で挟み、荷重をかけて厚さ約２ｍｍになるように金属酸化物粉体量を調整し、その後電極間に電圧を印加し、その時に流れる電流を測定することによって比抵抗を求めることができる。
また、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、フィラーの分散性を高める上で好ましい場合がある。フィラーの分散性の低下は露光部電位を上昇させるだけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来公知の表面処理剤を使用することができる。
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜１．０μｍであることが光透過性や耐摩耗性の点から好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。フィラーの平均一次粒径がこれよりも小さい場合には、フィラーの凝集や耐摩耗性の低下等が起こりやすくなり、またフィラーの表面積が増大するため、露光部電位上昇を引き起こす場合がある。また、フィラーの平均一次粒径がこれよりも大きい場合にはフィラーの沈降性が促進されたり、フィラーの凝集により画質劣化あるいは異常画像が発生したりする場合もある。
また、フィラーの添加量としては、保護層に含まれる全固形分に対して、０．１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜３０重量％、さらに好ましくは５重量％〜２０重量％である。フィラーの添加量がこれよりも少ないと、要求される耐摩耗性が得られない場合があり、またフィラーの添加量がこれよりも多い場合には、露光部電位上昇や解像度の低下等、画質劣化の影響が増大する傾向がある。特に、保護層が硬化性樹脂を用いる場合には、硬化阻害を引き起こす恐れもあるため、過剰な添加は避けた方が望ましい。
保護層にフィラーが含有されることによって、耐摩耗性は向上できるが、露光部電位上昇の影響が増加する場合がある。これは、フィラー表面に電荷のトラップサイトが含まれていることに起因し、特に親水性の金属酸化物の場合にその影響が増大する傾向が見られる。この露光部電位上昇を抑制するためには、酸価を有する分散剤の添加が有効である。酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。酸価を有する分散剤は、フィラー、特に親水性を有する金属酸化物の表面に吸着し、残留電位上昇を引き起こすトラップサイトを埋める働きが期待できる。これにより、親水性のフィラーを含有させても、露光部電位上昇を抑制でき、かつフィラーの分散性も高まる相乗効果を得ることができる。フィラーの分散性の向上は、フィルミングの防止やクリーニング性の向上に対して有効である。
上記酸価を有する分散剤としては、構造中にカルボキシル基を有するポリカルボン酸タイプの分散剤が好ましい。分散剤におけるカルボン酸部位は、酸価を与えるとともに、分散性を高める重要な役割を果たしている。親水性の無機フィラーは、有機溶剤や結着樹脂との親和性が低く、そのままでは分散は十分に進まない。これに対し、上記分散剤はカルボン酸部位では無機フィラーとの親和性が高く、その他のポリマー部位では結着樹脂や有機溶剤との親和性が高いため、分散剤を介して有機溶剤や結着樹脂等との親和性を高めることができる。これによって、フィラーの分散性を大幅に高めることが可能となる。上記分散剤は、一つのカルボキシル基を有するものであっても効果は認められるが、より多くのカルボキシル基を有するポリカルボン酸誘導体の方が、フィラーの分散性の向上や露光部電位の低減等において有効である。分散剤とフィラーとの親和性がより高まるだけでなく、分散剤同士においても親和性が保たれることによって、フィラーの分散性を向上させると同時に、フィラーの沈降防止にも効果を得ることができる。
分散剤の酸価は、１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が必要以上に高いと画像ボケの影響が現れる原因となり、酸価が低すぎると露光部電位の低減効果が得られない。但し、分散剤の酸価は、その添加量とのバランスにより決めることができる。また、分散剤の酸価や添加量は、用いる分散剤の構造や分子量あるいはフィラーの種類や粒径等によって適宜選択するのが好ましい。本発明においては、分散剤の添加量は、下記の関係式を満たすことが好ましいが、この中で必要最小量に設定することがより好ましい。
１＜（分散剤の添加量×分散剤の酸価）／（フィラーの添加量）＜４０
添加量を必要以上に多くすると、画像ボケの影響が現れることがあり、分散性も逆に低下する場合がある。一方、添加量が少なすぎると分散性が不十分になったり、露光部電位の低減効果が得られなくなり、その結果異常画像の発生を引き起こすことになる。なお、これらの技術は、特許文献２９に開示されている。
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、さらに好ましくは分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散できる。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等のメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点からアルミナを使用することがより好ましく、耐摩耗性に優れたα型アルミナが特に好ましい。ジルコニアは、分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加するだけでなく、その摩耗粉の混入によって分散性が低下し、フィラーの沈降性が大幅に低下する。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時のメディアの摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分散性に対する影響が他のメディアに比べて少ない。したがって、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。
分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前に添加することが好ましい。一方、バインダー樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。したがって、バインダー樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
本発明における保護層には、さらにトリアリールアミン構造を有する電荷輸送物質、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、滑剤、紫外線吸収剤等、各種材料を添加することが可能である。
保護層に硬化性樹脂を用いた場合、保護層にトリアリールアミン構造を有する電荷輸送物質を含有させることによって、露光部電位上昇を低減する効果が得られる。この場合、保護層に含まれる電荷輸送物質は架橋されていることにより、保護層の下に形成される感光層あるいは電荷輸送層との界面における電荷注入性が低下し、それが露光部電位上昇を招いていると見られる。これは、特にｊｏｂ内の露光部電位上昇に大きく影響する。
しかし、電荷輸送物質が保護層全域に含有すると、硬化阻害等の影響が増大する。特に、光照射によって硬化させる場合には、保護層に含有した電荷輸送物質が光を吸収したり、電荷輸送物質が光によって変質し、電荷トラップを促す恐れがあり、露光部電位がむしろ増大する場合もある。したがって、電荷輸送物質は保護層の表面側に少なくなるように形成することが望ましい。
また、保護層に酸化防止剤を含有させることも、本発明においては有効である。酸化防止剤としては、フェノール系化合物類、ヒンダードフェノール系化合物類、ヒンダードアミン系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類等、公知に材料を使用することが可能である。画像ボケの抑制に対しては、式（１）で表されるジアミン化合物によって抑制することは可能であるが、さらに酸化防止剤が含有されていることによって、画像ボケ抑制効果に余裕度が得られるだけでなく、酸化防止剤が繰り返し使用によって生じる式（１）で表されるジアミン化合物の変質を防止することにより、画像ボケ抑制効果の持続性がさらに高まる効果が得られる。その結果、感光体の更なる高耐久化並びに高安定化を実現することができる。
この場合も、酸化防止剤が保護層を硬化させる際に、硬化阻害を引き起こす恐れがあることから、酸化防止剤は保護層の表面側に少なく形成する方がより好ましい。
保護層に可塑剤を含有させることも、本発明においては有効である。可塑剤の添加によって、保護層に加わる応力を緩和したり、クラックの発生を防止したり、接着性を高める効果を得ることができる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。
保護層にレベリング剤を含有させることも、本発明においては有効である。レベリング剤の添加によって、塗膜欠陥の発生を低減し、膜厚も均一化され、表面の潤滑性が高まるために、フィルミングや異物付着などの防止にも有効である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用できるが、特に重合性官能基を有するレベリング剤がより好ましい。その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
本発明の保護層の塗工方法はいかなる方法でもよく、スプレー塗工法、浸漬塗工法、リングコート法、ビードコート法等、従来公知の方法が用いられる。これらの中でも、薄い膜厚を均一に塗工する上でスプレー塗工法により塗工するのが最も好ましい。塗工液は溶媒により希釈して塗布することも可能であり、このとき、用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系等が挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。塗工液の固形分濃度は組成物の溶解性、目的とする膜厚により任意に設定可能であるが、概ね１５％以上であることが好ましい。
保護層の膜厚は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜６μｍがより好ましい。膜厚がこれより薄い場合には、画像ボケの影響が増大する恐れがあり、膜厚がこれより厚い場合には著しい露光部電位上昇を引き起こす恐れがある。
