JP2006220819A - 画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなり、感光体表面に外部より添加剤を供給する機構を有する画像形成装置において、感光体として少なくとも導電性支持体上に、電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層を有し、感光層中にCuKαの特性X線(波長1.542Å)の対するブラッグ角2θの回折ピークとして、少なくとも27.2°に最大回折ピークを有し、9.4°、9.6°、24.0°に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして7.3°にピークを有し、7.3°のピークと9.4°のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さず、一次粒子の平均サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶(図19参照)を含む画像形成装置である。
【選択図】図19
Description
しかしながら、有機系材料から構成される感光体を機械寿命と同等に取り扱うためには、如何に感光体特性を初期状態と同等に維持するかということに集約され、言い換えれば画像形成装置の中で、電子写真感光体を如何に保護しながら使用するかという点がポイントとなる。
このように、高速、高耐久、高安定な画像形成装置を設計するために発生するプロセス上の制約(要望)に対して、感光体の開発が十分とはいえない状況であり、安定した高速画像形成を実現するための感光体開発が十分でないのが実情であった。
例えば、特許文献1には硝酸セルロース系樹脂中間層が、特許文献2にはナイロン系樹脂中間層が、特許文献3にはマレイン酸系樹脂中間層が、特許文献4にはポリビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの単層かつ樹脂単独の中間層は電気抵抗が高いため、残留電位の上昇を引き起こし、ネガ・ポジ現像においては画像濃度低下を生じる。また、不純物等に起因するイオン伝導性を示すことから、低温低湿環境下では中間層の電気抵抗が特に高くなるため、残留電位が著しく上昇し、高温高湿環境下では中間層の電気抵抗が低下し、地汚れが発生しやすくなる傾向が見られていた。このため、残留電位を低減させるために、中間層を薄膜化する必要があり、十分な地汚れの抑制が実現されていないのが実情であった。
具体的には、感光体表面の保護を目的として各種添加剤を感光体表面に供給することが可能な機構を設けた画像形成装置において、少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、及び特定結晶型及び特定粒子サイズを有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を有する感光体を使用することにより、チタニルフタロシアニン固有の高感度を維持し、高耐久で高速画像出力が可能な画像形成装置を提供することにある。
本発明の効果の詳細な理由は不明であるが、地汚れに関しては、ここまでに知られている27.2゜に最大回折ピークを有する他のチタニルフタロシアニン結晶に比べ、本発明に用いられるチタニルフタロシアニン結晶の化学的な安定性が高いことに由来し、地汚れの発生を低減化できることに起因しているものと推定される。
また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶は上述のように化学的安定性が高いことを含め、高いキャリア発生能を有し、更に十分な微粒子化が施してあるため、感光体バルク内の電界強度の不均一性が抑制されていることに依るものと考えられる。
(1)少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなり、感光体表面に外部より添加剤を供給する機構を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層および感光層を順に積層してなる電子写真感光体であり、該感光層中にCuKα線の特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3°のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含むことを特徴とする画像形成装置。
(3)前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が2.0μm未満、0.3μm以上であることを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の画像形成装置。
(4)前記絶縁性材料がポリアミドであることを特徴とする前記第(3)項に記載の画像形成装置。
(5)前記ポリアミドが、N−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする前記第(4)項に記載の画像形成装置。
(7)前記バインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする前記第(6)項に記載の画像形成装置。
(8)前記熱硬化型樹脂がアルキッド/メラミン樹脂の混合物であることを特徴とする前記第(7)項に記載の画像形成装置。
(9)前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、5/5〜8/2(重量比)の範囲であることを特徴とする前記第(8)項に記載の画像形成装置。
(11)前記酸化チタンが平均粒径の異なる2種類の酸化チタンであり、平均粒径の大きい方の酸化チタン(T1)の平均粒径をD1とし、他方の酸化チタン(T2)の平均粒径をD2とした場合、0.2<(D2/D1)≦0.5の関係を満たすことを特徴とする前記第(10)項に記載の画像形成装置。
(12)前記酸化チタン(T2)の平均粒径(D2)が、0.05μm<D2<0.20μmであることを特徴とする前記請求項第(11)項に記載の画像形成装置。
(13)前記平均粒径の異なる2種の酸化チタンの混合比率(重量比)が、0.2≦T2/(T1+T2)≦0.8であることを特徴とする前記第(11)項又は第(12)項に記載の画像形成装置。
(15)前記チタニルフタロシアニン結晶が、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも7.0〜7.5゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が1゜以上である一次粒子の平均粒子サイズが0.1μm以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均粒子サイズが0.25μmより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過したものを用いて得られたものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(13)項の何れかに記載の画像形成装置。
(17)前記チタニルフタロシアニン結晶が、アシッドペースト法により作製された不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ったものを用いて得られたものであり、前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、十分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のpHが6〜8の間及び/又はイオン交換水の比伝導度が8μS/cm以下であることを特徴とする前記第(14)項乃至第(16)項の何れかに記載の画像形成装置。
(19)前記感光層もしくは電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および/または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(18)項の何れかに記載の画像形成装置。
(21)前記保護層が比抵抗1010Ω・cm以上の無機顔料あるいは金属酸化物を含有することを特徴とする前記第(20)項に記載の画像形成装置。
(22)前記保護層が高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第(20)項又は第(21)項に記載の画像形成装置。
(23)前記保護層のバインダー樹脂が、架橋構造を有することを特徴とする前記第(20)項乃至第(22)項の何れかに記載の画像形成装置。
(24)前記架橋構造を有するバインダー樹脂の構造中に、電荷輸送部位を有することを特徴とする前記第(23)項に記載の画像形成装置。
(26)前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第(25)項に記載の画像形成装置。
(27)前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合(分子量/官能基数)が、250以下であることを特徴とする前記第(25)項又は第(26)項に記載の画像形成装置。
(29)前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記第(25)項乃至第(28)項の何れかに記載の画像形成装置。
(33)前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、保護層全量に対し30〜70重量%であることを特徴とする前記第(25)項乃至第(32)項の何れかに記載の画像形成装置。
(34)前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記第(25)項乃至第(33)項の何れかに記載の画像形成装置。
(36)前記添加剤の供給部材が、ブラシ状構造部材であることを特徴とする前記第(35)項に記載の画像形成装置。
(37)前記添加剤の供給が、画像形成用現像部材により行われることを特徴とする前記第(1)項乃至第(35)項の何れかに記載の画像形成装置。
(38)前記添加剤の供給を、ブラシ状構造部材からの供給と現像部材からの供給を併用することを特徴とする前記第(36)項又は第(37)項に記載の画像形成装置。
(39)前記ブラシ状構造部材及び/又は現像部材と、ブレード状部材を併用することを特徴とする前記第(36)項乃至は第(38)項の何れかに記載の画像形成装置。
(40)前記添加剤の供給機構に接触・離間機構を設け、感光体への添加剤の供給を制御することを特徴とする前記第(1)項乃至第(39)項の何れかに記載の画像形成装置。
(42)前記添加剤が、ステアリン酸亜鉛であることを特徴とする前記第(41)項に記載の画像形成装置。
(44)前記画像形成装置において、シールド内に相対湿度が50%RH以下のガスを導入して、帯電ニップにおける雰囲気の相対湿度を50%RH以下に維持することを特徴とする前記第(43)項に記載の画像形成装置。
(46)前記画像形成装置において、感光体内部にドラムヒーターを設置し、帯電ニップにおける雰囲気の相対湿度を50%RH以下に維持することを特徴とする前記第(1)項乃至第(43)項の何れかに記載の画像形成装置。
(48)前記画像形成装置において、非書き込み部における転写後の感光体表面電位が、帯電手段により帯電された極性の絶対値として、100V以下であることを特徴とする前記第(47)項に記載の画像形成装置。
(49)前記画像形成装置において、非書き込み部における転写後の感光体表面電位が、帯電手段により帯電された極性の逆極性であることを特徴とする前記第(47)項に記載の画像形成装置。
(50)前記画像形成装置において、非書き込み部における転写後の感光体表面電位が、帯電手段により帯電された極性の逆極性の絶対値として、100V以下であることを特徴とする前記第(49)項に記載の画像形成装置。
(52)前記電子写真装置の帯電手段に、交流重畳電圧印加を行うことを特徴とする前記第(1)項乃至第(51)項の何れかに記載の画像形成装置。
(53)少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする前記第(1)項乃至第(52)項の何れかに記載の画像形成装置。
(54)感光体と少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる1つの手段とが一体となった、装置本体と着脱自在なカートリッジを搭載していることを特徴とする前記第(1)項乃至第(53)項の何れかに記載の画像形成装置。
具体的には、高画質な画像を形成するため、感光体表面に外部より添加剤を供給する機構を有する画像形成装置において、前記感光体として導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、特定結晶型で特定粒子サイズのチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を有する感光体を使用することにより、チタニルフタロシアニン固有の高感度を維持し、高耐久で高速画像出力が可能な画像形成装置が提供される。
図5は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図5において、感光体(1)は導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、及び感光層が設けられてなり、感光層にはCuKα線の特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、かつ、前記7.3°のピークと9.4゜のピークの間にはピークを有さず、更に26.3°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含有してなる。感光体(1)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
このような両者の長所を生かし、短所を補完する意味で、両方の機構の併用は非常に効果を上げるものである。
また、添加剤を供給する機構としてクリーニング部材を併用する場合等には、クリーニング部材に対して添加剤が接触・離間できるようにし、感光体への添加剤の供給を制御することもできる。
