KR100863760B1 - 전자 사진 감광체, 그것을 이용한 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치 - Google Patents

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유키오 후지와라
요시노리 이나바
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Abstract

본 발명은 감광체 표면층의 내마모성, 내상(耐傷)성을 향상시키기 위하여 가교성 재료를 이용하는 경우에, 그 기계적 내구성을 저하시키지 않고 산화성 가스 내구성을 향상시킴으로써, 감광체의 반복 사용으로 인한 마모나 손상 등 화상 형성 장치의 출력 화질에 관련되는 결함이 발생되지 않고, 또한 화상 농도 불균일이 발생되기 어려운, 장기에 걸쳐 고화질 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 감광체, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지를 제공한다.
전도성 지지체 상에 적어도 감광층, 표면층을 순서대로 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 표면층이 적어도 아래의 일반식 (1)로 나타내는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물과, 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 열, 광, 전리성(電離性) 방사선 중 적어도 어느 하나를 이용하여 경화시킴으로써 형성된 것이고, 동시에, 상기 감광층 및 상기 표면층 중 적어도 하나에 아래의 4종의 화합물군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 함유되는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체를 제공한다.
(A) 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물
(B) 아래의 일반식 (2)로 나타내는 화합물
(C) 아래의 일반식 (3)으로 나타내는 화합물
(D) 아래의 일반식 (4)로 나타내는 화합물
Figure 112007019432280-pat00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 수소 또는
Figure 112007019432280-pat00002
를 나타내고, R7은 단결합, 알킬렌기, 알킬렌 에테르기, 폴리옥시 알킬렌기, 히드록실기 치환 알킬렌 에테르기, (메타)아크릴로일 옥시기 치환 알킬렌 에테르기, 또는 옥시알킬렌카르보닐기, 폴리(옥시알킬렌카르보닐)기를 나타내며, R8은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R1~R6은 동시에 4개 이상이 수소로 되지 않는다.)
Figure 112007019432280-pat00003
(식 중, R9, R10은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내며, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R9, R10은 서로 결 합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar1, Ar2는 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. k, m은 각각 0~3의 정수를 나타낸다. 다만, k, m은 동시에 0으로 되지 않는다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
Figure 112007019432280-pat00004
(식 중, R9, R10은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R9, R10은 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar1, Ar2는 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. k, m은 각각 0~3의 정수를 나타낸다. 다만, k, m은 동시에 0으로 되지 않는다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
Figure 112007019432280-pat00005
(식 중, R11, R12는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 다만, R11, R12 중 어느 하나는 치환 또는 비치환의 방향환기이다. 또, R11, R12는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 치환 또는 비치환의 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar3은 치환 또는 비치환의 방 향환기를 나타낸다.)
래디컬 중합성 화합물, 가교성 재료, 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치

Description

전자 사진 감광체, 그것을 이용한 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, AND IMAGE FORMING APPARATUS AND PROCESS CARTRIDGE USING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따른 전자 사진 감광체의 감광층이 단층인 경우의 일례를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 전자 사진 감광체의 감광층이 적층인 경우의 예를 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 전자 사진 감광체의 감광층이 적층인 경우의 다른 예를 나타내는 단면도.
도 4는 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도.
도 5는 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1　 감광체
2　 방전 램프
3　 대전기
4　 제거기
5 화상 노광부
6　 현상 유닛
7　 전사 전 대전기
8　 레지스트레이션 롤러
9　 전사체
10　 전사 대전기
11　 분리 대전기
12　 분리톱
13　 클리닝 전 대전기
14　 털 브러시
15　 클리닝 블레이드
101 감광체
102 대전 수단
103 노광 수단
104 현상 수단
105 전사체
106 전사 수단
107 클리닝 수단
본 발명은 복사기나 레이저 프린터 및 보통 팩시밀리 등 전자 사진 감광체, 및 그것을 이용한 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치에 관한 것이다. 구체적으로는 화질, 내구 안정성이 뛰어난 전자 사진 감광체, 그것을 이용한 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.
근래, 전자 사진 감광체(이하, 단지 감광체라고도 함)에는 유기 감광체가 널리 이용되고 있다. 유기 감광체는 가시광으로부터 적외광까지 각종 노광 광원에 대응한 재료가 개발되기 쉬운 점, 환경 오염이 없는 재료를 선택할 수 있는 점, 제조 비용이 싼 등의 이유로 무기 감광체에 비하여 유리한 점이 많다. 그러나, 유기 감광체는 물리적·화학적 강도가 약하여 장기적인 사용으로 마모나 손상이 발생되기 쉬운 등의 결점도 가진다.
전자 사진 방식의 화상 형성 장치란, 일반적으로 전자 사진 감광체와, 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전기와, 대전기에 의해 대전된 전자 사진 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성기와, 잠상 형성기에 의해 형성된 정전 잠상의 화상부에 토너를 부착시키는 현상기와, 화상부에 부착한 토너를 피전사물에 전사하는 전사 수단을 일체로 구비한 것으로서, 필요에 따라 전사되지 않아 감광체 표면에 잔류한 토너를 제거하는 클리닝기를 구비시킨 것도 있다. 전사 후에 감광체 표면에 잔류하는 토너는 화질 열화의 한 요인으로 되므로, 대부분의 화상 형성 장치에서 클리닝기가 채용되고 있다.
클리닝기로서는 일반적으로 브러시, 자기 브러시 및 블레이드 등이 이용되고 있다. 브러시 클리닝은 폴리에스테르, 아크릴계의 섬유가 사용되고, 루프형이나 직 모(直毛)형 등의 형상, 섬유의 경도 및 굵기 등을 변화시킴으로써 최적화한 후에 사용되고 있다. 그러나, 브러시 클리닝은 미분말 토너가 섬유 사이를 빠져나가기 때문에 토너를 충분히 제거하기가 곤란하다. 또, 브러시에 대하여 전계를 인가함으로써 정전적으로 토너를 제거하는 자기 브러시 방식도 제안되고 있지만, 정전기력에 의해 비산한 토너가 재차 감광체에 부착하는 등의 현상이 발생하기 때문에, 이 수법에 의해서도 충분히 클리닝하는 것은 어렵다. 따라서, 현재의 클리닝 수단으로서는, 잔류 토너의 제거성, 비용 및 소경화 등으로부터 탄성 블레이드를 이용한 블레이드 클리닝이 주류이다. 블레이드 클리닝에서도 감광체 표면층이 클리닝 블레이드 및 토너 등과 접촉하면서 미끄럼 이동하기 때문에, 감광체 표면에 기계적인 마모나 손상이 초래되기 쉽다.
상기와 같은 장치 구성 부재의 특성으로 감광체의 표면에는 물리적인 외력이 직접 부가되기 때문에, 감광체에 대해서는 이들에 대한 내구성이 요구되어 왔다.
이것에 대하여, 감광체 최표면에 보호층을 마련함과 동시에, 보호층 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 기계적 내구성을 향상시키는 연구예가 많이 보고되고 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 공보 2002－139859호 등에는 전도성 지지체 상에 적어도 감광층, 필러를 함유하는 보호층을 순차로 형성하여 구성되는 전자 사진 감광체가 제안되고 있다.
또, 다른 수단으로서 감광체 표면의 경도를 높임으로써 개선하는 연구예도 많이 보고되고 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 공보 2001－125286호 및 일본 특허 공개 공보 2001－324857호에서는 대전기로서 자기 브러시형을 적용한 경우에, 감광 체 상에 예상외로 자성 입자의 전사가 발생하고, 그 입자가 전사부나 클리닝부에 의해 감광체에 눌러져 감광체를 손상시키는 것을 방지하기 위하여 감광체 표면층의 경도를 높이는 것이 제안되고 있다. 또, 일본 특허 공개 공보 2003－98708호에서는 블레이드형 클리닝 방식을 적용한 경우의 감광체 표면 마모를 억제하기 위하여 감광체의 경도를 높이는 것이 제안되어 있다.
상기와 같은 감광체의 표면 경도를 향상시키기 위한 구체적인 수단으로서 열경화형 수지, UV 경화형 수지 등 가교성 재료를 감광체 표면층의 구성 성분으로 하는 것이 제안되어 있다. 예컨대, 표면층의 바인더 성분으로서 열경화성 수지를 적용함으로써, 표면층의 내마모성, 내상성을 향상시키는 수법이 일본 특허 공개 공보 평 5－181299호, 일본 특허 공개 공보 2002－6526호 및 일본 특허 공개 공보 2002－82465호에 제안되어 있다. 또, 일본 특허 공개 공보 2000－284514호, 일본 특허 공개 공보 2000－284515호, 일본 특허 공개 공보 2001－194813호 등에서는 전하 수송 물질로서 가교 구조를 구비하는 실록산 수지를 이용함으로써 내마모성, 내상성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공보 제3194392호, 일본 특허 공보 제3286704호 등에서는 내마모성, 내상성을 향상시키기 위하여, 바인더, 전하 수송 물질 모두가 탄소-탄소의 이중 결합을 구비하는 모노머, 탄소-탄소 이중 결합을 구비하는 전하 수송 물질 및 바인더 수지를 이용하는 수법이 보고되어 있다.
그러나, 상기에 나타낸 보고에 기재되어 있는 것이어도 충분한 기계적 내구성을 얻을 수 없고, 또 전자 사진 감광체로서 구비해야 할 전기 특성이 불충분한 등 과제도 많다. 예컨대, 일본 특허 공보 제3286704호에서는 내마모성과 내상성을 개량하기 위하여 다관능의 아크릴레이트 화합물을 표면층의 조성물로서 이용한 것이 기재되어 있다. 그러나, 전하 수송성 재료에 관한 구체적인 기재가 없고, 단지 표면층에 저분자의 전하 수송성 재료를 함유시킨 경우에는, 상기 모노머의 경화물과의 상용성에 문제가 생기는 경우도 있고, 경우에 따라서는 저분자 성분이 석출되거나 표면층의 기계적 내구성이 저하되는 등의 문제를 초래시키게 된다. 또, 상용성을 향상시키기 위하여 폴리카보네이트 수지를 함유시키는 기재도 있지만, 다관능 아크릴 모노머의 표면층 중의 함유량이 저하되기 때문에 소망하는 기계적 내구성을 얻을 수 없는 경우가 있어 충분한 내마모성을 달성할 수 없다. 또한, 표면층에 전하 수송성 재료를 포함하지 않는 경우에는 표면층을 박막으로 할 수도 있다는 취지의 기재가 있다. 그러나, 여기에 개시되어 있는 바와 같은 표면층을 구비하는 감광체의 경우에, 그 표면층이 마모 소실될 때까지가 수명의 기준으로 되어 있는 바, 표면층이 박막인 경우에는 마모 소실될 때까지의 시간이 짧기 때문에, 장수명 감광체라고는 할수 없는 것이다.
또, 탄소-탄소 이중 결합을 구비하는 모노머, 탄소-탄소 이중 결합을 구비하는 전하 수송성 재료, 및 바인더 수지로 이루어지는 도공액을 이용하여 형성한 전하 수송층을 마련하는 것이 일본 특허 공보 제3194392호에 기재되어 있다. 이 특허에서는 바인더로서는 탄소-탄소 이중 결합을 구비하고, 전하 수송성 재료에 대한 반응성을 구비하는 화합물이어도 좋으며, 탄소-탄소 이중 결합을 구비하지 않고 전하 수송성 재료에 대하여 반응성을 구비하지 않는 화합물이어도 좋다. 이 특허 공보에 기재된 감광체는 내마모성과 전기 특성을 양립하고 있어 주목할 만하지만, 바 인더 수지로서 반응성을 구비하지 않는 화합물을 이용하는 경우에는, 상기 모노머와 전하 수송 재료의 반응에 의해 생긴 경화물과의 상용성이 나쁘고, 층 분리 등으로 인한 표면 평활성의 저하나 이에 따르는 클리닝성 불량, 화질 저하가 초래된다. 또, 반응성을 구비하는 것이어도 이 특허 공보에 구체적인 예로서 나타낸 화합물은 2 관능의 것이므로, 충분한 가교 밀도를 얻기 어려웠다. 이와 동일한 이유로 인해 내마모성 면에서는 아직도 만족하는 정도까지는 이르지 않았다.
이와 같이, 소망하는 기계적 내구성을 얻기 위해서는, 표면층을 구성하는 재료에 대하여 충분히 검토를 거듭할 필요가 있다.
또, 상술한 바와 같은 과제를 극복하고 뛰어난 기계적 내구성을 구비하는 감광체를 얻었다 하여도, 화상 농도 불균일 등 화질에 관련되는 새로운 문제가 발생한다. 즉, 표면층을 가교시키기 위하여 열 또는 광 에너지를 부가할 필요가 있지만, 감광체를 구성하는 재료(전하 발생 재료, 전하 수송 재료를 들 수 있다)에 대한 영향도 무시할 수 없다. 예컨대, 전하 발생 재료로서 널리 이용되고 있는 티타닐 프탈로시아닌계 안료 등은 열을 부가하면 흡착 수(水)가 이탈하기 때문에 전하 발생능이 저하한다는 것이 알려져 있다. 또, 전하 수송성 재료로서 널리 이용되고 있는 트리페닐 아민계 재료 등은 자외선 등 단파장 광에 있어서 흡수를 구비하는 것이 많고, 그 때문에 착체 형성이나 변성 등으로 인한 전하 수송능 저하나 전하 트랩 형성 등을 초래시킬 우려가 있다. 또 유기 감광체에서는 그 구성 재료가 열·광에 강하지 않기 때문에 산화성 가스 내구성 저하로 인한 화상 농도 불균일이라는 화질에 관련되는 문제가 발생되는 것이 우려된다. 특히 기계적 내구성이 뛰어난 감 광체를 이용할 경우에는, 화상 농도 불균일이 그 발생 메카니즘 때문에 큰 문제로 될 수 있다.
화상 농도 불균일로서는 예컨대 산화성 가스로 인한 감광체의 대전성 저하나, 이온성 물질이 감광체 표면에 퇴적함으로 인한 최표면의 저항 저하 등으로 화질이 저하되는 것이 확인되었다. 전자에 관해서는, 대전 프로세스에서 소망하는 대전 전위까지 전위를 높이지 못하여 저전위부에서는 화상 농도가 증가하게 되는 현상으로 나타난다. 한편, 후자에 관해서는, 노광 프로세스에서 형성된 정전 잠상이 감광체 표면 저항이 낮음으로 인하여 유지하지 못하여 화상 농도가 저하하게 되는 현상으로 나타난다.
이와 같은 화상 농도 불균일의 발생 메카니즘에 대해서는 분명하지는 않지만, 아래에 나타낸 것이 원인이라고 생각된다.
전자의 감광체를 구성하는 적층체의 대전성 저하에 관해서는, 대전기 등으로 생성되는 산화성 가스가 감광체 내부까지 확산하여 재료의 열화 등으로 발생된다고 생각된다. 본 발명과 같은 가교성 표면층은 성막 시에 가교 수축을 일으키므로 가스 투과성이 높다고 생각되기 때문에, 지금까지 이용되고 있던 바와 같은 열 가소성 재료를 주성분으로 한 감광체와는 달리 내부까지 재료 열화가 발생하기 쉽다고 생각된다.
후자의 감광체 최표면의 저항 저하에 관해서는, 대전기에 의해 생성된 산화성 가스 유래의 이온성 물질이 감광체 표면에 퇴적, 흡습함으로써 감광체 최표면의 저항 저하가 발생하여 정전 잠상 위의 전하가 감광체 표면 위를 횡방향으로 이동하 는 것이 주원인이라고 생각된다. 지금까지의 감광체는 기계적 내구성이 부족하기 때문에, 클리닝 블레이드 등의 기계적 외력에 의해 표면에 퇴적한 이온성 물질이 감광체의 마모와 함께 제거되기 쉬웠다. 이 때문에, 화상 농도 불균일은 거의 표면화되지 않아 현상으로 인식되었을 경우에도 단시간 내에 회복하기 때문에 큰 문제는 되지 않았다. 그러나, 기계적 내구성이 뛰어난 감광체를 이용할 경우에는, 감광체 표면이 마모되기 어려워 퇴적한 이온성 물질 등이 쉽게 제거되지 않는다. 이 때문에 지금까지와는 달리, 현상이 표면화되기 쉽고, 또한 회복되기 어렵다고 생각된다.
이와 같은 출력 화상에 대한 결함을 개선하기 위하여, 일본 특허 공개 공보 2004－317944호에서는 전하 수송층에 산화 방지제를 첨가하는 것이 공개되었다. 또, 일본 특허 공개 공보 2004－240047호에서는 특히 가교성을 구비하는 표면층에 산화 방지제를 첨가하는 것이 공개되었다. 이와 같은 산화 방지 능력만을 구비하는 첨가제를 이용했을 경우에는, 그 특성 발현은 산화 방지제의 첨가량에 의존하기 때문에, 충분한 효과를 얻기 위해서는 상당한 양의 첨가가 필요하게 된다. 그러나, 전술한 공개 기술에 나타낸 바와 같은 첨가제는 전하 수송성을 구비하지 않기 때문에, 첨가량 에 비례하여 전하 수송성 저하가 발생되기 쉽다. 또, 일반적으로 산화 방지제는 그 자체가 산화성 가스 등과 상호 작용을 일으키도록 전하 수용성이 높게 설계되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 나타낸 바와 같은 래디컬 중합성 반응을 주로 가교시키는 재료를 이용하고 있는 경우에는 가교 저해를 초래시키기 쉽다. 이와 같은 특성 때문에, 산화 방지제를 첨가했을 경우에는 산화 방지 기능과 가교성·전 하 수송성이 상반되는 관계를 나타내어, 뛰어난 전하 수송성, 내마모성, 산성 가스 내구성 모두를 만족시키는 전자 사진 감광체를 설계하기가 극도로 어렵고, 이 때문에, 어느 한 특성에 특화시킨 전자 사진 감광체를 설계하지 않을 수 없는 것이 실상이다.
이와 같이, 본 발명과 같은 가교성 표면층을 적층함으로써 기계적 내구성을 구비한 감광체는 내마모성이 매우 뛰어나 장기간의 사용에 견딜 수 있는 반면, 고화질화에 대해서는 불리한 것이다. 그 때문에, 고내구성 감광체를 얻기 위해서는 전술한 바와 같은 재료 열화에 대한 대책을 충분히 취할 필요가 있다.
재료 열화에 대한 대책으로서는, 예컨대 이용하는 개시제를 에너지 부가가 적게 되는 것을 선택할 수 있다. 열 경화성 재료를 이용한 표면층을 형성하는 경우에는, 예컨대 반감기(半減期) 온도가 낮은 개시제를 이용하는 등 수단이 유효하다고 생각된다. 또 광 경화성 재료를 이용했을 경우에는, 저조도(低照度)이어도 개시제 효율이 충분히 높은 개시제를 이용하거나 저노광량이어도 래디컬 발생량이 충분히 많은 개시제를 이용하는 등의 수단이 유효하다고 생각된다. 그러나, 이와 같은 개시제를 이용하는 경우, 가교 밀도가 높은 막을 수득하기 어렵고, 또 선택할 수 있는 개시제가 한정되는 등의 이유로 소망하는 기계적 내구성을 구비한 표면층을 수득할 수 없는 등의 문제가 있어 적극적으로 이용되지 않는 것이 실상이다.