本発明の保護層は、表面に塗布した後、外部からエネルギーを与えて硬化させ、形成される。このとき、用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線があり、いずれの方法を使用することも可能である。
熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は、１００℃以上１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し、保護層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、さらに１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ２以上である。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強い照度の照射光を用いることで、重合反応の進行速度が大幅に大きくなり、より均一な保護層を形成することが可能となる。
放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。
光エネルギーまたは放射線エネルギーにより保護層を硬化した場合は、硬化後に残留溶媒を除去するため、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の温度及び時間は、保護層の塗工液に用いられた溶媒の沸点により任意に選択できるが、概ね１００℃〜１５０℃、１０分〜３０分程度が好ましい。
＜下引き層について＞
本発明の電子写真感光体の製造方法においては、導電性支持体と感光層あるいは電荷発生層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために無機顔料等を含有することも可能であり、有効である。モアレとは、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行なう際に光干渉によってモアレと呼ばれる干渉縞が画像に形成される画像欠陥の一種である。基本的に、入射されたレーザー光をこの下引き層によって光散乱させることによりモアレ発生を防止するため、屈折率の大きな材料を含有させる必要がある。
使用される無機顔料としては、白色の顔料が有効に使用され、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化インジウム等挙げられる。酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
また、下引き層には、電子写真感光体表面に帯電される電荷と同極性の電荷を、電荷発生層から導電性支持体側へ移動できる機能を有することが露光部電位の低減上好ましく、上記無機顔料はその役割をも果たしている。例えば、負帯電型の電子写真感光体の場合、下引き層は電子伝導性を有することによって露光部電位を低減できる。これらの無機顔料としては、前述の金属酸化物が有効に用いられるが、抵抗の低い無機顔料を用いたり、バインダー樹脂に対する無機顔料の添加比率を増加させたりすることによって露光部電位を低減させる効果が高くなる反面、地汚れ抑制効果が低下する恐れもある。従って、電子写真感光体における下引き層の層構成や膜厚によってそれらを使い分けたり、添加量を調整したりすることによって、地汚れ抑制と露光部電位低減の両立を図ることが必要である。モアレ防止、露光部電位上昇及び地汚れの抑制を考慮すると、上記金属酸化物の中でもとりわけ酸化チタンが最も有効に用いられる。
これらの下引き層は、バインダー樹脂、無機顔料（金属酸化物）を主成分とし、溶剤を含めた状態で湿式分散を行なって塗工分散液を得ることができる。使用される溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノン、ジオキサン等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。無機顔料は、溶剤及びバインダー樹脂と共に従来公知の方法、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散することにより塗工液を得ることができる。バインダー樹脂は分散前に添加しても分散後に樹脂溶液として添加してもよい。また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、添加剤、硬化促進剤等や無機顔料の分散性を高める目的で分散剤を加えることも可能である。これらの塗工液を用い、従来公知の方法、例えば浸漬塗工法、スプレーコート、リングコート、ビートコート、ノズルコート法などを用いて導電性基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、必要に応じて光照射等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させることにより作製できる。下引き層の膜厚は含有させる無機顔料の種類によって異なるが、０〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
また、導電性支持体と下引き層の間もしくは下引き層と電荷発生層との間にさらに中間層を設けることも可能である。中間層は、導電性支持体からのホールの注入を抑制するために加えられるもので、主目的は地汚れの防止にある。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ポリアミド（可溶性ナイロン）、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中間層の形成法としては、前記した方法、さらに公知の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍが適当である。中間層と下引き層の２層構成とすることにより、地汚れ抑制効果が顕著に高めることが可能となる。
＜各層への添加剤について＞
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、保護層、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤の一例として、下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類等。
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等。
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等。
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等。
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等。
各層に添加できる可塑剤の一例として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル等。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチル等。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル等。
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリン等。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル等。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート等。
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステル等。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミド等。
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシル等。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチル等。
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン等。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等。
（ｇ）天然ワックス
カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウ等。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物等。
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン等。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエート等。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール等。
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレート等。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン，４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
＜画像形成装置について＞
次に、図２に基づいて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。本発明の画像形成装置は、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、潤滑性物質塗布手段等を必要に応じて備えることができる。あるいは、これ以外の手段を追加することも可能である。これは一つの代表例であって、これに限定されるものではなく、例えば後述する変形例も本発明にすべて含まれる。電子写真感光体（２１）は、ドラム形状を示しているが、これに限られるものではなく、例えばシート状やエンドレスベルト状のものであってもよい。なお、（２２）は除電ランプ、（２３）は帯電チャージャー、（２４）は画像露光部、（２５）は現像ユニット、（２６）は転写前チャージャー、（２７）はレジストローラ、（２８）は転写紙、（２９）は転写チャージャー、（３０）は分離チャージャー、（３１）は分離爪、（３２）はクリーニング前チャージャー、（３３）はファーブラシ、（３４）はブレードである。
