JP4541195B2 - 画像形成装置 - Google Patents
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Description
画像形成装置の高速化を実現するためには、大きな2つの流れがある。一方は小型化を推し進めながら可能な範囲で高速化する方法であり、他方は大口径の感光体を用い感光体線速(プロセス線速)を非常に大きなものにする方法である。前者は感光体口径をそれほど大きなものにしないで、装置の小型化を優先的に設計するため、高速化には限界があり、また感光体の寿命にも限界がある。後者は、プリント速度で100枚/分程度の高速化を実現するために、大口径な感光体を使用し、かつ感光体線速を可能な限り大きくし、感光体の寿命もプリント1枚あたりの感光体回転数を実質的に少なくすることにより、高耐久化を図っている。いずれの場合にも感光体線速(プロセス線速)を大きくしない限り、高速プリントは実現できない。
感光体の初期状態とはどういう状態を示すかという点は、画像形成動作の基本から考えれば、感光体全体が帯電されていない(残留電荷がない)状態、かつ感光体表面が清浄化されている(残トナーがない)状態であり、少なくとも感光体表面の確実なクリーニングと表面電荷の確実な除去が必要である。これが、先のクリーナーレスシステムや除電レスシステムが、高速画像形成装置の領域に未だ入り込めない原因となっている。
このためマシン設計の考え方にも依るが、一般的には感光体のサイズとしては直径100mm程度が上限になる。この程度の比較的大口径の感光体を使用したとしても、必要な感光体線速から考えて、除電手段と帯電手段の間隔はそれほど大きくとれず、両者の間隔は感光体表面が移動する時間で表して、最大0.15秒程度である。このような短い時間の中で、感光体表面残留電荷を確実に除去しなければならない。
一般的には、高速画像形成装置の帯電手段にはDC成分のみで帯電が施されるため、残留電荷を残したままであるとその部分の帯電が高くなり、全面が均一な書き込みが行われるような原稿をプリントする場合に、表面電位が一定にならず、現像において濃度ムラを生じてしまう(ポジ残像、図22参照)。これを回避するためにAC成分を重畳する帯電手段を使用する方法があるが、高速帯電を必要とする場合には、AC成分の周波数を感光体線速に応じて高めなければならず、帯電手段あるいは電源への負荷が大きくなるばかりでなく、感光体表面への化学的ハザードが大きくなり、感光体摩耗を促進してしまうという高耐久化にとって致命的な問題を生じてしまう。
もう1つの問題として、除電光による表面電位の減衰は感光体そのものの光キャリア発生能力と移動能力に依存する。仮にキャリア発生能が十分であったとしても移動能が伴わない場合には、キャリアの移動中に帯電工程に突入することになり、この場合には帯電工程を経た後に部分的に帯電電位が低い領域が存在してしまい、やはり残像を生じる場合がある(ネガ残像、図23参照)。
このように、高速画像形成装置の使われ方は、カラー化した場合を含めると非常に多種多様であり、これに対応するためには、常に画像形成システムの状態を同じように維持することであり、これを具体的に実現するためには静電潜像を常に同じように作成するため感光体を如何に同じ状態(初期状態を維持)するかという点に尽きることになる。
(1)帯電受容能力が高く、速やかに均一に帯電すること
(2)書き込み光に対して、速やかな光減衰特性を示すこと
(3)繰り返し使用においても、局所的な帯電低下等を起こさないこと
(4)除電光に対して、十分な電位減衰を示すこと
従って、(1)及び(3)の場合には基板から感光層への電荷注入を以下に抑えるかという点に集約され、(4)の場合には高電界から低電界に至るまで十分な光減衰特性を示し、除電後の残留電荷を如何に小さくするかが重要である。
以上の問題は、すべて感光層(電荷発生層)に関連することであり、高速画像形成装置用感光体の開発が電荷発生物質の開発に依存しているかを示すものである。
又、このようなデジタル方式の画像形成装置は、年々その機能を向上させ、高耐久・高安定は勿論のこと更にその高画質化が同時に求められている。更に、高速カラー化のためには1本の感光体に対して帯電、露光、現像、クリーニング、除電などの画像形成に必要な部材を1つずつ取り付けた画像形成要素を複数用いたタンデム方式のカラー画像形成装置が現在の主流である。これは通常イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の画像形成要素を搭載し、各々のトナー像を4つの画像形成要素で並列に作製し、転写体(転写紙)もしくは中間転写体上で重なり合わせることで、高速にカラー画像を作製するものである。このため、感光体及びその周りの部材をコンパクトにしないと画像形成装置が非常に大きなものになってしまうため、画像形成要素の中心に配置される感光体を小径化することがまずは必須である。感光体を小径化することにより、画像形成装置がコンパクトになったとしても、大口径の場合よりも極端にその寿命が短くなる場合には、小径化したメリットが存在しない。このため、従来の感光体よりも感光体の寿命を延ばす(長寿命化する)ことがこの技術の課題となる。
また、現在では電子写真方式の画像形成装置も高速化の実現により、印刷分野に進出しつつあり、高画質および高安定化が求められている。前者に関しては画像書き込みにおける解像度として600dpiが最低品質の状況になり、解像度が非常に向上してきた。後者においては原稿情報を直接印字できるという電子写真の特長を生かして、多量印刷が得意な分野の出力原稿の一部に様々な1枚ずつ異なる情報も追加できるようになり、同じ原稿を非常に大量に処理すると同時に、1枚1枚わずかに異なる情報も入力するという多種多様の書き込み、現像が行われることになりシステムとしての安定性が非常に求められるようになった。これらに対しては、画像形成要素の繰り返し使用における安定性は当然求められることとして、更に異常画像が発生しないということも極めて重要なことである。
また、上述のようにアナログ方式の画像形成装置や、モノクロ方式の画像形成装置での感光体の使用方法が、高速フルカラー機の出現によって一変し、多種多様な光書き込みなどの使われ方がなされるようになった。このような場合、異常画像の発生の原因は感光体であることが最も大きな問題となる。異常画像の発生は様々なケースがあるが、大きく2つに大別できる。1つは感光体表面に発生する傷などに起因した異常画像であり、いま1つは感光体の静電疲労により発生する異常画像である。前者に関しては、感光体表面層の改良(例えば保護層の使用)や感光体当接部材の改良によりかなりの場合対応が可能である。後者に関しては、感光体そのものの劣化に起因するものであるが、現在最も大きな課題となっているものはネガ・ポジ現像における地汚れ(画像上の地肌部に黒点、黒ポチが発生する現象)である。
地汚れの発生原因の一つである導電性支持体からの電荷の注入に関する従来技術としては、導電性支持体と感光層の間に下引き層や中間層を設ける技術が提案されてきた。
例えば、特許文献1には硝酸セルロース系樹脂中間層が、特許文献2にはナイロン系樹脂中間層が、特許文献3にはマレイン酸系樹脂中間層が、特許文献4にはポリビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの単層かつ樹脂単独の中間層は電気抵抗が高いため、残留電位の上昇を引き起こし、ネガ・ポジ現像においては画像濃度低下を生じる。また、不純物等に起因するイオン伝導性を示すことから、低温低湿環境下では中間層の電気抵抗が特に高くなるため、残留電位が著しく上昇し、高温高湿環境下では中間層の電気抵抗が低下し、地汚れが発生しやすくなる傾向が見られていた。このため、残留電位を低減させるために、中間層を薄膜化する必要があり、十分な地汚れの抑制が実現されていないのが実情であった。
前者の構成を詳しく述べると、上述したような支持体の欠陥を隠蔽するため、導電性支持体上に抵抗の低いフィラーを分散した導電性のフィラー分散層を設け、その上に前記樹脂層を設けたものである。これらは例えば特許文献19、特許文献20、特許文献21、特許文献22、特許文献23、特許文献24、特許文献25、特許文献26、特許文献27等に記載されている。この構成は、導電性フィラーを含有するフィラー分散層によって、モアレの発生を防止することは可能であり、その上に樹脂層を有しているために地汚れ抑制効果も得ることができるが、導電性支持体からのキャリア注入を抑制しているのは、樹脂層のみであるため、前述の樹脂層を単独で用いた場合と同様に、厚膜化すれば著しい残留電位上昇が、薄膜化すれば地汚れの増加が引き起こされることになり、それらの両立を実現する上で十分に満足されるものではなかった。また、フィラー分散層上に絶縁性の樹脂層が積層されている上、フィラー分散層は導電性支持体の欠陥を隠蔽するために膜厚を厚くする(10μm以上)必要があるため、フィラー分散層に含有されるフィラーの抵抗を高めて地汚れを抑制しようとしても、残留電位の影響が顕著に大きくなるため難しい。
また、特許文献28、特許文献29、特許文献30には、導電層と中間層、およびチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を積層した感光体が開示されている。しかしながら、導電層と中間層を積層しただけでは、地汚れの影響を十分に抑制することは難しい。それは、上記の理由に加え、感光層に用いられるチタニルフタロシアニンにも地汚れの要因が含まれているためである。これについては、後に説明する。
このように、複数の下引き層を積層させ機能分離させた構成は、モアレ防止や地汚れ抑制、さらに残留電位低減を両立させる上で高い有効性を示すものの、樹脂層を薄膜化させて用いる必要があり、それに用いられる樹脂によっては、地汚れや残留電位の湿度依存性が大きかったり、膜厚依存性が大きくなる傾向が見られ、必ずしも高い安定性を有していなかった。
しかしながら、地汚れ発生の原因は導電性支持体から感光層への電荷(正孔)注入だけでなく、感光層における熱キャリア発生の影響も無視できない。このため、電荷発生層に使用する電荷発生材料およびその粒子状態をコントロールしないと、繰り返し使用における地汚れ発生は完全には制御できないものであった。
特許文献33〜40に開示されるような、従来のチタニルフタロシアニンは凝集性が強く、それを電荷発生層に用いた場合には、下引き層からの電荷の注入を抑制したとしても、凝集物や粗大粒子の存在する局所部分において帯電低下や暗減衰の増加が起こり、地汚れとして顕在化されることになる。また、チタニルフタロシアニンの純度も大きく影響し、不純物の含有により帯電低下を顕著に引き起こしたり、疲労による暗減衰の増加を引き起こしたりすることによって地汚れ耐久性は著しく低下する。従って、電荷発生層に使用するチタニルフタロシアニン結晶の分散性や結晶型を制御することによって、地汚れの要因を排除する必要がある。
これらのうち、特に(i)や(ii)における感光体表面電位(電界強度)の増加は、上記CuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いた感光体を繰り返し用いた際、地汚れと呼ばれる異常画像の原因となっている。
しかしながら、書き込み光の解像度を高くしていった場合には、この下限値をより高めに設定しない限り、書き込みドットを再現良く現像することが出来ない。また、感光体の地汚れに関しても感光体を構成する材料(主に電荷発生材料)により、電界強度の上限値が異なってくる。前記CuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、非常に高感度ではあるものの、地汚れに対して弱いという欠点を有しており、実際には前述の如く30V/μm以下程度の電界強度でしか使用されていない。
また、前記チタニルフタロシアニン結晶の光キャリア発生効率(能力)は、電界強度に依存し、低電界になるにつれキャリア発生効率が極端に低下する。このため、実際のシステムにおいては、前記チタニルフタロシアニン結晶における特異的な高感度という長所を生かしきれないことになっている。このような問題は、低い解像度(400dpi以下)の書き込み光では、それほど問題にならない現象であったが、昨今の高解像度書き込み(600dpi以上、より精細な書き込みは1200dpi以上)において顕著に現れる問題である。
そのため、感光体の最表面に形成される電荷輸送層あるいは保護層は、耐摩耗性を高める工夫がされてきた。感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、(i)架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの(例えば、特許文献42参照)、(ii)高分子型電荷輸送物質を用いたもの(例えば、特許文献43参照)、(iii)架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの(例えば、特許文献44参照)等が挙げられる。このように、感光体の耐摩耗性を高めることにより電界強度の経時変動を少なくできることから、地汚れの抑制に対しては高い効果が得られる。
具体的には、プリント速度が大きい高速で画像を形成するため、除電−帯電間時間が0.15秒以下の画像形成装置において、少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、及び特定結晶型及び特定粒子サイズを有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を有する感光体を使用することにより、チタニルフタロシアニン固有の高感度を維持し、高耐久で高速画像出力が可能な画像形成装置を提供することにある。
本発明の効果の詳細な理由は不明であるが、地汚れに関しては、ここまでに知られている27.2゜に最大回折ピークを他のチタニルフタロシアニン結晶に比べ、本発明に用いられるチタニルフタロシアニン結晶の化学的な安定性が高いことに由来し、地汚れの発生を低減化できることに起因しているものと推定される。
また、残像現象に関しては短時間で強露光の除電を行うため、キャリア発生における相反則不軌現象により、低電界時でのキャリア発生効率の低下が起こり、表面電荷を十分に低下できないことに由来している。これに対し、本発明のチタニルフタロシアニン結晶は上述のように化学的安定性が高いことを含め、高いキャリア発生能を有し、更に十分な微粒子化が施してあるため、相反則不軌現象が抑制されていることに依るものと考えられる。