また、滑剤としては、PTFE、PFA、PVDF等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ステアリン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩などが挙げられる。中でも、ステアリン酸亜鉛が最も好ましい。
これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また600〜800nmの長波長光を有するため、本発明で用いられる電荷発生材料である特定結晶型のフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。
なお、転写時の電圧/電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。
感光体の通過電荷は、感光体表面に帯電された電位(これにより生じた電界)により、光照射が行われることにより、発生した光キャリアが移動することにより生じる。従って、感光体表面電位を光以外の手段で減衰させることが出来れば、感光体1回転(画像形成1サイクル)あたりの通過電荷量を低減することが出来る。
かかる光源等は、図5に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
図中、8はレジストローラ、11は分離チャージャー、12は分離爪である。
図8において、符号(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)はドラム状の感光体であり、感光体は導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、及び感光層が設けられてなり、感光層にはCuKα線の特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、かつ、前記7.3°のピークと9.4゜のピークの間にはピークを有さず、更に26.3°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含有してなる。
この感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順にスコロトロン方式の帯電部材(17Y)、(17M)、(17C)、(17K)、現像部材(19Y)、(19M)、(19C)、(19K)、クリーニング部材(20Y)、(20M)、(20C)、(20K)が配置されている。帯電部材(17Y)、(17M)、(17C)、(17K)は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材(17Y)、(17M)、(17C)、(17K)と現像部材(19Y)、(19M)、(19C)、(19K)の間の感光体表面側より、図示しない露光部材からのレーザー光(18Y)、(18M)、(18C)、(18K)が照射され、感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)を中心とした4つの画像形成要素(25Y)、(25M)、(25C)、(25K)が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト(22)に沿って並置されている。転写搬送ベルト(22)は各画像形成ユニット(25Y)、(25M)、(25C)、(25K)の現像部材(19Y)、(19M)、(19C)、(19K)とクリーニング部材(20Y)、(20M)、(20C)、(20K)の間で感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)に当接しており、転写搬送ベルト(22)の感光体側の裏側に当たる面(裏面)には転写バイアスを印加するための転写ブラシ(21Y)、(21M)、(21C)、(21K)が配置されている。各画像形成要素(25Y)、(25M)、(25C)、(25K)は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
そして、このような感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)が回転し、帯電部材(17Y)、(17M)、(17C)、(17K)により帯電が施される。
次に感光体の外側に配置された露光部(図示しない)でレーザー光(18Y)、(18M)、(18C)、(18K)により、600dpi以上(好ましくは1200dpi以上)の解像度で書き込みが行われ、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。この場合にも書き込み光源1つに対して1200dpiの書き込みが概ね上限となる。
続いて、添加剤供給部材(27Y)、(27M)、(27C)、(27K)により、感光体上に添加剤が外添される。
また、転写部で転写されずに各感光体(16Y)、(16M)、(16C)、(16K)上に残った残留トナーは、クリーニング装置(20Y)、(20M)、(20C)、(20K)で回収される。
この後再び、帯電部材で均一に帯電が施されて、次の画像形成が行われる。
この場合にも、先に述べたように転写後の感光体表面電位が、メイン帯電極性側100V以下、好ましくは逆極性、更に好ましくは逆極性側100V以下に制御することにより、感光体の繰り返し使用における残留電位の上昇を低減化することが出来、有効である。
感光体(101)は導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、及び感光層が設けられてなり、感光層にはCuKα線の特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、かつ、前記7.3°のピークと9.4゜のピークの間にはピークを有さず、更に26.3°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含有してなる。
画像露光部(103)には、前述のように600dpi以上(好ましくは1200dpi以上)の解像度で書き込みが行うことの出来る光源が用いられ、図9中、104は現像手段、105は被転写体、106は転写手段、107はクリ−ニング手段、108は除電手段である。
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、および感光層を順に形成してなる電子写真感光体であって、該感光層中にCuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、かつ、前記7.3°のピークと9.4゜のピークの間にはピークを有さず、更に26.3°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含有するものである。
従って、両者の技術は未完成の技術であり、上述のような特定結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を感光層に用い、電荷ブロッキング層、モアレ防止層の順に積層した中間層を有する感光体を作製した場合、高感度と静電的な安定性は発現されるものの、本発明の目的である地汚れ耐久性の向上と帯電部材による絶縁破壊防止に関しては、満足のいくものではなかった。
ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニンを合成するためには、チタニルフタロシアニン合成の際の原材料に、ハロゲン化された材料を使用しないことである。具体的には、後述の方法が用いられる。
初めにチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、非特許文献2、特許文献48等に記載されている。
例えば、第1の方法として、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。第2の方法としては、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第1の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。第3の方法は、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアを先ず反応させて、例えば1,3−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。第4の方法は、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。特に、第4の方法はベンゼン環への塩素化(ハロゲン化)が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法であり、本発明においては極めて有効に使用される。
具体的な方法としては、上記の合成粗品を10〜50倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の10〜50倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行ない、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行ない、固形分濃度で5〜15wt%程度の水ペーストを得る。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)を、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、かつ、前記7.3°のピークと9.4゜のピークの間にはピークを有さず、かつ26.3゜にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、1,1,2−トリクロロエタンの中から選ばれる1種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を2種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)の重量の10倍以上、好ましくは30倍以上の重量であることが望ましい。これは、結晶変換を素早く十分に起こさせると共に、不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)に含まれる不純物を十分に取り除く効果が発現されるからである。尚、ここで使用する不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)は、アシッド・ペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を十分に洗浄したものを使用することが望ましい。硫酸が残存するような条件で結晶変換を行うと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、出来上がった結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことが出来ない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。例えば、特許文献34(比較例)には、硫酸に溶解したチタニルフタロシアニンをイオン交換水と共に有機溶媒に投入し結晶変換を行う方法が記載されている。この際、本発明で得られるチタニルフタロシアニン結晶のX線回折スペクトルに類似した結晶を得ることが出来るが、チタニルフタロシアニン中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性(光感度)が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法としては良好なものではない。この理由は、先に述べたとおりである。以上の結晶変換方法は特許文献33に準じた結晶変換方法である。
感光層に含有されるチタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをコントロールするための方法は、大きく2つの方法が挙げられる。1つはチタニルフタロシアン結晶粒子を合成する際に、0.25μmより大きい粒子を含まない結晶を合成する方法であり、いま1つはチタニルフタロシアニン結晶を分散した後、0.25μmより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。勿論、両者を併用して用いることはより大きな効果を併せ持つものである。
チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくするために、本発明者らが観察したところによれば、前述の不定形チタニルフタロシアニン(低結晶性チタニルフタロシアニン)は、一次粒径が0.1μm以下(そのほとんどが0.01〜0.05μm程度)であるが(図10参照)、結晶変換に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて充分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行なわれた後に、濾過を行ない、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として充分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶(概ね0.3〜0.5μm)を得ているものである(図11参照)。
図中のスケール・バーは、いずれも0.2μmである。
図12に示されるように一次粒子が小さい状態で作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの(0.25μm以下、より好ましくは0.2μm以下)にするためには、一次粒子が凝集(集合)して集まって形成する2次粒子をほぐすだけのシェアを与えることで分散が可能である。この結果、必要以上のエネルギーを与えないため、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移し易い結果は生み出さずに、粒度分布の細かい分散液を容易に作製することが可能である。