帯電手段としては、例えば、コロトロン、スコロトロン等に代表わされるワイヤーに高電圧を印加するコロナ放電方式、ワイヤーの代わりに絶縁板を挟む面状の電極に高周波高圧を印加する固体放電方式、ローラー形状の部材に高電圧を印加し、電子写真感光体に接触させた状態で帯電を行なう接触型ローラー帯電方式、ローラー形状を有し画像形成領域において１００μｍ以下の空隙を介して帯電させる近接配置型ローラー帯電方式、その他ブラシ、フィルム、ブレード等を用いて電子写真感光体に接触した状態で帯電させる接触帯電方式等、従来公知の帯電器を使用することが可能である。
上記コロナ帯電方式は、直径が５０〜１００μｍのワイヤーに高電圧を印加し、その周辺の空気をイオン化させ、それを電子写真感光体に移動させることによって帯電させるものである。コロナ放電方式は、主にコロトロン及びスコロトロンに大別される。スコロトロンは、コロトロンにスクリーン電極（グリッド）を配置した構成となっており、スクリーン電極は１〜３ｍｍピッチで、電子写真感光体からは１〜２ｍｍ離れた位置に張られる。これにより、帯電時間が長くなってもグリッド電極に印加された電圧によって帯電電位が規制され、表面電位が飽和する。そのため、帯電電位はグリッド電圧により制御でき、均一帯電が可能となる。高速化に対応させるためには、ワイヤーを２本張ったダブルワイヤー型が特に有効である。また、ダブルワイヤー型の中でも、２本のワイヤー間を仕切ったタイプも有効に用いられる。但し、ワイヤー同士あるいはワイヤーとケーシング間の放電を防止するために、１ｋＶあたり１．５ｍｍ以上の空隙を設ける必要がある。
ローラー形状の帯電方式は、導電性ローラーに電圧を印加して、電子写真感光体に接触させて電荷を与える方法である。コロナ帯電方式に比べて印加電圧が低いことと、装置の小型化に有利であり、オゾンの発生量が非常に少ない利点もある。但し、非常に高速で使用すると、ローラーの汚染やローラーの寿命により帯電性が低下してくる恐れがある。また、ローラー形状の帯電方式でも画像形成領域において、電子写真感光体と非接触とした近接配置方式も有効に用いられる。これにより、繰り返し使用することによって帯電ローラーが現像材や紙粉等によって汚染され、帯電低下や異常画像の発生、さらには摩耗等の発生を抑制することが可能となる。電子写真感光体と帯電ローラーを画像形成領域において近接配置させる方法として、帯電ローラーあるいは電子写真感光体の非画像形成領域にギャップを設ける方法が挙げられる。例えば、図３に示したように帯電ローラー（５６）の非画像形成領域に厚みが均一なギャップテープ（ギャップ形成部材５１）を設けることで、空隙保持が可能となる。なお、（５５）は電子写真感光体、（５２）は金属シャフト、（５３）は画像形成領域、（５４）は非画像形成領域である。電子写真感光体と帯電ローラーとのギャップが小さい方が好ましく、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。帯電ローラーを電子写真感光体に対して接触させない構成にしたことで、その分、放電は不均一となり、電子写真感光体の帯電が不安定になる場合がある。それに対しては、印加バイアスは直流成分（ＤＣ）に交流成分（ＡＣ）を重畳させて帯電することが好ましく、これにより帯電の安定性が著しく向上する。
静電潜像形成手段は、電子写真感光体の電荷発生物質に吸収される光を有していれば如何なる露光手段をも使用することができる。帯電された電子写真感光体に静電潜像形成手段で露光を行い、その光が電荷発生物質に吸収されて電荷対が生成され、その電荷が表面に移動して表面電荷を打ち消すことによって電子写真感光体表面に静電潜像が形成される。
露光手段として用いられる光源としては、上記条件を満たせば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、蛍光灯、ナトリウム灯等を使用することができる。これらの中でも発光ダイオードや半導体レーザーは高速化や装置の小型化の点からも有効であり、本発明の効果をより高める上で最も適している。また、これらの光源は、所望の波長域の光を照射させるために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターと組み合わせて用いることもできる。
また、露光手段として、マルチビーム露光手段、特に面発光レーザーは本発明において有効に用いられる。画像形成装置の高速対応のためには、回動多鏡面体のポリゴンミラーの回転数を高め、副走査方向の画像走査周波数を上げる必要がある。しかし、ポリゴンミラーの回転数にも限界がある。この場合、副走査方向にビーム光源を複数個並べ、主走査方向１回の走査で複数ビームの走査をする、マルチビーム記録ヘッドによるマルチビーム走査露光方法が用いられている。マルチビーム記録ヘッドによるこの方法では、例えばｎ本のビーム光源になることで１ビーム光源のみの場合に必要となる回動多鏡面体のポリゴンミラーの回転数が、１／ｎの回転数でよくなり、１ビーム光源の場合より、ｎ倍の高速化が可能となる。又、走査速度に余裕が生じることになり、その分、走査密度を高密度にして、高速で、高精細な画像出力が可能になる等メリットが大きい。
図４に本発明で用いるマルチビーム露光手段の一例を示す。複数の発光点（３０１ａ）を１次元又は２次元に配置した光源（３０１）から出た複数のレーザービームはコリメートレンズ（３０２）によって平行拘束あるいは略平行拘束になり、シリンドリカルレンズ（３０３）、アパーチャー（３０４）を介して回転多面鏡（ポリゴンミラー）（３０５）によって主走査方向に偏向させられる。回転多面鏡によって偏向されたレーザービームは走査レンズ１（３０６ａ），走査レンズ２（３０６ｂ）によって収束光となり、反射鏡１、２、３（３０７ａ、３０７ｂ、３０７ｃ）を介して感光体表面（３０８）に結像され、主走査方向に走査（３０９）される。
マルチビーム露光手段の光源としては、端面発光レーザー及び面発光レーザーが使用可能である。特に面発光レーザーは発光点を２次元に配列したレーザーアレイを形成することができ、画像形成装置の高速化、小型化、画像の解像度向上に有効である。なお、（３０２）、（３０３）、（３０４）の組み合わせをカップリング光学系と称する。また、（ａ）は光源拡大図、（ｂ）は走査線拡大図である。
このように、マルチビーム露光手段を用いると、ポリゴンミラーの回転速度に限定されることなく、電子写真感光体の高速化が可能である。また、複数のレーザービームの重なりに起因する影響も低減できることから、本発明はマルチビーム露光との組み合わせにおいて特に有効に用いられる。
現像手段は、前記静電潜像形成手段によって形成された静電潜像をトナーによって現像し、電子写真感光体上にトナー像を形成する工程である。電子写真感光体の帯電極性と同極性のトナーを用いて現像すればネガ画像（反転現像）が得られ、異極性のトナーを用いて現像すればポジ画像が得られる。現像には、トナーのみで行う１成分現像方式と、トナーとキャリアを混合した状態で行なう２成分現像方式があるが、本発明においてはいずれも良好に使用できる。また、電子写真感光体上に複数色のトナー像を重ね合わせてフルカラー像を現像する場合、電子写真感光体に接触して現像する方法を用いると、先に現像されていたトナー像を乱してしまう恐れがある。これには、電子写真感光体に対し非接触で現像が可能な、例えばジャンピング現像方式等が好ましく用いられる。
転写手段は、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写材（紙等の転写媒体）に転写する工程である。転写手段としては、帯電器を使用することが可能であり、例えば転写チャージャー（２９）を使用したり、分離チャージャー（３０）を併用したものが効果的である。転写方式としては、上記転写手段を用いて電子写真感光体からトナー像を紙等の転写媒体に直接転写する方式と、電子写真感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙等の転写媒体に転写する中間転写方式があり、どちらの方式でも良好に使用することができる。後者の中間転写方式は、高画質化に対しては有効であり、フルカラー画像形成装置に対しては有効であるが、反面高速化や装置の小型化に対しては不利であり、使用目的によって使い分けることが必要である。
また、転写時は定電圧方式、定電流方式があり、いずれの方法でも使用可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式の方がより好ましい。転写電流は高い方が転写性は高くなり、特に線速が早くなると転写性は低下するため、転写電流の増加は有効となる。
定着手段は、紙等の転写媒体に転写されたトナー像を加熱及び加圧によって転写媒体上に固定化する工程である。定着させる方法としては、転写媒体にトナーが固定化することが可能であれば、如何なる方法を用いてもよい。具体的には加熱及び／又は加圧する方法が挙げられ、加熱ローラーと加圧ローラーの組み合わせや、さらに無端ベルトを組み合わせる方法もある。
クリーニング手段は、現像手段によって電子写真感光体上に現像されたトナーが、転写手段によって転写媒体に転写され、なお電子写真感光体上に残存したトナーを除去する工程である。これらの残存トナーを電子写真感光体上から除去することが可能であれば如何なる方法を用いてもよい。具体的な手段としては、ファーブラシやブレード、あるいはそれらを組み合わせて用いることが多い。その他、磁気ブラシ、静電ブラシ、磁気ローラー等も有効に用いられる。クリーニング工程は、電子写真感光体上には残存トナーの他、現像材成分や紙粉、放電生成物等、多くの異物が付着することで汚染され、それが画質に大きく影響することから、それらを除去する役割を有する。その点では、クリーニングブレードが最も好適に用いられる。
除電手段では、クリーニング手段で残存トナーが除去されても、電子写真感光体上に静電潜像コントラストが残存していた場合、次サイクルでそのコントラストが残像やゴースト画像として可視化される恐れがあるため、それらを除去する工程である。除電手段としては、そこから照射される光を電荷発生物質が吸収できれば、如何なる手段であってもよい。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、蛍光灯、ナトリウム灯等が挙げられ、さらに露光手段で挙げられた光学フィルターと組み合わせて用いてもよい。また、光照射方式以外に、逆バイアスを印加して除電する方法もあり、静電疲労を抑制する上では好ましい。