이와 같이, 기계적 내구성을 향상시키기 위한 수단에 대해서는 아직도 과제가 많은 반면, 산화성 가스 내구성 개선에 관한 보고는 거의 없어 대책이 충분하지 않은 것이 실상이다.
본 발명은 상기 종래 기술이 구비하는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 감광체 표면층의 내마모성, 내상성을 향상시키기 위하여 가교성 재료를 이용하는 경우에, 그 기계적 내구성을 저하시키지 않고 산화성 가스 내구성을 향상시킴으로써, 감광체의 반복 사용으로 인한 마모나 손상 등 화상 형성 장치의 출력 화질에 관련되는 결함이 발생되지 않고, 동시에 화상 농도 불균일이 발생되기 어렵고 또한 화상 농도가 안정된, 장기에 걸쳐 고화질 화상을 형성할 수가 있는 전자 사진 감광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 전자 사진 감광체를 이용한 화상 형성 장치, 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 상기 과제는 아래의 1)~17)에 의해 해결된다.
1) 전도성 지지체 상에 적어도 감광층, 표면층을 순서대로 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 표면층이 적어도 아래의 일반식 (1)로 나타내는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물과, 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 열, 광, 전리성(電離性) 방사선 중 적어도 어느 하나를 이용하여 경화시킴으로써 형성된 것이고, 동시에, 상기 감광층 및 상기 표면층 중 적어도 하나에 아래의 4종 화합물, 즉
(A) 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물
(B) 아래의 일반식 (2)로 나타내는 화합물
(C) 아래의 일반식 (3)으로 나타내는 화합물
(D) 아래의 일반식 (4)로 나타내는 화합물
군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
Figure 112007019432280-pat00006
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 수소 또는
Figure 112007019432280-pat00007
을 나타내고, R7은 단결합, 알킬렌기, 알킬렌 에테르기, 폴리옥시 알킬렌기, 히드록실기 치환 알킬렌 에테르기, (메타)아크릴로일 옥시기 치환 알킬렌 에테르기, 또는 옥시알킬렌카르보닐기, 폴리(옥시알킬렌카르보닐)기를 나타내며, R8은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R1~R6은 동시에 4개 이상이 수소로 되지 않는다.)
Figure 112007019432280-pat00008
(식 중, R9, R10은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내며, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R9, R10은 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar1, Ar2는 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. k, m은 각각 0~3의 정수를 나타낸다. 다만, k, m은 동시에 0으로 되지 않는다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
Figure 112007019432280-pat00009
(식 중, R9, R10은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R9, R10은 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar1, Ar2는 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. k, m은 각각 0~3의 정수를 나타낸다. 다만, k, m은 동시에 0으로 되지 않는다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
Figure 112007019432280-pat00010
(식 중, R11, R12는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 다만, R11, R12 중 어느 하나는 치환 또는 비치환의 방향환기이다. 또, R11, R12는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 치환 또는 비치환의 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar3은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다.)
2) 상기 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물은 아래의 일반식 (5)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
Figure 112007019432280-pat00011
(식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. m, n은 0~3의 정수를 나타낸다. 다만, m과 n은 동시에 0으로 되지 않는다. R15, R16은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~11의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar4, Ar5는 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. )
3) 상기 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물은 아래의 일반식 (6)으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
Figure 112007019432280-pat00012
(식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. m, n은 0~3의 정수를 나타낸다. 다만 m과 n은 동시에 0으로 되지 않는다. R15는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~11의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. 또, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar7은 Ar8 또는 Ar6과 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다.)
4) 상기 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물은 아래의 일반식 (7)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
Figure 112007019432280-pat00013
(식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. m, n은 0~3의 정수를 나타낸다. 다만 m과 n은 동시에 0으로 되지 않는다. 또, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar7은 Ar8 또는 Ar6과 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. )
5) 상기 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물은 아래의 일반식 (8)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
Figure 112007019432280-pat00014
(식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. 또, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar7은 Ar8 또는 Ar6과 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. )
6) 상기 표면층에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물로서, 일반식 (1)로 나타내는 래디컬 중합성 화합물과 3 관능 또는 4 관능의 래디컬 중합성 화합물을 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
7) 상기 표면층에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물의 관능기는 적어도 아크릴로일 옥시기 및 메타크릴로일 옥시기 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
8) 상기 표면층에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물의 전하 수송 구조는 트리아릴아민 구조인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
9) 상기 표면층에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물의 관능기수는 1개인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
10) 상기 표면층에 이용되는 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물은 적어도 아래의 일반식 (9), (10)으로 나타내는 화합물 중의 일종인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
Figure 112007019432280-pat00015
Figure 112007019432280-pat00016
(식 중, R16은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기,－COOR17(R17은 수소 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기를 나타냄), 할로겐화 카르보닐기 또는 CONR18R19(R18 및 R19는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.)를 나타내고, Ar9, Ar10은 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. Ar11, Ar12는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. X는 단결합, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 산소 원자, 유황 원자, 비닐렌기를 나타낸다. Z는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 알킬렌옥시카르보닐기를 나타낸다. j, k는 0~3의 정수를 나타낸다.)
11) 상기 표면층에 이용되는 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물은 아래의 일반식 (11)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
Figure 112007019432280-pat00017
(식 중, r, p, q는 각각 0 또는 1의 정수, Ra는 수소 원자, 메틸기를 나타내고, Rb, Rc는 수소 원자 이외의 치환기로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 복수개인 경우에는 서로 상이하여도 좋다. s, t는 0~3의 정수를 나타낸다. Za는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기,
Figure 112007019432280-pat00018
또는
Figure 112007019432280-pat00019
를 나타낸다.)
12) 상기 표면층의 경화 수단은 가열 또는 광 에너지 조사 수단인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
13) 상기 표면층의 경화 수단은 광 에너지 조사 수단인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
14) 상기 표면층의 막 두께가 1~15 ㎛인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
15) 상기 감광층은 적어도 전하 발생층 및 전하 수송층을 적층한 구조인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
16) 상기 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전기와, 대전기에 의해 대전된 전자 사진 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성기와, 잠상 형성기에 의해 형성된 정전 잠상에 토너를 부착시키는 현상기와, 현상기에 의해 형성된 토너상을 피전사체에 전사시키는 전사기를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
17) 상기 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 적어도 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전기와, 대전기에 의해 대전된 전자 사진 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성기와, 잠상 형성기에 의해 형성된 정전 잠상에 토너를 부착시키는 현상기와, 현상기에 의해 형성된 토너상을 피전사체에 전사시키는 전사기와, 전사 후에 전자 사진 감광체 표면에 잔류한 토너를 전자 사진 감광체 표면으로부터 제거하는 클리닝기 중 하나를 구비하는 것이며, 또한 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능하게 구성되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
실시예
반복 사용으로 인한 마모나 손상이 발생되는 것을 억제하기 위해서는, 감광 체 표면의 경도, 탄성 일률(power) 등에 대표되는 기계적 강도가 큰 것이 유효한 바, 이와 같은 특성을 향상시키기 위하여 각종 수법, 재료가 개발되고 있다. 기계적 강도를 향상시키기 위해서는, 분자가 서로 결합하는 가교성 재료를 이용하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 가교성 재료는 관능기 구조, 분자 구조, 관능기 수 등을 선택함으로써 각종 특성을 발현시키는 것이 가능하고, 소망하는 기계적 강도 뿐만 아니라, 전자 사진 감광체로서 필요한 전기적 특성도 고려한 분자 설계가 가능하기 때문에, 전자 사진 감광체 전용 재료로서 최근 주목받고 있다.
가교성 재료를 감광체의 표면층에 이용함으로써, 기계적 내구성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 되고, 이에 따라 마모나 손상으로 초래되는 화상 결함을 대폭 절감시킬 수 있다. 그러나, 가교 시에 열이나 광 등 에너지를 부여할 필요가 있고, 이에 따라 감광층을 구성하는 재료가 열화되기 때문에, 전기 특성 저하나 산화성 가스 내구성 저하 등을 초래시키는 경우가 있다. 이것은 화상 농도 불균일이란 새로운 문제를 초래할 우려가 있다.
일반적으로, 화상 농도 불균일의 메카니즘으로서는, 대전기 등에서의 방전 현상에 의해 생성되는 Nox 등 산화성 가스나, 산화성 가스가 주위의 화합물과 반응함으로써 생성된 이온성 물질 등이 감광체에 흡착 또는 퇴적하여 감광체의 벌크(bulk) 또는 표면 저항을 저하시킴으로써 발생되는 것이라고 생각된다. 지금까지의 전자 사진 감광체는 기계적 내구성이 부족하고, 클리닝 부재 등 기계적인 외력에 의해 용이하게 표면을 갱신할 수 있었기 때문에, 화상 농도 불균일이 표면화되기 어렵거나, 또는 표면화되어도 단시간 내에 회복되므로 거의 문제로 되지 않았 다.
그러나, 본 발명과 같은 기계적 내구성이 뛰어난 표면층을 구비하는 전자 사진 감광체는 기계적인 외력에 의해서도 거의 마모가 생기지 않아 장기에 걸쳐 감광층 표면에 손상이나 결함이 발생하기 어려운 반면, 산화성 가스나 이온성 물질 등을 표면이나 벌크로부터 제거하기 어렵기 때문에, 산화성 가스에 대한 내구성이 낮은 경우에는 화질 열화가 나타나기 쉽다.
본 발명은 이와 같은 문제를 개선하기 위하여 이루어진 것으로서, 전도성 지지체 상에 적어도 감광층, 표면층을 순서대로 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 표면층이 적어도 상기 일반식 (1)로 나타내는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물과 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 열, 광, 전리성 방사선 중 적어도 어느 하나를 이용하여 경화함으로써 형성된 것이고, 동시에, 적어도 상기 감광층 과 상기 표면층 중 하나에 아래의 4종의 화합물 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유시킴으로써, 기계적 내구성, 산화성 가스 내구성 모두가 우수하고, 장기에 걸쳐 화질에 관련되는 결함이 발생하기 어려운 감광체를 제공할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(A) 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물
(B) 상기 일반식 (2)로 나타내는 화합물
(C) 상기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물
(D) 상기 일반식 (4)로 나타내는 화합물
아래에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
(전자 사진 감광체의 구성)
본 실시예의 감광체는 전도성 지지체 상에 적어도 감광층, 표면층을 순서대로 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체이다. 감광층으로서는 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 구비하고 있으면, 단층 구조이어도 다층 구조이어도 좋다. 실시예의 일례를 도 1~도 3을 이용하여 설명한다.
도 1에 나타낸 전자 사진 감광체의 단면도는 감광층이 단층인 경우의 일례이며, 전도성 지지체(31) 상에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 주성분으로 하는 감광층(34) 및 표면층(35)이 마련되어 있다. 상술한 표면층(35)은 아래에 기재하는 가교 표면층을 나타낸다.
도 2 및 도 3에 나타낸 전자 사진 감광체의 단면도는 감광층이 적층인 경우의 예이며, 전도성 지지체 상에 전하 발생 기능을 구비한 전하 발생층과 전하 수송 기능을 구비한 전하 수송층을 분리하여 적층한 양태의 것이다. 본 양태인 경우에, 도시하는 바와 같이 전도성 지지체 상에 전하 발생층과 전하 수송층을 적층하는 순서는 특히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 구분하여 사용할 수 있으며, 감광체 최표면에는 표면층이 적층된다.
(기능성 첨가제에 대한 상세한 설명)
본 발명과 같은 표면층을 마련한 경우, 내상성, 내마모성을 구비하기 때문에, 사용으로 인한 감광체 표면의 변화(손상, 마모)는 매우 적고, 장기에 걸쳐 초 기 상태를 유지하는 것이 가능하게 된다. 그 반면, 대전기 등으로 생성되는 오존이나 NOX 등 산화성 가스에 의해 화질 열화(화상 농도 불균일)가 발생되기 쉬운 결점이 있다.
산화성 가스에 의한 화상 농도 불균일의 메카니즘은 대전기 등에 의해 생성된 산화성 가스로 인한 벌크의 대전성 저하나, 산화성 가스 유래의 이온성 물질이 감광체 표면에 퇴적, 흡습함으로써 감광체 최표면의 저항이 저하하여 초래되는 것이라고 생각된다.
지금까지 일반적으로 이용되고 있는 전자 사진 감광체는 기계적 내구성이 부족하기 때문에, 클리닝 블레이드 등으로 부가되는 기계적 외력에 의해 마모되어 최표면에 퇴적한 이온성 물질이나 저저항화된 벌크를 용이하게 제거할 수 있었기 때문에, 화상 농도 불균일이 표면화되기 어려웠다. 그러나, 기계적 내구성이 뛰어난 전자 사진 감광체를 이용한 경우에는, 감광체 표면이 마모되기 어려워 표면 갱신이 매우 곤란해지기 때문에, 화상 농도 불균일이 표면화되기 쉽다. 특히 가교성 재료를 이용하여 표면층을 형성하는 경우에는, 가교로 인한 체적 수축때문에 표면층의 자유 체적이 커져 층 내부에까지 이온성 물질이나 산화성 가스의 영향을 받기 쉽다. 이 때문에 화상 농도 불균일이 표면화되기 쉽고, 또한 회복이 늦은 등, 지금까지 없었던 문제가 발생하게 된다.
이 산화성 가스나 이온성 물질에 의해 초래되는 과제를 해결하기 위해서는, 본 발명의 감광층 및/또는 표면층에 아래의 4종의 화합물 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유시키는 것이 효과적이다.
(A) 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물
(B) 상기 일반식 (2)로 나타내는 화합물
(C) 상기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물
(D) 상기 일반식 (4)로 나타내는 화합물
이들 화합물 군은 종래부터 이와 같은 과제에 대한 해결 수단으로서 이용되고 있는 산화 방지제 등과는 달리, 본 발명에 나타낸 화합물을 감광체 중에 첨가하여 발생되는 전하 수송 기능 저하나 가교 저해, 경도 저하를 초래시키지 않아, 목적하는 산성 가스 내구성을 구비하는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있게 된다.
아래에 각 화합물 군에 대하여 상세하게 설명한다.
＜(A) 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물＞
상기 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물의 구체적인 예로서는, 아래의 일반식 (5)~(8)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007019432280-pat00020
(식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. m, n은 0~3의 정수를 나타낸다. 다만, m과 n은 동시에 0으로 되지 않는다. R15, R16은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~11의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar4, Ar5는 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. )
Figure 112007019432280-pat00021
(식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. m, n은 0~3의 정수를 나타낸다. 다만 m과 n은 동시에 0으로 되지 않는다. R15는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~11의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. 또, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar7은 Ar8 또는 Ar6과 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다.)
Figure 112007019432280-pat00022
(식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. m, n은 0~3의 정수를 나타낸다. 다만 m과 n은 동시에 0으로 되지 않는다. 또, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar7은 Ar8 또는 Ar6과 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. )
Figure 112007019432280-pat00023
(식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나 타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. 또, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar7은 Ar8 또는 Ar6과 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. )
알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물이 화상 농도 불균일을 억제하는 효과를 구비하는 이유는 현시점에서 분명한 것은 아니지만, 상기 화합물 구조 내에 포함되는 예컨대, 상기 일반식 중의 R13 및 R14 치환 아미노기(R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기)가 산화성 가스에 의해 생성되는 래디컬 물질을 유효하게 억제하기 때문이라고 추측된다. 상기 일반식 (5)~(8)로 나타낸 화합물은 전하 수송 능력도 구비하고 있기 때문에, 그 자체가 전하 담지체 트랩으로서 기능하지 않아 잔류 전위 상승 등 전기적인 특성 열화는 대부분 발생하지 않는 것이다.
상기 일반식 (5)~(8)에 있어서, R13, R14의 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 또, R13, R14, Ar4~Ar8의 방향환기로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 피렌 등 방향족 탄화수소환의 1가~6가 방향족 탄화수소기, 및 피리딘, 퀴놀린, 티오펜, 푸란, 옥사졸, 옥사디아졸, 카르바졸 등 방향족 복소환의 1가~6가 방향족 복소환기를 들 수 있다. 또, 이들 치환기로서 는 상기 알킬기의 구체적인 예로 든 것, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시키 등 알콕시기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자의 할로겐 원자, 및 방향환기 등을 들 수 있다. 또한, R13, R14가 서로 결합하여 형성하는 질소 원자를 포함한 복소환기의 구체적인 예로서는, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피롤리닐기 등을 들 수 있다. 그 외에, Ar7이 Ar8 또는 Ar6과 결합하는 질소 원자를 포함한 복소환기로서는, N－메틸카르바졸, N－에틸카르바졸, N－페닐카르바졸, 인돌, 퀴놀린의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
아래에, 상기 일반식 (5)~(8)로 나타내는 화합물의 구체적 구조예를 아래의 표 1~4에 나타낸다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
표 1
Figure 112007019432280-pat00024
표 2
Figure 112007019432280-pat00025
Figure 112007019432280-pat00026
Figure 112007019432280-pat00027
표 3
Figure 112007019432280-pat00028
Figure 112007019432280-pat00029
표 4
Figure 112007019432280-pat00030
Figure 112007019432280-pat00031
＜(B), (C) 일반식 (2), (3)으로 나타내는 화합물>
Figure 112007019432280-pat00032
Figure 112007019432280-pat00033
(식 중, R9, R10은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R9, R10은 서로 결 합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar1, Ar2는 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. k, m은 각각 0~3의 정수를 나타낸다. 다만, k, m은 동시에 0으로 되지 않는다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
이들 일반식 (2), 및 (3)에 있어서, R9~R10의 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 피렌 등 방향족 탄화수소환기를 들 수 있고, R9~R10의 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 운데카닐기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다. 또, Ar1, Ar2의 방향환기로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 피렌 등 방향족 탄화수소환의 1가~4가 방향족 탄화수소기, 및 피리딘, 퀴놀린, 티오펜, 푸란, 옥사졸, 옥사디아졸, 카르바졸 등 방향족 복소환의 1가~4가 방향족 복소환기를 들 수 있다. 또, 이들의 치환기로서는, 상기 알킬기의 구체적인 예로 든 것, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등 알콕시기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자의 할로겐 원자, 및 방향환기 등을 들 수 있다. 또한, R9와 R10이 서로 결합하여 형성하는 질소 원자를 포함한 복소환기의 구체적인 예로서는, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피롤리닐기 등을 들 수 있다. 그 외에, N－메틸카르바졸, N－에틸카르바졸, N－페닐카르바졸, 인돌, 퀴놀린의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
아래에, 상기 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 아래의 표 5 및 표 6에 나타낸다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 나타내는 화합물에는 일본 특허 공고 공보 소58－57739호, 특허 공보 제 2529299호 등에 기재된 화합물도 포함되지만, 상기 일반식 (2)로 나타내는 화합물은 대응하는 포스폰산 에스테르 화합물 또는 트리페닐포스포늄염 화합물과, 대응하는 알데히드 화합물의 소위 변법(變法) 위팅(Wittig) 반응 또는 위팅(Wittig) 반응에 의해 제조할 수 있고, 또한, 상기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물은 상기 일반식 (2)로 나타내는 화합물을 환원함으로써 제조할 수 있다.