この2種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置(堀場製作所製:超遠心式自動粒度分布測定装置、CAPA700)により測定した。その結果を図15に示す。図15における「A」が図13に示す分散液に対応し、「B」が図14に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「A」が0.29μm、「B」が0.28μmと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差があるとは判断できない。
このような結果から、凝集を抑制しつつ、結晶変換時に作製される一次粒子をできる限り小さくするために、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めつつ、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト(前述の如き作製した原料)を充分に接触させるために強い撹拌を用いるような手法は有効であることがわかる。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行なう場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化するような材料に対しては有効な手段である。特に10mmHgよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
次に特定結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を分散した後に、0.25μm以上の粒子を取り除く方法について述べる。
図16は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上(201)に、電荷ブロッキング層(205)、モアレ防止層(206)、特定の結晶型を有し特定平均粒子サイズ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層(204)が順に積層された構成をとっている。
図17は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体(201)上に、電荷ブロッキング層(205)、モアレ防止層(206)、特定の結晶型を有し特定平均粒子サイズ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層(207)、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層(208)が順に積層された構成をとっている。
図18は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体(201)上に、電荷ブロッキング層(205)、モアレ防止層(206)、特定の結晶型を有し特定平均粒子サイズ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層(207)、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層(208)、保護層(209)が順に積層された構成をとっている。
電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極(導電性支持体)に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層で、主に地汚れを抑制させることを目的とした層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。また、素管の欠陥に対する隠蔽性を高める効果も有しており、地汚れ抑制効果を高めるものである。したがって、これらの目的を達成するためには電荷の移動を抑えることが要求されることから、無機顔料を含有させずに絶縁性の高い樹脂のみで構成されることが好ましい。
この際、アルキッド/メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比(重量比)が5/5〜8/2の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることが出来る。5/5よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、8/2よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
また、モアレ防止層の膜厚は1〜10μm、好ましくは2〜5μmとするのが適当である。膜厚が1μm未満では効果の発現性が小さく、10μmを越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。
電荷発生層は、電荷発生物質として、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3°のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が用いられる。さらに、この特定の結晶型を有するチタニルフタロシアンを結晶合成時あるいは分散濾過処理により、一次粒子の平均粒子サイズを0.25μm以下にすることによって達成される。
上記チタニルフタロシアニンの製造方法並びに一次粒子の平均粒子サイズを0.25μm以下にする方法は前述のとおりである。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または2種以上混合して用いられる。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。
本発明に用いられる有効な保護層としては、大別すると、2つのタイプが挙げられる。1つは、バインダー樹脂中にフィラーを添加した構成である。いま1つは、架橋構造からなる架橋型保護層である。
保護層に使用される材料としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、a−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
ここで、本発明におけるフィラーのpHは、ゼータ電位から等電点におけるpH値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子(株)製レーザーゼータ電位計にて測定した。
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器(安藤電気)を使用した。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは一次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ないほうが好ましい。
このような保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。尚、上述した保護層の厚さは 0.1〜10μm程度が適当である。
架橋構造の形成に関しては、1分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、3次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現するものである。
このような網目構造を有する保護層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、保護層を積層構造として、下層(感光層側)には低分子分散ポリマーの保護層を使用し、上層(表面側)に架橋構造を有する保護層を形成しても良い。
特定の架橋型保護層としては、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されるものが好ましい。3官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため3次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型保護層の膜厚が厚くなるほど増加するため保護層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基等が挙げられる。
CH2=CH−X1− ・・・・式10
(ただし、式10中、X1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CON(R10)−基(R10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。)、または−S−基を表す。)
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
CH2=C(Y)−X2− ・・・・式11
(ただし、式11中、Yは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−COOR11基(R11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−CONR12R13(R12およびR13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。)、また、X2は上記式10のX1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Y、X2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。)
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性(以後EO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性(以後PO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性(以後ECH変性)トリアクリレート、グリセロールEO変性トリアクリレート、グリセロールPO変性トリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸EO変性トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は2種類以上を併用しても差し支えない。
前記一般式(1)、(2)において、R1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
R1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が18個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の1価基が挙げられる。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)アルキル基、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
(3)アルコキシ基(−OR2)であり、R2は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Xは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル2価基としては、前記Xのアルキレンエーテル2価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル2価基としては、カプロラクトン2価変性基が挙げられる。
上記一般式で表わされる化合物としては、Rb、Rcの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
但し、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型保護層の3次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、3官能以上のラジカル重合性モノマー100重量部に対し50重量部以下、好ましくは30重量部以下であればより好ましい。
熱重合開始剤としては、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾイル)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルベルオキサイド、t−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシ)プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物100重量部に対し、0.5〜40重量部、好ましくは1〜20重量部である。
UV照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は50mW/cm2以上、1000mW/cm2以下、時間としては5秒から5分程度が好ましく、ドラム温度は50℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は100〜170℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を150℃に設定した場合、加熱時間は20分〜3時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため100〜150℃で10分〜30分加熱して、本発明の感光体を得る。
また、以上の様に記述した、フィラーを含有した保護層、架橋型保護層の他に真空薄膜作成法にて形成したa−C、a−SiCなど公知の材料を保護層として用いることができる。
(フェノール系化合物)
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3'−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
(ハイドロキノン類)
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3'−チオジプロピオネートなど。
(有機燐化合物類)
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して0.01〜10重量%である。
まず、電荷発生材料(チタニルフタロシアニン結晶)の合成例について述べる。
