JP4249679B2 - 電子写真感光体、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
さらに、最近ではフルカラープリントが可能なフルカラーレーザープリンタやフルカラーデジタル複写機の需要も急激に高くなっている。フルカラープリントを行なう場合には、少なくとも4色のトナー画像を重ね合わせる必要があることから、特に装置の高速化並びに小型化がより一層重要な課題とされている。装置の高速化及び小型化を実現するためには、それらに用いられる電子写真感光体の感度を向上させるとともに感光体の小径化が必要となる。
しかし、その場合感光体は、より過酷な状況で使用されることになるため、従来の感光体ではその交換速度が大幅に早まることになる。従って、装置の高速化並びに小型化を実現するためには、同時に用いられる感光体の高耐久化あるいは高安定化が必要不可欠である。
感光体の耐久性は、画像品質によって決定され、特に反転現像によるレーザープリンタやデジタル複写機では、白地に無数の黒点が印字される地肌汚れが寿命を決める最大の要因とされている。
従って、装置の高速化及び小型化を実現するためには、感光体の高感度化と同時に地肌汚れの発生を抑制し、感光体の高寿命化を実現する必要がある。
有機系高感度感光体としては、電荷発生材料にXRD(CuKα線(波長1.542Å)におけるブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)が、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが広く用いられており、非常に有効である。
しかし、上記チタニルフタロシアニンを用いた感光体は、顔料の凝集や疲労による帯電低下等によって地肌汚れが顕著に発生する懸念があった。特に、地肌汚れは前述のとおり感光体の寿命を決定する大きな要因であり、上記チタニルフタロシアニンを用いた感光体は装置の高速化が可能となっても地肌汚れの影響が大きくなるために、画質安定性に乏しく、高速化と高寿命化の両立が実現されていなかった(例えば、特許文献1参照)。
そのため、上記チタニルフタロシアニンを用いた従来の感光体は、高速機に用いると感光体の交換頻度が早くなり、安定した画像を長期に渡って提供することが実現できていなかった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、3次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−COOR7(R7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基)、ハロゲン化カルボニル基若しくはCONR8R9(R8及びR9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい)を表わし、Ar1、Ar2は置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ar3、Ar4は置換基を有してもよいアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Xは単結合、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Zは置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルキレンエーテル2価基、アルキレンオキシカルボニル2価基を表わす。m、nは0〜3の整数を表わす。)」、(13)「前記架橋型電荷輸送層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(3)で表わされる化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(12)項のいずれかに記載の電子写真感光体;
また、上記課題は、本発明の(19)「前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行うことを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
さらに、上記課題は、本発明の(20)「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第(1)項乃至第(18)項の何れかに記載のものであることを特徴とする画像形成装置」、(21)「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体からなる画像形成要素が複数配列され、該電子写真感光体が前記第(1)項乃至第(18)項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」、(22)「電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも1つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする前記第(20)項又は第(21)項に記載の画像形成装置」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の(23)「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる1つの手段と、電子写真感光体とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記第(1)項乃至第(18)項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
本発明の電子写真感光体は、少なくとも導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷発生層中にCuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さず、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶粒子を含み、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該架橋型電荷輸送層の膜厚が1μm以上、10μm以下であることを特徴とするものである。
このチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、高感度化を実現し、さらに繰り返し使用によっても帯電低下の少ない安定な電子写真感光体を得ることができ、これにより地肌汚れの低減が実現された。しかし、これだけでは地肌汚れの要因を完全に抑制することはできず、充分な抑制効果が得られていなかった。
本発明においては、さらにチタニルフタロシアニン結晶の微細化もしくは凝集物の排除が地肌汚れの低減に非常に有効であることを見い出し、それを実現したことにより、地肌汚れのさらなる低減化を実現した。
特に、高速機やカラー機に用いる場合、感光体の使用環境は過酷さを増し、摩耗の影響は著しく増大するため、地肌汚れが発生しやすい状況にあった。感光体の耐摩耗性を高める従来の方法では、耐摩耗性は向上できても、急激な残留電位上昇を引き起こしたり、クリーニング不良によって画像欠陥や画像ボケの発生を引き起こし、地肌汚れ以前にそれらの影響によって感光体の交換を余儀なくされていたため、高寿命化は実現できていなかった。
始めに、上記チタニルフタロシアニン結晶の合成方法について記述する。合成方法としては、特許文献8に記載されているように、ハロゲン化チタンを原料に用いない方法が良好に用いられる。この方法により、ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニン結晶を合成することが可能となる。
チタニルフタロシアニン結晶に不純物としてハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶が含まれると、これを用いた感光体の静電特性において光感度の低下や、帯電性の低下といった悪影響を及ぼす場合が多い(Japan Hardcopy 89論文集p.103 1989年)。
本発明において、地肌汚れの発生を抑制し、高感度化と高耐久化の両立を実現するためには、前記特許文献1に記載されているようなハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニン結晶を主に対象にしているものであり、これらの材料が有効に使用される。
フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、Moser等による「Phthalocyanine Compounds」(1963年)、「The Phthalocyanines」(1983年)、特開平6−293769号公報等に記載されている。
例えば、第1の方法として、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
第2の方法としては、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第1の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。
第3の方法は、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアを先ず反応させて、例えば1,3−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。
第4の方法は、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。特に、第4の方法はベンゼン環への塩素化(ハロゲン化)が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法であり、本発明においては有効に使用することができる。
この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッド・ペースト法あるいはアシッド・スラリー法と呼ばれるものが使用できる。
具体的な方法としては、上記の合成粗品を10〜50倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の10〜50倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。
析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行ない、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、イオン交換水で洗浄した後濾過を行い、固形分濃度で5〜15wt%程度の水ペーストを得る。
この際、イオン交換水で充分に洗浄し、可能な限り濃硫酸を残さないことが重要である。具体的には、洗浄後のイオン交換水が以下のような物性値を示すことが好ましい。即ち、硫酸の残存量を定量的に表わせば、洗浄後のイオン交換水のpHや比伝導度で表わすことができる。pHで表わす場合には、pHが6〜8の範囲であることが望ましい。この範囲であることにより、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。このpH値は市販のpHメーターで簡便的に測定することができる。また比伝導度で表わせば、8以下であることが望ましい。この範囲であれば、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。この比伝導度は市販の電気伝導率計で測定することが可能である。比伝導度の下限値は、洗浄に使用するイオン交換水の比伝導度ということになる。いずれの測定においても、上記範囲を逸脱する範囲では、硫酸の残存量が多く、感光体の帯電性が低下したり、光感度が悪化したりするので望ましくない。
本発明に用いられる不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)は、以上の方法によって作製される。この際、この不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)が、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも7.0〜7.5゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が1゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子サイズが0.1μm以下であることが好ましい。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)を、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、かつ、前記7.3°のピークと9.4゜のピークの間にはピークを有さず、かつ26.3゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、1,1,2−トリクロロエタンの中から選ばれる1種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を2種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。