표 5
Figure 112007019432280-pat00034
Figure 112007019432280-pat00035
표 6
Figure 112007019432280-pat00036
Figure 112007019432280-pat00037
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 나타내는 화합물을 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상 조합하여 이용하여도 좋다.
＜(D) 일반식 (4)로 나타내는 화합물＞
Figure 112007019432280-pat00038
(식 중, R11, R12는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 다만, R11, R12 중 어느 하나는 치환 또는 비치환의 방향환기이다. 또, R11, R12는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 치환 또는 비치환의 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar3은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4)로 나타내는 디아민 화합물은 일본 특허 공고 공보 소62－13382호, 미국 특허 제 4223144호, 제3271383호, 제3291788호에 염료 중간체 또는 고분자 화합물의 선구체로서 기재되어 있다. 상기 화합물은 감광체를 반복하여 사용 시의 화상 품질 유지에 유효하다. 그 이유는 현시점에서는 분명하지 않지만, 화학 구조 내에 포함되는 알킬 아미노기가 알칼리성이 강한 기이므로, 화상 농도 불균일의 원인으로 되는 물질로 생각되는 산화성 가스나 이온성 물질에 대한 중화 효과를 구비하고 있기 때문이라고 추측된다. 또, 방향족 탄화수소환기 치환 아미노기는 전하 수송 능력이 뛰어난 관능기인 것이 알려져 있고[전자 사진 학회 잡지, 25권, 3호, 16 페이지, 1986년], 본 발명에 이용되는 디아민 화합물은 상기 기를 포함하므로 전하 수송 능력이 높은 화합물이라는 것을 알 수 있다. 또한, 다른 전하 수송 물질과 병용함으로써 고감도, 및 반복 안정성 등이 더욱 향상되는 것도 발견되었다.
상기 일반식 (4)로 나타내는 디아민 화합물은 문헌(E. ElceandA. S. Hay, Polymer, Vol.37　No. 9, 1745(1996))에 기재된 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 아래의 일반식 (12)로 나타내는 디할로겐화물과 아래의 일반식 (13)으로 나타내는 제2급 아민 화합물을 알칼리성 화합물의 존재 하에 실온으로부터 100℃ 정도의 온도로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007019432280-pat00039
(식 중, Ar3은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. B는 할로겐 원자를 나타낸다.)
Figure 112007019432280-pat00040
(식 중, R11, R12는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 다만 이 중 어느 하나는 치환 또는 비치환의 방향환기이다. 또, R11, R12는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 치환 또는 비치환의 복소환기를 형성하여도 좋다.)
상기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수소화 나트륨, 및 나트륨 메틸레이트, 칼륨-t－부톡시드 등 을 들 수 있다. 또 반응 용매로서는 디옥산, 테트라 히드로 푸란, 톨루엔, 크실렌, 디메틸 술폭시드, N, N－디메틸 포름 아미드, N－메틸 피롤리돈, 1, 3－디메틸-2－이미다졸리디논, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 및 (13)에 나타낸 R11, R12의 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 운데카닐기 등을 들 수 있다. 또, 상기 일반식 (4) 및 (12)에 나타낸 R11, R12, Ar3의 방향환기로서는, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌 및 피렌 등의 방향족 고리, 및 피리딘, 퀴놀린, 티오펜, 푸란, 옥사졸, 옥사디아졸, 카르바졸 등 방향족 복소환의 기를 들 수 있다. 또, 이들의 치환기로서는, 상기 알킬기의 구체적인 예로 든 것, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등 알콕시기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자의 할로겐 원자, 상기 방향족 탄화수소기, 및 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등 복소환의 기 등을 들 수 있다. 또한, R11, R12가 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하는 경우, 그 복소환기로서는 피롤리디노기, 피페리디노기, 피페라지노기 등에 방향족 탄화수소기가 축합된 축합 복소환기를 들 수 있다.
아래에, 상기 일반식 (4)로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 아래의 표 7에 나타낸다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
표 7
Figure 112007019432280-pat00041
Figure 112007019432280-pat00042
Figure 112007019432280-pat00043
Figure 112007019432280-pat00044
Figure 112007019432280-pat00045
(*)의 기는 -NR11R12를 나타낸다
상술한 (A) 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물, (B) 일반식 (2)로 나타내는 화합물, (C) 일반식 (3)으로 나타내는 화합물, (D) 일반식 (4)로 나타내는 화합물 군은 감광층 또는 표면층 중에 첨가하여도 좋고, 감광층과 표면층 양쪽 모두에 동시에 첨가하여도 좋다. 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층 등으로 구성되는 다층 구조인 경우에도, 어느 한 층에 적용하여도 좋고, 2층 이상의 층에 적용하여도 좋다.
첨가량으로서는 소망하는 감광체 전기 특성 및 기계 특성을 만족시키는 양이면 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는 첨가하는 층의 전체 양에 대하여 0.01~150 중량%가 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 소망하는 산화성 가스 내구성을 얻기 어렵다. 또 첨가량이 150 중량%를 초과하는 경우에는 충분한 산화성 가스 내구성을 얻을 수 있는 반면, 소망하는 기계적 내구성이나 전기 특성을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
(표면층에 대한 상세한 설명)
다음에, 본 발명의 가교 표면층의 구성 재료에 대하여 설명한다.
＜전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물의 설명＞
본 발명에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물은 아래의 일반식 (1)로 나타내지고, 아크릴로일 옥시기 또는 메타크릴로일옥시기의 래디컬 중합성 관능기를 5개 이상 구비하는 화합물이 본 발명의 목적을 달성할 수 있어 바람직하다.
Figure 112007019432280-pat00046
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 수소 또는
Figure 112007019432280-pat00047
을 나타내고, R7은 단결합, 알킬렌기, 알킬렌 에테르기, 폴리옥시 알킬렌기, 히드록실기 치환 알킬렌 에테르기, (메타)아크릴로일 옥시기 치환 알킬렌 에테르기, 또는 옥시알킬렌카르보닐기, 폴리(옥시알킬렌카르보닐)기를 나타내며, R8은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R1~R6이 동시에 4개 이상이 수소로 되지 않는다.)
또, 상기 일반식 (1) 중의 R7은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 단결합, 히드록실기 치환 알킬렌 에테르기가 바람직하다.
5개 이상의 아크릴로일 옥시기를 구비하는 화합물은 예컨대 수산기가 그 분자 중에 5개 이상이 있는 화합물과 아크릴산(염), 아크리릴산 할라이드, 아크릴산 에스테르를 이용하여 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 5개 이상의 메타크릴로일 옥시기를 구비하는 화합물도 동일 양태로 하여 얻을 수 있다. 또, 래디컬 중합성 관능기를 5개 이상 구비하는 단량체 중의 래디컬 중합성 관능기는 동일하여도 상이하여도 좋다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물로서는, R1~R6에 관하여,
(1) 3개의 아크릴로일 옥시기 및 3개의 수소기를 구비하는 화합물,
(2) 4개의 아크릴로일 옥시기 및 2개의 수소기를 구비하는 화합물,
(3) 5개의 아크릴로일 옥시기 및 1개의 수소기를 구비하는 화합물,
(4) 6개의 아크릴로일 옥시기를 구비하는 화합물,
(5) 3개의 메타크릴로일 옥시기 및 3개의 수소기를 구비하는 화합물,
(6) 4개의 메타크릴로일 옥시기 및 2개의 수소기를 구비하는 화합물,
(7) 5개의 메타크릴로일 옥시기 및 1개의 수소기를 구비하는 화합물,
(8) 6개의 메타크릴로일 옥시기를 구비하는 화합물
등을 예시할 수 있고, 더욱 상세하게는 아래의 표 8에 나타낸 것을 예시할 수 있지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
표 8
Figure 112007019432280-pat00048
Figure 112007019432280-pat00049
Figure 112007019432280-pat00050
이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
이 화합물은 수율이 뛰어나고, 제조 비용이 낮으며 또한 생산성이 높은 등의 이유로 다가 알코올의 에스테르화에 의해 제조되는 것을 예시할 수 있고, 나아가 이들 화합물을 2종 이상, 더 상세하게는 2종, 3종 또는 4종을 병용하는 경우이고, 6개의 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 화합물을 이용할 경우에는, 수율이 뛰어나다는 점에서 에스테르화에 의해 6개의 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 화합물, 및 에스테르화되지 않고 수소기가 잔존한 5개 이하의 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 화합물의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 그 배합율은 마찬가지로 수율이 뛰어나다는 점에서 상기 6개의 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 화합물을 20~99 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~97 중량%, 더욱 바람직하게는 40~95 중량%이다. 동일한 이유에 의해 5개의 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 화합물을 이용할 때에는, 이 화합물을 20~99 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~97 중량%, 더욱 바람직하게는 40~95 중량%이며, 동일한 이유에 의해 4개의 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 화합물을 이용할 때에는, 이 화합물을 0.01~30 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20 중량%, 더욱 바람직하게는 3~5 중량%이며, 동일한 이유에 의해 3개의 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 화합물을 이용할 때에는, 이 화합물을 0.01~30 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20 중량%, 더욱 바람직하게는 3~5 중량%이다.
더욱 상세하게는, 동일한 이유에 의해 5개의 아크릴로일 옥시기 및 1개의 수소기를 구비하는 화합물 30~70 중량%, 바람직하게는 40~60 중량% 및 6개의 아크릴 로일 옥시기를 구비하는 화합물 70~30 중량%, 바람직하게는 60~40 중량%를 함유하는 혼합물, 5개의 아크릴로일 옥시기 및 1개의 수소기를 구비하는 화합물 30~65 중량%, 바람직하게는 40~55 중량%, 6개의 아크릴로일 옥시기를 구비하는 화합물 65~30 중량%, 바람직하게는 55~40 중량%, 및 아래에 열거하는 화합물 중에서 선택되는 1종, 2종, 3종 또는 4종이 0.01~5 중량%, 바람직하게는 1~3 중량%를 함유하는 혼합물,
(1) 1개의 아크릴로일 옥시기 및 5개의 수소기를 구비하는 화합물
(2) 2개의 아크릴로일 옥시기 및 4개의 수소기를 구비하는 화합물
(3) 3개의 아크릴로일 옥시기 및 3개의 수소기를 구비하는 화합물
(4) 4개의 아크릴로일 옥시기 및 2개의 수소기를 구비하는 화합물
5개의 메타크릴로일옥시기 및 1개의 수소기를 구비하는 화합물 30~70 중량%, 바람직하게는 40~60 중량% 및 6개의 메타크릴로일 옥시기를 구비하는 화합물 70~30 중량%, 바람직하게는 60~40 중량%를 함유하는 혼합물, 5개의 메타크릴로일 옥시기 및 1개의 수소기를 구비하는 화합물 30~65 중량%, 바람직하게는 40~55 중량%, 6개의 메타크릴로일 옥시기를 구비하는 화합물 65~30 중량%, 바람직하게는 55~40 중량%, 및 아래에 열거하는 화합물 중에서 선택되는 1종, 2종, 3종 또는 4종이 0.01~5 중량%, 바람직하게는 1~3 중량%를 함유하는 혼합물을 예시할 수 있다.
(1) 1개의 메타크릴로일 옥시기 및 5개의 수소기를 구비하는 화합물
(2) 2개의 메타크릴로일 옥시기 및 4개의 수소기를 구비하는 화합물
(3) 3개의 메타크릴로일 옥시기 및 3개의 수소기를 구비하는 화합물
(4) 4개의 메타크릴로일 옥시기 및 2개의 수소기를 구비하는 화합물
또, 가교 표면층에 이용되는 상기 일반식 (1)로 나타내는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물의 성분 비율은 가교 표면층 전체 양에 대하여 3~95 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80 중량%, 더욱 바람직하게는 10~70 중량%이다. 이 화합물 성분이 3 중량% 이상이면, 가교 표면층의 3 차원 가교 결합 밀도가 높고, 종래의 열 가소성 바인더 수지를 이용한 경우에 비하여 비약적인 내마모성 향상을 달성할 수 있다. 또, 95 중량% 이하이면, 전하 수송성 화합물의 함유량이 많아 전기적 특성 열화가 초래되기 어렵다.
본 발명의 표면층을 형성함에 있어서, 도공액의 점도 조정, 표면층의 표면 평활성 유지, 가교 수축에 따른 균열 방지, 표면 자유 에너지 절감을 목적으로 1~4 관능의 래디컬 중합성 화합물 및 래디컬 중합성 올리고머를 병용하여도 좋다. 여기서, 관능기수가 1 또는 2의 화합물을 대량으로 첨가하는 것은 표면층의 기계적 내구성을 초래시킬 우려가 있기 때문에, 3 관능 이상의 래디컬 중합성 화합물 및 래디컬 중합성 올리고머를 병용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물로서는 공지의 것을 이용할 수 있다. 또 병용하는 1~4 관능의 래디컬 중합성 화합물 및/또는 래디컬 중합성 올리고머의 배합 비율로서는, 표면층 전체 양에 대하여 1~80 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60 중량%, 더욱 바람직하게는 10~40 중량%이다. 1~4 관능의 래디컬 중합성 화합물 및/또는 래디컬 중합성 올리고머를 도공액 점도 조정 목적으로 이용하는 경우에는, 그 화합물의 점도가 25℃에서 1000 mPa·s 이하가 바람직하고, 800 mPa·s가 더욱 바람직하다.
1~4 관능의 래디컬 중합성 화합물로서는, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, ECH 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 글리세롤 트리아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴록시 에틸) 이소시아누레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올 프로판테트라아크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨 에톡시 테트라 아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 2,2,5,5,－테트라히드록시메틸 시클로펜타논테트라아크릴레이트, 2－에틸 헥실 아크릴레이트, 2－히드록시 에틸 아크릴레이트, 2－히드록시 프로필 아크릴레이트, 테트라 히드로 푸르푸릴 아크릴레이트, 2－에틸 헥실 카르비톨 아크릴레이트, 3－메톡시 부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 테트라 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스티렌 모노머, 1,3－부탄디올 디아크릴레이트, 1,4－부탄디올 디아크릴레이트, 1,4－부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6－헥산디올 디아크릴레이트, 1,6－헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸 렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), HPA 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, ECH 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 에틸렌 옥시 변성을 EO 변성, 프로필렌 옥시 변성을 PO 변성, 에피클로로히드린 변성을 ECH 변성, 알킬렌 변성을 HPA 변성으로 기재하였다.
래디컬 중합성 올리고머로서는, 예컨대 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있다.
＜전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물에 대한 설명＞
본 발명에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물로서는, 예컨대 트리아릴 아민, 히드라존, 피라졸린, 카르바졸 등 정공 수송성 구조, 예컨대 축합 다환 퀴논, 디페노퀴논, 시아노기나 니트로기를 구비하는 전자 흡인성 방향족 고리 등 전자 수송 구조를 구비하는 동시에 래디컬 중합성 관능기를 구비하는 화합물을 가리킨다. 이 래디컬 중합성 관능기는 탄소-탄소 2중 결합을 구비하고 또한 래디컬 중합이 가능한 기이면 어느 것이라도 좋다.
이들 래디컬 중합성 관능기로서는, 예컨대, 아래에 나타내는 1－치환 에틸렌 관능기, 1,1－치환 에틸렌 관능기 등을 들 수 있다.
1－치환 에틸렌 관능기로서는, 예컨대 아래의 식으로 나타내는 관능기를 들 수 있다.
CH2 = CH－X1－
(다만, 식 중, X1은 치환기를 구비하여도 좋은 페닐렌기, 나프틸렌기 등 아릴렌기, 치환기를 구비하여도 좋은 알케닐렌기,－CO－기,－COO－기,－CON(R20)－기(R20은 수소, 메틸기, 에틸기 등 알킬기, 벤질기, 나프틸 메틸기, 페네틸기 등 아랄킬기, 페닐기, 나프틸기 등 아릴기를 나타냄), 또는 -S－기를 나타낸다.)
이와 같은 치환기(1－치환 에틸렌 관능기)를 구체적으로 예시하면, 비닐기, 스티릴기, 2－메틸-1,3－부타디에닐기, 비닐카르보닐기, 아크릴로일 옥시기, 아크릴로일 아미드기, 비닐 티오 에테르기 등을 들 수 있다.
1,1－치환 에틸렌 관능기로서는, 예컨대 아래의 식으로 나타내는 관능기를 들 수 있다.
CH2 = C(Y)－X2－
(다만, 식 중, Y는 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 페닐기, 나프틸기 등 아릴기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 메톡시기, 에톡시기 등 알콕시기,－COOR21(R21은 수소 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 메틸기, 에틸기 등 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 벤질, 페네틸기 등 아랄킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 페닐기, 나프틸기 등 아릴기를 나타냄), 또는 －CONR22R23(R22 및 R23은 수소 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 메 틸기, 에틸기 등 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 벤질기, 나프틸 메틸기, 페네틸기 등 아랄킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 페닐기, 나프틸기 등 아릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.) 또, X2는 상기 식의 X1과 동일한 기 및 단결합, 알킬렌기를 나타낸다. 다만, Y, X2 중의 적어도 어느 하나가 옥시카르보닐기, 시아노기, 알케닐렌기, 및 방향족 고리이다.)
이와 같은 치환기(1,1－치환 에틸렌 관능기)를 구체적으로 예시하면, α－염화 아크릴로일 옥시기, 메타크릴로일 옥시기, α－시아노 에틸렌기, α－시아노 아크릴로일 옥시기, α－시아노 페닐렌기, 메타크릴로일 아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 X1, X2, Y에 관련된 치환기에 나아가 치환되는 치환기로서는, 예컨대 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기, 에틸기 등 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등 알콕시기, 페녹시기 등 아릴 옥시기, 페닐기, 나프틸기 등 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등 아랄킬기 등을 들 수 있다.
이들 래디컬 중합성 관능기 중에서는 특히 아크릴로일 옥시기, 메타크릴로일 옥시기가 유용하다. 또, 장기에 걸쳐 양호한 전기 특성을 유지하기 위해서는 래디컬 중합성 관능기 수가 1인 것이 바람직하다. 2 관능 이상의 전하 수송성 화합물을 주성분으로 이용한 경우에는, 전하 수송성 구조를 구비하는 부위가 복수개의 결합으로 가교 구조 중에 고정되기 때문에, 전하 수송 시의 중간체 구조(양이온 래디컬)를 형성하기 어려워, 전하 트랩으로 인한 감도 저하, 잔류 전위 상승이 초래되기 쉽다. 이와 같은 전기 특성의 열화는 화상 농도 저하, 문자가 가늘게 나타나는 등의 현상을 초래하는 경우가 있다.
