JP4232975B2 - 画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
例えば、発振波長が近赤外域LDに比べ約半分近くになる短波長LDを書込光源として用いた場合、下式(1)で示されるように、感光体上におけるレーザービームのスポット径を理論上かなり小さくすることが可能である。したがってこれらは潜像の書込密度すなわち解像度を上げることに非常に有利なものである。
d∝(π/4)(λf/D) (1)
(d:感光体上のスポット径、λ:レーザー光の波長、f:fθレンズの焦点距離、D:レンズ径)
しかしながら、この感光体層構成では脆弱な薄膜の電荷発生層が最表面に形成されるため、これが帯電、現像、転写、クリーニング手段により機械的、化学的なハザードを受けやすくなり、繰り返し使用による感光体の劣化が著しいので実用的ではない。
機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にBPZポリカーボネートをバインダー(結着樹脂)として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善される事が報告されている。又、特許文献4では感光体の表面保護層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告されている。
したがって、有機感光体の高いレベルの高耐久化においては前述の摩耗を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えるものでなかった。
(1)少なくとも、電子写真感光体を帯電し、画像露光し、潜像を形成し、トナーによって潜像を現像してトナー像を形成し、転写材へ転写し、転写材上のトナー像を定着手段によって定着する画像形成方法において、該電子写真感光体が支持体上に少なくとも電荷輸送層、波長400〜450nmの光に感度を有する電荷発生層を積層した感光層を設けたものであり、且つ該電荷発生層が架橋表面層であり、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能性の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを架橋硬化することによって形成されたものであることを特徴とする画像形成方法。
(2)前記架橋表面層が正孔又は/及び電子輸送材料を含有することを特徴とする前記(1)記載の画像形成方法。
(4)前記架橋型電荷輸送層の膜厚が2μm以上、8μm以下であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の画像形成方法。
(6)前記画像露光を行う画像露光手段の書き込み光源が波長400〜450nmの範囲に発振波長を有する半導体レーザーもしくは発光ダイオードであることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の画像形成方法。
(8)前記トナーが、平均粒径2〜8μmのトナーであることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載の画像形成方法。
(9)感光体の摩耗性を制御する機構を有することを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれかに記載の画像形成方法。
(10)感光体の摩耗性を制御する機構が、潤滑剤、低表面エネルギー部材を電子写真感光体に塗布および/または供給する機構を有することを特徴とする前記(9)記載の画像形成方法。
(12)前記(11)に記載の画像形成装置に用いる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段及び転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体に着脱自在としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまたはドラム等が挙げられる。上記以外の材料として鉄、銀、亜鉛、鉛、錫、アンチモン、インジウムなどの金属や合金、あるいは前記金属の酸化物、カーボン、導電性ポリマーなども挙げられ、上述のように導電性材料をそのまま成形加工することや、適宜の基体上に上記導電性材料を塗布、蒸着、エッチング、プラズマ処理等の手段で成膜することによって得られた導電性支持体を使用することができる。
電荷発生層の膜厚は、0.1〜2μmが好ましい。
正孔輸送材料としては、例えば、ポリ−N−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式(3)〜(20)で示される化合物がある。
一般式(8)で表される化合物には、例えば、9−(4−ジメチルアミノベンジリデン)フルオレン、3−(9−フルオレニリデン)−9−エチルカルバゾールなどがある。
一般式(10)で表される化合物には、例えば、3−スチリル−9−エチルカルバゾール、3−(4−メトキシスチリル)−9−エチルカルバゾールなどがある。
一般式(12)で表される化合物には、例えば、4'−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、4'−ビス(4−メチルフェニル)アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
一般式(14)で表される化合物には、例えば、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−N,N−ジフェニルアミノ−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ジメチルアミノフェニル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどがある。
架橋表面層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