このように、高速化を実現するための基本的な設計が行われていながら、その特長を生かす有効な感光体が開発されてないため、安定した画像形成が実現できずに、様々な点で画像形成に劣る。
(1)少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備する画像形成装置において、電子写真感光体が導電性支持体上に少なくともN−メトキシメチル化ナイロンを含む膜厚が2.0μm未満、0.6μm以上である電荷ブロッキング層、無機顔料と熱硬化型樹脂を含み且つ前記熱硬化型樹脂がアルキッド樹脂/メラミン樹脂の混合物であるモアレ防止層および感光層を順に積層してなる電子写真感光体であり、該感光層中にCuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも7.0〜7.5゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が1゜以上である一次粒子の平均粒子サイズが0.1μm以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均粒子サイズが0.25μmより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過することのより得られる結晶変換後のチタニルフタロシアニン結晶を含み、該チタニルフタロシアニン結晶におけるCuKα線の特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3°のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶であり、更に下記(A)式に定義される除電−帯電間時間が0.15秒以下であることを特徴とする画像形成装置。
除電−帯電間時間(秒)=
除電手段中心に正対した感光体表面と帯電手段中心に対応した感光体表面の周長(mm)
/感光体線速(mm/秒) ―――― (A)
(4)前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、5/5〜8/2(重量比)の範囲であることを特徴とする前記(1)乃至(3)の何れかに記載の画像形成装置。
(6)前記酸化チタンが平均粒径の異なる2種類の酸化チタンであり、平均粒径の大きい方の酸化チタン(T1)の平均粒径を(D1)とし、他方の酸化チタン(T2)の平均粒径を(D2)とした場合、0.2<(D2/D1)≦0.5の関係を満たすことを特徴とする前記(5)に記載の画像形成装置。
(7)前記酸化チタン(T2)の平均粒径(D2)が、0.05μm<D2<0.20μmであることを特徴とする前記(6)に記載の画像形成装置。
(8)前記平均粒径の異なる2種の酸化チタンの混合比率(重量比)が、0.2≦T2/(T1+T2)≦0.8であることを特徴とする前記(6)又は(7)に記載の画像形成装置。
(10)前記チタニルフタロシアニン結晶が不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ったものを用いて得られたものであり、前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンがアシッド・ペースト法により作製され、十分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のpHが6〜8の間及び/又はイオン交換水の比伝導度が8μS/cm以下であることを特徴とする前記(1)乃至(9)の何れかに記載の画像形成装置。
(11)前記チタニルフタロシアニン結晶が不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ったものを用いて得られたものであり、前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される有機溶媒量が不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの30倍(重量比)以上であることを特徴とする前記(1)乃至(10)の何れかに記載の画像形成装置。
(13)前記感光層もしくは電荷輸送層上に保護層を有することを特徴とする前記(1)乃至(12)の何れかに記載の画像形成装置。
(15)前記保護層が高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記(13)又は(14)の何れかに記載の画像形成装置。
(16)前記保護層のバインダー樹脂が、架橋構造を有することを特徴とする前記(13)乃至(15)の何れかに記載の画像形成装置。
(17)前記架橋構造を有するバインダー樹脂の構造中に、電荷輸送部位を有することを特徴とする前記(16)に記載の画像形成装置。
(19)前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記(18)に記載の画像形成装置。
(20)前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合(分子量/官能基数)が、250以下であることを特徴とする前記(18)又は(19)のいずれかに記載の画像形成装置。
(21)前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記(18)乃至(20)のいずれかに記載の画像形成装置。
(22)前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記(18)乃至(21)のいずれかに記載の画像形成装置。
(26)前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、保護層全量に対し30〜70重量%であることを特徴とする前記(18)乃至(25)のいずれかに記載の画像形成装置。
(27)前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記(18)乃至(26)のいずれかに記載の画像形成装置。
(29)前記画像形成装置において、非書き込み部における転写後の感光体表面電位が、絶対値として、100V以下であることを特徴とする前記(28)に記載の画像形成装置。
(30)前記画像形成装置において、光除電手段以外の除電手段を用いることを特徴とする前記(1)乃至(29)の何れかに記載の画像形成装置。
(31)少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする(1)乃至(30)の何れかに記載の画像形成装置。
(32)感光体と少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる1つ以上の手段とが一体となった、装置本体と着脱自在なカートリッジを搭載していることを特徴とする(1)乃至(31)の何れかに記載の画像形成装置。
図5は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図5において、感光体(1)は導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、及び感光層が設けられてなり、感光層にはCuKα線の特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、かつ、前記7.3°のピークと9.4゜のピークの間にはピークを有さず、更に26.3°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含有してなる。感光体(1)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
ここでいう移動時間とは、感光体表面のある点が除電手段中心と正対した位置から、帯電手段中心と正対した位置に移動するまでの時間を示すものである。
又、本発明でいう帯電手段中心とは帯電手段が静止している感光体へ帯電を施した時に、感光体の回転方向に対する帯電領域の中心位置に正対している帯電手段の位置をいう。 又、除電手段中心とは均一に帯電を施された静止している感光体に対して除電を行った時に、感光体の回転方向に対する除電可能領域の中心位置に正対している除電手段の位置をいう。
以下に本発明の移動時間の算出に用いる下記A式で定義された『除電手段中心に正対した感光体表面と帯電手段中心に対応した感光体表面の周長』の計測方法を述べる。
除電−帯電間時間(秒)=除電手段中心に正対した感光体表面と
帯電手段中心に対応した感光体表面の周長(mm)
/感光体線速(mm/秒) ―――― (A)
1.帯電手段中心の特定
画像形成装置に搭載された感光体を静止させた状態で感光体と帯電手段の位置関係を確認し、チェックする。
感光体を静止させた状態で帯電手段で帯電した後、感光体を回転させ、感光体の回転方向の位置に対する帯電電位の分布を計測する。
図26(a)はその計測例である。
帯電電位の分布状態は図にその一例を示したように帯電手段の種類、形状などによって異なるが、本発明でいう帯電手段の帯電領域とは、静止している感光体が帯電手段によって帯電させられる回転方向に対して最も広い領域をいう。
図ではA点とB点が最も広い帯電可能な領域の端であり、A点とB点の間が帯電領域、A点とB点間の真ん中のM点が帯電領域の中心位置となる。このM点が本発明でいう帯電手段中心である。
このM点位置を感光体上に記す。
感光体を均一に帯電させる。
均一に帯電された感光体と帯電手段の位置関係を1.で帯電を行った時と同位置に静止させた状態で、除電手段で除電した後、感光体の回転方向の位置に対する表面電位の分布を計測する。図26(b)はその計測例である。除電後の表面電位の分布状態は除電手段の種類、形状等によって異なるが、本発明でいう除電手段の除電領域とは、静止している感光体が除電手段によって除電させられる回転方向に対して最も広い領域をいう。
図ではC点とD点が最も広い除電可能な領域の端であり、C点とD点の間が除電領域、C点とD点間の真ん中のN点が除電領域の中心位置となる。このN点が本発明でいう除電手段中心である。このN点位置を感光体上に記す。なお、上記帯電領域、除電領域を決めるための電位分布測定は感光体の軸方向(感光体の回転方向と直角方向)での画像書き込み露光領域の中心部で行う。
上記1.2.で特定したM点とN点間の感光体表面の周長を計測する。
帯電手段(3)には、感光体に十分な帯電を与えられるものであれば、公知のいかなる部材を使用することができる。中でもスコロトロン方式の帯電手段や接触方式の帯電手段(ローラー形状)、あるいは感光体表面と帯電手段表面が100μm以下に近接配置された帯電手段等が良好に使用される。高精細な画像形成を狙い、ドット再現性を優先させる場合には、この帯電手段により、感光体には30V/μm以上の電界強度が印加される。感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるものの、感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着の問題を生み出す可能性があり、上限値は概ね60V/μm以下、より好ましくは50V/μm以下である。
現像手段(6)は、使用するトナーの帯電極性により、正規現像にも反転現像にも対応可能である。感光体の帯電極性と逆極性のトナーを使用した場合には正規現像が使用され、同極性のトナーを用いた場合には反転現像によって、静電潜像が現像される。先の画像露光部に使用する光源によっても異なるが、近年使用するデジタル光源の場合には、一般的に画像面積率が低いことに対応して、書込部分にトナー現像を行なう反転現像方式が光源の寿命等を考慮すると有利である。また、トナーのみで現像を行なう1成分方式と、トナーおよびキャリアからなる2成分現像剤を使用した2成分方式の2通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
また、転写手段(10)としては、図示された転写チャージャー以外に転写ベルト、転写ローラーを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラー等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧/電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
これに対して、光除電を行わないという考え方もあるが、メイン帯電器の帯電器能力が大きくないと、帯電の安定化が図れず、残像のような問題を生じる場合がある。
感光体の通過電荷は、光照射で発生した光キャリアが感光体表面に帯電された電位(これにより生じた電界)により移動することで生じる。従って、感光体表面電位を光以外の手段で減衰させることが出来れば、感光体1回転(画像形成1サイクル)あたりの通過電荷量を低減することが出来る。
かかる光源等は、図5に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
また、光学的な除電ではなく静電的な除電手段を用いることもできる。静電的な除電手段としては、例えば、感光体表面の残留電位と逆極性の電圧を印加したあるいはアース接地したブラシ状、ローラー状、ベルト状などの導電性部材を感光体と接触させて除電する手段、コロトロンチャージャー、スコロトロンチャージャーや感光体と接触又は近接したローラー状、ベルト状、ブラシ状の除電部材に高電圧を印加して、放電によって残留電位を除電する手段などが使用可能である。前述のように書き込み率の小さな原稿では、光除電の影響は大きく、次の画像形成サイクルにおいて残像などの影響がない限り、光除電を用いない方が好ましい。
図中、7は転写紙、8は分離チャージャー、9はレジストローラー、12は分離爪、13はクリーニング前チャージャである。
図6において、符号(1C)、(1M)、(1Y)、(1K)はドラム状の感光体であり、感光体は導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、電荷発生層、電荷輸送層を含む感光層が設けられてなり、電荷発生層にはCuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、かつ、前記7.3°のピークと9.4゜のピークの間にはピークを有さず、更に26.3°にピークを有さず、かつ一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有してなる。