전하 수송성 구조로서는 트리아릴 아민 구조가 그 효과가 높다. 또한 아래의 일반식 (9) 또는 (10)으로 나타내는 화합물을 이용한 경우, 감도, 잔류 전위 등 전기적 특성이 양호하게 지속된다.
Figure 112007019432280-pat00051
Figure 112007019432280-pat00052
(식 중, R16은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기,－COOR17(R17은 수소 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기를 나타낸다.), 할로겐화 카르보닐기 또는 CONR18R19(R18 및 R19는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.)를 나타내며, Ar9, Ar10은 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. Ar11, Ar12는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내며, 이 들은 동일하여도 상이하여도 좋다. X는 단결합, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 산소 원자, 유황 원자, 비닐렌기를 나타낸다. Z는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 알킬렌옥시카르보닐기를 나타낸다. j, k는 0~3의 정수를 나타낸다. )
아래에, 일반식 (9), (10)에서의 치환기의 구체적인 예를 나타낸다.
상기 일반식 (9), (10)에 있어서, R16의 치환기 중, 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기를 들 수 있으며, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들수 있으며, 이들은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기, 에틸기 등 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등 알콕시기, 페녹시기 등 아릴 옥시기, 페닐기, 나프틸기 등 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등 아랄킬기 등에 의해 치환되어도 좋다.
R16의 치환기 중, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 메틸기이다.
치환 또는 비치환의 Ar11, Ar12는 아릴기이며, 아릴기로서는 축합 다환식 탄화수소기, 비축합 환식 탄화수소기 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 축합 다환식 탄화수소기로서는 바람직하게는 고리를 형성하는 탄소수가 18개 이하의 것, 예컨대, 펜타닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐(azulenyl)기, 헵탈레닐(heptalenyl)기, 비페닐레닐(biphenylenyl)기, as－인다세닐(indacenyl) 기, s－인다세닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸레닐기, 플레이아데닐(pleiadenyl)기, 아세나프테닐기, 페날레닐기, 페난트릴(phenanthryl)기, 안트릴기, 플루오란테닐기, 아세페난트릴레닐(acephenanthrylenyl)기, 아세안트릴레닐(aceanthrylenyl)기, 트리페닐레닐(triphenylenyl)기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기 등을 들 수 있다.
상기 비축합 환식 탄화수소기로서는 벤젠, 디페닐 에테르, 폴리에틸렌 디페닐 에테르, 디페닐 티오에테르, 디페닐 술폰, 비페닐, 폴리페닐, 디페닐 알칸, 디페닐 알켄, 디페닐 알킨, 트리 페닐 메탄, 디스티릴 벤젠, 1,1－디페닐 시클로 알칸, 폴리페닐 알칸, 폴리페닐 알켄 등 비축합 환식 탄화수소 화합물의 1가기, 또는 9,9－디페닐 플루오렌 등 고리 집합 탄화수소 화합물의 1가기를 들 수 있다.
복소환기로서는 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 옥사디아졸, 티아 디아졸 등의 1가기를 들 수 있다.
또, 상기 Ar11, Ar12로 나타내는 아릴기는 예컨대 아래에 나타낸 바와 같은 치환기를 구비하여도 좋다.
(1) 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등.
(2) 알킬기；
바람직하게는 C1~C12, 더욱 바람직하게는 C1~C8, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며, 이들 알킬기에는 나아가 불소 원자, 수산기, 시아노기, C1~C4의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자, C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 알 콕시기로 치환된 페닐기를 구비하여도 좋다.
구체적으로는 메틸기, 에틸기, n－부틸기, i-프로필기, t－부틸기, s－부틸기, n－프로필기, 트리플루오로 메틸기, 2－히드록시 에틸기, 2－에톡시 에틸기, 2－시아노 에틸기, 2－메톡시 에틸기, 벤질기, 4－클로로 벤질기, 4－메틸 벤질기, 4－페닐 벤질기 등을 들 수 있다.
(3) 알콕시기(－OR30)；(식 중, R30은 상기 (2)에서 정의한 알킬기를 나타낸다.)
구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n－프로폭시기, i－프로폭시기, t－부톡시기, n－부톡시기, s－부톡시기, i－부톡시기, 2－히드록시 에톡시기, 벤질 옥시기, 트리플루오로 메톡시기 등을 들 수 있다.
(4) 아릴 옥시기；
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 이들은 C1~C4의 알콕시기, C1~C4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 치환기로서 함유하여도 좋다. 구체적으로는, 페녹시기, 1－나프틸옥시기, 2－나프틸옥시기, 4－메톡시 페녹시기, 4－메틸 페녹시기 등을 들 수 있다.
(5) 알킬 메르캅토기 또는 아릴 메르캅토기；
구체적으로는 메틸 티오기, 에틸 티오기, 페닐 티오기, p－메틸 페닐 티오기 등을 들 수 있다.
(6) 아래의 식으로 나타내는 치환기；
Figure 112007019432280-pat00053
(식 중, Rd 및 Re는 각각 독립으로 수소 원자, 상기 (2)에서 정의한 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 아릴기로서는 예컨대 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있고, 이들은 C1~C4의 알콕시기, C1~C4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 치환기로서 함유하여도 좋다. Rd 및 Re는 공동으로 고리를 형성하여도 좋다. )
구체적으로는 아미노기, 디에틸 아미노기, N－메틸－N－페닐 아미노기, 디페닐 아미노기, 디톨릴아미노기, 디벤질 아미노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 피롤리디노기 등을 들 수 있다.
(7) 메틸렌 디옥시기 또는 메틸렌 디티오기 등 알킬렌 디옥시기 또는 알킬렌 디티오기 등.
(8) 치환 또는 비치환의 스티릴기, 치환 또는 비치환의 β－페닐 스티릴기, 디페닐 아미노 페닐기, 디톨릴 아미노 페닐기 등.
상기 Ar9, Ar10으로 나타내는 아릴렌기로서는 상기 Ar11, Ar12로 나타내는 아릴기로부터 유도되는 2가기를 들 수 있다.
상기 X는 단결합, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 산소 원자, 유황 원자, 비닐렌기 를 나타낸다.
치환 또는 비치환의 알킬렌기로서는 C1~C12, 바람직하게는 C1~C8, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기이며, 이들 알킬렌기에는 나아가 불소 원자, 수산기, 시아노기, C1~C4의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자, C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 알콕시기로 치환된 페닐기를 구비하여도 좋다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n－부틸렌기, i－프로필렌기, t－부틸렌기, s－부틸렌기, n－프로필렌기, 트리플루오로 메틸렌기, 2－히드록시 에틸렌기, 2－에톡시 에틸렌기, 2－시아노 에틸렌기, 2－메톡시 에틸렌기, 벤질리덴기, 페닐 에틸렌기, 4－클로로 페닐 에틸렌기, 4－메틸 페닐 에틸렌기, 4－비페닐 에틸렌기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 시클로 알킬렌기로서는 C5~C7의 환상 알킬렌기이며, 이들 환상 알킬렌기에는 불소 원자, 수산기, C1~C4의 알킬기, C1~C4의 알콕시기를 구비하여도 좋다. 구체적으로는 시클로헥실리덴기, 시클로헥실렌기, 3,3－디메틸시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.　
치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기로서는 에틸렌 옥시기, 프로필렌 옥시기 등 알킬렌 옥시기, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등으로부터 유도되는 알킬렌디옥시기, 디에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등으로부터 유도되는 디 또는 폴리(옥시 알킬렌) 옥시기 등을 들 수 있으며, 알킬렌 에테르기의 알킬렌기는 히드록실기, 메틸기, 에틸기 등 치환기를 구비하여도 좋다.
비닐렌기로서는 아래의 일반식으로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112007019432280-pat00054
(식 중, Rf는 수소, 알킬기(상기 (2)에서 정의되는 알킬기와 동일함), 아릴기(상기 Ar11, Ar12로 나타내는 아릴기와 동일함), a는 1 또는 2, b는 1~3을 나타낸다.)
상기 Z는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 알킬렌 옥시카르보닐기를 나타낸다.
치환 또는 비치환의 알킬렌기로서는 상기 X의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기로서는 상기 X의 알킬렌 에테르기를 들 수 있다.
알킬렌 옥시카르보닐기로서는 카프로락톤 변성기를 들 수 있다.
또, 본 발명의 1 관능의 전하 수송 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물로서 더욱 바람직하게는 아래의 일반식 (11)로 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007019432280-pat00055
(식 중, r, p, q는 각각 0 또는 1의 정수, Ra는 수소 원자, 메틸기를 나타내고, Rb, Rc는 수소 원자 이외의 치환기로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 복수개의 경우에는 서로 상이하여도 좋다. s, t는 0~3의 정수를 나타낸다. Za는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기,
Figure 112007019432280-pat00056
또는
Figure 112007019432280-pat00057
를 나타낸다.)
상기 일반식 (11)로 나타내는 화합물로서는, Rb, Rc의 치환기로서 특히 메틸기, 에틸기인 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 상기 일반식 (9) 및 (10), 특히 (11)로 나타내는 1 관능성의 전하 수송 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물은 탄소-탄소 간의 이중 결합이 양측으로 개방되어 중합하기 때문에, 말단 구조로 되지 않고, 연쇄 중합체 중에 편입되며, 일반식 (1)로 나타내는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물과의 중합으로 가교 형성된 중합체 중에서는 고분자의 주쇄 중에 존재하며, 또한 주쇄-주쇄 간의 가교쇄 중에 존재(이 가교쇄에는 1개 고분자와 다른 고분자 간의 분자간 가교쇄와 1개의 고분자 내에서 접어진 상태의 주쇄의 어느 부 위와 주쇄 중에서 이로부터 떨어진 위치에 중합한 모노머 유래의 다른 부위가 가교되는 분자내 가교쇄가 있음)하는데, 주쇄 중에 존재하는 경우에도 가교쇄 중에 존재하는 경우에도, 쇄 부분으로부터 드리워지는 트리아릴 아민 구조는 질소 원자로부터 방사형 방향으로 배치되는 적어도 3개의 아릴기를 구비하기 때문에, 부피는 크지만, 쇄 부분에 직접 결합되지 않고 쇄 부분으로부터 카르보닐기 등을 통하여 드리워져 있기 때문에 입체적 위치 잡기에 융통성 있는 상태로 고정되어 있으므로, 이들 트리아릴 아민 구조는 중합체 중에서 서로 적당하게 인접하는 공간 배치로 할 수 있기 때문에, 분자 내의 구조적 변형이 적고, 또, 전자 사진 감광체의 표면층으로 된 경우에, 전하 수송 경로의 단절을 면할 수 있는 분자내 구조로 할 수 있는 것이라고 추측된다.
본 발명의 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물의 구체적인 예를 아래의 표 9에 나타내지만, 이와 같은 구조의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
표 9
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Figure 112007019432280-pat00059
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Figure 112007019432280-pat00078
또, 본 발명에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하는 1 관능의 래디컬 중합성 화합물은 가교 표면층의 전하 수송 성능을 부여하기 위하여 중요한 바, 이 성분은 가교 표면층 전체 양에 대하여 20~80 중량%, 바람직하게는 30~70 중량%이다. 이 성분이 20 중량% 미만이면, 가교 표면층의 전하 수송 성능을 충분히 유지하지 못하여 반복 사용으로 인한 감도 저하, 잔류 전위 상승 등 전기 특성 열화가 초래된다. 또, 80 중량%를 초과하면, 상기 일반식 (1)로 나타내는 전하 수송 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물의 함유량이 저하됨으로써 가교 결합 밀도의 저하를 초래하여 높은 내마모성을 발휘할 수 없다. 사용되는 프로세스에 따라 요구되는 전기 특성이나 내마모성이 상이하기 때문에 한 마디로는 말할 수 없지만, 양 특성의 균형을 고려하면, 30~70 중량%의 범위가 가장 바람직하다.
＜개시제에 대한 설명＞
또, 본 발명의 표면층은 적어도 상기 일반식 (1)로 나타내는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물 및 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(바람직하게는 1 관능)을 열, 광, 전리성 방사선 중 적어도 어느 하나를 이용하여 동시에 경화시킨 가교 표면층이지만, 열 에너지나 광 에너지를 이용하여 가교 표면층을 형성하는 경우에는, 필요에 따라 이 가교 반응을 효율적으로 진행시키기 위하여 가교 표면층 중에 중합 개시제를 사용하여도 좋다. 전리성 방사선을 이용하여 가교를 실시하는 경우에는, 통상 중합 개시제를 이용하지 않고도 가교 반응을 얻을 수 있지만, 전리성 방사선 조사 후에 잔존하는 미경화 성분을 경화시키기 위하여, 후처리로서 열 에너지 및/또는 광 에너지를 부여하는 것도 가능하지만, 그 경우에도 아래에 나타내는 중합 개시제를 첨가하면 효과적이다.
열 중합 개시제로서는 2,5－디메틸 헥산-2,5－디히드로페로키시드, 디큐밀페로키시드, 벤조일페로키시드, t－부틸큐밀페로키시드, 2,5－디메틸-2,5－디(페로키시 벤조일) 헥신 3, 디-t－부틸페로키시드, t－부틸히드로페로키시드, 큐멘히드로페로키시드, 라우로일페로키시드 등 과산화물계 개시제, 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스 시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소낙산 메틸, 아조비스 이소부틸 아미딘 염산염, 4,4’－아조비스-4－시아노 길초산 등 아조계 개시제를 들 수 있다.
광 중합 개시제로서는 디에톡시아세토페논, 2,2－디메톡시－1,2－디페닐 에탄－1－온, 1－히드록시 시클로 헥실 페닐 케톤, 4－(2－히드록시 에톡시) 페닐(2－히드록시－2－프로필) 케톤, 2－벤질－2－디메틸 아미노－1－(4－모르폴리노페닐) 부타논－1,2－히드록시－2－메틸－1－페닐 프로판－1－온, 2－메틸－2－모르폴리노(4－메틸 티오 페닐) 프로판－1－온, 1－페닐－1,2－프로판디온－2－(o－에톡시카르보닐) 옥심 등 아세트페논계 또는 케탈계 광 중합 개시제, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등 벤조인 에테르계 광 중합 개시제, 벤조페논, 4－히드록시벤조페논, o－벤조일 안식향산 메틸, 2－벤조일 나프탈렌, 4－벤조일비페닐, 4－벤조일 페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 1,4－벤조일 벤젠 등 벤조 페논계 광 중합 개시제, 2－이소프로필티옥산톤, 2－클로로티옥산톤, 2,4－디메틸티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디클로로티옥산톤 등 티옥산톤계 광 중합 개시제, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3(피롤-1-이일)페닐)-티타늄 등 티타노센계 광 중합 개시제, 그 외의 광 중합 개시제로서는 에틸 안트라퀴논, 2,4,6－트리 메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6－트리 메틸 벤조일 페닐 에톡시 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6－트리 메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,4－디메톡시 벤조일) －2,4,4－트리 메틸 펜틸 포스핀 옥사이드, 메틸페닐 글리옥시 에스테르, 9,10－페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있다.
또, 광 중합 촉진 효과를 구비하는 화합물을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용하여 이용할 수도 있다. 예컨대, 트리에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 4－디메틸 아미노 안식향산 에틸, 4－디메틸 아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2－디메틸 아미노) 에틸, 4,4’－디메틸아미노 벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 중합 개시제의 함유량은 래디컬 중합성을 구비하는 총 함유물 100 중량부에 대하여, 0.5~40 중량부, 바람직하게는 1~20 중량부이다.
＜필러 첨가에 대한 설명＞
본 발명의 표면층은 적어도 상기 일반식 (1)로 나타내는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물 및 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(바람직하게는 1 관능)을 동시에 경화시킨 가교 표면층이지만, 그 외에 내마모성 향상을 목적으로 필러 미립자를 함유시킬 수 있다.
필러의 평균 일차 입경은 0.01~0.5 ㎛인 것이 표면층의 광 투과율이나 내마모성 면에서 바람직하다. 필러의 평균 일차 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우에는, 분산성 저하 등을 초래하여 내마모성 향상 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 0.5 ㎛를 초과하는 경우에는, 분산액 중에서 필러의 침강성이 촉진되거나 토너 필름이 발생할 가능성이 있다.
표면층 중의 필러 재료 농도는 높을 수록 내마모성이 높기 때문에 양호하지만, 너무 높은 경우에는 잔류 전위의 상승, 표면층의 기록광 투과율이 저하하여 부작용을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 대체로 전체 고형분에 대하여, 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하 정도이다.
또한, 이들 필러는 적어도 일종의 표면 처리제로 표면 처리시키는 것이 가능하고, 이와 같이 하는 것이 필러의 분산성 면에서 바람직하다. 필러의 분산성 저하는 잔류 전위 상승 뿐만 아니라, 도포막의 투명성 저하나 도포막 결함 발생, 나아가서는 내마모성 저하도 초래시키기 때문에, 고내구화 또는 고화질화를 방해하는 큰 문제로 발전할 가능성이 있다. 표면 처리제로서는 종래 이용되고 있는 표면 처리제를 사용할 수 있지만, 필러의 절연성을 유지할 수 있는 표면 처리제가 바람직하다.
표면 처리량에 대해서는, 이용하는 필러의 평균 일차 입경에 따라서 다르지만, 필러 중량에 대하여 3~30 중량%가 적합하고, 5~20 중량%가 보다 바람직하다. 표면 처리량이 이것보다 적으면 필러의 분산 효과를 얻지 못하고, 또 너무 많으면 잔류 전위의 현저한 상승을 초래한다. 이들 필러 재료는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
＜기타 첨가제에 대한 설명＞
본 발명의 도공액은 필요에 따라 각종 가소제(응력 완화나 접착성 향상 목적), 레벨링제, 래디컬 반응성을 구비하지 않는 저분자 전하 수송 물질 등 첨가제 를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 가소제로서는 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등 일반 수지에 사용되고 있는 것이 이용 가능하며, 그 사용량은 도공액의 총 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하로 억제된다. 또, 레벨링제로서는 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일 등 실리콘 오일류나, 측쇄에 퍼플루오로 알킬기를 구비하는 폴리머 또는 올리고머를 이용할 수 있으며, 그 사용량은 도공액의 총 고형분에 대하여 3 중량부 이하가 적당하다.