本発明の感光体は、3官能以上のラジカル重合性モノマーを用いることにより3次元の網目構造が発達し、架橋度が非常に高い高硬度表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。これに対し、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、架橋表面層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。架橋表面層を形成する塗布液に高分子材料が含有されている場合、3次元網目構造の発達が阻害され架橋度の低下が起こり、本発明に比べ十分な耐摩耗性が得られない。更に、含有される高分子材料とラジカル重合性組成物(ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物)の反応より生じた硬化物との相溶性が悪く、相分離から局部的な摩耗が生じ、表面の傷となって現れる。また、本発明の架橋表面層の塗工液は1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記3官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。2官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し架橋表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生が頻発する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有するアクセプターユニットなどの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を3個以上有する単量体を指す。このラジカル重合性官能基としては、(1)ビニル基に芳香環やオレフィン基(スチレン、イソプレンなど)、カルボニル基(ビニルケトン、アクリル誘導体)、シアノ基(アクリルニトリル)、チオエーテル基(ビニルスルフィド)などの置換基が結合した1−置換エチレン、(2)塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、α−シアノアクリル酸エステルなどの1,1−ジ置換オレフィン、(3)炭酸ビニレン、マレイミド誘導体、ジフルオロエチレンなどの特殊な1,2−ジ置換オレフィン、(4)ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物が挙げられ、異種の置換基を混合して用いても良い。これらのラジカル重合性官能基の中で特にアクリレート、メタクリレートが有用である。
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、ECH変性グリセロールトリアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどである。単独又は2種類以上を併用してもかまわない。
前記一般式(23)、(24)において、Ar3、Ar4は置換もしくは無置換のアリール基を表し、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が18個以下のもの例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の1価基が挙げられる。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)アルキル基、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で、置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Xは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表し、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
置換もしくは無置換のアルキレン基としは、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Xのアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基等が挙げられる。
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例(No.1〜160)
先に述べたように、2官能以上の電荷輸送構造を有するラジカル重合性モノマーは、電荷移動のトラップや架橋膜の内部応力増加の原因となるため、含有させない方が望ましい。
但し、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の3次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、3官能以上のラジカル重合性モノマー100重量部に対し20重量部以下、好ましくは10重量部以下に制限される。
本発明は更に架橋表面層の表面粗さRzが1μm以下であることが好ましい。架橋表面層が摩耗耐久性と共に高い平滑性を有する為、高い画像品質が長期にわたって形成可能である。
本発明の架橋表面層の表面粗さRzは、JIS B0601−1994規格に準じて測定された十点平均粗さであり、本発明ではサーフコム1400D(東京精密製)を用いて測定しているが、これと同等の性能を有するいかなる装置で測定された値でもよい。
本発明の感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層と下層感光層との間に中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する架橋表面層中に下層感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層感光層と架橋表面層の接着性を向上させることも可能である。
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
◎フェノ−ル系化合物
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3'−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、トコフェロール類など。
N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
◎ハイドロキノン類
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネ−ト、ジテトラデシル−3,3'−チオジプロピオネートなど。
◎有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して0.01〜10重量%が好ましい。
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、平滑な電荷輸送性架橋表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、潜像形成、現像の過程を経た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定着というプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