結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形チタニルフタロシアニンの重量の10倍以上、好ましくは30倍以上の重量であることが望ましい。これは、結晶変換を素早く充分に起こさせると共に、不定形チタニルフタロシアニンに含まれる不純物を充分に取り除く効果が発現されるからである。なお、ここで使用する不定形チタニルフタロシアニンは、アシッド・ペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を充分に洗浄したものを使用することが望ましい。硫酸が残存するような条件で結晶変換を行うと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、出来上がった結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことができない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。例えば、特開平8−110649号公報(比較例)には、硫酸に溶解したチタニルフタロシアニンをイオン交換水と共に有機溶媒に投入し結晶変換を行なう方法が記載されている。この際、本発明で得られるチタニルフタロシアニン結晶のX線回折スペクトルに類似した結晶を得ることができるが、チタニルフタロシアニン中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性(光感度)が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法としては良好なものではない。
先に、微粒子チタニルフタロシアニン結晶の合成方法を述べる。
チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくするために、本発明者らが観察したところによれば、前述の不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)は、一次粒径が0.1μm以下(そのほとんどが0.01〜0.05μm程度)であるが(図1参照、なお図中のスケールバーは0.2μmを示す)、結晶変換に際しては、結晶成長と共に結晶変換されることが分かった。
通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて充分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行なわれた後に、濾過を行ない、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として充分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶(概ね0.3〜0.5μm)が得られていた(図2参照、なお図中のスケールバーは0.2μmを示す)。
結晶変換後の粒子サイズは、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。
もう1つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト(前述の如き作製した原料:不定形チタニルフタロシアニン)を充分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー(ホモミキサー)のような強烈な撹拌(分散)手段を用いるなどの手法によって、短時間での結晶変換を実現させるものである。
これらの条件によって、原料が残存することなく、結晶変換が充分に行なわれ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。この場合にも、結晶変換に使用する有機溶媒量の適正化が有効な手段である。具体的には、不定形チタニルフタロシアニンの固形分に対して、10倍以上、好ましくは30倍以上の有機溶媒を使用することが望ましい。これにより、短時間での結晶変換を確実なものとすると共に、不定形チタニルフタロシアニン中に含まれる不純物を確実に取り除くことができる。
上述のように結晶変換を行なった後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが前記手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、10倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。
即ち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が小さすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなり、逆に地汚れの発生を促進させる恐れが出てくる。
したがって、適切な顔料粒子の粒子サイズは、およそ0.05μm〜0.2μm程度の範囲である。
しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、チタニルフタロシアニン結晶粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。
通常、平均粒子サイズを測定する方法において、極端に大きな粒子が数%以上も存在するような場合には、その存在が検出できるが、全体の1%以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまう。その結果、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
同一条件における分散時間の短い分散液の写真を図4に示すが、分散時間の長い図5と比較して、図4中の黒い粒として観察される粗大粒子が多く残っている様子が観測される。
この2種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置(堀場製作所製:超遠心式自動粒度分布測定装置、CAPA700)によって測定した。その結果を図6に示す。
図6における「A」が図4に示す分散液に対応し、「B」が図5に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「A」が0.29μm、「B」が0.28μmと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に明らかな差があるとは判断できない。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行なう場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化するような材料に対しては有効な手段である。特に10mmHgよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などによって選択すればよい。
すなわち、微細な粒子を含む分散液を作製するためには、分散方法の工夫も必要であるが、結晶型の安定性と微粒子化はトレード・オフの関係になりがちである。分散条件を最適化することによってこれを回避する方法はあるが、いずれも製造条件を極めて狭くしてしまうものであり、より簡便な方法が望まれている。この問題を解決するために、以下のような方法も有効な手段である。
具体的には、上述のように作製した分散液を、有効孔径が3μm以下のフィルター、より好ましくは1μm以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。
この方法によっても、粒子サイズの小さな(0.25μm以下、好ましくは0.2μm以下)チタニルフタロシアニン結晶のみを含む分散液を作製することができ、これを用いて作製した感光体を画像形成装置に搭載することによって、地汚れに対する余裕度を高めることが可能となり、感光体の高耐久化に対し有効となる。
この際、濾過される分散液の粒子サイズが大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする場合には、濾過によるロスが大きくなったり、濾過の目詰まりを生じて濾過が不可能になったりする場合がある。このため、濾過前の分散液においては、平均粒子サイズが0.3μm以下で、その標準偏差が0.2μm以下に到達するまで分散を行った方が望ましい。平均粒子サイズが0.3μm以上である場合には濾過によるロスが大きくなり、標準偏差が0.2μm以上である場合には濾過時間が非常に長くなったりする不具合が生じる場合がある。
したがって、有効孔径が3μm以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは1μm以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。
この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまったり、また、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じるため、適切な有効孔径を有するフィルターを選択する必要がある。
なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
上述のように、より細かいフィルターを使用するほど、その効果は大きなもの(確実なもの)になるが、場合によっては顔料粒子そのものが濾過されてしまう不具合が生じる恐れがある。
このような場合には、先に述べた一次粒子を微細化したチタニルフタロシアニンの合成技術と併用することによって、それらの不具合を解消することが可能となり、得られる効果は非常に大きくなる。
架橋型電荷輸送層は、電子写真感光体の繰り返し使用によって起こる摩耗の影響を軽減し、電界強度の増加によって増加する地汚れの経時安定性を高め、さらに静電安定性や画質安定性を高めることによって経時安定性と耐久性を両立させることを目的として形成されるものである。
電子写真感光体表面に形成される傷や表面に付着する異物(トナー、トナーの外添剤、キャリア、紙粉等)は、電子写真感光体のクリーニング性を低下させ、画質安定性を顕著に低下させる。
したがって、電子写真感光体の高耐久化を実現させるためには、耐摩耗性を高めるだけでなく、電子写真感光体表面の傷やフィルミングの影響を最小限にすることが重要であり、そのためには高硬度、高弾性でかつ平滑な表面層を形成させることが好ましい。
このように電子写真感光体の表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は、架橋型電荷輸送層の膜厚が厚くなるほど増加するため電荷輸送層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。
この現象は、初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
これに対し、本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送層上に3次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型電荷輸送層が1μm以上、10μm以下の膜厚で設けたものとすることによって、上記のクラックや膜剥がれを発生させず、且つ非常に高い耐摩耗性を達成することができたものである。
かかる架橋型電荷輸送層の膜厚を2μm以上、8μm以下の膜厚にすることによって、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。
このために、架橋型電荷輸送層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物(ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物)の反応によって生じた硬化物との不相溶が原因で発生する傷やトナーフィルミングも起こりにくい。
さらに、電荷輸送層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射によって硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が充分に進行しない現象が起こることがある。
本発明の電子写真感光体の架橋型電荷輸送層が、10μm以下の薄膜であるために、内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。
また、本発明における該架橋型電荷輸送層の形成においては、上記3官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させており、これが上記3官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。
これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合には、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。
一方、2官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合には、複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高まる原因となる。
これは、架橋型電荷輸送層の構成材料として1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因するためである。
上記のように、官能基を有しない電荷輸送物質の場合には、析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。2官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合には、複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造(カチオンラジカル)が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。
これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字細り等の画像として現れる。さらに、本発明の電子写真感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋型電荷輸送層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。
該架橋型電荷輸送層は、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては3次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物(例えば、1または2官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分)や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。
このような架橋型電荷輸送層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。
本発明のように架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることによって、本来の3次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成される。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーを指す。
このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有するものであり、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
(1)1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
(2)1,1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
なお、これらX、Yについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、3個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に3個以上ある化合物とアクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。
また、3個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を3個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性(以後EO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性(以後PO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性(以後ECH変性)トリアクリレート、グリセロールEO変性トリアクリレート、グリセロールPO変性トリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸EO変性トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は2種類以上を併用しても差し支えない。
この割合が250を越える場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下する傾向が出てくるため、上記例示したモノマー等中、EO、PO、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
また、架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型電荷輸送層全量に対し20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%である。
モノマー成分が20重量%未満では、架橋型電荷輸送層の3次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されにくくなる傾向がある。また、80重量%を越える場合には電荷輸送性化合物の含有量が低下して、電気的特性の劣化が生じる傾向がある。
使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると30〜70重量%の範囲が最も好ましい。
このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式(1)又は(2)の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
前記一般式(1)、(2)において、R1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
R1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のAr3、Ar4はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が18個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
また、前記Ar3、Ar4で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)アルキル基、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
(3)アルコキシ基(−OR2)であり、R2は(2)で定義したアルキル基を表わす。
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(7)メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Xは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、C1〜C12、好ましくはC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、i−プロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、C5〜C7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、3,3−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル2価基としては、前記Xのアルキレンエーテル基の2価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル2価基としては、カプロラクトン変性2価基が挙げられる。
主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも3つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず、鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため、立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
この成分が20重量%未満の場合には、架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる傾向がある。また、80重量%を越える場合には、電荷輸送構造を有しない3官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮しにくい傾向がある。
使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本発明の電子写真感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると30〜70重量%の範囲が最も好ましい。
これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
このような理由で、これらのモノマーやオリゴマーの含有量は、3官能以上のラジカル重合性モノマー100重量部に対し50重量部以下が好ましく、特に30重量部以下であればより好ましい。
これらの重合開始剤は、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物100重量部に対し、0.5〜40重量部、好ましくは1〜20重量部である。
これらの添加剤は、公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し20重量%以下、好ましくは10%以下に抑えられる。
また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3重量%以下が適当である。
かかる塗工液は、ラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
この際に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。
これらの溶媒は単独または2種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。
塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。
加熱温度は、100℃以上、170℃以下が好ましく、100℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない傾向がある。
170℃を越える高温では、硬化反応が不均一に進行し架橋型電荷輸送層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。
硬化反応を均一に進めるために、100℃未満の比較的低温で加熱後、さらに100℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
光のエネルギーとしては、主に紫外光領域に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのUV照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
照射光量は、50mW/cm2以上、1000mW/cm2以下が好ましく、50mW/cm2未満では硬化反応に時間を要する。1000mW/cm2より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。
この影響が顕著に現れるのは膜厚が1μm未満の場合で、この膜厚以下の架橋型電荷輸送層は、耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。
また、架橋型電荷輸送層を形成する際の塗工時において、下層の電荷輸送層成分の混入が生じ、特に、架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。
これらの理由から、本発明の架橋型電荷輸送層は1μm以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分ができるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型電荷輸送層の膜厚を、2μm以上にすることが望ましい。
この有機溶剤に対する溶解性の確認は、電子写真感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を1滴滴下し、自然乾燥後に電子写真感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することによって判定することができる
溶解性が高い電子写真感光体は、液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の電子写真感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。
したがって、具体的には、塗工液の総固形分に対し上記総含有量を20重量%以下に抑えることが重要である。
また、架橋密度を希薄にさせないために、1官能または2官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を3官能ラジカル重合性モノマーに対し20重量%以下とすることが望ましい。
さらに、2官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすく、これが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。
化合物構造によって異なるが、2官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対して10重量%以下にすることが好ましい。
このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。
また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、10〜50重量%の範囲で用いることが望ましい。
架橋型電荷輸送層を形成するための塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。