次に感光体の外側に配置された露光部(図示しない)でレーザー光(3C)、(3M)、(3Y)、(3K)により、600dpi以上(好ましくは1200dpi以上)の解像度で書き込みが行われ、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。この場合にも書き込み光源1つに対して1200dpiの書き込みが概ね上限となる。
また、転写部で転写されずに各感光体(1C)、(1M)、(1Y)、(1K)上に残った残留トナーは、クリーニング装置(5C)、(5M)、(5Y)、(5K)で回収される。
続いて、除電手段(7C)、(7M)、(7Y)、(7K)により、感光体上の余分な残留電荷が除去される。この後再び、帯電手段で均一に帯電が施されて、次の画像形成が行われる。
なお、図6の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、C(シアン)、M(マゼンタ)、Y(イエロー)、K(ブラック)の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素((6Y)、(6M)、(6C))が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
また、先に述べたように転写後の感光体表面電位が、メイン帯電極性側100V以下、好ましくは逆極性、更に好ましくは逆極性側100V以下に制御することにより、感光体の繰り返し使用における残留電位の上昇を低減化することが出来、有効である。
画像露光部(103)には、前述のように600dpi以上(好ましくは1200dpi以上)の解像度で書き込みが行うことの出来る光源が用いられ、図7中、104は現像手段、105は転写体、106は転写手段、107はクリーニング手段、108は除電手段である。
導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、および感光層を順に形成してなる電子写真感光体であって、該感光層中にCuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、かつ、前記7.3°のピークと9.4゜のピークの間にはピークを有さず、更に26.3°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含有するものである。
従って、両者の技術は未完成の技術であり、上述のような特定結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を感光層に用い、電荷ブロッキング層、モアレ防止層の順に積層した中間層を有する感光体を作製した場合、高感度と静電的な安定性は発現されるものの、本発明の目的である地汚れ耐久性の向上と帯電手段による絶縁破壊防止に関しては、満足のいくものではなかった。
ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニンを合成するためには、チタニルフタロシアニン合成の際の原材料に、ハロゲン化された材料を使用しないことである。具体的には、後述の方法が用いられる。
初めにチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、非特許文献2、特許文献48等に記載されている。
具体的な方法としては、上記の合成粗品を10〜50倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の10〜50倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行ない、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行ない、固形分濃度で5〜15wt%程度の水ペーストを得る。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)を、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、かつ、前記7.3°のピークと9.4゜のピークの間にはピークを有さず、かつ26.3゜にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)を乾燥せずに、水の存在下で有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。
感光層に含有されるチタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをコントロールするための方法は、大きく2つの方法が挙げられる。1つはチタニルフタロシアン結晶粒子を合成する際に、0.25μmより大きい粒子を含まない結晶を合成する方法であり、いま1つはチタニルフタロシアニン結晶を分散した後、0.25μmより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。勿論、両者を併用して用いることはより大きな効果を併せ持つものである。
チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくするために、本発明者らが観察したところによれば、前述の不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)は、一次粒径が0.1μm以下(そのほとんどが0.01〜0.05μm程度)であるが(図8参照)、結晶変換に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて充分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行なわれた後に、濾過を行ない、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として充分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶(概ね0.3〜0.5μm)を得ているものである(図9参照)。
図中のスケール・バーは、いずれも0.2μmである。
図10に示されるように一次粒子が小さい状態で作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの(0.25μm以下、より好ましくは0.2μm以下)にするためには、一次粒子が凝集(集合)して集まって形成する2次粒子をほぐすだけのシェアを与えることで分散が可能である。この結果、必要以上のエネルギーを与えないため、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移し易い結果は生み出さずに、粒度分布の細かい分散液を容易に作製することが可能である。
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数%以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の1%以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
この2種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の超遠心式自動粒度分布測定装置:CAPA―700(堀場製作所製)により測定した。その結果を図13に示す。図13における「A」が図11に示す分散液に対応し、「B」が図12に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「A」が0.29μm、「B」が0.28μmと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差があるとは判断できない。
このような結晶変換方法を採用することにより、一次平均粒子サイズの小さな(0.25μm以下、好ましくは0.2μm以下)チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。特許文献33に記載された技術に加えて、必要に応じて上述のような技術(微細なチタニルフタロシアニン結晶を得るための結晶変換方法)を併用することは、本発明の効果を高めるために有効な手段である。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行なう場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化するような材料に対しては有効な手段である。特に10mmHgよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
既に述べたように、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、熱エネルギー・機械的シェア等のストレスにより他の結晶型に容易に結晶転移をすることが知られている。本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶もこの傾向は変わらない。すなわち、微細な粒子を含む分散液を作製するためには、分散方法の工夫も必要であるが、結晶型の安定性と微粒子化はトレード・オフの関係になりがちである。分散条件を最適化することによりこれを回避する方法はあるが、いずれも製造条件を極めて狭くしてしまうものであり、より簡便な方法が望まれている。この問題を解決するために、以下のような方法も有効な手段である。
図14は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体201上に、電荷ブロッキング層205、モアレ防止層206、特定の結晶型を有し特定平均粒子サイズ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層204が順に積層された構成をとっている。
図15は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体201上に、電荷ブロッキング層205、モアレ防止層206、特定の結晶型を有し特定平均粒子サイズ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層207、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層208が順に積層された構成をとっている。
図16は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体201上に、電荷ブロッキング層205、モアレ防止層206、特定の結晶型を有し特定平均粒子サイズ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層207、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層208、保護層209が順に積層された構成をとっている。
電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極(導電性支持体)に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層で、主に地汚れを抑制させることを目的とした層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。また、素管の欠陥に対する隠蔽性を高める効果も有しており、地汚れ抑制効果を高めるものである。したがって、これらの目的を達成するためには電荷の移動を抑えることが要求されることから、無機顔料を含有させずに絶縁性の高い樹脂のみで構成されることが好ましい。
電荷ブロッキング層としては、酸化アルミ層に代表される陽極酸化被膜、SiOに代表される無機系の絶縁層、特許文献38に記載されるような金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、特許文献39に記載されるようなポリフォスファゼンからなる層、特許文献40に記載されるようなアミノシラン反応生成物からなる層、この他には絶縁性の結着樹脂からなる層、硬化性の結着樹脂からなる層等が挙げられる。中でも湿式塗工法で形成可能な絶縁性の結着樹脂あるいは硬化性の結着樹脂から構成される層が良好に使用できる。電荷ブロッキング層は、その上にモアレ防止層や感光層を積層するものであるから、これらを湿式塗工法で設ける場合には、これらの塗工溶媒により塗膜が侵されない材料あるいは構成からなることが肝要である。
また、電荷ブロッキング層の膜厚は0.1μm以上2.0μm未満、好ましくは0.3μm以上2.0μm未満が適当である。電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる、また電荷ブロッキング層には、必要に応じて硬化(架橋)に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
この際、アルキッド樹脂/メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比(重量比)が5/5〜8/2の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることが出来る。5/5よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、8/2よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
また、2種の酸化チタンの混合比率(重量比)も重要な因子である。T2/(T1+T2)が0.2よりも小さい場合には、酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。一方、0.8よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、0.2≦T2/(T1+T2)≦0.8であることが重要である。