現像手段としては、従来公知の現像装置が使用できる。乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。例えば、乾式トナーを用いた接触現像方式や非接触現像方式が挙げられる。非接触現像方式とは電子写真感光体と現像剤担持体の間に現像剤層厚以上の間隙を空け、電界を印加し、顕画化する方法を言う。現像電圧はDCあるいはACあるいはDC+ACでもよい。AC現像とは電子写真感光体と現像剤担持体を対向させ交互電界を印加して顕画化する方法を言う。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ14、クリーニングブレード15が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ13を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独でまた複数の方式を一緒に用いてもよい。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが全て使用できる。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図7に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも一つを一体化し、着脱可能とした装置(部品)である。本発明は、平滑な電荷輸送性架橋表面層を有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
本発明における1官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第3164426号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
(1)ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(構造式B)の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物(構造式A)113.85g(0.3mol)と、ヨウ化ナトリウム138g(0.92mol)にスルホラン240mlを加え、窒素気流中で60℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン99g(0.91mol)を1時間で滴下し、約60℃の温度で4時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約1.5Lを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン:酢酸エチル=20:1)にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Bの白色結晶88.1g(収率=80.4%)を得た。
融点:64.0〜66.0℃
上記(1)で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(構造式B)82.9g(0.227mol)をテトラヒドロフラン400mlに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:12.4g,水:100ml)を滴下した。この溶液を5℃に冷却し、アクリル酸クロライド25.2g(0.272mol)を40分かけて滴下した。その後、5℃で3時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン)にて精製した。得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物No.54の白色結晶80.73g(収率=84.8%)を得た。
融点:117.5〜119.0℃
又、実施例又は比較例の電子写真感光体の孤立ドット形状再現性、実機耐久試験は以下の方法にて行った。
得られた電子写真感光体を用い、帯電ローラーにて帯電し、像露光光源に発振波長405nmのLDを搭載しビーム系をアパーチャーで調節できる光学系、現像手段として2成分の現像ユニット及びパターンジェネレーターを取り付けた作像実験機によりビーム径を絞り、20μm(約1200dpi相当、円形)の孤立ドット画像を感光体上に形成した。感光体の初期帯電を−600Vで行い、平均粒径4μmトナーを使用した。次いで、これを接着テープに転写し、顕微鏡観察し、CCDカメラにより読み取り、画像解析した。孤立ドットの形状、再現性を評価した。結果を表3に示す。形状が円形に近く、且つ輪郭が明瞭なほど良好である。トナー散りがあるもの、太っているもの、逆に小さくなっているものほど評価が下がる。
◎:極めて良好
○:良好
△:少し乱れあり
×:トナー散り、太り、輪郭不明確等の乱れあり
また、上記電子写真感光体をリコー社製Imagio MF2200(ただし、画像露光光源を405nmに発振波長を持つLDとした)に装着し、常温常湿(23℃60%)の環境下、耐久試験を行った。初期の暗部電位−600Vに設定して1万枚印刷後の暗部と明部の表面電位を測定した。また1万枚印刷後の感光体の減少膜厚を測定した。
(解像度と地汚れ)
主走査、副走査とも書込み密度1200dpi、600ライン/inchの1ドット独立網点画像を出力した。地汚れ濃度ムラを3段階で目視評価し、解像度を網点再現性にて評価した。
地汚れ
○:無し
△:僅かに有り
×:全面に発生
解像度
○:良好
△:少し低下
×:著しく低下
次いで、1万枚印刷後に感光体を取り出し、再び上記の作像実験機にて、1ドット画像を形成し、ドット形状を顕微鏡観察した。この測定結果を併せて表3に示す。
φ30mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、3.5μmの下引き層、0.2μmの電荷発生層、14μmの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の架橋表面層用塗工液をスプレー塗工し、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:600mW/cm2、照射時間:60秒の条件で光照射を行い、更に130℃で30分乾燥を加え2μmの架橋表面層を設け、電子写真感光体を得た。得られた感光体を用い、上記の画像形成を行い評価した。
アルキッド樹脂(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業製)
6部
メラミン樹脂(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製)
4部
酸化チタン 40部
メチルエチルケトン 50部