また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層用塗工液の溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
有機溶剤に対し不溶性化するには、熱による硬化の条件として100〜170℃、10分〜3時間が好ましく、UV光照射による硬化条件としては50〜1000mW/cm2、5秒〜5分で且つ温度上昇を50℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
UV照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は50mW/cm2以上、1000mW/cm2以下、時間としては5秒から5分程度が好ましく、ドラム温度は50℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は100〜170℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を150℃に設定した場合、加熱時間は20分〜3時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため100〜150℃で10分〜30分加熱して、本発明の感光体を得る。
図7は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体(31)上に、特定結晶型を有し特定平均粒子サイズ以下のチタニルフタロシアニン結晶を主成分とする電荷発生層(35)と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層(37)とが積層され、さらに感光体の最表面には架橋型電荷輸送層が積層された構成となっている。なお、架橋型電荷輸送層と電荷輸送層との間に中間層、導電性支持体(31)と電荷発生層(35)の間に下引き層を積層してもよく、感光体の高耐久化や画質安定化に有効である。
ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれも含まれる。具体的には、JIS1000番台、3000番台、6000番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。
陽極酸化皮膜は、各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行なったアルマイトと呼ばれる被膜が、本発明の電子写真感光体には最も適している。
特に、反転現像(ネガ・ポジ現像)に用いた際に発生する点欠陥(黒ポチ、地肌汚れ)を防止する点で優れている。
このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また、絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後に経時変化が発生して、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすくなり、これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。
封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。
封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行なわれる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主たる目的である。
これが支持体(陽極酸化皮膜)表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水1回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行なう。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい(脱イオンされた)ものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち1工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。
以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、5〜15μm程度が望ましい。これ未満の薄すぎる場合には、陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には、電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下することがある。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
電荷発生層(35)は、電荷発生物質として、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3°のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が良好に用いられ、更に26.3°にピークを有さず、結晶合成時あるいは分散濾過処理により、平均粒子サイズを0.25μm以下にし、粗大粒子の存在しないチタニルフタロシアン結晶を主成分とする層である。
必要に応じて電荷発生層(35)に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。 結着樹脂の量は、電荷発生物質100重量部に対し0〜500重量部、好ましくは10〜300重量部が適当である。
電荷発生層35の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.1〜2μmである。
電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または2種以上混合して用いられる。
これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は、架橋型電荷輸送層を形成する際の塗工時における下層の溶解性を低減できることからとりわけ有用である。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および/または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。
中でも、式(I)〜(X)式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して0〜30重量%程度が適当である。
また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、0〜1重量%が適当である。
このため、中間層としては、架橋型電荷輸送層形成用塗工液に対し不溶性または難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。
これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは0.05〜2μm程度が適当である。
該下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶媒で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、硬化型樹脂は、硬化されていることによって下引き層の上に感光層が塗工される際に有機溶剤による溶出の影響が極めて少ないことから、最も好ましく用いられる。但し、主剤と硬化剤の比率が適当でないと、熱硬化による体積収縮が大きくなり、塗膜欠陥が発生しやすくなったり、残留電位が上昇したりする恐れがある。特に、下引き層の塗膜欠陥は、黒斑点や地肌汚れの発生を促すことから、注意が必要である。例えば、下引き層の樹脂としてアルキッドメラミンを用いた場合には、アルキッドとメラミンの含有比率は重量比で5/5〜8/2が好ましい。
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてよく、有効かつ有用である。これらの中でも、酸化チタンが残留電位低減、モアレ防止、地肌汚れ抑制の点で最も好ましい。また、残留電位上昇を抑制するために、高純度の金属酸化物を用いることが好ましい。これらの金属酸化物の平均一次粒径としては、0.01μm〜0.8μmが好ましく、0.05μm〜0.5μmがより好ましい。但し、平均一次粒径が0.1μm以下の金属酸化物のみを用いた場合には、地肌汚れの低減に対し有効であるが、モアレ防止効果が低下する傾向があり、一方、平均一次粒径が0.4μmよりも大きな金属酸化物のみを用いた場合には、モアレ防止効果に優れるものの、地肌汚れの抑制効果がやや低減する傾向が見られる。この場合、異なる平均一次粒径を有する金属酸化物を混合して用いることによって、地肌汚れの低減とモアレの低減を両立できる場合があり、また残留電位の低減にも効果が見られる場合があり有効である。
また、これらの金属酸化物の含有量としては、金属酸化物とバインダー樹脂の容積比として、1/1乃至3/1の範囲であることが好ましい。容積比が1/1未満の場合には、モアレ防止効果が低下するだけでなく、残留電位上昇が顕著に発生する恐れがある。一方、容積比が3/1を越えると膜剥がれが発生したり、地肌汚れの抑制効果が大幅に低下する恐れがあり好ましくない。
下引き層に用いられる前記金属酸化物は、有機溶剤や、必要に応じてバインダー樹脂とともに分散を行ない、塗工液を得ることができる。分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター等、従来公知の方法を用いることができる。用いられる有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、アルコール類が挙げられる。また、下引き層の塗工方法としては、ブレード塗工、浸積塗工、スプレー塗工、リング塗工、ビート塗工等、従来公知の方法を用いることができる。
このような酸化防止剤の具体例として、以下のものを挙げることができる。(フェノール系化合物)
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。(パラフェニレンジアミン類)
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
(ハイドロキノン類)
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
(有機硫黄化合物類)
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなど。
(有機燐化合物類)
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して0.01〜10重量%である。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置とは、本発明の電子写真感光体を用いることを特徴とするものであり、すなわち、少なくとも導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層が順次積層され、該電荷発生層中にCuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さず、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶粒子を含み、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該架橋型電荷輸送層の膜厚が1μm以上、10μm以下である電子写真感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、電子写真感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
電子写真感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ(53)が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
特に本発明の画像形成装置の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に特に有効である。
ここで言う接触帯電方式とは、電子写真感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ及び帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。
一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に200μm以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。
この空隙が大きすぎると、帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎると、電子写真感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は10〜200μm、好ましくは10〜100μmの範囲が適当である。
この光源としては、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。
そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また600〜800nmの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるチタニルフタロシアニン顔料が高感度を示すものであるため、良好に使用される。
現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
さらに、転写体(59)を電子写真感光体(51)から分離する手段として、分離チャージャ(61)、分離爪(62)が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ(61)としては、前記帯電手段が利用可能である。
また、必要に応じて電子写真感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。
除電手段としては、除電ランプ(52)及び除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、電子写真感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図9に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、電子写真感光体(101)を内蔵し、他に帯電手段(102)、現像手段(104)、転写手段(106)、クリーニング手段(107)、除電手段(図示せず)の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置(部品)である。
図9に例示されるプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、電子写真感光体(101)は、矢印方向に回転しながら、帯電手段(102)による帯電、露光手段(103)による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段(104)でトナー現像され、該トナー現像は転写手段(106)により、転写体(105)に転写され、プリントアウトされる。
次いで、像転写後の電子写真感光体表面は、クリーニング手段(107)によってクリーニングされ、さらに除電手段(図示せず)によって除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
タンデム方式の画像形成装置は、フルカラープリントの高速化を実現する上で非常に有効な方式であり、高感度、高耐久並びに高安定性を有する本発明の電子写真感光体を用いることによって、有効性はさらに高くなる。
帯電部材(2C),(2M),(2Y),(2K)は、電子写真感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。
この帯電部材(2C),(2M),(2Y),(2K)と現像部材(4C),(4M),(4Y),(4K)の間の電子写真感光体表面側から、図示しない露光部材からのレーザー光(3C),(3M),(3Y),(3K)が照射され、電子写真感光体(1C),(1M),(1Y),(1K)に静電潜像が形成されるようになっている。
この場合、レーザー光の照射は、最大5erg/cm2以下の露光量(露光エネルギー)にて使用される。
そして、このような電子写真感光体(1C),(1M),(1Y),(1K)を中心とした4つの画像形成要素(6C),(6M),(6Y),(6K)が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト(10)に沿って並置されている。
転写搬送ベルト(10)は、各画像形成ユニット(6C),(6M),(6Y),(6K)の現像部材(4C),(4M),(4Y),(4K)とクリーニング部材(5C),(5M),(5Y),(5K)の間で、電子写真感光体(1C),(1M),(1Y),(1K)に当接しており、転写搬送ベルト(10)の電子写真感光体側の裏側に当たる面(裏面)には、転写バイアスを印加するための転写ブラシ(11C),(11M),(11Y),(11K)が配置されている。
各画像形成要素(6C),(6M),(6Y),(6K)は、現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
まず、各画像形成要素(6C),(6M),(6Y),(6K)において、電子写真感光体(1C),(1M),(1Y),(1K)が矢印方向(感光体と連れ周り方向)に回転する帯電部材(2C),(2M),(2Y),(2K)によって帯電され、次に電子写真感光体の外側に配置された露光部(図示しない)でレーザー光(3C),(3M),(3Y),(3K)により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
次に、現像部材(4C),(4M),(4Y),(4K)によって、潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材(4C),(4M),(4Y),(4K)は、それぞれC(シアン),M(マゼンタ),Y(イエロー),K(ブラック)のトナーで現像を行なう現像部材で、4つの電子写真感光体(1C),(1M),(1Y),(1K)上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
転写紙7は、給紙コロ(8)によってトレイから送り出され、一対のレジストローラ(9)で一旦停止し、上記電子写真感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト(10)に送られる。
転写搬送ベルト(10)上に保持された転写紙(7)は搬送されて、各電子写真感光体(1C),(1M),(1Y),(1K)との当接位置(転写部)で各色トナー像の転写が行なわれる。
電子写真感光体上のトナー像は、転写ブラシ(11C),(11M),(11Y),(11K)に印加された転写バイアスと、電子写真感光体(1C),(1M),(1Y),(1K)との電位差から形成される電界によって、転写紙7上に転写される。
そして4つの転写部を通過することによって4色のトナー像が重ねられた記録紙(7)は、定着装置(12)に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。
また、転写部で転写されずに各電子写真感光体(1C),(1M),(1Y),(1K)上に残った残留トナーは、クリーニング装置(5C),(5M),(5Y),(5K)で回収される。
なお、図10の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、C(シアン),M(マゼンタ),Y(イエロー),K(ブラック)の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。
また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素(6C),(6M),(6Y)が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
さらに、図10においては、帯電部材が電子写真感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ(10〜200μm程度)を設けることによって、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
まず、本発明において電荷発生層に用いられる電荷発生材料の合成例について述べる。
特許文献1に準じて、顔料を作製した。即ち、1,3−ジイミノイソインドリン29.2部とスルホラン200部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド20.4部を滴下する。
滴下終了後、徐々に180℃まで昇温し、反応温度を170℃〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行なった。
反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
粗チタニルフタロシアニンを20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し(洗浄後のイオン交換水のpH値は6.8であった)、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ(水ペースト)を得た。
得られたこのウェットケーキ(水ペースト)40部をテトラヒドロフラン200部に投入し、4時間攪拌を行なった後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料1とする。上記ウェットケーキの固形分濃度は、15wt%であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は33倍である。なお、比較合成例1の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりX線回折スペクトル測定したところ、Cu−Kα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θが27.2±0.2°に最大ピークと最低角7.3±0.2°にピークを有し、かつ7.3°のピークと9.4°のピークの間にピークを有さず、かつ26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図11に示す。
また、比較合成例1で得られた水ペーストの一部を80℃の減圧下(5mmHg)で、2日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のX線回折スペクトルを図12に示す。
X線管球:Cu
電圧:50kV
電流:30mA
走査速度:2°/分
走査範囲:3°〜40°
時定数:2秒
特開平1−299874号(特許第2512081号)公報、合成例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例1で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物1部をポリエチレングリコール50部に加え、100部のガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。
結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料2とする。比較合成例2の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
特開平3−269064号(特許第2584682号)公報、合成例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例1で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物1部をイオン交換水10部とモノクロルベンゼン1部の混合溶媒中で1時間撹拌(50℃)した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料3とする。比較合成例3の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
特開平2−8256号(特公平7−91486号)公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル9.8部と1−クロロナフタレン75部を撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン2.2部を滴下する。滴下終了後、徐々に200℃まで昇温し、反応温度を200℃〜220℃の間に保ちながら3時間撹拌して反応を行なった。
反応終了後、放冷し130℃になったところ熱時ろ過し、次いで1−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。これを顔料4とする。比較合成例4の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
特開昭64−17066号(特公平7−97221号)公報、合成例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型TiOPc5部を食塩10部およびアセトフェノン5部と共にサンドグラインダーにて100℃にて10時間結晶変換処理を行なった。
これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。これを顔料5とする。比較合成例5の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
特開平11−5919号(特許第3003664号)公報、合成例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、O−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部をキノリン50部中で200℃にて2時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、2%塩化水溶液、続いて2%水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン2部を5℃の98%硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約1時間、5℃以下の温度を保ちながら攪拌する。
続いて、硫酸溶液を高速攪拌した400部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る。