＜막 제작 방법에 대하여＞
본 발명의 표면층은 적어도 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 상기 일반식 (1)로 나타내는 래디컬 중합성 화합물과 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(바람직하게는 1 관능)을 함유하는 도공액을 후술하는 감광층 상에 도포, 경화함으로써 형성된다. 도포에 이용되는 도공액은 래디컬 중합성 화합물이 액체인 경우, 이것에 다른 성분을 용해하여 도포하는 것도 가능하지만, 필요에 따라 용매로 희석하여 도포된다. 여기서 이용되는 용제로서는 통상 이용되는 것이면 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 알코올계, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로 헥사논 등 케톤계, 초산 에틸, 초산 부틸 등 에스테르계, 테트라 히드로 푸란, 디옥산, 프로필 에테르 등 에테르계, 디클로로 메탄, 디클로로 에탄, 트리클로로 에탄, 클로로 벤젠 등 할로겐계, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 방향족계, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트 등 셀로솔브계 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
표면층 형성 시에 이용하는 도공 방법으로서는 일반적으로 이용되고 있는 도공 방법이면 특히 한정되지 않는다. 도공액의 점성, 소망하는 표면층의 막 두께 등에 따라 적당히 도공 방법을 선택하면 된다. 예컨대, 침지 도공법이나 스프레이 코트법, 비드 코트법, 링 코트법 등이 예시된다.
본 발명에서는 상기 도공액을 도포한 후, 외부로부터 에너지를 부여함으로써 표면층을 경화시킨다. 이 때 이용되는 외부 에너지로서는 열 에너지, 광 에너지, 전리성 방사선을 이용한 에너지를 이용하는 것이 가능하지만, 전리성 방사선을 이용하는 경우에는, 그 에너지의 침입 깊이, 에너지 강도 때문에, 전자 사진 감광체의 구성 재료 열화에 따른 전자 사진 특성 저하가 우려되므로, 바람직하게는 열 에너지, 광 에너지를 이용하여 경화하면 좋다. 또, 광 에너지를 이용한 경화는 제조 시에 사용하는 용제량의 절감이나 가교에 필요한 에너지의 절감, 또 가교막의 강도 증가를 기대할 수 있기 때문에, 보다 바람직하게는 광 에너지를 이용하면 좋고, 효과적으로 가교시키기 위하여 상기 어느 2개의 수단을 병용하여도 좋다.
열 에너지로서는 공기, 질소 등 기체, 증기, 또는 각종 열 매체, 적외선, 전자파를 이용할 수 있고, 도공면 측 또는 지지체 측으로부터 가열함으로써 수행된다. 가열 온도는 100℃ 이상, 170℃ 이하가 바람직하다. 100℃ 미만인 경우, 반응 속도가 늦어 생산성이 저하되는 동시에, 미반응 재료가 막 중에 잔류하는 원인으로 된다. 한편, 170℃ 보다 높은 온도로 처리한 경우, 가교로 인한 막 수축이 커져 표 면에 오렌지 껍질형의 결함이나 균열이 생기게 되고, 또는 인접층과의 계면에서 박리가 발생하는 경우가 있다. 또, 감광층 중의 휘발성 성분이 외부로 분무 비산되는 등 경우에는, 소망의 전기 특성을 얻을 수 없게 되는 등 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 가교로 인한 수축이 큰 수지를 사용할 때에는, 100℃ 미만의 저온으로 예비 가교한 후에 100℃ 이상의 고온으로 가교를 완결시키는 방법도 유효하다.
광 에너지로서는 주로 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크 메탈 할라이드 램프 등 광원을 이용하여도 좋고, 바람직하게는 사용하는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물이나 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(바람직하게는 1 관능), 나아가서는 병용하는 광 중합 개시제의 흡수 특성을 고려하여 선정하는 것이 좋다. 사용 광원의 발광 조도로서는 일반적으로 365 nm의 파장을 기준으로 50~2000 mW/cm2의 조도로 노광되는 것이 좋다. 또, 최대 발광 파장 근처의 조도 측정이 가능한 경우에는, 상기 조도 역으로 노광되는 것이 더욱 바람직하다. 조도가 작은 경우에는 경화에 필요한 시간이 길어지기 때문에, 생산성의 관점으로부터 바람직하지 않다. 한편, 조도가 큰 경우에는 경화 수축이 일어나기 쉽고, 표면에 오렌지 껍질형의 결함 또는 균열이 발생하거나 인접층과의 계면에서 박리가 발생하는 경우가 있다.
전리성 방사선이란, 물질에 전리 작용을 미칠 수 있는 방사선이며, 알파선이나 전자선에 대표되는 직접 전리성 방사 선이나, X 선이나 중성자 선에 대표되는 간접 전리성 조사선을 들 수 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 전리성 방사선은 일반적으로 이용되는 것이면 특히 한정되지 않지만, 인체에 대한 영향을 감안할 때, 바람직하게는 전자선이 좋다. 전자선 조사 장치로서는, 콕크로프트 월톤형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등 각종 전자선 가속기 등을 이용한 장치를 사용하면 좋다. 전자선의 조사량은 이용하는 재료, 가교성 표면층의 두께에 따라 적당히 결정하면 좋지만, 통상 100~1000 keV, 바람직하게는 100~300 keV의 에너지를 구비하는 전자를 0.1~30 Mrad 정도 조사하면 바람직하다. 조사량이 0.1 Mrad 미만인 경우, 전자선이 가교성 표면층 내부까지 도달하지 못하여 층 심부(深部)의 경화 불량이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또, 조사량이 30 Mrad를 초과하면, 전자선이 후술하는 전하 수송층이나 전하 발생층에 도달하여 각층의 구성 재료에 영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
UV 조사 시 또는 전리성 방사선 조사 시에는 광원으로부터 발생하는 열 선 등의 영향에 의해 감광체 표면층의 온도가 상승한다. 감광체 표면 온도가 너무 상승하면 , 표면층의 경화 수축이 일어나기 쉽고, 인접층 중에 포함되는 저분자 성분이 표면층으로 이행하기 때문에, 경화 저해 등이 발생하거나 전자 사진 감광체로서의 전기 특성이 저하하는 등 바람직하지 않다. 그 때문에 UV 조사 시의 감광체 표면 온도는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하로 하면 좋다. 냉각 방법으로서는 감광체 내부로의 냉제 봉입, 감광체 내부의 기체나 액체에 의한 냉각 등을 사용할 수 있다.
경화 후의 표면층에 대하여, 필요에 따라 후 가열을 수행하여도 좋다. 예컨 대, 막 중에 잔류 용매가 많이 잔류하고 있는 경우 등에는, 전기적 특성 저하나 시간 경과 열화의 원인으로 될 수 있기 때문에, 후 가열에 의해 잔류 용매를 휘발시키는 것이 바람직하다.
표면층의 막 두께로서는 감광층 보호의 관점으로부터 1~15 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~10 ㎛가 좋다. 표면층이 얇은 경우에는 감광체에 접촉하는 부재로 인한 기계적 마모나 대전기 등으로 인한 근접 방전 등으로부터 감광층을 보호할 수 없게 될 뿐만 아니라, 막 형성 시에 레벨링되기 어려워지기 때문에, 막 표면이 오렌지 껍질형으로 되는 경우가 있다. 한편, 표면층이 두꺼운 경우에는 감광체 전체 층이 두꺼워져 전하 확산으로 인하여 화상 재현성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
＜접착층에 대하여＞
표면층/감광층 간의 접착성 불량에 기인하는 층간 박리를 방지하는 것을 목적으로 필요에 따라 양 층간에 접착층을 마련하여도 좋다.
접착층으로서는 상기 래디컬 중합성 화합물을 이용하여도 좋고, 비가교계의 고분자 화합물을 이용하여도 좋다. 비가교계의 고분자 화합물로서는 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리 케톤, 폴리카보네이트, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 케톤, 폴리스티렌, 폴리-N－비닐카르바졸, 폴리 아크릴 아미드, 폴리비닐 벤잘, 폴리에스테르, 페녹시 수지, 염화 비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리비닐 피리딘, 셀룰로 오스계 수지, 카세인, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 또, 래디컬 중합성 화합물과 비가교계 고분자 화합물은 어느 것을 이용하는 경우에도, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 이용하여도 좋다. 또, 충분한 접착성을 얻을 수 있다면 래디컬 중합성 화합물과 비가교계 고분자 화합물을 병용하여도 좋다. 물론, 본 명세서에 기재한 전하 수송 재료를 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다. 또, 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하면, 적당히 첨가제를 사용하여도 좋다.
접착층은 소정의 배합으로 처방된 화합물을 테트라 히드로 푸란, 디옥산, 디클로로에탄, 시클로 헥산 등 용매에 용해·분산한 도공액을 침지 도공법이나 스프레이 코트법, 비드 코트법, 링 코트법 등으로 도포하여 형성할 수 있다. 접착층의 막 두께는 0.1~5 ㎛ 정도가 적당하고, 바람직하게는 0.1~3 ㎛가 가장 적당하다.
(감광층에 대하여)
다음에 감광층에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, 감광층은 기능 분리형 적층 구조이어도 좋고, 단층 구조이어도 좋다. 적층 구조의 경우에는, 감광층은 일반적으로 전하 발생층과 전하 수송층으로 형성된다. 또, 단층 구조인 경우에는 감광층은 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 동시에 구비하는 층이다. 아래에, 적층 구조의 감광층 및 단층 구조의 감광층 각각 대하여 서술한다.
＜전하 발생층＞
전하 발생층은 전하 발생 기능을 구비하는 전하 발생 물질을 주성분으로 하는 층으로, 필요에 따라 바인더 수지를 병용할 수도 있다. 전하 발생 물질로서는 무기계 재료와 유기계 재료를 이용할 수 있다.
무기계 재료에는 결정 셀렌, 비정질·셀렌, 셀렌-텔루르, 셀렌-텔루르-할로겐, 셀렌-비소 화합물이나, 비정질·실리콘 등을 들 수 있다. 비정질·실리콘에서는 불포화 결합(dangling bond)을 수소 원자, 할로겐 원자로 정지시킨(terminate) 것이나, 붕소 원자, 인 원자 등을 도프(dope)한 것이 양호하게 이용된다.
한편, 유기계 재료로서는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 금속 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등 프탈로시아닌계 안료, 아줄레늄염 안료, 스크아르산(squaric acid) 메틴 안료, 카르바졸 골격을 구비하는 아조 안료, 트리 페닐 아민 골격을 구비하는 아조 안료, 디페닐 아민 골격을 구비하는 아조 안료, 디벤조티오펜 골격을 구비하는 아조 안료, 플루오레논 골격을 구비하는 아조 안료, 옥사디아졸 골격을 구비하는 아조 안료, 비스 스틸벤 골격을 구비하는 아조 안료, 디스티릴옥사디아졸 골격을 구비하는 아조 안료, 디스티릴 카르바졸 골격을 구비하는 아조 안료, 페릴렌계 안료, 안트라퀴논계 또는 다환퀴논계 안료, 퀴논이민계 안료, 디페닐 메탄 및 트리 페닐 메탄계 안료, 벤조퀴논 및 나프토퀴논계 안료, 시아닌 및 아조메틴계 안료, 인디고이드계 안료, 비스 벤즈 이미다졸계 안료 등을 들 수 있다. 이들 전하 발생 물질은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
전하 발생층에 필요에 따라 이용되는 바인더 수지로서는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리 케톤, 폴리카보네이트, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴 리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 케톤, 폴리스티렌, 폴리-N－비닐카르바졸, 폴리 아크릴 아미드, 폴리비닐 벤잘, 폴리에스테르, 페녹시 수지, 염화 비닐-초산비닐 공중합체, 폴리 초산비닐, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리비닐 피리딘, 셀룰로오스계 수지, 카세인, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 바인더 수지의 양은 전하 발생 물질 100 중량부에 대하여 0~500 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~300 중량부가 적당하다. 바인더 수지의 첨가는 분산 전에도 분산 후에도 좋다.
전하 발생층을 형성하는 방법에는 진공 박막 제작법과 용액 분산계로부터의 캐스팅법을 들 수 있다. 전자의 방법에는 진공 증착법, 글로 방전 분해법, 이온 도금법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, CVD법 등이 이용되고, 상술한 무기계 재료, 유기계 재료를 양호하게 형성할 수 있다. 또, 후자의 캐스팅법에 따라 전하 발생층을 마련하려면, 상술한 무기계 또는 유기계 전하 발생 물질을 필요하면 바인더 수지와 함께 테트라 히드로 푸란, 디옥산, 디옥솔란, 톨루엔, 디클로로 메탄, 모노클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 초산 에틸, 초산 부틸 등 용매를 이용하여 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀, 비드 밀 등에 의해 분산하고, 분산액을 적당히 희석하여 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 필요에 따라 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일 등 레벨링제를 첨가할 수 있다. 도포는 침지 도포법이나 스프레이 코트법, 비드 코트법, 링 코트법 등을 이용하여 실행할 수 있다.
이상과 같이 하여 마련되는 전하 발생층의 막 두께는 0.01~5 ㎛ 정도가 적당하고, 바람직하게는 0.05~2 ㎛이다.
＜전하 수송층＞
전하 수송층은 전하 수송 기능을 구비하는 층으로, 전하 수송 물질 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 층이다.
전하 수송 물질로서는 정공 수송 물질과 전자 수송 물질이 있다.
전자 수송 물질로서는 클로르아닐, 브롬아닐, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7－트리니트로－9－플루오레논, 2,4,5,7－테트라 니트로－9－플루오레논, 2,4,5,7－테트라니트로 크산톤, 2,4,8－트리니트로 티옥산톤, 2,6,8－트리니트로－4H－인데노〔1,2－b〕티오펜－4－온, 1,3,7－트리니트로 디벤조티오펜－5,5－디옥사이드, 디페노퀴논 유도체 등 전자 수용성 물질을 들 수 있다. 이들 전자 수송 물질은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
정공 수송 물질로서는, 폴리-N－비닐카르바졸 및 그 유도체, 폴리-γ－카르바졸릴에틸 글루타메이트 및 그 유도체, 피렌-포름 알데히드 축합물 및 그 유도체, 폴리비닐 피렌, 폴리비닐 페난트렌, 폴리실란, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 모노아릴아민 유도체, 디아릴아민 유도체, 트리아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, α－페닐 스틸벤 유도체, 벤지딘 유도체, 디아릴메탄 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 9－스티릴안트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 디비닐 벤젠 유도체, 히드라존 유도체, 인덴 유도체, 부타디엔 유도체, 피렌 유도체 등, 비스스틸벤 유도체, 에나민 유도체 등, 그 외에 공지의 재료를 들 수 있다. 이들 전하 수송 물질은 단독, 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다.
바인더 수지로서는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 초산셀룰로오스 수지, 에틸 셀룰로오스 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 톨루엔, 폴리-N－비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등 열 가소성 또는 열 경화성 수지를 들 수 있다. 또, 바인더 수지로서 전하 수송 기능을 구비하는 고분자 전하 수송 물질, 예컨대, 아릴아민 골격이나 벤지딘 골격이나 히드라존 골격이나 카르바졸 골격이나 스틸벤 골격이나 피라졸린 골격 등을 구비하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리실록산, 아크릴 수지 등 고분자 재료나 폴리실란 골격을 구비하는 고분자 재료 등을 이용할 수 있으며, 유용하다.
전하 수송 물질의 양은 바인더 수지 100 중량부에 대하여 20~300 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~150 중량부가 적당하다. 단, 고분자 전하 수송 물질을 이용하는 경우에는, 단독으로 사용하여도 좋고, 바인더 수지와 병용하여도 좋다.
여기서 이용되는 용제로서는, 테트라 히드로 푸란, 디옥산, 톨루엔, 디클로로 메탄, 모노클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로 헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등이 이용된다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
또, 필요에 따라 가소제, 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 전하 수송층에 이용되는 가소제로서는 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등 일반 수지의 가소제로서 사용되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있고, 그 사용량은 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0~30 중량부 정도가 적당하다. 전하 수송층에 병용할 수 있는 레벨링제로서는 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일 등 실리콘 오일류나, 측쇄에 퍼플루오로 알킬기를 구비하는 폴리머 또는 올리고머를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0~1 중량부 정도가 적당하다.
전하 수송층의 막 두께는 해상도 및 응답성 측면으로부터 볼 때, 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 하한값에 관해서는 사용하는 시스템(특히 대전 전위 등)에 따라 상이하지만, 5 ㎛ 이상이 바람직하다.
＜감광층이 단층인 경우＞
단층 구조의 감광층은 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 동시에 구비하는 층이다. 감광층은 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질 및 바인더 수지를 적당한 용제에 용해 내지 분산하고, 이것을 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다. 또, 필요에 따라 가소제나 레벨링제, 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
바인더 수지로서는 상기 전하 수송층에서 예시한 바인더 수지 외에, 전하 발생층에서 예시한 바인더 수지를 혼합하여 이용하여도 좋다. 물론, 상술한 고분자 전하 수송 물질도 양호하게 사용할 수 있다. 바인더 수지 100 중량부에 대한 전하 발생 물질의 양은 5~40 중량부가 바람직하고, 전하 수송 물질의 양은 0~190 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50~150 중량부이다. 감광층은 전하 발생 물질, 바인더 수지를 전하 수송 물질과 함께 테트라 히드로 푸란, 디옥산, 디클로로에탄, 시클로 헥산 등 용매를 이용하여 분산기 등으로 분산한 도공액을 침지 도포법이나 스프레이 코트법, 비드 코트법, 링 코트법 등으로 도포하여 형성할 수 있다.
감광층의 막 두께는 5~25 ㎛ 정도가 적당하다.
＜바닥층＞
본 발명의 감광체에서는 전도성 지지체와 감광층 사이에 바닥층을 마련할 수 있다. 바닥층은 일반적으로는 수지를 주성분으로 하지만, 이와 같은 수지는 그 위에 감광층을 용제로 도포하는 것을 고려하면, 일반 유기 용제에 대하여 내용제성이 높은 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 수지로서는 폴리비닐 알코올, 카세인, 폴리 아크릴산 나트륨 등 수용성 수지, 공중합 나일론, 메톡시 메틸화 나일론 등 알코올 가용성 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드-멜라민 수지, 에폭시 수지 등, 삼차원 그물눈 구조를 형성하는 경화형 수지 등을 들 수 있다. 또, 바닥층에는 무아레 방지, 잔류 전위 절감 등을 위하여 산화 티탄, 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 인듐 등으로 예시되는 금속 산화물의 미분말 안료를 첨가하여도 좋다.
이와 같은 바닥층은 전술한 감광층과 같이 적당한 용매 및 도공법을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 바닥층으로서 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 크롬 커플링제 등을 사용할 수도 있다. 그 외에, 본 발명의 바닥층에는 Al2O3을 양극 산화에 의해 마련한 것이나, 폴리파라크실렌(파릴 렌) 등 유기물이나, SiO2, SnO2, TiO2, ITO, CeO2 등 무기물을 진공 박막 작성법으로 마련한 것도 양호하게 사용할 수 있다. 이 밖에도 공지의 것을 이용할 수 있다.
바닥층의 막 두께는 0~5 ㎛가 적당하다.