特許文献33に準じて、顔料を作製した。即ち、1,3−ジイミノイソインドリン29.2部とスルホラン200部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド20.4部を滴下する。滴下終了後、徐々に180℃まで昇温し、反応温度を170℃〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまでイオン交換水(pH:7.0、比伝導度:1.0μS/cm)による水洗いを繰り返し(洗浄後のイオン交換水のpH値は6.8、比伝導度は2.6μS/cmであった)、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ(水ペースト)を得た。得られたこのウェットケーキ(水ペースト)40部をテトラヒドロフラン200部に投入し、4時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た(顔料1とする)。
上記ウェットケーキの固形分濃度は、15wt%であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は33倍である。尚、比較合成例1の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
X線管球:Cu
電圧:50kV
電流:30mA
走査速度:2°/分
走査範囲:3°〜40°
時定数:2秒
特許文献35、実施例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例1で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物1部をポリエチレングリコール50部に加え、100部のガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た(顔料2とする)。比較合成例2の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
特許文献36、製造例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例1で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物1部をイオン交換水10部とモノクロルベンゼン1部の混合溶媒中で1時間撹拌(50℃)した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た(顔料3とする)。比較合成例3の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
特許文献37の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル9.8部と1−クロロナフタレン75部を撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン2.2部を滴下する。滴下終了後、徐々に200℃まで昇温し、反応温度を200℃〜220℃の間に保ちながら3時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し130℃になったところ熱時濾過し、次いで1−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た(顔料4とする)。比較合成例4の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
特許文献38、合成例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型TiOPc5部を食塩10部およびアセトフェノン5部と共にサンドグラインダーにて100℃にて10時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た(顔料5とする)。比較合成例5の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
特許文献39、実施例1に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、O−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部をキノリン50部中で200℃にて2時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、2%塩酸、続いて2%水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン2部を5℃の98%硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約1時間、5℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した400部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る。そのケーキをテトラヒドロフラン(THF)100部中で約5時間攪拌を行ない、濾過、THFによる洗浄を行ない乾燥後、顔料を得た(顔料6とする)。比較合成例6の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
特許文献40、合成例2に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の比較合成例1で作製したウェットケーキ10部を塩化ナトリウム15部とジエチレングリコール7部に混合し、80℃の加熱下で自動乳鉢により60時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン200部と直径1mmのガラスビーズを加えて、30分間サンドミルにより処理を行ない、顔料を得た(顔料7とする)。比較合成例7の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
特許文献34のチタニルフタロシアニン結晶体の製造方法に準じて、顔料を作製した。即ち、1,3−ジイミノイソインドリン58部、テトラブトキシチタン51部gをα−クロロナフタレン300部中で210℃にて5時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド(DMF)の順で洗浄した。その後、熱DMF、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して50部のチタニルフタロシアニンを得た。チタニルフタロシアニン4部を0℃に冷却した濃硫酸400部中に加え、引き続き0℃、1時間撹拌した。チタニルフタロシアニンが完全に溶解したことを確認した後、0℃に冷却した水800mL/トルエン800mL混合液中に添加した。室温で2時間撹拌後、析出したチタニルフタロシアニンを混合液より濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水よりチタニルフタロシアニンを濾別し、乾燥して、2.9部のチタニルフタロシアニンを得た(顔料8とする)。比較合成例8の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
比較合成例1の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、比較合成例1よりも一次粒子の小さなチタニルフタロシアニン結晶を得た。
比較合成例1で得られた結晶変換前の水ペースト60部にテトラヒドロフラン400部を加え、室温下でホモミキサー(ケニス、MARKIIfモデル)により強烈に撹拌(2000rpm)し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら(撹拌開始後20分)、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下(5mmHg)、70℃で2日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶8.5部を得た(顔料9とする)。合成例1の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。上記ウェットケーキの固形分濃度は、15wt%であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は44倍である。
合成例1と同じ条件で、攪拌時間を30分に変更した以外は、合成例1と同様に結晶変換を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た(顔料10とする)。
(合成例3)
合成例1と同じ条件で、攪拌時間を40分に変更した以外は、合成例1と同様に結晶変換を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た(顔料11とする)。
上述のように観察されたTEM像をTEM写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子(針状に近い形)を30個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した30個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。
以上の方法により求められた合成例1における水ペースト中の平均粒子サイズは、0.06μmであった。
(1官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例)
本発明における1官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第3164426号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
(1)ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式B)の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式A)113.85部(0.3mol)と、ヨウ化ナトリウム138部(0.92mol)にスルホラン240部を加え、窒素気流中で60℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン99部(0.91mol)を1時間かけて滴下し、約60℃の温度で4時間半撹拌し反応を終了させた。
この反応液にトルエン約1500部を加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。
その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン:酢酸エチル=20:1)にて精製した。
得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。
この様にして下記構造式Bの白色結晶88.1部(収率=80.4%)を得た。
融点:64.0〜66.0℃
上記(1)で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(構造式B)82.9部(0.227mol)をテトラヒドロフラン400部に溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:12.4部,水:100部)を滴下した。
この溶液を5℃に冷却し、アクリル酸クロライド25.2部(0.272mol)を40分かけて滴下した。その後、5℃で3時間撹拌し反応を終了させた。
この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン)にて精製した。得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。
この様にして例示化合物No.54の白色結晶80.73部(収率=84.8%)を得た。
融点:117.5〜119.0℃
比較合成例1で作製した顔料1を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料(顔料1) 15部
ポリビニルブチラール(積水化学製:BX−1) 10部
2−ブタノン 280部
市販のビーズミル分散機に直径0.5mmのPSZボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した2−ブタノンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数1200r.p.m.にて30分間分散を行ない、分散液を作製した(分散液1とする)。
分散液作製例1で使用した顔料1に変えて、それぞれ比較合成例2〜8および合成例1〜3で作製した顔料2〜11を使用して、分散液作製例1と同じ条件にて分散液を作製した(顔料番号に対応して、それぞれ分散液2〜11とする)。
分散液作製例1で作製した分散液1を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−1−CS(有効孔径1μm)を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行い、濾液を得た(分散液12とする)。
(分散液作製例13)
分散液作製例12で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−3−CS(有効孔径3μm)に変えた以外は、分散液作製例12同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した(分散液13とする)。
(分散液作製例14)
分散液作製例12で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−5−CS(有効孔径5μm)に変えた以外は、分散液作製例12と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した(分散液14とする)。
分散液作製例1における分散条件を下記の通り変更して、分散を行った(分散液15とする)。ローター回転数:1000r.p.m.にて20分間分散を行った。