本発明においては、電子写真感光体表面に潤滑性物質塗布手段を設けてもよく、非常に有効である。電子写真感光体表面に潤滑性物質を塗布することによって、クリーニングブレードがめくれたり、それに伴ってクリーニング不良が起こったりするのを防止することが可能である。また、電子写真感光体表面に潤滑性物質が塗布されていることによって、帯電による電子写真感光体表面の劣化を防止する効果も有する。すなわち、高寿命化と高画質化を両立できる有効な方法である。電子写真感光体の耐摩耗性や耐傷性やクリーニング性の更なる向上を実現できるため、非常に有効に用いられる。
潤滑性物質塗布手段は、潤滑性物質を固形化し、それをブラシで掻き取って電子写真感光体に塗布する方法、潤滑性物質を直接電子写真感光体に接触させて塗布する方法、現像剤に潤滑性物質を粉末状に混合し、現像手段において電子写真感光体表面に供給、塗布する方法等多くの方法が挙げられる。本発明においては、電子写真感光体表面に潤滑性物質が塗布されれば如何なる方法でも使用可能であるが、特にブラシで掻き取って塗布する方法が最も好ましく用いられる。例えば、図５の潤滑性物質塗布手段は、塗布部材として３１のファーブラシ、３２の潤滑性物質、３３の潤滑性物質をファーブラシに方向に押圧するための加圧バネを有している。潤滑性物質３２は、バー状に成形された固形潤滑剤であり、加圧バネ３３に所定の圧で押圧され、ファーブラシ３１が回転することによって潤滑性物質が掻き取られ、像担持体表面に塗布されるという仕組みになっている。加圧バネ３３は、潤滑性物質が経時で減少しても、ファーブラシ３１によって常に同じ量の潤滑性物質が掻き取られ、像担持体表面に供給する上で有効である。
また、電子写真感光体表面に均一に塗布するために、ブレードを当接させ、塗布された潤滑性物質を延展させる方法も有効であり、好ましく用いられる。この場合、ブレードはクリーニングブレードと併用してもよいし、クリーニングブレードとは別に潤滑性物質専用の塗布ブレードを別途設けてもよい。潤滑性物質の塗布機構は、クリーニング手段の後工程に配置されるのが好ましい。
本発明で用いられる上記潤滑性物質としては、電子写真感光体表面に均一に付着し、その結果電子写真感光体表面に潤滑性を付与できる物質であれば、如何なる物質でも使用可能である。例えば、ワックス類や滑剤の類の材料は良好に使用できる。例えば、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、リノレン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロクロルエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−オキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂等が挙げられる。また、ワックス類も使用可能で、エステル系もしくはオレフィン系が有効である。エステル系ワックスとは、エステル結合を有するものであり、例えば、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、およびモンタンワックス等が挙げられる。オレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成ワックスが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布で高い効果が得られ、帯電に対し像担持体表面の保護効果が高く、本発明において最も良好に使用できるものとして、ステアリン酸金属塩、さらにはステアリン酸亜鉛が挙げられる。
＜タンデム方式の画像形成装置について＞
タンデム方式の画像形成装置とは、複数色のトナーを各々独立して保持する現像部に対応してそれと同じ本数の電子写真感光体を具備し、それによって各色の現像を各々独立に平行して処理し、その後各色のトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置である。具体的には、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色の現像部及び電子写真感光体が具備されており、４回のプロセスを繰り返して出力される従来のシングルドラム方式に比べて、極めて高速なフルカラー印刷を実現しており、本発明において特に有効な方法である。
図６は、本発明のタンデム方式によるフルカラー画像形成装置を説明するための代表的な概略図である。図６において、符号（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）はドラム状の電子写真感光体であり、本発明の電子写真感光体が用いられる。この電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電手段（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）、現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）、クリーニング手段（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）が配置されている。
この帯電手段（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）と現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）の間の電子写真感光体裏面側より、図示しない露光手段からのレーザー光（３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ）が照射され、電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）に静電潜像が形成される。そして、このような電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）の現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）とクリーニング手段（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）の間で電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の電子写真感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
図６に示す構成のフルカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）において、電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）が矢印方向（電子写真感光体と連れ周り方向）に回転する帯電手段（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）により帯電され、次に電子写真感光体の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）により静電潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像手段で、４つの電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記電子写真感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
電子写真感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）に印加された転写バイアスと電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）で回収される。
なお、図６の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。さらに、図６において帯電手段は電子写真感光体と当接しているが、図３に示したような帯電機構で、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、帯電手段へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
＜プロセスカートリッジについて＞
以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよく、また、各々の画像形成要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、電子写真感光体を内蔵し、他に帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段、潤滑性物質塗布手段等から選択される手段の少なくとも１つを含んだ１つの装置（部品）であり、画像形成装置本体に対し着脱自在である。プロセスカートリッジの形状等は限定されるものではないが、一般的な例として、図７に示すものが挙げられる。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、電子写真感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図７に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、電子写真感光体１０１は、帯電手段１０２による帯電、静電潜像形成手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、転写体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の電子写真感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
以下、本発明を、実施例によりさらに詳説するが、本発明は以下の実施例に制約される
ものではない。なお、部はすべて重量部である。
＜チタニルフタロシアニン結晶の合成＞