また、モアレ防止層の膜厚は1〜10μm、好ましくは2〜5μmとするのが適当である。膜厚が1μm未満では効果の発現性が小さく、10μmを越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。
電荷発生層は、電荷発生物質として、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3°のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が用いられる。さらに、この特定の結晶型を有するチタニルフタロシアンを結晶合成時あるいは分散濾過処理により、一次粒子の平均粒子サイズを0.25μm以下にすることによって達成される。
電荷発生層は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体1上に塗布し、乾燥することにより形成される。
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.1〜2μmである。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または2種以上混合して用いられる。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位(未露光部電位)は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
本発明に用いられる有効な保護層としては、大別すると、2つのタイプが挙げられる。1つは、バインダー樹脂中にフィラーを添加した構成である。いま1つは、架橋型バインダーを用いたものである。
保護層に使用される材料としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、a−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー(比抵抗が1010Ω・cm以上)が好ましく、フィラーのpHが5以上を示すものやフィラーの誘電率が5以上を示すものが特に有効に使用できる。また、pHが5以上のフィラーあるいは誘電率が5以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、pHが5以下のフィラーとpHが5以上のフィラーとを2種類以上を混合したり、誘電率が5以下のフィラーと誘電率が5以上のフィラーとを2種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Al2O3、TiO2、ZrO2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、3〜30wt%が適しており、5〜20wt%がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは2種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここでいう濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
このような保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。尚、上述した保護層の厚さは 0.1〜10μm程度が適当である。
架橋構造の形成に関しては、1分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、3次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現するものである。
このような網目構造を有する保護層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、保護層を積層構造として、下層(感光層側)には低分子分散ポリマーの保護層を使用し、上層(表面側)に架橋構造を有する保護層を形成しても良い。
特定の架橋型保護層とは、3官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため3次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型保護層の膜厚が厚くなるほど増加するため保護層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
CH2=CH−X1− ・・・・式XI
(ただし、式XI中、X1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CON(R10)−基(R10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。)、または−S−基を表す。)
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
CH2=C(Y)−X2− ・・・・式XII
(ただし、式XII中、Yは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−COOR11基(R11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−CONR12R13(R12およびR13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。)、また、X2は上記式XIのX1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Y、X2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。)
なお、これらX1、X2、Yについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性(以後EO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性(以後PO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性(以後ECH変性)トリアクリレート、グリセロールEO変性トリアクリレート、グリセロールPO変性トリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸EO変性トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は2種類以上を併用しても差し支えない。
前記一般式(1)、(2)において、R1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
R1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が18個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の1価基が挙げられる。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)アルキル基、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
(3)アルコキシ基(−OR2)であり、R2は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ar1、Ar2で表わされるアリーレン基としては、前記Ar3、Ar4で表されるアリール基から誘導される2価基である。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、C1〜C12、好ましくはC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、i−プロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキシエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル2価基としては、前記Xのアルキレンエーテル2価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル2価基としては、カプロラクトン2価変性基が挙げられる。
但し、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型保護層の3次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、3官能以上のラジカル重合性モノマー100重量部に対し50重量部以下、好ましくは30重量部以下であればより好ましい。
熱重合開始剤としては、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾイル)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルベルオキサイド、t−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシ)プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物100重量部に対し、0.5〜40重量部、好ましくは1〜20重量部である。
本発明の構成において、架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にするには、(1)架橋型保護層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、(2)架橋型保護層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、(3)架橋型保護層の塗工方法の選択、(4)架橋型保護層の硬化条件の制御、(5)下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。
UV照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は50mW/cm2以上、1000mW/cm2以下、時間としては5秒から5分程度が好ましく、ドラム温度は50℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は100〜170℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を150℃に設定した場合、加熱時間は20分〜3時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため100〜150℃で10分〜30分加熱して、本発明の感光体を得る。
上述したように、感光層(電荷輸送層)に高分子電荷輸送物質を使用したり、あるいは感光体の表面に保護層を設けることは、各々の感光体の耐久性(耐摩耗性)を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。
(フェノール系化合物)
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3'−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
(有機硫黄化合物類)
ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3'−チオジプロピオネートなど。
(有機燐化合物類)
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端のほうに位置され、また使用される色も限定される。ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性(物理的・化学的・機械的)の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。
まず、電荷発生材料(チタニルフタロシアニン結晶)の合成例について述べる。
(比較合成例1)
引用文献33に準じて、顔料を作製した。即ち、1,3−ジイミノイソインドリン29.2部とスルホラン200部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド20.4部を滴下する。滴下終了後、徐々に180℃まで昇温し、反応温度を170℃〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまでイオン交換水(pH:7.0、比伝導度:1.0μS/cm)による水洗いを繰り返し(洗浄後のイオン交換水のpH値は6.8、比伝導度は2.6μS/cmであった)、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ(水ペースト)を得た。得られたこのウェットケーキ(水ペースト)40部をテトラヒドロフラン200部に投入し、4時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た(顔料1とする)。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりX線回折スペクトル測定したところ、Cu−Kα特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θが27.2±0.2°に最大ピークと最低角7.3±0.2°にピークを有し、かつ7.3°のピークと9.4°のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図17に示す。
X線管球:Cu
電圧:50kV
電流:30mA
走査速度:2°/分
走査範囲:3°〜40°
時定数:2秒
また、比較合成例1で得られた水ペーストの一部を80℃の減圧下(5mmHg)で、2日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のX線回折スペクトルを図18に示す。