そのケーキをTHF100部中で約5時間攪拌を行い、ろ過、THFによる洗浄を行い乾燥後、顔料を得た。これを顔料6とする。比較合成例6の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
特開平3−255456号(特許第3005052号)公報、合成例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例1で作製したウェットケーキ10部を塩化ナトリウム15部とジエチレングリコール7部に混合し、80℃の加熱下で自動乳鉢により60時間ミリング処理を行なった。
次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。
これを減圧乾燥した後に、シクロヘキサノン200部と直径1mmのガラスビーズを加えて、30分間サンドミルにより処理を行ない、顔料を得た。これを顔料7とする。比較合成例7の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
特開昭52−36016号公報に記載のチタニルフタロシアニン結晶体の製造方法に準じて、顔料を作製した。即ち、1,3−ジイミノイソインドリン58部、テトラブトキシチタン51部をα−クロロナフタレン300部中で210℃にて5時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド(DMF)の順で洗浄した。その後、熱DMF、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して50部のチタニルフタロシアニンを得た。チタニルフタロシアニン4部を0℃に冷却した硫酸400部中に加え、引き続き0℃、1時間撹拌した。フタロシアニンが完全に溶解したことを確認した後、0℃に冷却した水800部/トルエン800部混合液中に添加した。室温で2時間撹拌後、析出したフタロシアニン結晶体を混合液より濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水よりフタロシアニン結晶体を濾別し、乾燥して、2.9部のチタニルフタロシアニン結晶体を得た。これを顔料8とする。比較合成例8の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
比較合成例1の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、比較合成例1よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
比較合成例1で得られた結晶変換前の水ペースト60部にテトラヒドロフラン400部を加え、室温下でホモミキサー(ケニス、MARKIIfモデル)により強烈に撹拌(2000rpm)し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら(撹拌開始後20分)、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。
これを、減圧下(5mmHg)70℃で2日間乾燥して、本発明のチタニルフタロシアニン結晶8.5部を得た。これを顔料9とする。合成例1の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。上記ウェットケーキの固形分濃度は、15wt%であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は44倍である。
上述のように観察されたTEM像をTEM写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子(針状に近い形)を30個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。
測定した30個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。
以上の方法により求められた比較合成例1における水ペースト中の平均粒子サイズは、0.06μmであった。
また、比較合成例1及び合成例1における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ1重量%になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行なった。
先述のようにして求めた平均粒子サイズを表2に示す。
なお、比較合成例1及び合成例1で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった(三角形に近い形、四角形に近い形など)。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行なった。
表2から、比較合成例1で作製された顔料1は、平均粒子サイズが大きいだけでなく、粗大粒子を含んでいる。これに対し、合成例1で作製された顔料9は、平均粒子サイズが小さいだけでなく、個々の1次粒子の大きさもほぼ揃っていることが分かる。
また、合成例1で作製した顔料のX線回折スペクトルは、比較合成例1で作製した顔料のスペクトルと一致した。
表3に、それぞれのX線回折スペクトルと比較合成例1で得られた顔料におけるX線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。
本発明における1官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第3164426号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
(1)ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式B)の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式A)113.85部(0.3mol)と、ヨウ化ナトリウム138部(0.92mol)にスルホラン240部を加え、窒素気流中で60℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン99部(0.91mol)を1時間かけて滴下し、約60℃の温度で4時間半撹拌し反応を終了させた。
この反応液にトルエン約1500部を加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。
その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン:酢酸エチル=20:1)にて精製した。
得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。
この様にして下記構造式Bの白色結晶88.1部(収率=80.4%)を得た。
融点:64.0〜66.0℃
上記(1)で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(構造式B)82.9部(0.227mol)をテトラヒドロフラン400部に溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:12.4部,水:100部)を滴下した。
この溶液を5℃に冷却し、アクリル酸クロライド25.2部(0.272mol)を40分かけて滴下した。その後、5℃で3時間撹拌し反応を終了させた。
この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン)にて精製した。得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。
この様にして例示化合物No.54の白色結晶80.73部(収率=84.8%)を得た。
融点:117.5〜119.0℃
比較合成例1で作製した顔料1を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料(顔料1) 15部
ポリビニルブチラール(積水化学製:BX−1) 10部
2−ブタノン 280部
市販のビーズミル分散機に直径0.5mmのPSZボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した2−ブタノンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数1200r.p.m.にて30分間分散を行ない、分散液を作製した(分散液1とする)。
分散液作製例1で使用した顔料1に変えて、それぞれ比較合成例2〜8及び合成例1で作製した顔料2〜9を使用して、分散液作製例1と同じ条件にて分散液を作製した(顔料番号に対応して、それぞれ分散液2〜9とする)。
分散液作製例1で作製した分散液1を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−1−CS(有効孔径1μm)を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった(分散液10とする)。
分散液作製例10で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−3−CS(有効孔径3μm)に変えた以外は、分散液作製例10と同様に加圧濾過を行い分散液を作製した(分散液11とする)。
分散液作製例10で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−5−CS(有効孔径5μm)に変えた以外は、分散液作製例10と同様に加圧濾過を行い分散液を作製した(分散液12とする)。
分散液作製例1における分散条件を下記の通り変更して、分散を行った(分散液13とする)。
ローター回転数:1000r.p.m.にて20分間分散を行なった。
分散液作製例13で作製した分散液をアドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−1−CS(有効孔径1μm)を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。濾過の途中でフィルターが目詰まりを起こして、全ての分散液を濾過することができなかった。このため以下の評価は未実施。
直径30mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、3.5μmの下引き層、電荷発生層、18μmの電荷輸送層を形成した。なお、電荷発生層の膜厚は、780nmにおける電荷発生層の透過率が20%になるように調整した。
電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、市販の分光光度計(島津:UV−3100)にて、780nmの透過率を評価した。
次に、電荷輸送層上に下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、20分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:60秒の条件で光照射を行なうことによって塗布膜を硬化させた。
さらに、130℃で20分間の乾燥工程を加え6.0μmの架橋型電荷輸送層用を設け、本発明の電子写真感光体1を得た。
[下引き層用塗工液]
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製) 70部
アルキッド樹脂 15部
(ベッコライトM6401−50−S(固形分50%、大日本インキ化学工業製)
メラミン樹脂 10部
(スーパーベッカミンL−121−60
(固形分60%、大日本インキ化学工業製)
2−ブタノン 100部
[電荷発生層用塗工液]
先に作製した分散液1を用いた。
[電荷輸送層用塗工液]
下記構造式の電荷輸送物質 7部
塩化メチレン 80部
1%シリコーンオイルの塩化メチレン溶液 0.2部
(KF50−100cs:信越化学工業製)
[架橋型電荷輸送層形成用塗工液]
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 10部
(例示化合物No.54)
光重合開始剤 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
比較例1で使用した電荷発生層塗工液(分散液1)をそれぞれ、分散液2〜13に変更した以外は、比較例1と同様に感光体を作製した。なお、電荷発生層の膜厚は、比較例1と同様に、すべての塗工液を用いた場合に780nmの透過率が20%になるように調整した。実施例と使用した分散液との対応は、表7にまとめて示した。
実施例1の架橋型電荷輸送層の膜厚を2.0μmにした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体14を作製した。
実施例1の架橋型電荷輸送層の膜厚を7.9μmにした以外は、実施例1と同様に電子写真感光体15を作製した。
実施例1の架橋型電荷輸送層形成用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物No.138、10部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を5.0μmにした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体16を作製した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
(SR−295,化薬サートマー製)
分子量:352、官能基数:4官能、分子量/官能基数=88