はじめに、本発明に用いたチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。合成は、特許文献３０（特開２００４−８３８５９号公報）に準じた。すなわち、１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０部をテトラヒドロフラン２００部に投入し、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫＩＩｆモデル）により強烈に攪拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（攪拌開始後２０分）、攪拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。これを顔料１とする。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、本合成例の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、さらに９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、さらに２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図８に示す。
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧 ：５０ｋＶ
電流 ：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数 ：２秒
＜アゾ顔料の合成＞
以下の各実施例及び各比較例において使用したアゾ顔料は、特許文献３１（特許第３０２６６４５号公報）に記載の方法に準じて作製した。
＜電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の合成例＞
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許文献３２（特許第３１６４４２６号公報）記載の方法にて合成される。下記に電荷輸送性構造を有する化合物の製造方法の一例を示す。
（トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物の合成）
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％、融点：６４．０〜６６．０℃、元素分析値（％）：表３に示す。）を得た。
Figure 0005477625
Figure 0005477625
Figure 0005477625
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表２−８中の例示化合物Ｎｏ．５４）の合成
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして表２−８中の例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％、融点：１１７．５〜１１９．０℃）を得た。元素分析結果（％）を以下に示す。
Figure 0005477625
＜アクリル酸エステル化合物の合成例＞
（１）２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの調製
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシベンジルアルコール（東京化成品製）３８．４ｇ、ｏ−キシレン８０ｍｌを入れ、窒素気流下、亜リン酸トリエチル（東京化成品製）６２．８ｇを８０℃でゆっくり滴下し、さらに同温度で１時間反応を行った。その後、減圧蒸留により、生成したエタノール、溶媒のｏ−キシレン、未反応の亜リン酸トリエチルを除去し、６６ｇの２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを得た（沸点 １２０．０℃／１．５ｍｍＨｇ）（収率９０％）。
（２）２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンの調製
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、カリウム−tert−ブトキサイド１４．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、窒素気流下、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル９．９０ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド５．４４ｇとをテトラヒドロフランに溶解させた溶液を室温でゆっくり滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。その後、水冷下、水を加え、次いで２規定の塩酸水溶液を加えて酸性化したのち、テトラヒドロフランをエバポレーターにより除き、粗生成物をトルエンで抽出した。トルエン相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。ろ過後、トルエンを除いてオイル状の粗収物を得、さらにシリカゲルによりカラム精製を行った後、ヘキサン中で晶析させ、５．０９ｇの２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンを得た（収率７２％、融点１３６．０〜１３８．０℃）。
（３）４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン−２−イルアクリレートの調製
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン１４．９ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、１２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２１．５ｇを入れ、窒素気流下、５℃でアクリル酸クロリド５．１７ｇを３０分かけて滴下した。その後、同温度で３時間反応させた。反応液を水にあけ、トルエンで抽出した後、濃縮してシリカゲルによるカラム精製を行った。得られた粗収物をエタノールで再結晶し、黄色針状晶の４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン−２−イルアクリレート（表２−１９中の例示化合物Ｎｏ．１０９）１３．５ｇを得た。（収率７９．８％、融点１０４．１〜１０５．２℃）元素分析（％）結果を以下に示す。
Figure 0005477625
以上の様に、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸エステル誘導体と種々のアミノ置換ベンズアルデヒド誘導体を反応させることにより数多くの２−ヒドロキシスチルベン誘導体を合成し、そのアクリル化またはメタクリル化を行う事で種々のアクリル酸エステル化合物を合成することができる。
（実施例１）
外径６０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に下記組成の中間層用塗工液、下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を用いて、浸漬塗工法により順次塗布し、その後オーブンで乾燥を行い、約０．５μｍの中間層と、約２．５μｍの下引き層と、約０．２μｍの電荷発生層と、約２２μｍの電荷輸送層を形成した。各層の乾燥条件は、中間層は１３０℃、１０分、下引き層は１３０℃、２０分、電荷発生層は９０℃、２０分、電荷輸送層は１２０℃、２０分とした。
（中間層用塗工液）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン： ５部
（ＦＲ１０１：鉛市社製）
メタノール： ７０部
ｎ−ブタノール： ３０部
（下引き層用塗工液）
酸化チタンＡ： ５０部
（ＣＲ−ＥＬ、平均一次粒径：約０．２５μｍ、石原産業社製）
酸化チタンＢ： ２０部
（ＰＴ−４０１Ｍ、平均一次粒径：約０．０７μｍ、石原産業社製）
アルキッド樹脂： １４部
（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂： ８部
（Ｌ−１４５−６０、固形分：６０％、大日本インキ化学工業社製）
２−ブタノン： ７０部
（電荷発生層用塗工液）
図８のＸ線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニン： ８部
（イオン化ポテンシャル ５．２７ｅＶ）
ポリビニルブチラール： ４部
（ＢＸ−１、積水化学工業社製）
２−ブタノン： ４００部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン溶液及び顔料を投入し、ローター回転数３０００ｒ．ｐ．ｍ．にて１２０分間分散を行い、分散液を作製した。
（電荷輸送層用塗工液）
ポリカーボネート： １０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記ＣＴＭ１４で示される電荷輸送物質： １２部
（イオン化ポテンシャル：５．２５ｅＶ）
上記表１−１中のＮｏ．７で示されるジアミン化合物： ０．５部
下記構造式で示される酸化防止剤Ａ： ０．５部
Figure 0005477625
テトラヒドロフラン： １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液： ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
電荷輸送層の上にさらに下記組成の保護層用塗工液を用いて、スプレー塗工法により保護層を形成した。フィラーの分散は、７０ｃｃのガラスポットにφ５ｍｍのアルミナボールを入れ、さらに下記のフィラー、ポリカルボン酸化合物及びシクロペンタノンを入れ、ボールミルにより２４時間分散（１５０ｒｐｍ）を行った。その後、テトラヒドロフランを添加して攪拌することによって得られたミルベースと、その他の材料を予め混合した溶液とを混合することによって保護層用塗工液１及び２を作製した。
最初に、塗工液１を用いて電荷輸送層上にスプレー塗工を行い、回転しながら５分自然乾燥を行った後に塗工液２を用いて再度スプレー塗工を行った。その後５分自然乾燥した後、メタルハライドランプを用いたＦusion製ＵＶランプシステムを使用し、支持体を３０ｒｐｍで回転させながら紫外線照射を行った。紫外線照射のランプにはＶバルブを使用し、紫外線ランプと感光体表面の距離を５２ｍｍ、照射強度を５００ｍＷ／ｃｍ２とし、６０秒間の紫外線照射を行い、硬化させた。紫外線照射後は、１３０℃１５分の乾燥を加え、膜厚がトータル３μｍの保護層を設け、本発明の電子写真感光体を作製した。
（ミルベース）
アルミナフィラー： ８部
（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業社製）
ポリカルボン酸化合物： ０．２部
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、不揮発分５０％、ＢＹＫケミー社製）