＜기타 첨가제＞
또, 본 발명에서는 내환경성의 개선을 위하여, 특히, 감도 저하, 잔류 전위 상승을 방지하는 목적으로, 표면층, 감광층, 전하 발생층, 전하 수송층, 바닥층, 중간층 등 각층에 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 산화 방지제로서 아래와 같은 것을 들 수 있다.
<페놀계 화합물>
2,6－디－t－부틸－p－크레졸, 부틸화 히드록시 아니솔, 2,6－디－t－부틸－4－에틸 페놀, β－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시 페닐) 프로피온산 스테아릴, 2,2’－메틸렌 비스(4－메틸－6－t－부틸 페놀), 2,2’－메틸렌 비스(4－에틸－6－t－부틸 페놀), 4,4’－티오 비스(3－메틸－6－t－부틸 페놀), 4,4’－부틸리덴 비스(3－메틸－6－t－부틸 페놀), 1,1,3－트리스(2－메틸－4－히드록시－5－t－부틸 페닐) 부탄, 1,3,5－트리 메틸－2,4,6－트리스(3,5－디－t－부틸－4－히드록시 벤질) 벤젠, 테트라키스［메틸렌－3－(3’,5’－디－t－부틸－4’－히드록시 페닐) 프로피오네이트］메탄, 비스［3,3’－비스(4’－히드록시－3’－t－부틸 페닐) 부 티르산］글리콜 에스테르, 토코페롤류 등;
<파라페닐렌 디아민류>
N－페닐－N’－이소프로필－p－페닐렌 디아민, N,N’－디(sec－부틸)－p－페닐렌 디아민, N－페닐－N－sec－부틸－p－페닐렌 디아민, N,N’－디이소프로필－p－페닐렌 디아민, N,N’－디메틸－N,N’－디(t－부틸)－p－페닐렌 디아민 등;
<하이드로퀴논류>
2,5－디－t－옥틸 하이드로퀴논, 2,6－디도데실 하이드로퀴논, 2－도데실 하이드로퀴논, 2－도데실－5－클로로 하이드로퀴논, 2－t－옥틸－5－메틸 하이드로퀴논, 2－(2－옥타데세닐)－5－메틸 하이드로퀴논 등;
<유기 유황 화합물류>
3,3’－티오디프로피온산 디라우릴, 3,3’－티오디프로피온산 디스테아릴, 3,3’－티오디프로피온산 디테트라데실 등;
<유기 인 화합물류>
트리 페닐 포스핀, 트리(노닐 페닐) 포스핀, 트리(디노닐 페닐) 포스핀, 트리 크레실 포스핀, 트리(2,4－디부틸 페녹시) 포스핀 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 고무, 플라스틱, 유지류 등 산화 방지제로서 알려져 있으며 시판품을 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산화 방지제 첨가량은 첨가하는 층의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01~10 중량부이다.
＜전도성 지지체＞
전도성 지지체로서는 체적 저항율이 1010 Ω·cm 이하의 전도성을 나타내는 것, 예컨대, 알루미늄, 니켈, 크롬, 니크롬, 동, 금, 은, 백금 등 금속, 산화 주석, 산화 인듐 등 금속 산화물을 증착 또는 스퍼터링에 의해 필름형 또는 원통형의 플라스틱, 종이에 피복한 것, 또는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 스테인리스 등의 판 및 이들을 압출, 인발 등 공법으로 소관화한 후, 절삭, 정밀 다듬질, 연마 등 표면 처리한 관 등을 들 수 있다. 또, 일본 특허 공개 공보 소 52－36016호에 개시된 엔드리스 니켈 벨트, 엔드리스 스테인리스 벨트도 전도성 지지체로서 이용할 수 있다.
그 밖에, 상기 지지체 상에 전도성 분말체를 적당한 바인더 수지에 분산하여 도포한 것에 대해서도, 본 발명의 전도성 지지체로서 이용할 수 있다. 이 전도성 분말체로서는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 동, 아연, 은 등 금속 분말, 또는 전도성 산화 주석, ITO 등 금속 산화물 분말체 등을 들 수 있다. 또, 동시에 이용되는 바인더 수지에는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 염화 비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 초산 셀룰로오스 수지, 에틸 셀룰로오스 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 톨루엔, 폴리-N－비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등 열 가소성, 열 가교성 수지 또는 광 가교성 수지 를 들 수 있다. 이와 같은 전도성 층은 이들 전도성 분말체와 바인더 수지를 적당한 용제, 예컨대, 테트라 히드로 푸란, 디클로로 메탄, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 등에 분산하여 도포함으로써 마련할 수 있다.
또한, 적당한 원통 기체 상에 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화 비닐리덴, 폴리에틸렌, 염화 고무, 폴리테트라 플루오로 에틸렌계 불소 수지 등 소재에 상기 전도성 분말체를 함유시킨 열 수축 튜브에 의해 전도성 층을 마련하여 이루어진 것도 본 발명의 전도성 지지체로서 양호하게 이용될 수 있다.
＜보호 물질＞
전자 사진 감광체의 저표면 에너지화에 의한 클리닝성 향상이나, 전기적·기계적 위험으로부터 보호하는 것을 목적으로 전자 사진 감광체의 표면에 보호 물질을 도포하여도 좋다.
보호 물질로서는 전자 사진 감광체 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이면 각종 재료를 사용할 수 있지만, 왁스, 실리콘 오일, 지방산염과 같은 재료가 유효하다. 지방산염은 전자 사진 감광체의 전기 특성 저하를 초래하지 않고 감광체 표면에 박층의 균일 도포가 가능한 점에서 특히 유효하다. 지방산으로서는 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 펜다데실산, 스테아르산, 헵타데실산, 아라킨산, 몬탄산, 올레산, 아라키돈산, 카프릴산, 카프로산 등을 들 수 있고, 그 금속염으로서는 아연, 철, 동, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 등의 금속염을 들 수 있다.
또한, 보호 물질로서는 스테아르산 아연과 같은 라멜라 결정 분말체를 사용하면 바람직하다. 라멜라 결정은 양쪽 친매성(親媒性) 분자가 자체 조직화한 층 형상 구조를 구비하고 있으며, 전단력(shearing force)이 부가되면, 층간을 따라 결정이 갈라져 쉽게 미끄러지게 된다. 이 작용이 저마찰 계수화에 효과가 있는데, 방전으로부터 감광체 표면을 보호하는 관점에서 보았을 때에도, 전단력을 받아 균일하게 감광체 표면을 덮어가는 라멜라 결정의 특성은 소량의 보호 물질에 의해 효과적으로 감광체 표면을 덮을 수 있으므로 보호 물질로서 바람직하다.
보호 물질의 도포 방법에 대해서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 클리닝 부재 등 감광체에 접촉하는 부재에 미리 보호 물질을 도포시키는 방법이나, 전용의 도포 부재를 프로세스 카트리지와 일체적으로 구성하는 방법을 들 수 있다. 전용의 도포 부재를 마련하는 경우에는 장기에 걸쳐 안정된 양을 도포할 수 있기 때문에 바람직하다.
(화상 형성 장치의 구성에 대하여)
다음에 도면에 근거하여 본 발명의 화상 형성 장치를 상세하게 설명한다.
본 발명의 화상 형성 장치란, 본 발명의 가교 표면층을 구비한 전자 사진 감광체를 이용하여 예컨대 적어도 감광체에 대전, 화상 노광, 현상의 과정을 거친 후, 화상 유지체(전사지)로 토너 화상을 전사하는 각 수단으로 이루어지며, 또한 필요에 따라 정착 및 감광체 표면을 클리닝하는 수단으로 구성되는 것이다.
경우에 따라 정전 잠상을 직접 전사체에 전사하여 현상하는 화상 형성 장치에서는 감광체에 배치한 상기 수단을 반드시 구비하는 것은 아니다.
도 4는 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 감광체를 평균적으로 대전시키는 수단으로서 대전기(3)가 이용된다. 이 대전 수단으로서는 코로트론 디바이스, 스코로트론 디바이스, 고체 방전 소자, 침 전극 디바이스, 롤러 대전 디바이스, 전도성 브러시 디바이스 등이 이용되며, 공지의 방식을 사용할 수 있다.
다음에, 균일하게 대전된 감광체(1) 상에 정전 잠상을 형성하기 위하여 화상 노광부(5)가 이용된다. 이 광원에는 형광등, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은등, 나트륨등, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저(LD), 전계 발광(EL) 등 발광물 전반을 이용할 수 있다. 그리고, 소망하는 파장역의 광만을 조사하기 위하여, 샤프 컷 필터, 밴드 패스 필터, 근적외 컷 필터, 다이클로익 필터, 간섭 필터, 색 온도 변환 필터 등 각종 필터를 이용할 수도 있다.
다음에, 감광체(1) 상에 형성된 정전 잠상을 가시화하기 위하여 현상 유닛(6)이 이용된다. 현상 방식으로서는 건식 토너를 이용한 일성분 현상법, 2성분 현상법, 습식 토너를 이용한 습식 현상법이 있다. 감광체에 정(부) 대전을 실시하고 화상 노광을 수행하면, 감광체 표면 상에는 정(부)의 정전 잠상이 형성된다. 이것을 부(정) 극성의 토너(검전 미립자)로 현상하면, 포지티브 화상을 얻을 수 있고, 또, 정(부) 극성의 토너로 현상하면, 네거티브 화상을 얻을 수 있다.
다음에, 감광체 상에서 가시화된 토너상을 전사체(9) 상에 전사 하기 위하여 전사 대전기(10)가 이용된다. 또, 전사를 보다 양호하게 수행하기 위하여 전사전 대전기(7)를 이용하여도 좋다. 이와 같은 전사 수단으로서는 전사 대전기, 바이어스 롤러를 이용하는 정전 전사 방식, 점착 전사법, 압력 전사법 등 기계 전사 방식, 자기 전사 방식을 이용할 수 있다. 정전 전사 방식으로서는 상기 대전 수단을 이용할 수 있다.
다음에, 전사체(9)를 감광체(1)로부터 분리하는 수단으로서 분리 대전기(11), 분리 톱(12)이 이용된다. 그 외의 분리 수단으로서는 정전 흡착 유도 분리, 측단 벨트 분리, 선단 그립(grip) 이송, 곡율 분리 등을 이용할 수 있다. 분리 대전기(11)로서는 상기 대전 수단을 이용할 수 있다.
다음에, 전사 후 감광체 상에 잔류된 토너를 클리닝하기 위하여, 털 브러시(14), 클리닝 블레이드(15)가 이용된다. 또, 클리닝을 보다 효율적으로 수행하기 위하여, 클리닝전 대전기(13)를 이용하여도 좋다. 그 외의 클리닝 수단으로서는 웹 방식, 마그넷 브러시 방식 등이 있는데, 각각 단독 또는 복수개의 방식을 함께 이용하여도 좋다.
다음에, 필요에 따라 감광체 상의 잠상을 제거하는 목적으로 방전 수단이 이용된다. 방전 수단으로서는 방전 램프(2), 방전 대전기가 이용되고, 각각 상기 노광 광원, 대전 수단을 이용할 수 있다.
그 외, 감광체에 근접하지 않는 원고 판독, 용지 공급, 정착, 용지 배출 등의 수단은 공지의 것을 사용할 수 있다.
또 본 발명은 이들 화상 형성 수단에 본 발명에 따른 전자 사진 감광체를 이용하는 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
이 화상 형성 수단은 복사 장치, 팩시밀리, 프린터 내에 고정적으로 편입되어도 좋지만, 프로세스 카트리지 형태로 이들 장치 내에 편입되어 착탈 자유롭게 한 것이어도 좋다. 프로세스 카트리지의 일례를 도 5에 나타낸다.
화상 형성 장치용 프로세스 카트리지란, 감광체(101)를 내장하고 그 외에 대전 수단(102), 현상 수단(104), 전사 수단(106), 클리닝 수단(107), 방전 수단(도시하지 않음) 중 적어도 하나를 구비하여 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능하게 한 장치(부품)이다.
도 5에 예시되는 장치에 따른 화상 형성 방법에 대하여 설명하면, 감광체(101)는 화살표 방향으로 회전하면서 대전 수단(102)에 의한 대전, 노광 수단(103)에 의한 노광에 의해 그 표면에 노광상에 대응하는 정전 잠상이 형성되며, 이 정전 잠상은 현상 수단(104)에 의해 토너상으로 현상되고, 상기 토너상은 전사 수단(106)에 의해 전사체(105)에 전사되어 출력된다. 그 다음, 상 전사 후의 감광체 표면은 클리닝 수단(107)에 의해 클리닝되고, 나아가 방전 수단(도시하지 않음)에 의해 방전되며, 재차 이상의 조작이 반복되는 것이다.
[실시예]
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 부 및 %는 중량 기준이다.
＜실시예 1＞
(감광체의 제작 방법)
φ30 mm의 알루미늄 실린더 상에 아래 조성의 바닥층용 도공액, 전하 발생층용 도공액, 전하 수송층용 도공액을 순차로 도포, 건조함으로써, 3.5 ㎛의 바닥층, 0.2 ㎛의 전하 발생층, 18 ㎛의 전하 수송층을 형성하였다.
[바닥층용 도공액]
* 알키드 수지(베코졸 1307－60－EL, 대일본 잉크 화학 공업 회사제)
6부
* 멜라민 수지(슈퍼 베카민　G－821－60, 대일본 잉크 화학 공업 회사제)
4부
* 산화 티탄 40부
* 메틸 에틸 케톤 50부
[전하 발생층용 도공액]
* 아래 구조식 (i)의 비스아조 안료 2.5부
Figure 112007019432280-pat00079
* 폴리비닐 부티랄(XYHL,UCC 회사제) 0.5부
* 시클로 헥사논 200부
* 메틸 에틸 케톤 80부
[전하 수송층용 도공액]
* 비스페놀 Z 폴리카보네이트(팬 라이트 TS－2050, 데이진 카세이 회사제)
10부
* 아래 구조식 (ii)의 저분자 전하 수송 물질 7부
Figure 112007019432280-pat00080
* 테트라 히드로 푸란 100부
* 1% 실리콘 오일의 테트라 히드로 푸란 용액(KF50－100 CS, 신에츠 화학 공업 회사제) 1부
다음, 아래 조성의 표면층용 도공액, 즉,
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
아래 구조식(iii)의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPHA, 일본 화약 회사제) 95부
Figure 112007019432280-pat00081
(a=5, b=1의 화합물과 a=6, b=0의 화합물의 중량비 1:1인 혼합물)
* 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(예시 화합물　No. 9-54) 95부
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물　No. 5－1) 6부
* 광 중합 개시제　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 10부
* 테트라 히드로 푸란 1200부
로 이루어지는 표면층 도공액을 상기 전도성 지지체/바닥층/전하 발생층/전하 수송층으로 이루어지는 적층체 상에 도포한 후, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 조도:500mW/cm2, 조사 시간:20초의 조건으로 광 조사를 수행함으로써 표면층을 가교시켜 5.5 ㎛의 표면 경화막을 얻었다. 이 후, 130℃, 30분간 건조시켜 전도성 지지체/바닥층/전하 발생층/전하 수송층/표면층으로 이루어지는 전자 사진 감광체를 얻었다.