(分散液作製例16)
分散液作製例15で作製した分散液をアドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、TCW−1−CS(有効孔径1μm)を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。濾過の途中でフィルターが目詰まりを起こして、全ての分散液を濾過することが出来なかった。このため以下の評価は実施しなかった。
直径100mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に、下記組成の電荷ブロッキング層塗工液、モアレ防止層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、1.0μmの電荷ブロッキング層、3.5μmのモアレ防止層、電荷発生層、28μmの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した(感光体1とする)。
なお、電荷発生層の膜厚は、780nmにおける電荷発生層の透過率が25%になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計(島津:UV−3100)にて、780nmの透過率を評価した。
N−メトキシメチル化ナイロン(鉛市:ファインレジンFR−101) 4部
メタノール 70部
n−ブタノール 30部
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
◎電荷発生層塗工液
先に作製した分散液1を用いた。
ポリカーボネート(TS2050:帝人化成社製) 10部
下記構造式の電荷輸送物質 7部
感光体作製例1で使用した電荷発生層塗工液(分散液1)をそれぞれ、分散液2〜15に変更した以外は、感光体作製例1と同様に感光体を作製した。なお、電荷発生層の膜厚は、感光体作製例1と同様に、すべての塗工液を用いた場合に780nmの透過率が25%になるように調整した(分散液番号に対応して、感光体2〜15とする)。
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層を設けない以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体16とする)。
(感光体作製例17)
感光体作製例9において、モアレ防止層を設けない以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体17とする)。
(感光体作製例18)
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の塗工順序を入れ替えた以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体18とする)。
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層の膜厚を0.1μmとした以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体19とする)。
(感光体作製例20)
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層の膜厚を0.3μmとした以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体20とする)。
(感光体作製例21)
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層の膜厚を0.6μmとした以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体21とする)。
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層の膜厚を1.8μmとした以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体22とする)。
(感光体作製例23)
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層の膜厚を2.3μmとした以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体23とする)。
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体24とする)。
◎電荷ブロッキング層塗工液
アルコール可溶性ナイロン(東レ:アミランCM8000) 4部
メタノール 70部
n−ブタノール 30部
感光体作製例9において、電荷ブロッキング層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体25とする)。
◎電荷ブロッキング層塗工液
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 400部
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体26とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 168部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、2/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体27とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 252部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、3/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体28とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 84部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体29とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 42部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、0.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体30とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 336部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、4/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体31とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
N−メトキシメチル化ナイロン(鉛市:ファインレジンFR−101)27.5部
酒石酸(硬化触媒) 1部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体32とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 22.4部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 28部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、4/6重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体33とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 28部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 23.3部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、5/5重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体34とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 39.2部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 14部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、7/3重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体35とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 44.8部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 9.3部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、8/2重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体36とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 126部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 50.4部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 4.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、9/1重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体37とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化亜鉛(SAZEX4000:堺化学製) 165部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 120部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体38とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 63部
酸化チタン(PT−401M:石原産業社製、平均粒径:0.07μm) 63部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
酸化チタンの平均粒径の比(D2/D1)は0.28、両者の混合比率(T2/(T1+T2))は0.5である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体39とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm)113.4部
酸化チタン(PT−401M:石原産業社製、平均粒径:0.07μm)
12.6部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
酸化チタンの平均粒径の比(D2/D1)は0.28、両者の混合比率(T2/(T1+T2))は0.1である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体40とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 12.6部
酸化チタン(PT−401M:石原産業社製、平均粒径:0.07μm)
113.4部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
酸化チタンの平均粒径の比(D2/D1)は0.28、両者の混合比率(T2/(T1+T2))は0.9である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体41とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 63部
酸化チタン(TTO−F1:石原産業社製、平均粒径:0.04μm) 63部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
酸化チタンの平均粒径の比(D2/D1)は0.16、両者の混合比率(T2/(T1+T2))は0.5である。
感光体作製例9において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体42とする)。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン(CR−EL:石原産業社製、平均粒径:0.25μm) 63部
酸化チタン(A−100:石原産業社製、平均粒径:0.15μm) 63部
アルキッド樹脂[ベッコライトM6401−50−S(固形分50%)、
大日本インキ化学工業製] 33.6部
メラミン樹脂[スーパーベッカミンL−121−60(固形分60%)、
大日本インキ化学工業製] 18.7部
2−ブタノン 100部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、1.5/1である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、6/4重量比である。
酸化チタンの平均粒径の比(D2/D1)は0.6、両者の混合比率(T2/(T1+T2))は0.5である。
感光体作製例9における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体43とする)。
◎電荷輸送層塗工液
下記組成の高分子電荷輸送物質(重量平均分子量:約135000) 10部
感光体作製例9における電荷輸送層の膜厚を23μmとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、5μmの保護層を設けた以外は感光体作製例9と同様に感光体を作製した(感光体44とする)。