シクロペンタノン： ８部
テトラヒドロフラン： １２部
（保護層用塗工液１）
上記ミルベース： ７部
上記表１−１中のＮｏ．７で示されるジアミン化合物： ０．６部
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物： １０部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製、
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物： １２部
（表２−８中の例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤： １部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
レベリング剤： ０．２部
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー社製）
テトラヒドロフラン： １４０部
（保護層用塗工液２）
上記ミルベース： ７部
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物： １０部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製、
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物： １３部
（表２−８中の例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤： １部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
レベリング剤： ０．２部
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー社製）
テトラヒドロフラン： １１５部
（実施例２）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、表１−１中のＮｏ．３のジアミン化合物（分子量：１９４．３２）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例３）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、表１−１中のＮｏ．５のジアミン化合物（分子量：３７２．５６）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例４）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、表１−１中のＮｏ．１１のジアミン化合物（分子量：４９６．７０）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例５）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、表１−１中のＮｏ．１４のジアミン化合物（分子量：４４８．６６）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例６）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、表１−２中のＮｏ．１７のジアミン化合物（分子量：５７２．８０）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例７）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、表１−２中のＮｏ．１８のジアミン化合物（分子量：５７２．８０）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例８）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、表１−１中のＮｏ．２７のジアミン化合物（分子量：６０９．９０）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例９）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、表１−１中のＮｏ．２５のジアミン化合物（分子量：７３３．０６）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例１０）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、表１−１中のＮｏ．２８のジアミン化合物（分子量：９１４．３０）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例１１）
実施例１において、保護層用塗工液１に電荷輸送層に含有される下記構造式で表される酸化防止剤を０．３部追加した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
Figure 0005477625
（実施例１２）
実施例１において、保護層用塗工液１及び２にミルベースを添加しなかった以外は、すべて実施例１と同様にして、本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例１３）
実施例１において、保護層用塗工液２にのみミルベースを添加した以外は、すべて実施例１と同様にして、本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例１４）
実施例１において、電荷輸送層用塗工液に含有されるジアミン化合物の添加量を１．５部に変更し、保護層用塗工液１に含有されるジアミン化合物の添加量を無添加とし、さらに保護層を紫外線照射によって硬化した後の乾燥条件を１４０℃３０分に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、本発明の電子写真感光体を作製した。
（実施例１５）
実施例１において、電荷発生層を下記組成の電荷発生層形成用塗工液を用いて塗工し、また電荷輸送層を下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて塗工し、保護層用塗工液を下記の塗工液に変更し、光照射による硬化処理を施さなかった以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。なお、各層の乾燥条件は、中間層は１３０℃、１０分、下引き層は１３０℃、２０分、電荷発生層は１３０℃、２０分、電荷輸送層は１３０℃、２０分、保護層は１５０℃２０分とした。また、下記アゾ顔料は特許文献３１（特許第３０２６６４５号公報）に記載の方法に準じて作製した。また、電荷発生層用塗工液は、ボールミル分散機に直径１０ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解したシクロヘキサノン溶液及び下記アゾ顔料を投入し、回転数８５ｒ．ｐ．ｍ．にて７日間分散を行い、その後シクロヘキサノン及び２−ブタノンで希釈、混合することにより作製した。
（電荷発生層形成用塗工液）
下記構造式で示される非対称ビスアゾ顔料： ５部
Figure 0005477625
ポリビニルブチラール： １．５部
（ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）
シクロヘキサノン： ２５０部
２−ブタノン： １００部
（電荷輸送層形成用塗工液）
ポリカーボネート： １０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記電荷輸送物質ＣＴＭ１７で示される化合物 ７部
シリコーンオイル： ０．００２部
（１ｃｍ２／ｓ（１００ｃＳｔ）、信越化学社製）
テトラヒドロフラン： １００部
下記構造式で示される酸化防止剤： ０．０３部
Figure 0005477625
下記構造式で示される酸化防止剤： ０．０７部
Figure 0005477625
（保護層用塗工液１）
ミルベース： ７部
ポリカーボネート： １０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記電荷輸送物質ＣＴＮ１７で示される化合物： ７部
表１−１中のＮｏ．１６のジアミン化合物 １部
下記構造式で示される酸化防止剤Ｂ： ０．５部
Figure 0005477625
テトラヒドロフラン： ５００部
シクロヘキサノン： １５０部
（保護層用塗工液２）
ミルベース： ７部
ポリカーボネート： １０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記電荷輸送物質ＣＴＭ１７で示される化合物： ７部
上記構造式で示される酸化防止剤Ｂ： ０．３部
テトラヒドロフラン： ５００部
シクロヘキサノン： １５０部
（実施例１６）
実施例１において、電荷輸送層に含有されているジアミン化合物を無添加とした以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
（比較例１）
実施例１において、電荷輸送層及び保護層用塗工液１に含有されたジアミン化合物をすべて無添加とした以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例２）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されたジアミン化合物を、無添加とした以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例３）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されたジアミン化合物を、保護等用塗工液２にも同じ量含有した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例４）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されたジアミン化合物を、保護等用塗工液２にその２倍量含有した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例５）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されたジアミン化合物の代わりに、電荷輸送層に含有されている酸化防止剤を含有した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例６）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、下記構造式で表されるアミン化合物（分子量：２８７．４０）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