ビスフェノールZポリカーボネート(パンライトTS−2050、帝人化成製)
10部
下記構造式(b)の低分子電荷輸送物質 7部
テトラヒドロフラン 100部
1%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
(KF50−100CS、信越化学工業製) 0.2部
酸化防止剤(ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート) 0.02部
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート(カヤラッドTMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 10部
(例示化合物No.54)
光重合開始剤 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 100部
参考例1と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層を形成した。次にY型オキシチタニウムフタロシアニン1.5部およびポリエステル樹脂(東洋紡績社製バイロン200)1部の0.5%ジクロロメタン溶液500部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液を前記下引き層上に塗工し、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。次に電荷輸送材料として下記構造式(c)で示される電荷輸送材料10部とポリカーボネート樹脂(帝人社製パンライトC−1400)10部をテトラヒドロフランに溶解し、この電荷輸送層塗工液を前記電荷発生層上に塗工し、膜厚15μmの電荷輸送層を形成した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
(SR−355、化薬サートマー製)
分子量:466、官能基数:4官能、分子量/官能基数=117
参考例1の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに、光重合開始剤を下記化合物に換え、電荷輸送層を13μmにし、架橋表面層を3μmにした以外は参考例1と同様に電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR−295、化薬サートマー製)
分子量:352、官能基数:4官能、分子量/官能基数=88
光重合開始剤 1部
2,4−ジエチルチオキサントン
(KAYACURE DETX−S、日本化薬製)
参考例1の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、電荷輸送層を11μmにし、架橋表面層を5μmにした以外は参考例1と同様に電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(カヤラッドDPHA、日本化薬製)
分子量:579、官能基数:6官能、分子量/官能基数=95
参考例1の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、電荷輸送層を8μmにし、架橋表面層を8μmにした以外は参考例1と同様に電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(SR−502、化薬サートマー製)
分子量:692、官能基数:3官能、分子量/官能基数=231
参考例1の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、電荷輸送層を5μmにし、架橋表面層を10μmにした以外は参考例1と同様に電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッドDPCA−120、日本化薬製)
分子量:1947、官能基数:6官能、分子量/官能基数=325
参考例1の架橋表面層用塗工液に含有される1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物No.127、10部に換え、電荷輸送層の膜厚を10μmに換えた以外は参考例1と同様に電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
参考例1の架橋表面層用塗工液に含有される1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物No.94、10部に換え、光重合開始剤を下記熱重合開始剤に換え電荷輸送層上に同様に塗工後、送風型オーブンを用い70℃で30分加熱、更に150℃で1時間加熱し、電荷輸送層の膜厚を11μmに換え、2μmの架橋表面層を設け電子写真感光体を得た。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
熱重合開始剤 1部
2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(東京化成製)
参考例8の架橋表面層用塗工液に含有される1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物No.138、10部に換え、電荷輸送層の膜厚を12μmに換えた以外は参考例8と同様に電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
参考例2の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー量を6部、1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を14部に換えた以外は参考例2と同様に電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
参考例2の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー量を14部、1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を6部に換えた以外は参考例2と同様に電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
参考例1の電荷輸送層用塗工液として下記組成の高分子電荷輸送物質(P9)を含有した液を用い、同様な電荷発生層上に塗布、乾燥して14μmの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に参考例1と同様にして架橋表面層を設け電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