保護層塗工液
ポリカーボネート(TS2050:帝人化成社製、粘度平均分子量:5万)10部
下記構造式の電荷輸送物質 7部
4部
シクロヘキサノン 500部
テトラヒドロフラン 150部
感光体作製例44における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体45とする)。
酸化チタン微粒子
(比抵抗:1.5×1010Ω・cm、平均一次粒径:0.5μm) 4部
感光体作製例44における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体46とする)。
酸化錫−酸化アンチモン粉末(比抵抗:106Ω・cm、平均1次粒径0.4μm)
4部
感光体作製例44における保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体47とする)。
◎保護層塗工液
下記組成の高分子電荷輸送物質(重量平均分子量:約135000) 10部
4部
シクロヘキサノン 500部
テトラヒドロフラン 150部
感光体作製例44における保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体48とする)。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン 100部
3%酢酸 20部
下記構造の電荷輸送性化合物 35部
硬化剤(ジブチル錫アセテート) 1部
2−プロパノール 200部
感光体作製例44における保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体49とする)。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン 100部
3%酢酸 20部
下記構造の電荷輸送性化合物 35部
酸化防止剤(サノール LS2626:三共化学社製) 1部
ポリカルボン酸化合物 BYK P104:ビックケミー社製 0.4部
硬化剤(ジブチル錫アセテート) 1部
2−プロパノール 200部
感光体作製例44における保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、感光体作製例44と同様に感光体を作製した(感光体50とする)。
保護層は、スプレー塗工してから20分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:60秒の条件で光照射を行うことによって塗布膜を硬化させた。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
下記構造の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 10部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
感光体作製例50における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、感光体作製例50と同様に感光体を作製した(感光体51とする)。
◎電荷輸送層塗工液
下記組成の高分子電荷輸送物質(重量平均分子量:約135000) 10部
感光体作製例50において、保護層塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに変更した以外は、すべて感光体作製例50と同様にして感光体を作製した(感光体52とする)。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
(ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR−295、化薬サートマー製)
分子量:352、官能基数:4官能、分子量/官能基数=88)
感光体作製例50の保護層塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記の電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性モノマー10部に換えた以外は、すべて感光体作製例50と同様にして感光体を作製した(感光体53とする)。
電荷輸送性構造を有さない2官能のラジカル重合性モノマー 10部
(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(和光純薬製)
分子量:226、官能基数:2官能、分子量/官能基数=113)
感光体作製例50において、保護層塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のラジカル重合性モノマーに変更した以外は、すべて感光体作製例50と同様にして感光体を作製した(感光体54とする)。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
(カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製)
分子量:1947、官能基数:6官能、分子量/官能基数=325)
感光体作製例50の保護層塗工液に含有される1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式に示される2官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物10部に換えた以外は感光体作製例50と同様に感光体を作製した(感光体55とする)。
感光体作製例50において、保護層塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例50と同様にして感光体を作製した(感光体56とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 6部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
下記構造の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 14部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
感光体作製例50において、保護層塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例50と同様にして感光体を作製した(感光体57とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 14部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
下記構造の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 6部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
感光体作製例50において、保護層塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例50と同様にして感光体を作製した(感光体58とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 2部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
下記構造の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 18部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
感光体作製例50において、保護層塗工液を下記組成に換えた以外は、感光体作製例50と同様にして感光体を作製した(感光体59とする)。
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 18部
{トリメチロールプロパントリアクリレート
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99}
下記構造の1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 2部
(例示化合物No.54)
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
感光体作製例1に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例1と同様に電子写真感光体を作製した(感光体60とする)。
感光体作製例4に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例4と同様に電子写真感光体を作製した(感光体61とする)。
感光体作製例6に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例6と同様に電子写真感光体を作製した(感光体62とする)。
感光体作製例9に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例9と同様に電子写真感光体を作製した(感光体63とする)。
感光体作製例11に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例11と同様に電子写真感光体を作製した(感光体64とする)。
感光体作製例12に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例12と同様に電子写真感光体を作製した(感光体65とする)。
感光体作製例16に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例16と同様に電子写真感光体を作製した(感光体66とする)。
感光体作製例17に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例17と同様に電子写真感光体を作製した(感光体67とする)。
感光体作製例18に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例18と同様に電子写真感光体を作製した(感光体68とする)。
感光体作製例38に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例38と同様に電子写真感光体を作製した(感光体69とする)。
感光体作製例44に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例44と同様に電子写真感光体を作製した(感光体70とする)。
感光体作製例50に使用した導電性支持体を、直径40mmのアルミニウムシリンダー(JIS1050)に変更した以外は、感光体作製例50と同様に電子写真感光体を作製した(感光体71とする)。
(黒色トナー)
ポリエステル樹脂 95部
カーボンブラック 10部
サリチル酸誘導体亜鉛塩 2部
上記組成の混合物を、溶融混練し、その後粉砕、分級し、平均粒径8.0μmのトナーを得た。
シリコーン樹脂溶液 100部
トルエン 100部
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン 15部
カーボンブラック 20部
上記混合物をホモミキサーで20分間分散し、被覆層形成液1を調整した。この被覆層形成液1を、流動床型コーティング装置を用いて核体粒子1を1000部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリア(磁性キャリア)を得た。
上記トナーに酸化チタン微粒子0.9wt%、シリカ微粒子0.9wt%(いずれもトナーに対して)を外添した。このトナー2.5部を上記磁性キャリアを97.5部と混合し、黒色トナー二成分現像剤(K−1)を作製した。
(黒色トナー)
ポリエステル樹脂 100部
カーボンブラック 10部
サリチル酸誘導体亜鉛塩 2部
上記組成の混合物を、溶融混練し、その後粉砕、分級し、平均粒径7.5μmのトナーを得た。
上記トナーに酸化チタン微粒子0.9wt%、シリカ微粒子0.9wt%、ステアリン酸亜鉛0.2wt%(いずれもトナーに対して)を外添した。このトナー2.5部を、先の磁性キャリアを97.5部と混合して、黒色トナー二成分現像剤(K−2)を作製した。
(イエロートナー)
ポリエステル樹脂 95部
C.I.ピグメントイエロー180 5部
サリチル酸誘導体亜鉛塩 2部
上記組成の混合物、溶融混練し、その後粉砕、分級し、平均粒径8.0μmのトナーを得た。
上記トナーに酸化チタン微粒子0.9wt%、シリカ微粒子0.9wt%(いずれもトナーに対して)を外添した。このトナー2.5部を、先の磁性キャリア97.5部と混合してイエロートナー二成分現像剤(Y−1)を作製した。
(マゼンタトナー)
ポリエステル樹脂 95部
C.I.ピグメントレッド57:1 5部
サリチル酸誘導体亜鉛塩 2部
上記組成の混合物を、溶融混練し、その後粉砕、分級し、平均粒径8.0μmのトナーを得た。
上記トナーに酸化チタン微粒子0.9wt%、シリカ微粒子0.9wt%(いずれもトナーに対して)を外添した。このトナー2.5部を、先の磁性キャリア97.5部と混合してマゼンタトナー二成分現像剤(M−1)を作製した。
(シアントナー)
ポリエステル樹脂 95部
C.I.ピグメントブルー15:3 5部
サリチル酸誘導体亜鉛塩 2部
上記組成の混合物を、溶融混練し、その後粉砕、分級し、平均粒径8.0μmのトナーを得た。
上記トナーに酸化チタン微粒子0.9wt%、シリカ微粒子0.9wt%(いずれもトナーに対して)を外添した。このトナー2.5部を、先の磁性キャリア97.5部と混合してシアントナー二成分現像剤(C−1)を作製した。
以上のように作製した感光体作製例1〜42の電子写真感光体(感光体1〜42)を、帯電部材(スコロトロン帯電)と共に、図9に示すような画像形成装置用プロセスカートリッジに装着し、図5に示す様な画像形成装置に搭載し、スコロトロン方式の帯電部材を用いて感光体表面が−900Vになるように帯電を行い、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み、解像度600dpi)、現像は先に作製した黒色トナー現像剤(K−1)を用いて2成分現像を行い、転写部材として転写ベルト(転写紙にトナー像を直接転写する)を用い、除電光には780nmのLEDを用い、感光体全面に光照射を行い、除電を行うようにした。書き込み率6%のチャートを用い、毎分65枚の速度で連続30万枚印刷を行った(試験環境は、22℃−55%RHである)。