特許文献35、実施例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例1で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物1部をポリエチレングリコール50部に加え、100部のガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た(顔料2とする)。比較合成例2の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
特許文献36、製造例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例1で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物1部をイオン交換水10部とモノクロルベンゼン1部の混合溶媒中で1時間撹拌(50℃)した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た(顔料3とする)。比較合成例3の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
特許文献37の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル9.8部と1−クロロナフタレン75部を撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン2.2部を滴下する。滴下終了後、徐々に200℃まで昇温し、反応温度を200℃〜220℃の間に保ちながら3時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し130℃になったところ熱時濾過し、次いで1−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た(顔料4とする)。比較合成例4の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
特許文献38、合成例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型TiOPc5部を食塩10部およびアセトフェノン5部と共にサンドグラインダーにて100℃にて10時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た(顔料5とする)。比較合成例5の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
特許文献39、実施例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、O−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部をキノリン50部中で200℃にて2時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、2%塩酸水溶液、続いて2%水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン2部を5℃の98%硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約1時間、5℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した400部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキをTHF100部中で約5時間攪拌を行ない、濾過、THFによる洗浄を行ない乾燥後、顔料を得た(顔料6とする)。比較合成例6の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
特許文献40、合成例2に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例1で作製したウェットケーキ10部を塩化ナトリウム15部とジエチレングリコール7部に混合し、80℃の加熱下で自動乳鉢により60時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン200部と直径1mmのガラスビーズを加えて、30分間サンドミルにより処理を行ない、顔料を得た(顔料7とする)。比較合成例7の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
特許文献34のチタニルフタロシアニン結晶体の製造方法に準じて、顔料を作製した。即ち、1,3−ジイミノイソインドリン58部、テトラブトキシチタン51部gをα−クロロナフタレン300部中で210℃にて5時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド(DMF)の順で洗浄した。その後、熱DMF、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して50部のチタニルフタロシアニンを得た。チタニルフタロシアニン4部を0℃に冷却した濃硫酸400部中に加え、引き続き0℃、1時間撹拌した。フタロシアニンが完全に溶解したことを確認した後、0℃に冷却した水800mL/トルエン800mL混合液中に添加した。室温で2時間撹拌後、析出したフタロシアニンを混合液より濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水よりフタロシアニンを濾別し、乾燥して、2.9部のチタニルフタロシアニンを得た(顔料8とする)。比較合成例8の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
比較合成例1の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、比較合成例1よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
比較合成例1で得られた結晶変換前の水ペースト60部にテトラヒドロフラン400部を加え、室温下でホモミキサー(ケニス、MARKIIfモデル)により強烈に撹拌(2000rpm)し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら(撹拌開始後20分)、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下(5mmHg)、70℃で2日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶8.5部を得た(顔料9とする)。合成例1の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。上記ウェットケーキの固形分濃度は、15wt%であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は44倍である。
合成例1と同じ条件で、攪拌時間を30分に変更した以外は、合成例1と同様に結晶変換を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た(顔料10とする)。
合成例1と同じ条件で、攪拌時間を40分に変更した以外は、合成例1と同様に結晶変換を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た(顔料11とする)。
比較合成例1で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン(水ペースト)の一部をイオン交換水でおよそ1重量%になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子サイズを透過型電子顕微鏡(TEM、日立:H−9000NAR)にて、75000倍の倍率で観察を行なった。平均粒子サイズとして、以下のように求めた。
以上の方法により求められた合成例1における水ペースト中の平均粒子サイズは、0.06μmであった。
(1官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例)
本発明における1官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第3164426号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
(1)ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式B)の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式A)113.85部(0.3mol)と、ヨウ化ナトリウム138部(0.92mol)にスルホラン240部を加え、窒素気流中で60℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン99部(0.91mol)を1時間かけて滴下し、約60℃の温度で4時間半撹拌し反応を終了させた。
その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン:酢酸エチル=20:1)にて精製した。
得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。
この様にして下記構造式Bの白色結晶88.1部(収率=80.4%)を得た。
融点:64.0〜66.0℃
上記(1)で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(構造式B)82.9部(0.227mol)をテトラヒドロフラン400部に溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:12.4部,水:100部)を滴下した。
この溶液を5℃に冷却し、アクリル酸クロライド25.2部(0.272mol)を40分かけて滴下した。その後、5℃で3時間撹拌し反応を終了させた。
この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン)にて精製した。得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。
この様にして例示化合物No.54の白色結晶80.73部(収率=84.8%)を得た。
融点:117.5〜119.0℃
比較合成例1で作製した顔料1を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料(顔料1) 15部
ポリビニルブチラール(積水化学製:BX−1) 10部
2−ブタノン 280部
市販のビーズミル分散機に直径0.5mmのPSZボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した2−ブタノンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数1200r.p.m.にて30分間分散を行ない、分散液を作製した(分散液1とする)。
分散液作製例1で使用した顔料1に変えて、それぞれ比較合成例2〜8および合成例1〜3で作製した顔料2〜11を使用して、分散液作製例1と同じ条件にて分散液を作製した(顔料番号に対応して、それぞれ分散液2〜11とする)。
分散液作製例1で作製した分散液1を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−1−CS(有効孔径1μm)を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行い、濾液を得た(分散液12とする)。
分散液作製例12で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−3−CS(有効孔径3μm)に変えた以外は、分散液作製例12と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した(分散液13とする)。
分散液作製例12で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−5−CS(有効孔径5μm)に変えた以外は、分散液作製例12と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した(分散液14とする)。
(分散液作製例15)
分散液作製例1における分散条件を下記の通り変更して、分散を行った(分散液15とする)。ローター回転数:1000r.p.m.にて20分間分散を行った。
分散液作製例15で作製した分散液をアドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−1−CS(有効孔径1μm)を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。濾過の途中でフィルターが目詰まりを起こして、全ての分散液を濾過することが出来なかった。このため以下の評価は実施しなかった。
以上のように作製した分散液中の顔料粒子の粒度分布を、超遠心式自動粒度分布測定装置:CAPA−700(堀場製作所製)にて測定した。結果を表5に示す。
直径100mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に、下記組成の電荷ブロッキング層塗工液、モアレ防止層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、 1.0μmの電荷ブロッキング層、3.5μmのモアレ防止層、電荷発生層、28μmの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した(感光体1とする)。
なお、電荷発生層の膜厚は、780nmにおける電荷発生層の透過率が25%になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計(島津:UV−3100)にて、780nmの透過率を評価した。
N−メトキシメチル化ナイロン(鉛市:ファインレジンFR−101) 4部
メタノール 70部
n−ブタノール 30部
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