(電荷輸送層用塗工液)
下記構造式の高分子電荷輸送物質(P9) 15部
1%シリコーンオイルのテトラフラン溶液(KF50−100CS、信越化学工業製)
0.3部
参考例1の電荷輸送層上に、中間層としてポリアミド樹脂層(アルコール可溶性ナイロン、CM8000、東レ製)0.5μmをスプレー塗工にて設け、この上に参考例1と同様にして1μmの架橋表面層を設け電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
参考例1の電荷発生層上に、下記組成の架橋表面層用塗工液をスプレー塗工し、光照射時間を120秒とした以外は参考例1と同様にして15μmの架橋表面層を設け電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
〔架橋表面層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(SR−502、化薬サートマー製)
分子量:692、官能基数:3官能、分子量/官能基数=231
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 10部
(例示化合物No.54)
光重合開始剤 1部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
テトラヒドロフラン 60部
シクロヘキサノン 20部
1%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 0.2部
(KF50−100CS、信越化学工業製)
参考例1と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層を形成した。
次に、電荷輸送材料として下記構造式(h)で示される電荷輸送材料5部、下記構造式(i)の電荷輸送材料5部とポリカーボネート樹脂(帝人社製パンライトC−1400)10部をテトラヒドロフランに溶解し、この塗工液を下引き層上に塗布し、80℃で2分間、ついで130℃で20分間乾燥して18μmの電荷輸送層を形成した。
φ30mmのアルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理をおこなった。この上に前記構造式(h)で示される電荷輸送材料10部とポリスチレン樹脂(三洋化成工業社製:SBM−700)10部をテトラヒドロフランに溶解し、この電荷輸送層塗工液をアルミニウムシリンダー上に塗布し、80℃で2分間、ついで130℃で20分間乾燥して厚さ19μmの電荷輸送層を形成した。
次いで前記構造式(a)で示されるビスアゾ化合物7.5部およびフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイト社製PKHH)2.5部の1.5%メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(重量比4/1)溶液833部をボールミル中で粉砕混合し電荷発生材料の分散液を得た。次いで、この分散液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、自然乾燥して電荷発生層を形成した。次いで、電荷輸送材料として構造式(k)で示される化合物3部と構造式(l)で示される電荷輸送材料1部を以下の架橋表面層用塗工液に混合し、電荷輸送層上にスプレー塗工した。同様に塗工後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:600mW/cm2、照射時間:60秒の条件で光照射を行い、送風型オーブンを用い70℃で30分加熱し、更に150℃で1時間加熱し、2μmの架橋表面層を設け電子写真感光体を得た。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート(カヤラッドTMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 10部
(例示化合物No.94)
熱重合開始剤(2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、東京化成製) 1部
テトラヒドロフラン 100部
更に、参考例16で得られた感光体について、感光体の摩耗性を制御する方法として、特開2000−47523に記載のクリーニング装置の上端位置に潤滑剤塗布装置を取り付けた実験用の電子写真複写機を用い、潤滑剤としてフルオロシリコーン(ELS507、旭化成社製)を使用した。その結果、正帯電を用いた反転現像方式において、1万枚の印刷後においても、暗部電位+585V及び明部電位+75Vであり、ドット形状再現性、画像評価の結果にも異常は認められなかった。又、摩耗耐久性も満足できるものであった。
参考例16と同様にして、アルミニウムシリンダー上に電荷輸送層まで形成した。ただし、電荷輸送層の膜厚を19μmにし、以下のように架橋表面層を設けた。
前記構造式(a)で示されるビスアゾ化合物7.5部およびフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイト社製PKHH)2.5部の1.5%メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(重量比4/1)溶液833部をボールミル中で粉砕混合し電荷発生材料の分散液を得た。次いで、この分散液10部に電荷輸送材料として構造式(k)で示される化合物3.5部と構造式(l)で示される電荷輸送材料0.5部を以下の架橋表面層用塗工液に混合し、電荷輸送層上にスプレー塗工した。同様に塗工後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:600mW/cm2、照射時間:60秒の条件で光照射を行い、送風型オーブンを用い70℃で30分加熱し、更に150℃で1時間加熱し、5μmの架橋表面層を設け電子写真感光体を得た。得られた感光体を用い、参考例16と同様の画像形成を行い評価した。
電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性モノマー 10部
トリメチロールプロパントリアクリレート(カヤラッドTMPTA、日本化薬製)
分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99
1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 7部
(例示化合物No.94)
熱重合開始剤(2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、東京化成製) 1部
テトラヒドロフラン 100部