なお、画像評価は30万枚印刷後に、下記3つの評価を実施した(結果を表7に示す)。
(i)地汚れの評価
白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。
ランク評価は4段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
(ii)ドット形成状態の評価
ハーフトーン画像(直径60μmの1ドット画像)を形成し、ドット形成状態を観察した(ドットの散り具合やドット再現性)。
ランク評価は4段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
(iii)その他
この他の項目として、画像濃度の評価:黒ベタ画像を出力し、ベタ部の画像濃度を評価した。また、ハーフトーン画像を出力し、モアレ発生有無の評価を実施した。(iii)の項目に関しては、不具合点が発生した場合のみ表7に記載した。
実施例1〜29および比較例1〜13において、それぞれ、ステアリン酸亜鉛の供給を行わなかった以外は、実施例1〜29および比較例1〜13と同様に評価を行った。結果を表7に示す。
比較例22において、使用した現像剤として、黒色トナー二成分現像剤(K−2)に変更した以外は、比較例22と同様に評価を行った。結果を表8に示す。
(実施例31)
実施例1において、試験に使用したチャートを、図21に示すものに変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表8に示す。
(実施例32)
実施例30において、試験に使用したチャートを、図21に示すものに変更した以外は、実施例30と同様に評価を行った。結果を表8に示す。
(実施例33)
実施例31において、使用した現像剤として、黒色トナー二成分現像剤(K−2)に変更した以外は、実施例31と同様に評価を行った。結果を表8に示す。
実施例1において、評価の環境(画像装置の設置される環境)を、28℃−80%RHに変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表9に示す。
(実施例35)
実施例34において、帯電部材周辺を図7に示すようなシールドを有する構造のものに変更し、画像形成装置の動作中は、シールド内に23℃−40%RHの空気を0.2L/minで流し、シールド内の湿度を50%RH以下(40〜45%RHに維持)になるようにして評価を行った以外は、実施例34と同様に評価を行った。結果を表9に示す。
(実施例36)
実施例34において、帯電部材周辺を図7に示すようなシールドを有する構造のものに変更し、画像形成装置の動作中は、シールド内に40℃−30%RHの空気を0.2L/minで流し、シールド内の湿度を50%RH以下(35〜38℃、40〜45%RHに維持)になるようにして評価を行った以外は、実施例34と同様に評価を行った。結果を表9に示す。
(実施例37)
実施例34において、感光体内部にドラムヒーターを設置し、感光体表面温度が40℃±1℃になるように制御(感光体近傍の相対湿度は42%RH程度)した以外は、実施例34と同様に評価を行った。結果を表9に示す。
実施例1において、通紙試験に使用したチャートを書き込み率1%のチャートに変更し、連続30万枚の印刷を行った。この際、図7に示す画像形成装置の現像部位における感光体表面電位と、転写直後の感光体表面電位を計測するため、表面電位計をセット出来るように改造を行った。
通紙試験前と通紙試験後において、現像部位における感光体露光部の電位を測定した。この際、露光部の表面電位を計測するために、光書き込みは感光体全面のベタ書き込みを行った。
実施例38における通紙試験に際しては、転写バイアスを調整することにより、転写後の感光体非書き込み部の電位が−150Vになるように調整した。この測定の際には、光書き込みを行わず、感光体の転写後の電位を測定した。結果を表10に示す。
実施例38において、転写後の感光体非書き込み部の電位が−80Vになるように調整した以外は、実施例38と同様に試験を行った。結果を表10に示す。
(実施例40)
実施例38において、転写後の感光体非書き込み部の電位が0Vになるように調整した以外は、実施例38と同様に試験を行った。結果を表10に示す。
実施例38において、転写後の感光体非書き込み部の電位が+70Vになるように調整した以外は、実施例38と同様に試験を行った。結果を表10に示す。
(実施例42)
実施例38において、転写後の感光体非書き込み部の電位が+150Vになるように調整した以外は、実施例38と同様に試験を行った。結果を表10に示す。
(実施例41)
実施例38において、除電部材を除電ランプから、導電性ブラシ(アースに接続)に変更した以外は、実施例38と同様に試験を行った。結果を表10に示す。
以上のように作製した感光体作製例9及び43〜59の電子写真感光体(感光体9、43〜59)を、帯電部材(スコロトロン帯電)と共に、図9に示すような画像形成装置用プロセスカートリッジに装着し、図5に示す様な画像形成装置に搭載し、スコロトロン方式の帯電部材を用いて感光体表面が−900Vになるように帯電を行い、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み、解像度600dpi)、現像は先に作製した黒色トナー現像剤(K−1)を用いて2成分現像を行い、転写部材として転写ベルト(転写紙にトナー像を直接転写する)を用い、除電光には780nmのLEDを用い、感光体全面に光照射を行い、除電を行うようにした。書き込み率6%のチャートを用い、毎分65枚の速度で連続50万枚印刷を行った(試験環境は、22℃−55%RHである)。
感光体表面には、図6に示すような機構にて、画像出力100枚ごとにステアリン酸亜鉛を感光体3回転分だけ供給した。この際、ステアリン酸亜鉛をブラシ状構造部材に当接させる機構として、接離機構を用いて、必要な場合のみ固形化したステアリン酸亜鉛をブラシ状構造部材に当接させた。
(i)地汚れの評価
白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。
ランク評価は4段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
(ii)ドット形成状態の評価
ハーフトーン画像(直径60μmの1ドット画像)を形成し、ドット形成状態を観察した(ドットの散り具合やドット再現性)。
ランク評価は4段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
(iii)その他
この他の項目として、画像濃度の評価:黒ベタ画像を出力し、ベタ部の画像濃度を評価した。また、ハーフトーン画像を出力し、モアレ発生有無の評価を実施した。(iii)の項目に関しては、不具合点が発生した場合のみ表11に記載した。
また、初期及び50万枚試験後に感光体の膜厚を測定し、50万枚印刷における感光層の摩耗量(保護層を有する場合は保護層の摩耗量)を評価した。結果を表11に示す。
実施例44〜61において、それぞれ、ステアリン酸亜鉛の供給を行わなかった以外は、実施例44〜61と同様に評価を行った。結果を表11に示す。
上述のように作製した保護層を設けた感光体44〜59は、上記50万枚の通紙試験(実施例46〜61)を実施した後、高温高湿環境(30℃−90%RH)にて、更に500枚の通紙試験を行い、画像評価を実施した。評価条件は、実施例46〜61に準じた。
結果を表12に示す。
なお、評価は500枚印刷後に、下記2つの評価を実施した。
(i)地汚れの評価:白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。ランク評価は4段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
(ii)1ドット画像を出力し、ドット輪郭の明確さをランク評価した。ランク評価は4段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
以上のように作製した感光体作製例60〜71の感光体を、帯電部材(スコロトロン帯電)と共に、図9に示すような1つの画像形成装置用プロセスカートリッジに装着し、更に図8に示すフルカラー画像形成装置に搭載した。4つの画像形成要素では、帯電部材としてスコロトロン方式の帯電部材により感光体表面電位が−900Vになるように帯電を行い、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み、解像度600dpi)、現像はそれぞれ、先に作製した黒色トナー現像剤(K−1)、イエロートナー現像剤(Y−1)、マゼンタトナー現像剤(M−1)、シアントナー現像剤(C−1)を用いて2成分現像を行い、転写部材として転写ベルトを用い、書き込み率6%のチャートを用い、毎分40枚の速度で、連続15万枚印刷を行った(試験環境は、22℃−55%RHである)。
また、感光体表面には、図6に示すような機構にて、画像出力100枚ごとにステアリン酸亜鉛を感光体3回転分だけ供給した。
(i)地汚れの評価
白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施した。
(ii)ドット形成状態の評価
ハーフトーン画像(直径60μmの1ドット画像)を形成し、ドット形成状態を観察した(ドットの散り具合やドット再現性)。
(iii)色再現性の評価
感光体初期状態と15万枚ランニング後に、同じフルカラー画像を出力し、色再現性の評価を試みた。
以上(i)、(ii)、(iii)の評価は4段階のランク評価にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
以上の結果を表13に示す。
実施例78〜83および比較例74〜79において、それぞれ、ステアリン酸亜鉛の供給を行わなかった以外は、実施例78〜83および比較例74〜79と同様に評価を行った。結果を表13に示す。
(比較合成例9)
比較合成例1における結晶変換溶媒を塩化メチレンから2−ブタノンに変更した以外は、比較合成例1と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
比較合成例1の場合と同様に、比較合成例9で作製したチタニルフタロシアニン結晶のXDスペクトルを測定した。これを図22に示す。図22より、比較合成例9で作製されたチタニルフタロシアニン結晶のXDスペクトルにおける最低角は、比較合成例1で作製されたチタニルフタロシアニンの最低角(7.3°)とは異なり、7.5°に存在することが判る。
比較合成例1で得られた顔料(最低角7.3°)に特許文献53に記載の顔料(最大回折ピークを7.5°に有する)と同様に作製したものを3重量%添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にX線回折スペクトルを測定した。測定例1のX線回折スペクトルを図23に示す。
(測定例2)
比較合成例9で得られた顔料(最低角7.5°)に特許文献53に記載の顔料(最大回折ピークを7.5°に有する)と同様に作製したものを3重量%添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にX線回折スペクトルを測定した。測定例2のX線回折スペクトルを図24に示す。
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである7.3°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における7.5°のピークとは異なるものであることが判る。
2 除電ランプ
3 帯電部材
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャー
8 レジストローラ
9 転写紙
10 転写チャージャー
11 分離チャージャー
12 分離爪
13 添加剤供給部材
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
16Y、16M、16C、16K 感光体
17Y、17M、17C、17K 帯電部材
18Y、18M、18C、18K レーザー光
19Y、19M、19C、19K 現像部材
20Y、20M、20C、20K クリーニング部材
21Y、21M、21C、21K 転写ブラシ
22 転写搬送ベルト
23 レジストローラ
24 定着装置
25Y、25M、25C、25K 画像形成要素
26 転写紙
27Y、27M、27C、27K 添加剤供給部材
40 感光体
41 ブラシ状構造部材
42 固形化した添加剤
43 ブレード状構造部材
44 現像部材
45 帯電部材
46 感光体
47 帯電部材
48 シールド
49 ガス導入部
101 感光体
102 帯電手段
103 露光
104 現像手段
105 転写体
106 転写手段
107 クリーニング手段
108 除電手段
109 添加剤供給部材
201 導電性支持体
202 フィラー分散層
203 樹脂層
204 感光層
205 電荷ブロッキング層
206 モアレ防止層
207 電荷発生層
208 電荷輸送層
209 保護層
Claims (54)
- 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなり、感光体表面に外部より添加剤を供給する機構を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層および感光層を順に積層してなる電子写真感光体であり、該感光層中にCuKα線の特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3°のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均粒子サイズが0.25μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含むことを特徴とする画像形成装置。
- 前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層した積層構成からなることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。