Figure 0005477625
（比較例７）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されている表１−１中のＮｏ．７のジアミン化合物を、下記構造式で表されるアミン化合物（分子量：３１３．４４）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
Figure 0005477625
（比較例８）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されたジアミン化合物を、下記構造式で表されるジアミン化合物（分子量：４６８．６５）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Figure 0005477625
（比較例９）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されたジアミン化合物を、下記構造式で表されるアミン化合物（分子量：２８７．４０）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Figure 0005477625
（比較例１０）
実施例１において、保護層用塗工液１に含有されたジアミン化合物を、下記構造式で表されるアミン化合物（分子量：２１９．２９）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Figure 0005477625
（比較例１１）
実施例１５において、保護層用塗工液１に含有されているジアミン化合物を無添加とした以外は、すべて実施例１５と同様にして、本発明の電子写真感光体を作製した。
（比較例１２）
実施例１５において、保護層用塗工液１に含有されているジアミン化合物を、保護層用塗工液２に１．２部添加した以外は、すべて実施例１５と同様にして、本発明の電子写真感光体を作製した。
以上のようにして作製した感光体について、保護層の表面側と感光層側のジアミン化合物の含有量を比較するために分析を行った。最初に、感光体を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出し、感光体表面より斜め方向にＳＡＩＣＡＳで切断した。この切断面をＭＡＲＤＩ ＴＯＦＭＳによって保護層の表面側と感光層側について分析を実施した。なお、ＭＡＲＤＩとは、Ｍatrix Ａssisted Ｌaser Ｄesorption/Ｉonization（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）の略称であり、ＭＡＲＤＩ ＴＯＦＭＳとは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法と飛行時間型（ＴＯＦ：Ｔime of Ｆlight）質量分析計（ＭＳ）の組み合わせた分析法である。サンプルにレーザー光を吸収するマトリックスを混合し、レーザー光を照射することでイオン化し、それらの成分の質量を測定することで、特定の化合物の異なる位置における定量的な比較が可能となる。
本発明の感光体の保護層において、（１）式で示されるジアミン化合物が存在し、かつそれが保護層の表面側よりも感光層側に多く含有しているかどうかを確認することを目的として、上記MALDI TOFMSにて分析を行った。感光体の表面から、ＳＡＩＣＡＳによって斜め方向に切断し、感光体表面及びＳＡＩＣＡＳの切断面について局所的に感光体の内部に向かって分析を繰り返した結果、ジアミン化合物の分子量に相当するピークが保護層領域に認められ、かつ保護層の表面側よりも感光層側にピークが強く見られ、表面側よりも感光層側にジアミン化合物が多く含有されていることが確認された。これらの結果は、いずれの実施例においても確認することができた。実施例１４は、保護層形成用塗工液にはジアミン化合物は含有されていないが、電荷輸送層中のジアミン化合物が増量され、かつ保護層形成後の乾燥温度が高くしたこと等によって、電荷輸送層中のジアミン化合物が保護層に浸み出したために、保護層から電荷輸送層に含有されるジアミン化合物が検出されたものと考えられる。本発明においては、保護層形成用塗工液へのジアミン化合物の添加の有無にかかわらず、感光体の保護層にジアミン化合物が含有され、かつ表面側よりも感光層側が高い濃度を示していれば、いずれも本発明に含まれる。
また、同様の分析は、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法を用いて行うことも可能である。上記と同様に感光体をＳＡＩＣＡＳで表面より切断し、この切断面をＡＴＲ法によって測定し、保護層の表面側と感光層側におけるジアミン化合物のピーク強度比を比較することによって、確認することができる。これ以外に、ＦＴ−ラマン分光法を用いて同様の分析を行うことも可能である。本発明においては、保護層の表面側と感光層側において、ジアミン化合物あるいは電荷輸送物質、酸化防止剤等の材料の含有量が比較できれば、如何なる方法を用いることも可能である。但し、ＡＴＲ法については、ジアミン化合物や電荷輸送物質のピークが重なり合っていると、判断が難しい。その点では、ＭＡＲＤＩ ＴＯＦＭＳが最も好ましく用いられる。
続いて、上記のようにして作製した感光体について、評価を行った。実施例及び比較例の電子写真感光体をプロセスカートリッジにセットし、タンデム方式のフルカラーデジタル複写機リコー製imagioＭＰＣ７５００改造機に搭載した。帯電手段には図３に示される近接配置型のローラー帯電方式を用い、静電潜像形成手段である露光手段には波長が６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた。また、現像手段に充填されるトナーは平均粒径が約６μｍの重合トナーを、転写手段には中間転写ベルトを、クリーニング手段にはブレードを用いた。さらに、潤滑性物質塗布手段の潤滑性物質としては、ステアリン酸亜鉛をバー状に固化したものを用い、図５の如く加圧バネ及びファーブラシを取り付け、ステアリン酸亜鉛がファーブラシで掻き取られ、感光体表面に供給する構成とした。さらに、ステアリン酸亜鉛が感光体表面に付着した後、ステアリン酸亜鉛が過剰に付着しないように、また感光体表面に均一に塗布されるように塗布ブレードを設けた。
最初に、初期における電子写真感光体の露光部電位（ＶＬ）について表面電位計を用いて測定し、続けて５０枚連続印刷を１Ｊｏｂとして、それを５回繰り返した後再度露光部電位を測定し、露光部電位のＪｏｂ内変動について評価を行った。次に、連続１０万枚の通紙ランを行い、同様の評価を行った。露光部電位のＪｏｂ内変動については、計測値のほか、そのプロセスで使用する上で補正可能な範囲か否かについての判定結果を示す。また、感光体の耐傷性やクリーニング性についても、１０万枚印刷後における状況から、その実力を判断した。これらの結果を表６に示す。
Figure 0005477625
露光部電位のＪｏｂ内変動の判定基準
◎：問題ないレベル
○：若干変化が認められるが、補正できる範囲で問題にならないレベル
△：変化が明らかに認められ、若干許容範囲を超えたレベル
×：変化が大きく、問題視されるレベル
耐傷性の判定基準
◎：問題ないレベル
○：若干傷が認められるが、問題にならないレベル
△：傷が目立っており、今後ランを継続した場合明らかに問題になると予想されるレベル
×：傷が多く、現時点で既に問題視されるレベル
クリーニング性の判定基準
◎：問題ないレベル
○：若干クリーニング不良が認められるが、問題にならないレベル
△：フィルミングやクリーニング不良が発生しており、今後ランを継続した場合明らかに問題になると予想されるレベル
×：フィルミングやクリーニング不良が多発しており、現時点で既に問題視されるレベル
続いて、電子写真感光体の一部にカプトンテープ（住友３Ｍ社製）を貼り付けた後、ＮＯｘガス曝露試験器に入れ、ガス曝露により加速劣化試験を行った。曝露条件は、３５℃６０％ＲＨの温湿度環境で、ＮＯ濃度が４０ｐｐｍ、ＮＯ２濃度が１０ｐｐｍの濃度条件で、７日間曝露を行った。曝露終了後カプトンテープを剥がして画像を出力し、得られた画像サンプルをマイクロスコープにて観察し、テープでマスキングした部分と曝露された部分との比較から解像力（画像ボケ）及び画像濃度変動の評価を行った。解像力については、マイクロスコープを用いて画像サンプルを拡大観察することによって評価を行った。一方、画像濃度変動については、テープでマスキングした部分と曝露された部分についてマクベス濃度計を用いて測定を行い、５点の平均値を求め、マスキング部分と曝露部分との濃度差を求めた。解像力と画像濃度変動については、以下の基準より判断を行った。さらに、これらの感光体について１万枚通紙ランを行い、その後同様の試験を行った。結果を表７に示す。
Figure 0005477625
解像力の判定基準
◎：問題が認められないレベル
○：若干解像力が低下している様子が認められるが、許容できるレベル
△：明らかに解像力が低下しており、許容レベルを超えたレベル
×：画像がボケており、問題視されるレベル
画像濃度変動の判定基準
◎：濃度差が小さく、目視ではその差が判別しにくいレベル
○：濃度差が若干増加しているが、許容できるレベル
△：濃度差が明らかに認められ、許容レベルを超えたレベル
×：濃度差が非常に大きく、問題視されるレベル
以上の結果から、保護層に本発明の特定のジアミン化合物を、保護層の表面側よりも感光層側に多く含有することによって、露光部電位のＪｏｂ内変動を増大させずに、ＮＯｘガスに対する画像ボケを抑制できることが明らかとなった。上記ジアミン化合物が含有されていない場合には、顕著な画像ボケが発生し、ジアミン化合物を保護層の表面側と感光層側に同量含有させたり、逆に表面側に多く含有させると、露光部電位のＪｏｂ内変動が顕著に増加することが明らかとなった。また、上記式（１）で示されるジアミン化合物のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４がいずれもアリール基の場合には、画像ボケの抑制効果が得られないことも明らかにされた。さらに、上記アミン化合物のアミノ基が一つしかない場合や、アミン化合物の分子量が３００〜６００の範囲から外れる場合には、画像ボケの抑制効果が低下したり、露光部電位のＪｏｂ内変動の低減効果が低下する傾向が認められた。また、保護層に硬化樹脂を用いたり、さらにフィラーを含有させることによって、耐傷性やクリーニング性が向上し、感光体の高耐久化を同時に実現できることが明らかとなった。