実施例1の架橋型電荷輸送層形成用用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、光重合開始剤を下記の化合物1部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を4.8μmにした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体17を作製した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−60、日本化薬製)
分子量:1263、官能基数:6官能、分子量/官能基数=211
光重合開始剤 1部
2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン
(イルガキュア651、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
実施例1の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を9.4μmにした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体18を作製した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製)
分子量:1947、官能基数:6官能、分子量/官能基数=325
実施例3の架橋型電荷輸送層用塗工液を下記組成にし、架橋型電荷輸送層の膜厚を6.5μmにした以外は、実施例3と同様にして、電子写真感光体19を作製した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 9部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 10部
(例示化合物No.54)
光重合開始剤 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
ビスフェノールZポリカーボネート 1部
(パンライトTS−2050、帝人化成製)
テトラヒドロフラン 100部
実施例3の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を1官能性の例示化合物No.54、9部と下記構造の2官能性化合物1部とし、架橋型電荷輸送層の膜厚を5.1μmにした以外は、実施例3と同様にして、電子写真感光体20を作製した。
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 9部
(例示化合物No.54)
下記構造式の2官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 1部
実施例3の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー量を6部、1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を14部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を6.5μmにした以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体21を作製した。
実施例3の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー量を14部、1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を6部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を6.5μmにした以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体22を作製した。
実施例2の電荷輸送層塗工液を下記組成の電荷輸送層用塗工液に変更し、架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物No.144、10部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を4.5μmにした以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体23を作製した。
[電荷輸送層用塗工液]
下記構造式の電荷輸送物質 7部
実施例2の架橋表面層用塗工液に含有される光重合開始剤を下記熱重合開始剤に換えた以外は、実施例2と同様な組成の塗工液を用い、電荷輸送層上に同様に塗布、自然乾燥後、送風型オーブンを用い70℃で30分加熱、更に150℃で1時間加熱し、4.1μmの膜厚の架橋型電荷輸送層を設け電子写真感光体24を作製した。
熱重合開始剤 1部
2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシ)プロパン
(パーカドックス 12−EB20、化薬アクゾ製)
実施例2の電荷輸送層用塗工液として下記組成の高分子電荷輸送物質(PD−1)を含有した液を用い、同様な電荷発生層上に塗布、乾燥して18μmの電荷輸送層を形成した。
この電荷輸送層上に、実施例2と同様にして、3.5μmの膜厚の架橋型電荷輸送層を設け電子写真感光体25を作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質(PD−1) 15部
実施例1の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有させた電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記構造式の電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性モノマー10部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を6.0μmにした以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体26を作製した。
電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性モノマー 10部
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(和光純薬製)
分子量:226、官能基数:2官能、分子量/官能基数=113
実施例1の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有させた1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を、実施例10の2官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物10部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を7.5μmにした以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体27を作製した。
実施例1の架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物である電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを含有させず、1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を20部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を5.3μmにした以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体28を作製した。
実施例1の架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物である1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させず、電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー量を20部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を5.5μmにした以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体29を作製した。
実施例1の架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物である1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させず、この換わりに電荷輸送層用塗工液に用いられている低分子電荷輸送物質10部を含有させ、架橋型電荷輸送層の膜厚を6.0μmにした以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体30を作製した。
実施例3の架橋型電荷輸送層の膜厚を0.9μmにした以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体31を作製した。
実施例3の架橋型電荷輸送層の膜厚を10.3μmにした以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体32を作製した。
実施例2の電荷輸送層を設けず、その代わりに下記架橋型電荷輸送層塗工液を電荷発生層上に同様に塗布、硬化し、19.0μmの架橋型電荷輸送層を設けた以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体33を作製した。
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 8部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
(SR−295,化薬サートマー製)
分子量:352、官能基数:4官能、分子量/官能基数=88
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 2部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−60、日本化薬製)
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 10部
(例示化合物No.54)
光重合開始剤 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
実施例2の電荷輸送層を設けず、その代わりに下記架橋型電荷輸送層塗工液を電荷発生層上に同様に塗布、硬化し、15.0μmの架橋型電荷輸送層を設けた以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体34を作製した。
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 8部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 2部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−60、日本化薬製)
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 10部
(例示化合物No.54)
光重合開始剤 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
実施例2の架橋型電荷輸送層を設けず、電荷輸送層の膜厚を24μmとした以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体35を作製した。
実施例2の架橋型電荷輸送層を設けず、その代わりに下記組成の5.2μmの保護層を設けた以外は、すべて実施例2と同様にして電子写真感光体36を作製した。
〔保護層用塗工液〕
α−アルミナフィラー 5部
(スミコランダムAA−03、平均一次粒径:0.3μm、住友化学工業製)
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液 0.1部
(BYK−P104、酸価180mgKOH/g、不揮発分50%、BYKケミー製)
下記式で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂 10部
比較例21の保護層用塗工液を下記組成の保護層用塗工液に変更した以外は、すべて比較例21と同様にして電子写真感光体37を作製した。
〔保護層用塗工液〕
シリカ 6部
(KMP−X100、平均一次粒径:0.1μm、信越化学工業製)
下記式で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂 10部
次に、有機溶剤に対する溶解性試験として、テトラヒドロフラン(以後THFと略す)、及びジクロロメタンを1滴滴下し、自然乾燥後の表面形状の変化を観察した。
その結果を表7に示す。
一方、比較例12の架橋型電荷輸送層成分として2官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いた電子写真感光体、並びに、比較例17の架橋型電荷輸送層の膜厚が10μmより厚い電子写真感光体は、架橋型電荷輸送層形成時においてクラックが発生した。また、比較例18、19のように電荷輸送層を形成せずに10μm以上の架橋型電荷輸送層を形成した電子写真感光体は、架橋型電荷輸送層形成時もしくは後述する通り通紙試験途中で膜剥がれが発生した。