先に作製した分散液1を用いた。
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート(TS2050:帝人化成社製) 10部
感光体作製例1で使用した電荷発生層塗工液(分散液1)をそれぞれ、分散液2〜15に変更した以外は、感光体作製例1と同様に感光体を作製した。なお、電荷発生層の膜厚は、感光体作製例1と同様に、すべての塗工液を用いた場合に780nmの透過率が25%になるように調整した(分散液番号に対応して、感光体2〜15とする)。
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層を設けない以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体16とする)。
(感光体作製例17)
感光体作製例9において、モアレ防止層を設けない以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体17とする)。
(感光体作製例18)
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の塗工順序を入れ替えた以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体18とする)。
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層の膜厚を0.1μmとした以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体19とする)。
(感光体作製例20)
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層の膜厚を0.3μmとした以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体20とする)。
(感光体作製例21)
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層の膜厚を0.6μmとした以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体21とする)。
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層の膜厚を1.8μmとした以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体22とする)。
(感光体作製例23)
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層の膜厚を2.3μmとした以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体23とする)。
(感光体作製例24)
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体24とする)。
◎電荷ブロッキング層塗工液
アルコール可溶性ナイロン(東レ:アミランCM8000) 4部
メタノール 70部
n−ブタノール 30部
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体25とする)。
◎電荷ブロッキング層塗工液
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 400部
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体26とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 168部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、2/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体27とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 252部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、3/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体28とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 84部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体29とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 42部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、0.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体30とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 336部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、4/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体31とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
N−メトキシメチル化ナイロン(鉛市:ファインレジンFR−101)
27.5部
酒石酸(硬化触媒) 1部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体32とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 22.4部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 28部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、4/6重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体33とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 28部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 23.3部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、5/5重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体34とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 39.2部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 14部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、7/3重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体35とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 44.8部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 9.3部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、8/2重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体36とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 50.4部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 4.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、9/1重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体37とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化亜鉛(SAZEX4000:堺化学製) 165部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 120部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体38とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 63部
酸化チタン(PT−401M:石原産業社製、平均粒径:0.07μm) 63部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
平均粒径の比は0.28、両者の混合比は0.5である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体39とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm)
113.4部
酸化チタン(PT−401M:石原産業社製、平均粒径:0.07μm)
12.6部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
平均粒径の比は0.28、両者の混合比は0.1である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体40とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 12.6部
酸化チタン(PT−401M:石原産業社製、平均粒径:0.07μm)
113.4部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
平均粒径の比は0.28、両者の混合比は0.9である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体41とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 63部
酸化チタン(TTO−F1:石原産業社製、平均粒径:0.04μm) 63部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
平均粒径の比は0.16、両者の混合比は0.5である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体42とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 63部
酸化チタン(A−100:石原産業社製、平均粒径:0.15μm) 63部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
平均粒径の比は0.6、両者の混合比は0.5である。
感光体作製例9における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体43とする)。
◎電荷輸送層塗工液
感光体作製例9における電荷輸送層の膜厚を23μmとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、5μmの保護層を設けた以外は感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体44とする)。
ポリカーボネート(TS2050:帝人化成社製、粘度平均分子量:5万)
10部
下記構造式の電荷輸送物質 7部
平均一次粒径:0.4μm) 4部
シクロヘキサノン 500部
テトラヒドロフラン 150部
感光体作製例44における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体45とする)。
酸化チタン微粒子(比抵抗:1.5×1010Ω・cm、
平均一次粒径:0.5μm) 4部
感光体作製例44における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体46とする)。
酸化錫−酸化アンチモン粉末(比抵抗:106Ω・cm、
平均1次粒径0.4μm) 4部
感光体作製例44における保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体47とする)。
下記組成の高分子電荷輸送物質(重量平均分子量:約135000) 10部
平均一次粒径:0.4μm) 4部
シクロヘキサノン 500部
テトラヒドロフラン 150部
感光体作製例44における保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体48とする)。
メチルトリメトキシシラン 100部
3%酢酸 20部
下記構造の電荷輸送性化合物 35部
硬化剤(ジブチル錫アセテート) 1部
2−プロパノール 200部
感光体作製例44における保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体49とする)。
メチルトリメトキシシラン 100部
3%酢酸 20部
下記構造の電荷輸送性化合物 35部
酸化防止剤(サノール LS2626:三共化学社製) 1部
ポリカルボン酸化合物 BYK P104:ビックケミー社製 0.4部
硬化剤(ジブチル錫アセテート) 1部
2−プロパノール 200部
感光体作製例44における保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体50とする)。