＜실시예 2＞
실시예 1의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
아래 구조식 (iv)의 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이 트(KAYARAD　DPCA－120, 일본 화약 회사제) 95부
Figure 112007019432280-pat00082
＜실시예 3＞
실시예 1의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
아래의〈1〉및〈2〉를 중량비 1:1로 사용한 2종 혼합 모노머 95부
〈1〉상기 구조식 (iii)의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPHA, 일본 화약 회사제)
〈2〉아래 구조식 (v)의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 도꾜 화성 회사제)
Figure 112007019432280-pat00083
＜실시예 4＞
실시예 1의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
아래의〈1〉및〈2〉를 중량비 1:1로 사용한 2종 혼합 모노머 95부
〈1〉구조식 (iv)의 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPCA－120, 일본 화약 회사제)
〈2〉구조식 (v)의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 도쿄 화성 회사제)
＜실시예 5~8＞
실시예 1~4에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 예시 화합물 6－1로 변경한 이외는 실시예 1~4와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
＜실시예 9~12＞
실시예 1~4에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 예시 화합물 7－1로 변경한 이외는 실시예 1~4와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물 7-1) 6부
＜실시예 13~16＞
실시예 1~4에서 사용한 아릴 메탄 화합물을 예시 화합물 8－1로 변경한 이외는 실시예 1~4와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물 8－1) 6부
＜실시예 17~20＞
실시예 1~4에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 아래의 화합물로 변경한 이외는 실시예 1~4와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타낸 화합물(예시 화합물 2－1) 6부
＜실시예 21~24＞
실시예 1~4에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 아래의 화합물로 변경한 이외는 실시예 1~4와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타낸 화합물(예시 화합물 3－1) 6부
＜실시예 25~28＞
실시예 1~4에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 아래의 화합물로 변경한 이외는 실시예 1~4와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타낸 화합물(예시 화합물 2－1과 3－1을 중량비 1:1로 혼합한 혼합물) 6부
＜실시예 29~32＞
실시예 1~4에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 아래의 화합물로 변경한 이외는 실시예 1~4와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 일반식 (4)로 나타낸 화합물(예시 화합물 4－2) 6부
＜실시예 33~36＞
실시예 1~4에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 아래의 화합물로 변경한 이외는 실시예 1~4와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 일반식 (4)로 나타낸 화합물(예시 화합물 4－4) 6부
＜실시예 37~40＞
실시예 1~4에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 아래의 화합물로 변경한 이외는 실시예 1~4와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 일반식 (4)로 나타낸 화합물(예시 화합물 4－17) 6부
＜실시예 41＞
실시예 4의 전하 수송층용 도공액과 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[전하 수송층용 도공액]
* 비스페놀 Z 폴리카보네이트(팬라이트 TS－2050, 데이진 카세이 회사제)
10부
* 상기 구조식 (ii)의 저분자 전하 수송 물질 7부
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물　No. 5－1) 0.2부
* 테트라 히드로 푸란 100부
* 1% 실리콘 오일의 테트라 히드로 푸란 용액(KF50－100 CS, 신에츠 화학 공업 회사제) 1부
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
아래의〈1〉및〈2〉를 중량비 1:1로 사용한 2종 혼합 모노머 95부
〈1〉카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPCA－120, 일본 화약 회사제)
〈2〉트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 도쿄 화성 회사제)
* 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(예시 화합물　No. 9-54) 95부
·광 중합 개시제 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 10부
·테트라 히드로 푸란 1200부
＜실시예 42＞
실시예 41에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 41과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물 6－1) 0.2부
＜실시예 43＞
실시예 41에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 41과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물 7－1) 0.2부
＜실시예 44＞
실시예 41에서 이용한 아릴 메탄 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 41과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물 8－1) 0.2부
＜실시예 45＞
실시예 1의 전하 수송층용 도공액과 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[전하 수송층용 도공액]
* 비스페놀 Z 폴리카보네이트(팬라이트 TS－2050, 데이진 카세이 회사제)
10부
* 상기 구조식 (ii)의 저분자 전하 수송 물질　　　　　　　　　　7부
* 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물 (예시 화합물　No. 2－1) 0.2부
* 테트라 히드로 푸란 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　100부
* 1% 실리콘 오일의 테트라 히드로 푸란 용액(KF50－100 CS, 신에츠 화학 공업 회사제) 1부
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPHA, 일본 화약 회사제)
95부
* 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물　(예시 화합물　No. 9-54) 95부
* 광 중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 10부
　　* 테트라 히드로 푸란 1200부
＜실시예 46＞
실시예 45의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 45와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 95부
＜실시예 47＞
실시예 45의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 45와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
아래의〈1〉및〈2〉를 중량비 1:1로 사용한 2종 혼합 모노머 95부
〈1〉카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPCA－120, 일본 화약 회사제)
〈2〉상기 구조식 (ⅴ)의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 도쿄 화성 회사제)
＜실시예 48＞
실시예 47의 전하 수송층용 도공액에 사용한 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 47과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 2－1) 6부
＜실시예 49＞
실시예 47의 전하 수송층 도공액에 사용한 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 47과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
· 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물(예시 화합물 No. 2－1 및 예시 화합물 No. 3－1의 중량비 1:1인 혼합물) 6부
＜실시예 50＞
실시예 32의 전하 수송층용 도공액과 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[전하 수송층용 도공액]
　* 비스페놀 Z 폴리카보네이트(팬라이트 TS－2050, 데이진 카세이 회사제) 10부
　* 상기 구조식 (ii)의 저분자 전하 수송 물질 7부
　* 일반식 (4)로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 4－2) 0.2부
　* 테트라 히드로 푸란 100부
　* 1% 실리콘 오일의 테트라 히드로 푸란 용액(KF50－100 CS, 신에츠 화학 공업 회사제) 1부
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
아래의〈1〉및〈2〉를 중량비 1:1로 사용한 2종 혼합 모노머 95부
〈1〉카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPCA－120, 일본 화약 회사제)
〈2〉트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 도쿄 화성 회사제)
* 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(예시 화합물　No. 9-54) 95부
* 광 중합 개시제　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 10부
* 테트라 히드로 푸란 1200부
＜실시예 51＞
　 실시예 50에서 이용한 일반식 (4)로 나타내는 화합물(예시 화합물 4-2)을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 50과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
*일반식 (4)로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 4－4) 0.2부
＜실시예 52＞
실시예 50에서 이용한 일반식 (4)로 나타내는 화합물(예시 화합물 4-2)을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 50과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
*일반식 (4)로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 4－17) 0.2부
＜실시예 53＞
실시예 1의 전하 수송층용 도공액과 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[전하 수송층용 도공액]
* 비스페놀 Z 폴리카보네이트(팬라이트 TS－2050, 데이진 카세이 회사제)
10부
* 상기 구조식 (ii)의 저분자 전하 수송 물질 7부
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물　No. 5－1) 0.2부
　　
·테트라 히드로 푸란 100부
·1% 실리콘 오일의 테트라 히드로 푸란 용액 1부
(KF50－100 CS, 신에츠 화학 공업 회사제)
[표면층용 도공액]
·전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
아래의〈1〉및〈2〉를 중량비 1:1로 사용한 2종 혼합 모노머 95부
〈1〉카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPCA－120, 일본 화약 사제)
〈2〉트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 도쿄 화성 회사제)
* 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(예시 화합물　No. 9-54) 95부
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물　No. 5－1) 6부
* 광 중합 개시제　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 10부
* 테트라 히드로 푸란 　　　　　　　　　　　　　　　　　　1200부
＜실시예 54＞
실시예 1의 전하 수송층용 도공액과 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[전하 수송층용 도공액]
* 비스페놀 Z 폴리카보네이트(팬라이트 TS－2050, 데이진 카세이 회사제)
10부
* 상기 구조식 (ii)의 저분자 전하 수송 물질　　　　　　　　　 7부
* 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 2－1) 0.2부
* 테트라 히드로 푸란 100부
* 1% 실리콘 오일의 테트라 히드로 푸란 용액(KF50－100 CS, 신에츠 화학 공업 회사제) 1부
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
　디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPHA, 일본 화약 사제) 95부
* 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(예시 화합물　No. 9-54) 95부
* 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 2－1)
0.2부
* 광 중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 10부
* 테트라 히드로 푸란 1200부
＜실시예 55＞
실시예 54의 표면층용 도공액에 이용한 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물(예시 화합물 No. 2－1)을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 54와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 3－1) 6부
＜실시예 56＞
실시예 1의 전하 수송층용 도공액과 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[전하 수송층용 도공액]
* 비스페놀 Z 폴리카보네이트(팬라이트 TS－2050, 데이진 카세이 회사제) 10부
* 상기 구조식 (ii)의 저분자 전하 수송 물질 7부
* 일반식 (4)로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 4－2) 0.2부
* 테트라 히드로 푸란 100부
* 1% 실리콘 오일의 테트라 히드로 푸란 용액(KF50－100 CS, 신에츠 화학 공업 회사제) 1부
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
아래의〈1〉및〈2〉를 중량비 1:1로 이용한 2종 혼합 모노머 95부
〈1〉카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPCA－120, 일본 화약 회사제)
〈2〉트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 도쿄 화성 회사제)
* 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(예시 화합물　No. 9-54) 95부
* 일반식 (4)로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 4－2) 6부
* 광 중합 개시제 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 10부
* 테트라 히드로 푸란 1200부
＜실시예 57＞
실시예 4의 표면층용 도공액에 사용한 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 4와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 아래 구조식 (vi)의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물
95부
Figure 112007019432280-pat00084
＜실시예 58＞
실시예 17의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 상기 구조식 (vi)의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물
95부
＜실시예 59＞
실시예 29의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 29와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 상기 구조식 (vi)의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물
95부
＜실시예 60＞
실시예 4의 표면층 도공액에 이용한 광 중합 개시제를 아래의 열 중합 개시제로 변경하고 실시예 4와 동일한 수법으로 표면층을 도포함으로써 얻은 전도성 지지체/바닥층/전하 발생층/전하 수송층/표면층으로 이루어지는 적층체를 135℃, 60분간 가열하여 표면층을 가교시킴으로써 전자 사진 감광체를 얻었다.
* 열 중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1,1’－아조비스(1－아세톡시- 1－페닐 에탄)(OTAZO－15, 오오츠카 화학 회사제) 10 중량부
＜실시예 61＞
실시예 20의 표면층 도공액에 이용한 광 중합 개시제를 아래의 열 중합 개시 제로 변경하고 실시예 20과 동일한 수법으로 표면층을 도포하여 얻은 전도성 지지체/바닥층/전하 발생층/전하 수송층/표면층으로 이루어지는 적층체를 135℃, 60분간 가열하여 표면층을 가교시킴으로써, 전자 사진 감광체를 얻었다.
* 열 중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1,1’－아조비스(1－아세톡시- 1－페닐 에탄) (OTAZO－15, 오오츠카 화학 회사제) 10 중량부　　　　
＜실시예 62＞
실시예 31의 표면층 도공액에 이용한 광 중합 개시제를 아래의 열 중합 개시제로 변경하고 실시예 31과 동일한 수법으로 표면층을 도포하여 얻은 전도성 지지체/바닥층/전하 발생층/전하 수송층/표면층으로 이루어지는 적층체를 135℃, 60분간 가열하여 표면층을 가교시켜 전자 사진 감광체(62)를 얻었다.
* 열 중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1,1’－아조비스(1－아세톡시- 1－페닐 에탄)(OTAZO－15, 오오츠카 화학 회사제) 10 중량부
＜실시예 63＞
실시예 4에서 이용한 표면층 도공액 조성물 중, 광 중합 개시제를 첨가하지 않고 제작한 표면층 도공액을 이용하여 실시예 4와 동일한 수법으로 표면층을 도포함으로써 얻은 전도성 지지체/바닥층/전하 발생층/전하 수송층/표면층으로 이루어 지는 적층체를 전자선 조사 장치를 이용하여 가속 전압 150 keV, 조사량 5 Mrad의 조건으로 전자선을 조사함으로써 표면층을 가교하였다. 전자선 조사 후에 130℃, 30분간 가열하여 전자 사진 감광체를 얻었다.
＜실시예 64＞
실시예 20에서 이용한 표면층 도공액 조성물 중, 광 중합 개시제를 첨가하지 않고 제작한 표면층 도공액을 이용하여 실시예 20과 동일한 수법으로 표면층을 도포함으로써 얻은 전도성 지지체/바닥층/전하 발생층/전하 수송층/표면층으로 이루어지는 적층체를 전자선 조사 장치를 이용하여 가속 전압 150 keV, 조사량 5 Mrad의 조건으로 전자선을 조사함으로써 표면층을 가교하였다. 전자선 조사 후에 130℃, 30분간 가열하여 전자 사진 감광체를 얻었다.
＜실시예 65＞
실시예 31에서 이용한 표면층 도공액 조성물 중, 광 중합 개시제를 첨가하지 않고 제작한 표면층 도공액을 이용하여 실시예 31과 동일한 수법으로 표면층을 도포함으로써 얻은 전도성 지지체/바닥층/전하 발생층/전하 수송층/표면층으로 이루어지는 적층체를 전자선 조사 장치를 이용하여 가속 전압 150 keV, 조사량 5 Mrad의 조건으로 전자선을 조사함으로써 표면층을 가교하였다. 전자선 조사 후에 130℃, 30분간 가열하여 전자 사진 감광체를 얻었다.
＜비교예 1＞
실시예 1의 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
　디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPHA, 일본 화약 회사제) 95부
* 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(예시 화합물　No. 9-54) 95부
　* 광 중합 개시제 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 10부
　* 테트라 히드로 푸란 1200부
＜비교예 2＞
비교예 1의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 비교예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　　
　카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPCA－120, 일본 화약 회사제) 95부
＜비교예 3＞
비교예 1의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 비교예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　　
아래의〈1〉및〈2〉를 중량비 1:1로 사용한 2종 혼합 모노머 95부
〈1〉디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPHA, 일본 화약 회사제)
〈2〉트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 도쿄 화성 회사제)
＜비교예 4＞
비교예 1의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 비교예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물 　　
아래의〈1〉및〈2〉를 중량비 1:1로 사용한 2종 혼합 모노머 95부
〈1〉카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPCA－120, 일본 화약 회사제)
〈2〉트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 도쿄 화성 회사제)
＜비교예 5＞
실시예 1의 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 비교예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[표면층용 도공액]
* 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(예시 화합물　No. 9-54) 95부
* 광 중합 개시제 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 5부
* 테트라 히드로 푸란 600부
＜비교예 6＞
비교예 1의 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 비교예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[표면층용 도공액]
* 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물(예시 화합물　No. 9-54) 95부
* 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 2－1) 0.1부
　　　　
* 광 중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 5부
* 테트라 히드로 푸란 600부
＜비교예 7＞
실시예 1의 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
　　디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPHA, 일본 화약 회사제) 95부
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물　No. 5－1) 3부
* 광 중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 5부
* 테트라 히드로 푸란 600부
＜비교예 8＞
　실시예 1의 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
아래의〈1〉및〈2〉를 중량비 1:1로 사용한 2종 혼합 모노머 95부
〈1〉카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPCA－120, 일본 화약 회사제)
〈2〉트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 도쿄 화성 회사제)
* 아릴 메탄 화합물(예시 화합물　No. 5－1) 3부
* 광 중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 5부
* 테트라 히드로 푸란 600부
＜비교예 9＞
　비교예 1의 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 비교예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
　디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (KAYARAD　DPHA, 일본 화약 회사제) 95부
* 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 2－1)
3부
* 광 중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 5부
* 테트라 히드로 푸란 600부
＜비교예 10＞
　비교예 1의 표면층용 도공액에 이용한 표면층용 도공액을 아래의 것으로 변경한 이외는 비교예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[표면층용 도공액]
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPHA, 일본 화약 회사제) 95부
* 일반식 (4)로 나타내는 화합물(예시 화합물　No. 4－2) 3부
* 광 중합 개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(이르가큐아 I－184, 치바·스페셜티·케미컬즈 회사제) 5부
* 테트라 히드로 푸란 600부
＜비교예 11＞
　실시예 1의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
　* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
　아래 구조식 (vii)의 2 관능 아크릴레이트(KAYARAD　NPGDA, 일본 화약 회사제) 95부
Figure 112007019432280-pat00085
＜비교예 12＞
실시예 17의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
상기 구조식 (vii)의 2 관능 아크릴레이트(KAYARAD　NPGDA, 일본 화약 회사제) 95부
＜비교예 13＞
실시예 29의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물을 아래의 것으로 변경한 이외는 실시예 29와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물　　　
상기 구조식 (vii)의 2 관능 아크릴레이트(KAYARAD　NPGDA, 일본 화약 회사제) 95부
＜비교예 14＞
실시예 1의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물로 바꾸고 아래의 전하 수송성 구조를 구비하는 화합물로 변경한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 아래 구조식 (viii)의 전하 수송성 구조를 구비하는 화합물 95부
Figure 112007019432280-pat00086
＜비교예 15＞
실시예 17의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물로 바꾸고 아래의 전하 수송성 구조를 구비하는 화합물로 변경한 이 외는 실시예 17과 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
* 상기 구조식 (viii)의 전하 수송성 구조를 구비하는 화합물 95부
＜비교예 16＞
　실시예 29의 표면층용 도공액에 이용한 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물로 바꾸고 아래의 전하 수송성 구조를 구비하는 화합물로 변경한 이외는 실시예 29와 동일 양태로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
　* 상기 구조식 (viii)의 전하 수송성 구조를 구비하는 화합물 95부
전술한 바와 같이 제작한 실시예 1~65 및 비교예 1~16의 전자 사진 감광체에 대하여 아래의 시험을 실시하였다.
(표면 조도 측정)
표면 조도 측정은 서프컴 1400D(도쿄 정밀 회사제)를 이용하여 표면 조도 Rz(10점 평균 조도, JIS　B0601－1982 규격)를 평가 길이 2.5 mm, 기준 길이 0.5 mm에 대하여 측정하였다. 측정 개소는 축 방향의 드럼 양단으로부터 80 mm와, 드럼 중앙의 3점, 원주 방향 90도의 4 종류, 합계 12점을 측정하고 그 평균값을 드럼의 표면 조도(Rz)로 하였다. 전술한 방법으로 작성한 감광체에 대하여 표면 조도(Rz)를 측정한 결과를 아래의 표 10에 나타낸다.
표 10
Figure 112007019432280-pat00087
Figure 112007019432280-pat00088
표 10의 결과로부터, 실시예 1~56, 60~65의 감광체는 모두 양호한 평활성을 구비하고 있었다. 특히 3 관능의 아크릴 화합물을 병용한 전자 사진 감광체에서는 표면성이 뛰어난 감광체를 얻을 수 있었다. 또, 실시예 57~59의 감광체에서는 약간 표면성은 뒤떨어지지만, 사용 시에는 문제 없었다.
한편, 비교예 1~4 및 7~13의 감광체는 모두 양호한 평활성을 구비하고 있었 다. 비교예 5~6의 감광체에서는 가교가 잘 수행되지 않아 결과적으로 시험에 제공할 수 없었다. 또, 비교예 14~16의 감광체에서는 표면성이 좋지 않아 결함을 육안으로 용이하게 확인할 수 있었다.
(실기에 의한 용지 통과 동작)
실기에 의한 용지 통과 동작은 전자 사진용 프로세스 카트리지에 상기 감광체를 장착하고, 리코제 Imagio　MF2200 개조기에 프로세스 카트리지를 장전하여 시험을 수행하였다. 여기서 이용한 화상 형성 장치에서는 화상 노광 광원을 655 nm의 반도체 레이저를 이용하고, 대전 방식으로서는 코로나 대전 방식(스코로트론형)으로 하였다. 시험 방법으로서는 암부 전위를 -800 V로 설정한 후 연속하여 합계 10만매의 인쇄를 수행하고, 초기 화상 및 10만매 종료후의 화상 및 명부 전위, 암부 전위의 측정을 실행하였다. 또, 초기, 5만매, 10만매 인쇄 후의 감광체의 막 두께를 측정하고, 초기 막 두께로부터의 감소량을 마모량으로 하여 비교를 수행하였다. 전술한 방법으로 작성한 감광체를 본 시험 방법으로 평가한 결과를 표 11에 나타낸다.
표 11
Figure 112007019432280-pat00089
Figure 112007019432280-pat00090
Figure 112007019432280-pat00091
Figure 112007019432280-pat00092
표 11의 결과로부터 분명하듯이, 실시예 1~59, 63~65의 감광체에서는 실기 동작 개시부터 10만매 종료에 이를 때까지 기내 전위에 큰 변동은 볼 수 없었고, 또 마모량도 극도로 적게 나타났다. 실시예 60~62에서는 약간 노광부 전위 및 마모량이 커지는 경향을 볼 수 있었다. 원인은 확실하지 않지만, 본 실시예에서 사용한 중합 개시제의 영향이라고 생각된다. 그러나 충분한 내마모성을 보여 주고, 전위 변동도 허용 범위 내이었다. 또, 비교예 1~4의 감광체에 대해서도 마찬가지로 기내 전위 변동이 작고, 마모량도 극도로 적은 것으로 나타났다. 한편, 비교예 7~10의 감광체에서는 동작 초기부터 명부 전위가 높고, 화상 농도가 낮은 결과로 되어 실제 사용에는 적합하지 않다. 또, 비교예 11~16의 감광체에 대해서는, 마모량이 커 고내구성 감광체라고는 할 수 없는 결과로 나타났다.
(산화성 가스 폭로 시험)
산화성 가스 내구성의 평가 방법으로서는 상기 실시예 4, 8, 12, 16~18, 20, 24, 29~32, 36, 40~48, 50, 53~54, 56, 60~65 및 비교예 1~4, 9, 12, 15에 나타낸 감광체를 별도로 준비하고, NO 가스 농도 50 ppm, NO2 가스 농도 15 ppm의 분위기로 조정한 챔버(chamber) 내에 4일간 방치하여 가스 폭로 시험을 실시하였다. 가스 폭로 종료후, 전술한 화상 형성 장치를 이용하여 화상 농도 50%의 하프톤을 출력하여 가스 폭로 전후의 화상 농도 변화를 확인하였다. 본 시험 방법으로 평가한 결과를 표 12에 나타낸다.
표 12
Figure 112007019432280-pat00093
표 13의 결과로부터 분명하듯이, 본원 발명에 기재된 화합물을 층 중에 포함하지 않는 비교예 1~4의 감광체에서는 가스 폭로에 의한 화상 농도 변화가 확인된 반면, 본원 발명에 기재된 화합물을 층 중에 포함한 감광체에서는 가스 폭로 전후에 화상 농도 변화를 거의 볼 수 없었다.