- 前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が2.0μm未満、0.3μm以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成装置。
- 前記絶縁性材料がポリアミドであることを特徴とする請求項3に記載の画像形成装置。
- 前記ポリアミドが、N−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする請求項4に記載の画像形成装置。
- 前記モアレ防止層が無機顔料とバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が1/1乃至3/1の範囲であることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記バインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする請求項6に記載の画像形成装置。
- 前記熱硬化型樹脂がアルキッド/メラミン樹脂の混合物であることを特徴とする請求項7に記載の画像形成装置。
- 前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、5/5〜8/2(重量比)の範囲であることを特徴とする請求項8に記載の画像形成装置。
- 前記無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項6乃至9の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記酸化チタンが平均粒径の異なる2種類の酸化チタンであり、平均粒径の大きい方の酸化チタン(T1)の平均粒径をD1とし、他方の酸化チタン(T2)の平均粒径をD2とした場合、0.2<(D2/D1)≦0.5の関係を満たすことを特徴とする請求項10に記載の画像形成装置。
- 前記酸化チタン(T2)の平均粒径(D2)が、0.05μm<D2<0.20μmであることを特徴とする請求項11に記載の画像形成装置。
- 前記平均粒径の異なる2種の酸化チタンの混合比率(重量比)が、0.2≦T2/(T1+T2)≦0.8であることを特徴とする請求項11又は12に記載の画像形成装置。
- 前記結晶型のチタニルフタロシアニン結晶を、平均粒子サイズが0.3μm以下で、その標準偏差が0.2μm以下になるまで分散を行い、その後有効孔径が3μm以下のフィルターにて濾過を行い、一次粒子の平均粒子サイズを0.25μm以下とした分散液を使用し、感光層あるいは電荷発生層を塗工したことを特徴とする請求項1乃至13の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶が、CuKαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも7.0〜7.5゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が1゜以上である一次粒子の平均粒子サイズが0.1μm以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均粒子サイズが0.25μmより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過したものを用いて得られたものであることを特徴とする請求項1乃至13の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶が、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする請求項14又は15に記載の画像形成装置。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶が、アシッドペースト法により作製された不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ったものを用いて得られたものであり、前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、十分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のpHが6〜8の間及び/又はイオン交換水の比伝導度が8μS/cm以下であることを特徴とする請求項14乃至16の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記チタニルフタロシアニン結晶が不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ったものを用いて得られたものであり、前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される有機溶媒量が不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの30倍(重量比)以上であることを特徴とする請求項14乃至17の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記感光層もしくは電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および/または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項1乃至18の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記感光層もしくは電荷輸送層上に保護層を有することを特徴とする請求項1乃至19の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層が比抵抗1010Ω・cm以上の無機顔料あるいは金属酸化物を含有することを特徴とする請求項20に記載の画像形成装置。
- 前記保護層が高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項20又は21に記載の画像形成装置。
- 前記保護層のバインダー樹脂が、架橋構造を有することを特徴とする請求項20乃至22の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記架橋構造を有するバインダー樹脂の構造中に、電荷輸送部位を有することを特徴とする請求項23に記載の画像形成装置。
- 前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されたものであることを特徴とする請求項20に記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項25に記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合(分子量/官能基数)が、250以下であることを特徴とする請求項25又は26に記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項25乃至27の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項25乃至28の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(1)又は(2)の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項25乃至29の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(3)の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項25乃至30の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合が、保護層全量に対し30〜70重量%であることを特徴とする請求項25乃至31の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層に用いられる1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、保護層全量に対し30〜70重量%であることを特徴とする請求項25乃至32の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項25乃至33の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記添加剤の供給が、感光体に当接する供給部材より行われることを特徴とする請求項1乃至34の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記添加剤の供給部材が、ブラシ状構造部材であることを特徴とする請求項35に記載の画像形成装置。
- 前記添加剤の供給が、画像形成用現像部材により行われることを特徴とする請求項1乃至35の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記添加剤の供給を、ブラシ状構造部材からの供給と画像形成用現像部材からの供給を併用することを特徴とする請求項36又は37に記載の画像形成装置。
- 前記ブラシ状構造部材及び/又は画像形成用現像部材と、ブレード状部材を併用することを特徴とする請求項36乃至38の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記添加剤の供給機構に接触・離間機構を設け、感光体への添加剤の供給を制御することを特徴とする請求項1乃至39の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記添加剤が、少なくともワックス類および滑剤の中から選ばれる1種であることを特徴とする請求項1乃至40の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記添加剤が、ステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項41に記載の画像形成装置。
- 前記帯電手段において、少なくとも帯電手段と感光体との間に形成される帯電ニップが覆われる形状のシールドを有し、帯電ニップにおける雰囲気の相対湿度を50%RH以下に維持することを特徴とする請求項1乃至42の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置において、シールド内に相対湿度が50%RH以下のガスを導入して、帯電ニップにおける雰囲気の相対湿度を50%RH以下に維持することを特徴とする請求項43に記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置において、シールド内に室温よりも高い温度のガスを導入して、帯電ニップにおける雰囲気の相対湿度を50%RH以下に維持することを特徴とする請求項43又は44に記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置において、感光体内部にドラムヒーターを設置し、帯電ニップにおける雰囲気の相対湿度を50%RH以下に維持することを特徴とする請求項1乃至43の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置に用いられる転写手段が、感光体上に形成されたトナー像を直接被転写体に転写する直接転写方式であることを特徴とする請求項1乃至46の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置において、非書き込み部における転写後の感光体表面電位が、帯電手段により帯電された極性の絶対値として、100V以下であることを特徴とする請求項47に記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置において、非書き込み部における転写後の感光体表面電位が、帯電手段により帯電された極性の逆極性であることを特徴とする請求項47に記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置において、非書き込み部における転写後の感光体表面電位が、帯電手段により帯電された極性の逆極性の絶対値として、100V以下であることを特徴とする請求項49に記載の画像形成装置。
- 前記画像形成装置において、光除電機構を用いないことを特徴とする請求項1乃至50の何れかに記載の画像形成装置。
- 前記電子写真装置の帯電手段に、交流重畳電圧印加を行うことを特徴とする請求項1乃至51の何れかに記載の画像形成装置。
- 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする請求項1乃至52の何れかに記載の画像形成装置。
- 感光体と少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる1つの手段とが一体となった、装置本体と着脱自在なカートリッジを搭載していることを特徴とする請求項1乃至53の何れかに記載の画像形成装置。
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Cited By (2)
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JP2009251577A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-29 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成方法及び画像形成装置 |
US9933745B2 (en) | 2015-08-19 | 2018-04-03 | Konica Minolta, Inc. | Solid lubricant, image forming apparatus and image forming method |
-
2005
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