参考例1において、下記組成の最表面層用塗工液を電荷輸送層上に塗布し、80℃で2分間、ついで130℃で20分間乾燥して厚さ2μmの表面層を形成した以外、同様にして電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
〔最表面層用塗工液〕
例示化合物(P9)で示される高分子型電荷輸送材料 8部
ポリテトラフルオロエチレン粒子(平均1次粒径0.3μm) 3部
テトラヒドロフラン 40部
シクロヘキサノン 140部
参考例2と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。但し、電荷輸送層の膜厚は10μmにした。次に下記構造式(d)で示される電荷輸送材料3部、酸化防止剤としてのジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート0.03部、ポリスチレン樹脂(三洋化成:SBM−700)5部、フィラーとして酸化チタン微粒子(石原産業社製CR97)2部、THF40部及びシクロヘキサノン140部の保護層塗工液を電荷輸送層上に塗布し、厚さ約2μmの保護層を形成し電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
参考例2と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。但し、電荷輸送層の膜厚は10μmにした。次に下記構造式(f)で示される電荷輸送材料45部、下記構造式(g)示される電荷輸送材料5部、下記構造式(e)で示される熱重合開始剤0.4部、クロルメタン30部およびトルエン70部の保護層塗工液を電荷輸送層上に塗布し、140度で2時間熱硬化反応を行い厚さ約2μmの保護層を形成し電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
参考例1の架橋表面層を設けず、電荷輸送層の厚みを25μmにした以外は参考例1と同様にして電子写真感光体を作製した。得られた感光体を用い、参考例1と同様の画像形成を行い評価した。
公知の製造方法による体積平均粒径2μm〜12μmのトナーを用意した。参考例1における孤立ドット作像実験機を用いて、トナーの平均粒径を変えた以外参考例1と同様にして発振波長405nmのレーザースポット径を20μmに絞って感光体に露光し、これらのトナーにて現像し、孤立ドットを形成した。このドット再現性を表4に示す。
公知の製造方法による体積平均粒径3μm、4μm(平均円形度0.96〜0.98)のトナーを用意した。参考例1において、トナーの平均粒径を変え、発振波長405nmの円形レーザースポット径を10μm(2400dpi相当)〜40μm(600dpi相当)に絞った以外同様にして感光体に露光し、潜像形成し、このトナーにて現像し、孤立ドットを形成した。このドット形状再現性を表5に示す。
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
4 イレーサ
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャ
8 レジストローラ
9 転写紙
10 転写チャージャ
11 分離チャージャ
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャ
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
101 感光ドラム
102 帯電装置
103 露光
104 現像装置
105 転写体
106 転写装置
107 クリーニングブレード
Claims (12)
- 少なくとも、電子写真感光体を帯電し、画像露光し、潜像を形成し、トナーによって潜像を現像してトナー像を形成し、転写材へ転写し、転写材上のトナー像を定着手段によって定着する画像形成方法において、該電子写真感光体が支持体上に少なくとも電荷輸送層、波長400〜450nmの光に感度を有する電荷発生層を積層した感光層を設けたものであり、且つ該電荷発生層が架橋表面層であり、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと1官能性の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを架橋硬化することによって形成されたものであることを特徴とする画像形成方法。
- 前記架橋表面層が正孔又は/及び電子輸送材料を含有することを特徴とする請求項1記載の画像形成方法。
- 前記架橋表面層の膜厚が1μm以上、10μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成方法。
- 前記架橋表面層の膜厚が2μm以上、8μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーおよび1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物のラジカル重合官能基が、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記画像露光を行う画像露光手段の書き込み光源が波長400〜450nmの範囲に発振波長を有する半導体レーザーもしくは発光ダイオードであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記書き込み光源のビーム径が10〜40μmであることを特徴とする請求項6記載の画像形成方法。
- 前記トナーが、平均粒径2〜8μmのトナーであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の画像形成方法。
- 感光体の摩耗性を制御する機構を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の画像形成方法。
- 感光体の摩耗性を制御する機構が、潤滑剤、低表面エネルギー部材を電子写真感光体に塗布および/または供給する機構であることを特徴とする請求項9記載の画像形成方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の画像形成方法を適用した画像形成装置。
- 請求項11に記載の画像形成装置に用いる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段及び転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体に着脱自在としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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