본 발명의 전도성 지지체 상에 적어도 감광층, 표면층을 순서대로 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 표면층이 적어도 상기 일반식 (1)로 나타내는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물과 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 열, 광, 전리성 방사선 중 적어도 어느 하나를 이용하여 경화함으로써 형성된 것임과 동시에, 상기 감광층 및/또는 상기 표면층 중 에 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물, 상기 일반식 (2)로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (4)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체는 기계적 내구성, 내균열성, 내마모성이 뛰어나고 장기에 걸쳐 화상 농도 불균일 등이 없는 뛰어난 화질을 유지할 수 있는 동시에, 대전기 등으로 발생되는 산화성 가스에 대해서도 내구성이 뛰어나다. 또, 본 발명의 감광체를 이용한 화상 형성 장치, 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지는 고성능, 고신뢰성을 구비하고 있다.

Claims (17)

  1. 전도성 지지체 상에 감광층, 표면층을 순서대로 구비하는 전자 사진 감광체에 있어서,
    상기 표면층은 아래의 일반식 (1)로 나타내는, 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물과, 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물을 열, 광, 전리성(電離性) 방사선 중 하나 이상을 이용하여 경화시킴으로써 형성된 것이고, 동시에,
    상기 감광층, 상기 표면층, 또는 이들 모두는 (D) 아래의 일반식 (4)로 나타내는 화합물을 함유하고, 그리고
    아래의 3종 화합물, 즉
    (A) 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물
    (B) 아래의 일반식 (2)로 나타내는 화합물
    (C) 아래의 일반식 (3)으로 나타내는 화합물
    군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 712008003477188-pat00094
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 수소 또는
    Figure 712008003477188-pat00095
    을 나타내고, R7은 단결합, 알킬렌기, 알킬렌 에테르기, 폴리옥시 알킬렌기, 히드록실기 치환 알킬렌 에테르기, (메타)아크릴로일 옥시기 치환 알킬렌 에테르기, 또는 옥시알킬렌카르보닐기, 폴리(옥시알킬렌카르보닐)기를 나타내며, R8은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 다만, R1~R6은 동시에 4개 이상이 수소로 되지 않는다.)
    Figure 712008003477188-pat00096
    (식 중, R9, R10은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내며, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R9, R10은 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar1, Ar2는 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. k, m은 각각 0~3의 정수를 나타낸다. 다만, k, m은 동시에 0으로 되지 않는다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
    Figure 712008003477188-pat00097
    (식 중, R9, R10은 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R9, R10은 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar1, Ar2는 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. k, m은 각각 0~3의 정수를 나타낸다. 다만, k, m은 동시에 0으로 되지 않는다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
    Figure 712008003477188-pat00098
    (식 중, R11, R12는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 다만, R11, R12 중 어느 하나는 치환 또는 비치환의 방향환기이다. 또, R11, R12는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 치환 또는 비치환의 복소환기를 형성하여도 좋다. Ar3은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물은 아래의 일반식 (5)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112007019432280-pat00099
    (식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. m, n은 0~3의 정수를 나타낸다. 다만, m과 n은 동시에 0으로 되지 않는다. R15, R16은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~11의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar4, Ar5는 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. )
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물은 아래의 일반식 (6)으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112007019432280-pat00100
    (식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. m, n은 0~3의 정수를 나타낸다. 다만 m과 n은 동시에 0으로 되지 않는다. R15는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~11의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타낸다. 또, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar7은 Ar8 또는 Ar6과 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물은 아래의 일반식 (7)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112007019432280-pat00101
    (식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. m, n은 0~3의 정수를 나타낸다. 다만 m과 n은 동시에 0으로 되지 않는다. 또, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar7은 Ar8 또는 Ar6과 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. )
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아미노기를 구비하는 아릴 메탄 화합물은 아래의 일반식 (8)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112007019432280-pat00102
    (식 중, R13, R14는 방향환기 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, R13, R14는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하여도 좋다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. 또, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, Ar7은 Ar8 또는 Ar6과 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 복소환기를 형성하여도 좋다. )
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면층에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하지 않는 래디컬 중합성 화합물로서, 일반식 (1)로 나타내는 래디컬 중합성 화합물과 3 관능 또는 4 관능의 래디컬 중합성 화합물을 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면층에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물의 관능기는 아크릴로일 옥시기 및 메타크릴로일 옥시기 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면층에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물의 전하 수송 구조는 트리아릴아민 구조인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면층에 이용되는 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물의 관능기수는 1개인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 표면층에 이용되는 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물은 아래의 일반식 (9), (10)으로 나타내는 화합물 중의 일종 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112008026562115-pat00103
    Figure 112008026562115-pat00104
    (식 중, R16은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기,－COOR17(R17은 수소 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기를 나타냄), 할로겐화 카르보닐기 또는 CONR18R19(R18 및 R19는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 구비하여도 좋은 알킬기, 치환기를 구비하여도 좋은 아랄킬기 또는 치환기를 구비하여도 좋은 아릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.)를 나타내고, Ar9, Ar10은 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. Ar11, Ar12는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. X는 단결합, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 산소 원자, 유황 원자, 비닐렌기를 나타낸다. Z는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알킬렌 에테르기, 알킬렌옥시카르보닐기를 나타낸다. j, k는 0~3의 정수를 나타낸다.)
  11. 제9항에 있어서,
    상기 표면층에 이용되는 1 관능의 전하 수송성 구조를 구비하는 래디컬 중합성 화합물은 아래의 일반식 (11)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    Figure 112007019432280-pat00105
    (식 중, r, p, q는 각각 0 또는 1의 정수, Ra는 수소 원자, 메틸기를 나타내고, Rb, Rc는 수소 원자 이외의 치환기로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 복수개인 경우에는 서로 상이하여도 좋다. s, t는 0~3의 정수를 나타낸다. Za는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기,
    Figure 112007019432280-pat00106
    또는
    Figure 112007019432280-pat00107
    를 나타낸다.)
  12. 제1항에 있어서,
    상기 표면층의 경화 수단은 가열 또는 광 에너지 조사 수단인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 표면층의 경화 수단은 광 에너지 조사 수단인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 표면층의 막 두께는 1~15 ㎛인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광층은 전하 발생층 및 전하 수송층을 포함하는 적층한 구조인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전기와,
    상기 대전기에 의해 대전된 상기 전자 사진 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성기와,
    상기 잠상 형성기에 의해 형성된 정전 잠상에 토너를 부착시키는 현상기와,
    상기 현상기에 의해 형성된 토너상을 피전사체에 전사시키는 전사기를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전기와, 상기 대전기에 의해 대전된 상기 전자 사진 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성기와, 상기 잠상 형성기에 의해 형성된 정전 잠상에 토너를 부착시키는 현상기와, 상기 현상기에 의해 형성된 토너상을 피전사체에 전사시키는 전사기와, 상기 전사기에 의해 전사된 후에 전자 사진 감광체 표면에 잔류한 토너를 상기 전자 사진 감광체 표면으로부터 제거하는 클리닝기 중 하나 이상을 구비하는 것이며, 또한 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능하게 구성되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
KR1020070023502A 2006-03-10 2007-03-09 전자 사진 감광체, 그것을 이용한 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치 KR100863760B1 (ko)

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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4917409B2 (ja) * 2006-11-10 2012-04-18 株式会社リコー 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
US8669030B2 (en) * 2006-12-11 2014-03-11 Ricoh Company, Limited Electrophotographic photoreceptor, and image forming method and apparatus using the same
JP5102646B2 (ja) * 2007-02-21 2012-12-19 株式会社リコー 電子写真感光体とこれを搭載する電子写真用プロセスカートリッジ及び画像形成装置
US8084170B2 (en) 2007-03-13 2011-12-27 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, electrophotographic process cartridge containing the same and electrophotographic apparatus containing the same
JP5294045B2 (ja) * 2007-06-13 2013-09-18 株式会社リコー 電子写真感光体とこれを搭載するプロセスカートリッジないし電子写真装置
US8148038B2 (en) * 2007-07-02 2012-04-03 Ricoh Company, Ltd. Image bearing member, process cartridge, image forming apparatus and method of forming image bearing member
JP5111029B2 (ja) * 2007-09-12 2012-12-26 株式会社リコー 電子写真感光体、並びにプロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP5464400B2 (ja) * 2008-02-20 2014-04-09 株式会社リコー 画像形成装置ないし画像形成用プロセスカートリッジ
US7811732B2 (en) * 2008-03-31 2010-10-12 Xerox Corporation Titanocene containing photoconductors
JP5345831B2 (ja) * 2008-12-16 2013-11-20 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP5534418B2 (ja) * 2009-03-13 2014-07-02 株式会社リコー 電子写真感光体とその製造方法、画像形成装置および画像形成用プロセスカートリッジ
JP2010231077A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP5641864B2 (ja) * 2009-11-27 2014-12-17 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US20110286777A1 (en) * 2010-05-19 2011-11-24 Akihiro Sugino Lubricant and image forming apparatus and process cartridge using same
JP2012008505A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体及びその製造方法、プロセスカートリッジ、並びに画像形成装置
JP5546574B2 (ja) * 2011-11-30 2014-07-09 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6218519B2 (ja) 2012-10-12 2017-10-25 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びに化合物を吸着した粒子
US9298113B2 (en) * 2013-01-16 2016-03-29 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus, and process cartridge
JP2014186294A (ja) * 2013-02-20 2014-10-02 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP6344932B2 (ja) 2013-03-07 2018-06-20 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置、および縮合多環芳香族化合物
JP6481324B2 (ja) 2013-12-13 2019-03-13 株式会社リコー 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置及びプロセスカートリッジ
JP6478021B2 (ja) 2014-02-12 2019-03-06 株式会社リコー 光導電体とそれを用いた画像形成方法および画像形成装置
US9647217B2 (en) * 2014-02-24 2017-05-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9594318B2 (en) 2014-09-04 2017-03-14 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6711107B2 (ja) 2016-04-25 2020-06-17 株式会社リコー 感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP6769112B2 (ja) 2016-05-25 2020-10-14 株式会社リコー 電子写真感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP6781396B2 (ja) 2016-05-30 2020-11-04 株式会社リコー 感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
US10416594B2 (en) 2016-10-21 2019-09-17 Ricoh Company, Ltd. Image forming method, image forming apparatus, and process cartridge
JP2019015776A (ja) 2017-07-04 2019-01-31 株式会社リコー 電子写真感光体、画像形成装置およびプロセスカートリッジ

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004287370A (ja) * 2003-01-28 2004-10-14 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2004302452A (ja) 2003-03-20 2004-10-28 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
KR20040103793A (ko) * 2003-06-02 2004-12-09 가부시키가이샤 리코 감광체, 및 상기 감광체를 이용한 화상 형성 방법 및 화상형성 장치, 상기 감광체를 이용한 화상 형성 장치용프로세스 카트리지, 상기 감광체용의 도포액
JP2005128383A (ja) 2003-10-27 2005-05-19 Canon Inc トナー
JP2005227761A (ja) * 2004-01-15 2005-08-25 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2005345662A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び電子写真装置
JP2005351954A (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Canon Inc 電子写真感光体
JP2006003863A (ja) * 2004-05-19 2006-01-05 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2006030985A (ja) * 2004-06-16 2006-02-02 Ricoh Co Ltd 静電潜像担持体及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成装置及び画像形成方法

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271383A (en) * 1963-06-11 1966-09-06 Mitsubishi Chem Ind Disazo dyes containing an nu-substituted benzothiazolyl group
US3291788A (en) * 1965-09-27 1966-12-13 Mitsubishi Chem Ind Cationic triazole disazo dyestuffs
US3873311A (en) * 1973-05-04 1975-03-25 Eastman Kodak Co Aggregate photoconductive compositions and elements containing a styryl amino group containing photoconductor
US3873312A (en) * 1973-05-04 1975-03-25 Eastman Kodak Co Photoconductive composition and elements containing a styryl amino group containing photoconductor
DE2739953A1 (de) * 1977-09-05 1979-03-22 Basf Ag Verdoppelte triphenylmethanfarbstoffe
US5578405A (en) * 1993-10-14 1996-11-26 Ricoh Company Electrophotographic photoconductor containing disazo and trisazo pigments
JP3939775B2 (ja) * 1994-10-31 2007-07-04 株式会社リコー 電子写真感光体
JPH09319113A (ja) * 1996-05-24 1997-12-12 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体
JP3456565B2 (ja) * 1997-02-05 2003-10-14 株式会社リコー 画像形成方法及び画像形成装置
US6066428A (en) * 1997-06-19 2000-05-23 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor and aromatic polycarbonate resin for use therein
US6030733A (en) * 1998-02-03 2000-02-29 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor with water vapor permeability
JP2000003050A (ja) * 1998-04-14 2000-01-07 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
US6136483A (en) * 1998-08-27 2000-10-24 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor and electrophotographic image forming apparatus using the photoconductor
JP3773238B2 (ja) * 1999-04-30 2006-05-10 株式会社リコー 電子写真感光体、その物を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置
US6492084B2 (en) * 2000-05-01 2002-12-10 Ricoh Company, Ltd. Toner for use in electrophotography and image formation method using the toner
US6936388B2 (en) * 2001-03-23 2005-08-30 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus, and image forming apparatus processing unit using same
DE60239439D1 (de) * 2001-09-06 2011-04-28 Ricoh Co Ltd Elektrophotografischer Photorezeptor, Bildaufzeichnungsmethode, Bildaufzeichnungsgerät, und Prozesskartusche
JP3637030B2 (ja) * 2002-04-03 2005-04-06 株式会社リコー 電子写真感光体、電子写真装置および電子写真用カートリッジ
KR100457523B1 (ko) * 2002-06-07 2004-11-17 삼성전자주식회사 단층형 전자사진 감광체
US7279260B2 (en) * 2002-06-12 2007-10-09 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor having a crosslinked resin layer and method of preparing an electrophotographic photoconductor
ES2244873T3 (es) * 2002-09-24 2005-12-16 Ricoh Company, Ltd. Fotoconductor electrofotografico, procedimiento de electrofotografia, aparato electrofotografico, cartucho de procedimiento de aparato electrofotografico que utiliza una solucion de revestimiento de capa de superficie exterior especifica para el fotoconductor.
JP4030895B2 (ja) * 2003-02-26 2008-01-09 株式会社リコー 電子写真感光体、及び画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4071653B2 (ja) * 2003-03-04 2008-04-02 株式会社リコー 電子写真感光体、及び画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ、電子写真感光体製造方法
US7179573B2 (en) * 2003-03-20 2007-02-20 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, and image forming process, image forming apparatus and process cartridge for an image forming apparatus using the same
US7175957B2 (en) * 2003-03-20 2007-02-13 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, and image forming process, image forming apparatus and process cartridge for an image forming apparatus using the same
US7267916B2 (en) * 2003-07-17 2007-09-11 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge therefor using the electrophotographic photoreceptor
EP1515192B1 (en) * 2003-09-11 2015-07-15 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, electrophotographic process, electrophotographic apparatus, and process cartridge
US7556903B2 (en) * 2003-09-19 2009-07-07 Ricoh Company Limited Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, apparatus and process cartridge therefor using the photoreceptor
JP4249679B2 (ja) * 2003-10-30 2009-04-02 株式会社リコー 電子写真感光体、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4335055B2 (ja) * 2003-12-09 2009-09-30 株式会社リコー 画像形成方法
US7315722B2 (en) * 2003-12-25 2008-01-01 Ricoh Company, Ltd. Image forming apparatus and image forming method
JP4319553B2 (ja) * 2004-01-08 2009-08-26 株式会社リコー 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真装置、プロセスカートリッジ
US7416823B2 (en) * 2004-01-15 2008-08-26 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, and image formation method, image formation apparatus, and process cartridge for image formation apparatus using the same
JP4502316B2 (ja) * 2004-03-02 2010-07-14 株式会社リコー 画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4497969B2 (ja) * 2004-03-19 2010-07-07 株式会社リコー 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4267504B2 (ja) * 2004-04-21 2009-05-27 株式会社リコー プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
EP1600822B1 (en) * 2004-05-25 2018-12-12 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor and image forming method, apparatus and process cartridge therefor using the photoreceptor
DE502004011099D1 (de) * 2004-05-29 2010-06-10 Ssm Ag Gehäuse
JP2006010757A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4144755B2 (ja) * 2004-06-24 2008-09-03 株式会社リコー 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4189923B2 (ja) * 2004-06-25 2008-12-03 株式会社リコー 画像形成方法及びこれを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ
JP4232975B2 (ja) * 2004-07-01 2009-03-04 株式会社リコー 画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4767523B2 (ja) * 2004-07-05 2011-09-07 株式会社リコー 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP4249681B2 (ja) * 2004-09-06 2009-04-02 株式会社リコー 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2006091117A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Ricoh Co Ltd 画像形成方法及び画像形成装置
US20060093955A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Kohichi Ohshima Image forming method, and image forming apparatus and process cartridge using the image forming method
JP4248483B2 (ja) * 2004-11-19 2009-04-02 株式会社リコー 電子写真感光体、その製造方法、それを使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
EP1674940B1 (en) * 2004-12-24 2008-11-26 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge therefor using the electrophotographic photoreceptor
US7507511B2 (en) * 2005-01-14 2009-03-24 Ricoh Company Ltd. Electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus and process cartridge therefor using the electrophotographic photoreceptor
US20070009818A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Yoshiki Yanagawa Electrophotographic photoreceptor and method of preparing the photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge therefor using the photoreceptor
US7914959B2 (en) * 2005-11-28 2011-03-29 Ricoh Company, Limited Image bearing member, image forming method, and image forming apparatus
JP4579151B2 (ja) * 2005-12-27 2010-11-10 株式会社リコー 感光体及びその製造方法
JP2007241140A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Ricoh Co Ltd 像担持体及びそれを用いた画像形成方法、並びに画像形成装置、プロセスカートリッジ
US7858278B2 (en) * 2006-05-18 2010-12-28 Ricoh Company Limited Electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus and process cartridge using the electrophotographic photoreceptor

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004287370A (ja) * 2003-01-28 2004-10-14 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2004302452A (ja) 2003-03-20 2004-10-28 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
KR20040103793A (ko) * 2003-06-02 2004-12-09 가부시키가이샤 리코 감광체, 및 상기 감광체를 이용한 화상 형성 방법 및 화상형성 장치, 상기 감광체를 이용한 화상 형성 장치용프로세스 카트리지, 상기 감광체용의 도포액
JP2005128383A (ja) 2003-10-27 2005-05-19 Canon Inc トナー
JP2005227761A (ja) * 2004-01-15 2005-08-25 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2006003863A (ja) * 2004-05-19 2006-01-05 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2005345662A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び電子写真装置
JP2005351954A (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Canon Inc 電子写真感光体
JP2006030985A (ja) * 2004-06-16 2006-02-02 Ricoh Co Ltd 静電潜像担持体及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成装置及び画像形成方法

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