保護層は、スプレー塗工してから20分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:60秒の条件で光照射を行うことによって塗布膜を硬化させた。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99} 10部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
感光体作製例50における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、感光体作製例50と同様に感光体を作製した(感光体51とする)。
下記組成の高分子電荷輸送物質(重量平均分子量:約135000) 10部
感光体作製例50において、保護層塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに変更した以外は、すべて感光体作製例50と同様にして電子写真感光体を作製した(感光体52とする)。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
(ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR−295、化薬サートマー製)
分子量:352、官能基数:4官能、分子量/官能基数=88)
感光体作製例50の保護層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記の電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性モノマー10部に換えた以外は、すべて感光体作成例50と同様にして電子写真感光体を作製した(感光体53とする)。
電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性モノマー 10部
(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(和光純薬製)
分子量:226、官能基数:2官能、分子量/官能基数=113)
感光体作製例50において、架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに換えた以外は、すべて感光体作製例50と同様にして電子写真感光体を作製した(感光体54とする)。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
(カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製)
分子量:1947、官能基数:6官能、分子量/官能基数=325)
感光体作製例50の保護層用塗工液に含有される1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式に示される2官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物10部に換えた以外は感光体作製例50と同様に電子写真感光体を作製した(感光体55とする)。
感光体作製例50において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作成例50と同様にして電子写真感光体を作製した(感光体56とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 6部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
感光体作製例50において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作成例50と同様にして電子写真感光体を作製した(感光体57とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 14部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
感光体作製例50において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作成例50と同様にして電子写真感光体を作製した(感光体58とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 2部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
感光体作製例50において、保護層用塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作成例50と同様にして電子写真感光体を作製した(感光体59とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 18部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
感光体作製例1に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例1と同様に電子写真感光体を作製した(感光体60とする)。
(感光体作製例61)
感光体作製例4に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例4と同様に電子写真感光体を作製した(感光体61とする)。
(感光体作製例62)
感光体作製例6に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例6と同様に電子写真感光体を作製した(感光体62とする)。
(感光体作製例63)
感光体作製例9に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例9と同様に電子写真感光体を作製した(感光体63とする)。
感光体作製例11に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例11と同様に電子写真感光体を作製した(感光体64とする)。
(感光体作製例65)
感光体作製例12に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例12と同様に電子写真感光体を作製した(感光体65とする)。
(感光体作製例66)
感光体作製例16に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例16と同様に電子写真感光体を作製した(感光体66とする)。
(感光体作製例67)
感光体作製例17に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例17と同様に電子写真感光体を作製した(感光体67とする)。
感光体作製例18に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例18と同様に電子写真感光体を作製した(感光体68とする)。
(感光体作製例69)
感光体作製例38に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例38と同様に電子写真感光体を作製した(感光体69とする)。
(感光体作製例70)
感光体作製例44に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例44と同様に電子写真感光体を作製した(感光体70とする)。
(感光体作製例71)
感光体作製例50に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例50と同様に電子写真感光体を作製した(感光体71とする)。
以上のように作製した感光体作製例1〜42の電子写真感光体(感光体1〜42)を図7に示す画像形成装置用プロセスカートリッジに装着し、画像形成装置(感光体線速は360mm/sec)に搭載し、スコロトロン方式の帯電手段を用いて感光体表面が−900Vになるように帯電を行い、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み、解像度600dpi)、現像は2成分現像剤を用いて反転現像を行い、転写部材として転写ベルト(トナー像が直接転写紙に転写される)を用い、除電光には780nmのLEDを用い、感光体全面に光照射を行い除電を行うようにした。書き込み率6%のチャートを用い、連続30万枚印刷を行った(試験環境は、22−55%RHである)。尚、除電手段中心と帯電手段中心の間の感光体移動時間は、0.13秒である。
(iii)その他の項目として、画像濃度の評価:黒ベタ画像を出力し、ベタ部の画像濃度を評価した。また、ハーフトーン画像を出力し、モアレ発生有無の評価を実施した。 (i)、(ii)は4段階のランク評価を行ない、極めて良好なものを、良好なものを、やや劣るものを、非常に悪いものをラで表わした。
(iii)の項目に関しては、不具合点が発生した場合のみ表7に記載した。以上の結果を表7に示す。
実施例1で用いた画像形成装置用プロセスカートリッジの帯電手段を接触帯電ローラーに変えて、感光体作製例1〜18の電子写真感光体(感光体1〜18)を装着し、画像形成装置(感光体線速は250mm/sec)に搭載し、接触方式の帯電手段(直径20mmの帯電ローラー)を用いて下記帯電条件にて感光体表面が−900Vになるように帯電を行い、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み、解像度600dpi)、現像は2成分現像剤で反転現像を行い、転写部材として転写ベルト(トナー像が直接転写紙に転写される)を用い、除電光には780nmのLEDを用い、感光体全面に光照射を行い除電を行うようにした。書き込み率6%のチャートを用い、連続30万枚印刷を行った(試験環境は、22−55%RHである)。 除電手段中心と帯電手段中心の間の感光体移動時間は、0.14秒である。
帯電条件:
DCバイアス:−1600V なお、30万枚印刷後の画像評価は、実施例1と同様に行った。結果を表8に示す。
実施例1において、通紙試験に使用したチャートを書き込み率1%のチャートに変更し、連続 30万枚の印刷を行った。この際、図5に示す画像形成装置の現像部位における感光体表面電位と、転写直後の感光体表面電位を計測するため、表面電位計をセット出来るように改造を行った。
通紙試験前と通紙試験後において、現像部位における感光体露光部の電位を測定した。この際、露光部の表面電位を計測するために、光書き込みは感光体全面のベタ書き込みを行った。
通紙試験に際しては、転写バイアスを調整することにより、転写後の感光体非書き込み部の電位が−150Vになるように調整した。この測定の際には、光書き込みを行わず、感光体の転写後の電位を測定した。 30万枚印刷後の画層評価として、ベタ画像濃度評価と実施例1と同様に図25に示すテストチャートを使用して、白ベタ部、文字部、黒ベタ部直後にハーフトーン画像(直径60μmの1ドット画像)を形成し、ネガ残像の発生状態を観察した。結果を表9に示す。
実施例35において、転写後の感光体非書き込み部の電位が−80Vになるように調整した以外は、実施例35と同様に試験を行った。結果を表9に示す。(実施例37) 実施例35において、転写後の感光体非書き込み部の電位が0Vになるように調整した以外は、実施例35と同様に試験を行った。結果を表9に示す。(実施例38) 実施例35において、転写後の感光体非書き込み部の電位が+70Vになるように調整した以外は、実施例35と同様に試験を行った。結果を表9に示す。
実施例35において、転写後の感光体非書き込み部の電位が+150Vになるように調整した以外は、実施例35と同様に試験を行った。結果を表9に示す。
(実施例40) 実施例35において、除電手段をLEDから導電性ブラシ(アースに接続)に変更した以外は、実施例35と同様に試験を行った。結果を表9に示す。
前述のように作製した感光体作製例9及び43〜59の電子写真感光体(感光体9、43〜59)を図5に示すような画像形成装置(感光体線速は360mm/sec)に搭載し、スコロトロン方式の帯電手段を用いて感光体表面が−900Vになるように帯電を行い、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み、解像度600dpi)、現像は2成分現像を行い、転写部材として転写ベルト(トナー像が直接転写紙に転写される)を用い、除電光には780nmのLEDを用い、感光体全面に光照射を行い除電を行うようにした。書き込み率6%のチャートを用い、連続50万枚印刷を行った(試験環境は、22−55%RHである)。除電手段中心と帯電手段中心の間の感光体移動時間は、0.13秒である。
(iii)その他の項目として、画像濃度の評価:黒ベタ画像を出力し、ベタ部の画像濃度を評価した。また、ハーフトーン画像を出力し、モアレ発生有無の評価を実施した。 (i)、(ii)は4段階のランク評価を行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
(iii)の項目に関しては、不具合点が発生した場合のみ表10に記載した。
また、初期及び50万枚試験後に感光体の膜厚を測定し、50万枚印刷における感光層の摩耗量(保護層を有する場合は保護層の摩耗量)を評価した。結果を表10に示す。
上述のように作製した保護層を設けた感光体44〜59(実施例43〜58)は、上記50万枚の通紙試験を実施した後、高温高湿環境(30℃−90%RH)にて、更に500枚の通紙試験を行い、画像評価を実施した。評価条件は、実施例43〜58に準じた。
結果を表11に示す。
なお、評価は500枚印刷後に、下記3つの評価を実施した。
(i)地汚れの評価:白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。
(ii)画像濃度の評価:黒ベタ画像を出力し、ベタ部の画像濃度(任意の5ヶ所)をマクベス濃度計にて測定し、ランク評価を行った。全ての測定点のIDが1.4を超えた場合を◎、1.3〜1.4の範囲を含む場合を○、1.3未満、1.2以上を含む場合を△、1.2未満を含む場合を×とした。
(iii)ドット形成状態の評価 図25に示すテストチャートを使用して、白ベタ部、文字部、黒ベタ部直後にハーフトーン画像(直径60μmの1ドット画像)を形成し、ネガ残像の発生状態を観察した。
評価は4段階のランク評価を行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