また、実施例1〜15の電子写真感光体は、有機溶剤に対し僅かに可溶性又は不溶性を示し、架橋密度が高い架橋型電荷輸送層が得られている。この有機溶剤に対する不溶性化は、架橋型電荷輸送層の膜厚が2μm以上になると、さらに良好となった。
一方、比較例13、15の電子写真感光体は、架橋型電荷輸送層成分の影響によって、また比較例16の電子写真感光体は、架橋型電荷輸送層の膜厚が1μmより薄いために、電荷輸送層成分が架橋型電荷輸送層全体に拡がり、いずれも有機溶剤に対し可溶性となった。
まず、先に作製した電子写真感光体を画像形成装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として780nmの半導体レーザーを用いたリコー製imagio Neo 270改造機によって、電子写真感光体の初期時における露光部電位(VL)測定及び出力画像の評価を行なった。この際、暗部電位(VD)が−650Vになるように印加電圧を設定し、現像バイアスは−400Vに設定した。
その後通紙試験を開始し、10万枚複写後に再度VDが−650Vになるように印加電圧を設定しVL測定を行なった。さらに、VDが−650V及び−950Vになるように印加電圧を設定し、現像バイアスはそれぞれ−400V及び−700Vになるように設定して画像を出力し画像評価を行なった。
また、初期と10万枚複写後の全層膜厚を測定し、その差から摩耗量を算出した。さらに、10万枚複写後における感光体の表面状態について観察を行なった。
さらに、画像評価は4段階にレベルを分割し、画像欠陥の種類と以下の判断基準によってそのレベルを評価して行なった。
◎:極めて良好なレベル、
○:初期に比べて画質は若干低下したが問題ないレベル、
△:画質劣化が明らかに認められるレベル、
×:画質劣化が顕著に見られるレベル
それらの結果を表8に示す。
特に、本発明に示されたチタニルフタロシアニン結晶を用い、さらに顔料粒子の微細化あるいは凝集粒子の排除によって電荷発生層に起因する地肌汚れの発生を抑制し、本発明の電子写真感光体が、厚さ1〜10μmの架橋型電荷輸送層を設けた構成とすることによって、露光部電位上昇や各種画像欠陥の副作用なしに耐摩耗性の向上を実現し、その結果、長期使用による疲労あるいは膜削れに起因する地肌汚れの発生を抑制し、結果として電子写真感光体の高寿命化を実現することができた。
一方、CuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として9.4°あるいは9.6°にピークがなかったり、最も低角側の回折ピークが7.3°になかったり、7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークが認められるチタニルフタロシアニン結晶は、主に帯電低下に起因する地肌汚れや露光部電位上昇の影響が増加する傾向が見られた。
また、チタニルフタロシアニン結晶粒子の平均一次粒径が、0.25μmより大きくなると明らかに凝集物に起因する地肌汚れの影響が増大する傾向が見られた。
さらに、架橋型電荷輸送層成分として2官能のモノマーや官能基を有しない低分子電荷輸送物質を用いたものは、架橋密度が低いことや硬化反応の不均一性から、耐摩耗性が低く画像劣化が著しい。
加えて、架橋型電荷輸送層の膜厚が1μmに達しない電子写真感光体は、電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質が架橋型電荷輸送層へ拡散し、架橋阻害から偏摩耗や異常摩耗を引き起こし、その結果中間調濃度ムラやクリーニング不良による地肌汚れが発生した。
電荷輸送層全体を架橋型電荷輸送層に置き換えた電子写真感光体は、大きな内部応力から、7000枚の複写時に膜剥がれが発生した。
また、架橋型電荷輸送層を設けず、電荷輸送層に従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、本発明の電子写真感光体に比べて、耐摩耗性が低く、耐久性が劣る。
また、本発明の電子写真感光体における架橋型電荷輸送層の代わりに、フィラーを含有した保護層を設けた場合には、長期に渡る繰り返し使用により露光部電位上昇の影響が大きく、またクリーニング不良による画像欠陥が多発した。また、フィラー種によっては画像ボケの影響が著しく増大した。
また併せて、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有し、かつ装置の寿命をも向上できることが明らかとなった。
比較合成例1における結晶変換溶媒を塩化メチレンから2−ブタノンに変更した以外は、比較合成例1と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
比較合成例1の場合と同様に、比較合成例9で作製したチタニルフタロシアニン結晶のXDスペクトルを測定した。これを図13に示す。
図13から、比較合成例9で作製されたチタニルフタロシアニン結晶のXDスペクトルにおける最低角は、比較合成例1で作製されたチタニルフタロシアニンの最低角(7.3
°)とは異なり、7.5°に存在することが判る。
比較合成例1で得られた顔料(最低角7.3°)に特開昭61−239248号公報に記載の顔料(最大回折ピークを7.5°に有する)と同様に作製したものを3重量%添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にX線回折スペクトルを測定した。測定例1のX線回折スペクトルを図14に示す。
比較合成例9で得られた顔料(最低角7.5°)に特開昭61−239248号公報に記載の顔料(最大回折ピークを7.5°に有する)と同様に作製したものを3重量%添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にX線回折スペクトルを測定した。測定例2のX線回折スペクトルを図15に示す。
図14のスペクトルにおいては、低角側に7.3°と7.5°の2つの独立したピークが存在し、少なくとも7.3°と7.5°のピークは異なるものであることが判る。
一方、図15のスペクトルにおいては、低角側のピークは7.5°のみに存在し、図14のスペクトルとは明らかに異なっている。
2C、2M、2Y、2K 帯電部材
3C、3M、3Y、3K レーザー光
4C、4M、4Y、4K 現像部材
5C、5M、5Y、5K クリーニング部材
6C、6M、6Y、6K 画像形成要素
7 転写紙
8 給紙コロ
9 レジストローラ
10 転写搬送ベルト
11C、11M、11Y、11K 転写ブラシ
12 定着装置
31 導電性支持体
35 電荷発生層
37 電荷輸送層
39 保護層
51 感光体
52 除電ランプ
53 帯電チャージャ
54 イレーサ
55 画像露光部
56 現像ユニット
57 転写前チャージャ
58 レジストローラ
59 転写紙
60 転写チャージャ
61 分離チャージャ
62 分離爪
63 クリーニング前チャージャ
44 ファーブラシ
65 クリーニングブレード
101 感光ドラム
102 帯電装置
103 露光
104 現像装置
105 転写体
106 転写装置
107 クリーニングブレード
Claims (23)
- 少なくとも導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷発生層中にCuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3°のピークと9.4°のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さず、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶粒子を含み、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該架橋型電荷輸送層の膜厚が1μm以上、10μm以下であることを特徴とする電子写真感光体。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が0.3μm以下で、その標準偏差が0.2μm以下になるまで分散を行い、その後有効孔径が3μm以下のフィルターにて濾過を行なった分散液を使用し、感光層あるいは電荷発生層を塗工したことを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶粒子が、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも7.0〜7.5゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が1゜以上である一次粒子の平均粒子サイズが0.1μm以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行い、結晶変換後の一次粒子の平均粒子サイズが0.25μmより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶が、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される不定形チタニルフタロシアニンがアシッドペースト法により作製され、充分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のpHが6〜8の間及び/又はイオン交換水の比伝導度が8以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される有機溶媒量が不定形チタニルフタロシアニンの30倍(重量比)以上であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合(分子量/官能基数)が、250以下であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(1)又は(2)で表わされる化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の電子写真感光体。
(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−COOR7(R7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基)、ハロゲン化カルボニル基若しくはCONR8R9(R8及びR9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい)を表わし、Ar1、Ar2は置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ar3、Ar4は置換基を有してもよいアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Xは単結合、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Zは置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルキレンエーテル2価基、アルキレンオキシカルボニル2価基を表わす。m、nは0〜3の整数を表わす。) - 前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し30〜70重量%であることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し30〜70重量%であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記架橋型電荷輸送層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層に、高分子電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする請求項1乃至16のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記高分子電荷輸送物質が、トリアリールアミン構造を主鎖又は側鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項17に記載の電子写真感光体。
- 請求項1乃至18のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行うことを特徴とする画像形成方法。
- 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項1乃至18の何れかに記載のものであることを特徴とする画像形成装置。
- 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体からなる画像形成要素が複数配列され、該電子写真感光体が請求項1乃至18の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
- 電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも1つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする請求項20又は21に記載の画像形成装置。
- 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる1つの手段と、電子写真感光体とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項1乃至18の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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