本発明の電子写真感光体は長期繰り返し使用においても画像ボケの発生が低減され、またフィルミングやクリーニング不良等の異常画像の発生もなく、さらに露光部電位の日内変動のみならず、Ｊｏｂ内変動をも低減することが可能となり、これにより画像濃度や色味の変化が少なく、画質一貫性に優れた画像出力が可能なであるため、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に好適に使用できる。
（図１）
３１ 導電性支持体
３２ 感光層
３３ 保護層
３４ 下引き層
３５ 電荷発生層
３６ 電荷輸送層
（図２）
２１ 電子写真感光体
２２ 除電ランプ
２３ 帯電チャージャー
２４ 画像露光部
２５ 現像ユニット
２６ 転写前チャージャー
２７ レジストローラ
２８ 転写紙
２９ 転写チャージャー
３０ 分離チャージャー
３１ 分離爪
３２ クリーニング前チャージャー
３３ ファーブラシ
３４ ブレード
（図３）
５１ ギャップ形成部材
５２ 金属シャフト
５３ 画像形成領域
５４ 非画像形成領域
５５ 電子写真感光体
５６ 帯電ローラ−
（図４）
３０１ 光源
３０１ａ 発光点
３０２ コリレートレンズ
３０３ シリンドリカルレンズ
３０４ アパーチャー
３０５ 回転多面鏡（ポリゴンミラー）
３０６ａ 走査レンズ１
３０６ｂ 走査レンズ２
３０７ａ 反射鏡１
３０７ｂ 反射鏡２
３０７ｃ 反射鏡３
３０８ 感光体表面
３０９ 主査方向の走査線
（図５）
３０ 潤滑性物質塗布手段
３１ ファーブラシ
３２ 潤滑性物質
３３ 加圧バネ
（図６）
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ 電子写真感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ 帯電手段
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ 現像手段
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ クリーニング手段
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ 画像形成ユニット
７ 転写紙
８ 給紙コロ
９ レジストローラ
１０ 転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ 転写ブラシ
１２ 定着装置
（図７）
１０１ 電子写真感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 静電潜像形成手段
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写手段
１０７ クリーニング手段
特開昭５６−４８６３７号公報 特開昭６４−１７２８号公報 特開平４−２８１４６１号公報 特開２００５−９９６８８号公報 特開平２−１３９５６６号公報 特開平２−１５０８５０号公報 特開平２−１４４５５１号公報 特開２００２−２８７５６７号公報 特開２００７−７９２４４号公報 特開昭５９−１３６７４４号公報 特許第４１９４７７６号公報 特開２０００−２９２９５９号公報 特開２００６−１３８９５６号公報 特開２００８−７０５５３号公報 特許第３９６３４４５号公報 特許第４１１２４４４号公報 特開２００７−２３３４２５号公報 特開２００７−２７９６７８号公報 特開昭５２−３６０１６号公報 特開昭５３−９５０３３号公報 特開昭５３−１３３４４５号公報 特開昭５３−１３２３４７号公報 特開昭５４−２１７２８号公報 特開昭５４−２２８３４号公報 特開昭５４−１２７４２号公報 特開昭５４−１７７３３号公報 特開昭５４−２１２９号公報 特開昭５４−１４９６７号公報 特許第３８０２７８７号公報 特開２００４−８３８５９号公報 特許第３０２６６４５号公報 特許第３１６４４２６号公報

Claims (14)

  1. 導電性支持体上に感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、該保護層は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物とからなる硬化物及び下記式（１）で表されるジアミン化合物を含有し、かつ該ジアミン化合物が、該保護層における深さ方向の中心から表面側よりも感光層側に多く含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 0005477625
     式中、Ｘは、置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、
    Figure 0005477625
     を表す。但し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
    式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、下記（ｉ）、（ii）、及び（iii）より選択される基を表し、各々同一でも異なっていても良い。但し、（ｉ）、（ii）の場合はＡ１及びＡ２、もしくはＡ３及びＡ４が各々同一であっても異なっていても良いが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれか、もしくはＡ３及びＡ４のいずれかにのみ形成される。
    （ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
    （ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
    （iii）置換基を有しても良いアリール基
    但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表す。
    式中、Ｂ１、Ｂ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。但し、Ａｒは置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
  2. 前記式（１）で表されるジアミン化合物の分子量が、３００〜９００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
  3. 前記（１）で表されるジアミン化合物が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
    Figure 0005477625
     式中、Ａ１、Ａ２は、下記（ｉ）、（ii）、及び（iii）より選択される基を表し、各々同一でも異なっていても良い。但し、（ｉ）、（ii）の場合はＡ１及びＡ２が各々同一であっても異なっていても良いが、（iii）の場合はＡ１及びＡ２のいずれかにのみ形成される。
    （ｉ）炭素数１〜４のアルキル基
    （ii）−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＺ
    （iii）置換基を有しても良いアリール基
    但し、Ｚは、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。また、ｍは０及び１のいずれかの整数を表す。
    式中、Ａｒは置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
  4. 前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
  5. 前記ジアミン化合物が、前記電荷輸送層にも含有されていることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
  6. 前記保護層が、酸化防止剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
  7. 前記酸化防止剤が、前記保護層における深さ方向の中心から表面側よりも感光層側に多く含有されていることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
  8. 前記酸化防止剤が、前記電荷輸送層にも含有されていることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真感光体。
  9. 前記保護層が、フィラーを含有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体。
  10. 少なくとも電子写真感光体と、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該電子写真感光体上にトナーを用いて可視像を形成する現像手段とを有し、該電子写真感光体が請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
  11. 前記画像形成装置において、少なくとも前記電子写真感光体と、前記帯電手段と、前記静電潜像形成手段と、前記現像手段とが複数備えられたタンデム方式であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
  12. 前記画像形成装置において、前記電子写真感光体表面に、潤滑性物質を付着させる潤滑性物質塗布手段を有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の画像形成装置。
  13. 前記潤滑性物質が、少なくともステアリン酸亜鉛を含有していることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成装置。
  14. 前記帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段、潤滑性物質塗布手段の少なくとも１つと、請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体とが一体化し、画像形成装置本体に対し着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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