上述のように作製した感光体作製例60〜71の感光体を、図7に示すような1つの画像形成装置用プロセスカートリッジに装着し、更に図6に示すフルカラー画像形成装置(感光体線速は230mm/secである)に搭載し連続15万枚印刷を行った(試験環境は、22℃−55%RHである)。4つの画像形成要素では、帯電手段としてスコロトロン方式の帯電手段により感光体表面電位が−900Vになるように帯電を行い、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み、解像度600dpi)、転写部材として転写ベルト(トナー像が直接転写紙に転写される)を用い、書き込み率6%のチャートを用い、連続15万枚印刷を行った(試験環境は、22℃−55%RHである)。除電手段として680nmのLEDを用い、感光体全面に光照射を行って除電した。除電手段中心と帯電手段中心の間の感光体移動時間は、0.11秒である。
(i)地汚れの評価:白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。
(ii)ドット形成状態の評価 図25に示すテストチャートを使用して、白ベタ部、文字部、黒ベタ部直後にハーフトーン画像(直径60μmの1ドット画像)を形成し、ネガ残像の発生状態を観察した。
(iii)色再現性の評価:感光体初期状態と15万枚ランニング後に、同じフルカラー画像を出力し、色再現性の評価を試みた。
(i)、(ii)、(iii)の評価は4段階のランク評価にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
以上の結果を表12に示す。
(比較合成例9)
比較合成例1における結晶変換溶媒を塩化メチレンから2−ブタノンに変更した以外は、比較合成例1と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
比較合成例1の場合と同様に、比較合成例9で作製したチタニルフタロシアニン結晶のXDスペクトルを測定した。これを図19に示す。図19より、比較合成例9で作製されたチタニルフタロシアニン結晶のXDスペクトルにおける最低角は、比較合成例1で作製されたチタニルフタロシアニンの最低角(7.3°)とは異なり、7.5°に存在することが判る。
比較合成例1で得られた顔料(最低角7.3°)に特許文献53に記載の顔料(最大回折ピークを7.5°に有する)と同様に作製したものを3重量%添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にX線回折スペクトルを測定した。測定例1のX線回折スペクトルを図20に示す。
比較合成例9で得られた顔料(最低角7.5°)に特許文献53に記載の顔料(最大回折ピークを7.5°に有する)と同様に作製したものを3重量%添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にX線回折スペクトルを測定した。測定例2のX線回折スペクトルを図21に示す。
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである7.3°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における7.5°のピークとは異なるものであることが判る。
1C 感光体
1M 感光体
1Y 感光体
1K 感光体
2 除電手段
2C 帯電手段
2M 帯電手段
2Y 帯電手段
2K 帯電手段
3 帯電手段
3C レーザー光
3M レーザー光
3Y レーザー光3K レーザー光
4C 現像手段
4M 現像手段
4Y 現像手段
4K 現像手段
5 画像露光部
5C クリーニング部材
5M クリーニング部材
5Y クリーニング部材
5K クリーニング部材
6 現像手段
6C 画像形成要素
6M 画像形成要素
6Y 画像形成要素
6K 画像形成要素
7 転写紙
7C 除電手段
7M 除電手段
7Y 除電手段
7K 除電手段
8 分離チャージャ
9 レジストローラ
10 転写チャージャ
11C 転写ブラシ
11M 転写ブラシ
11Y 転写ブラシ
11K 転写ブラシ
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャー
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
16 転写搬送ベルト
17 定着装置
101 感光体
102 帯電手段
103 露光手段
104 現像手段
105 転写体
106 転写手段
107 クリーニング手段
108 除電手段
201 導電性支持体
202 フィラー分散層
203 樹脂層
204 感光層
205 電荷ブロッキング層
206 モアレ防止層
207 電荷発生層
208 電荷輸送層
209 保護層
Claims (32)
- 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備する画像形成装置において、電子写真感光体が導電性支持体上に少なくともN−メトキシメチル化ナイロンを含む膜厚が2.0μm未満、0.6μm以上である電荷ブロッキング層、無機顔料と熱硬化型樹脂を含み且つ前記熱硬化型樹脂がアルキッド樹脂/メラミン樹脂の混合物であるモアレ防止層および感光層を順に積層してなる電子写真感光体であり、該感光層中にCuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも7.0〜7.5゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が1゜以上である一次粒子の平均粒子サイズが0.1μm以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均粒子サイズが0.25μmより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過することのより得られる結晶変換後のチタニルフタロシアニン結晶を含み、該チタニルフタロシアニン結晶におけるCuKα線の特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3°のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶であり、更に下記(A)式に定義される除電−帯電間時間が0.15秒以下であることを特徴とする画像形成装置。
除電−帯電間時間(秒)=
除電手段中心に正対した感光体表面と帯電手段中心に対応した感光体表面の周長(mm)
/感光体線速(mm/秒) ―――― (A) - 前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層した積層構成からなることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。
- 前記モアレ防止層において無機顔料と熱硬化性樹脂の容積比が1/1乃至3/1の範囲であることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、5/5〜8/2(重量比)の範囲であることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記酸化チタンが平均粒径の異なる2種類の酸化チタンであり、平均粒径の大きい方の酸化チタン(T1)の平均粒径を(D1)とし、他方の酸化チタン(T2)の平均粒径を(D2)とした場合、0.2<(D2/D1)≦0.5の関係を満たすことを特徴とする請求項5に記載の画像形成装置。
- 前記酸化チタン(T2)の平均粒径(D2)が、0.05μm<D2<0.20μmであることを特徴とする請求項6に記載の画像形成装置。
- 前記平均粒径の異なる2種の酸化チタンの混合比率(重量比)が、0.2≦T2/(T1+T2)≦0.8であることを特徴とする請求項6又は7に記載の画像形成装置。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶が、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする請求項1乃至8の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶が不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ったものを用いて得られたものであり、前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンがアシッド・ペースト法により作製され、十分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のpHが6〜8の間及び/又はイオン交換水の比伝導度が8μS/cm以下であることを特徴とする請求項1乃至9の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶が不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ったものを用いて得られたものであり、前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される有機溶媒量が不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの30倍(重量比)以上であることを特徴とする請求項1乃至10の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記感光層もしくは電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および/または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項1乃至11の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記感光層もしくは電荷輸送層上に保護層を有することを特徴とする請求項1乃至12の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層が比抵抗1010Ω・cm以上の無機顔料あるいは金属酸化物を含有することを特徴とする請求項13に記載の画像形成装置。
- 前記保護層が高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項13又は14の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層のバインダー樹脂が、架橋構造を有することを特徴とする請求項13乃至15の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記架橋構造を有するバインダー樹脂の構造中に、電荷輸送部位を有することを特徴とする請求項16に記載の画像形成装置。
- 前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されることを特徴とする請求項13に記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項18に記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合(分子量/官能基数)が、250以下であることを特徴とする請求項18又は19のいずれかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項18乃至20のいずれかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項18乃至21のいずれかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(1)又は(2)の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項18乃至22のいずれかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(3)の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項18乃至23のいずれかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合が、保護層全量に対し30〜70重量%であることを特徴とする請求項18乃至24のいずれかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、保護層全量に対し30〜70重量%であることを特徴とする請求項18乃至25のいずれかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項18乃至26のいずれかに記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置に用いられる転写手段が、感光体上に形成されたトナー像を直接被転写体に転写する直接転写方式であることを特徴とする請求項1乃至27の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置において、非書き込み部における転写後の感光体表面電位が、絶対値として、100V以下であることを特徴とする請求項28に記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置において、光除電手段以外の除電手段を用いることを特徴とする請求項1乃至29の何れかに記載の画像形成装置。
- 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする請求項1乃至30の何れかに記載の画像形成装置。
- 感光体と少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる1つ以上の手段とが一体となった、装置本体と着脱自在なカートリッジを搭載していることを特徴とする請求項1乃至31の何れかに記載の画像形成装置。
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