JP3773238B2 - 電子写真感光体、その物を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用される電子写真感光体に関し、詳しくは導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が特定の高分子電荷輸送物質を含有した電子写真感光体であり、印刷による摩耗が少なく、装置内で発生する酸化性物質に対する化学的安定性に優れ、高感度で高寿命な電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カールソン方式の電子写真画像形成方法においては、感光体表面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成してその静電潜像をトナーによって現像し、次いでその可視像を紙などに転写、定着させる。同時に感光体は付着残留したトナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期に亘って反復使用される。
【０００３】
従って、電子写真感光体としては帯電特性及び感度が良好で更に暗減衰が小さいなどの電子写真特性は勿論であるが、加えて繰り返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性などの物理的性質やコロナ放電時に発生するオゾン、露光時の紫外線などへの耐性（耐環境性）においても良好である事が要求される。
【０００４】
近年、感光体を使用する複写機、プリンター、ファクシミリ等の機器においてはカラー化のために感光体を複数本内蔵するものやできるだけ省スペース化するために感光体の径が小さくなる傾向にある。この場合にはプリント枚数当たりの摩耗量が大きくなりそれに伴う帯電低下で感光体寿命が短くなってしまうという問題を有している。これまでは寿命に達した感光体を交換したり、感光体を含む現像ユニットごと交換したりしているがその周期をできるだけ延ばすことは環境の点からも望まれている。
【０００５】
現在実用化されている有機感光体の代表的な構成例としては、導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料（ＣＴＭ）とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、良好な電荷輸送性を発現させるために低分子電荷輸送材料を４０から５０重量％含有させることが多く、そのためにバインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の耐摩耗性を低くしている。
これを改善するためにより機械的強度に優れるバインダー樹脂の検討がされているが低分子電荷輸送材の含有量が多いためにその効果が十分に発揮されないのが現状である。そこで、低分子電荷輸送材の代わりに機械的特性に優れる高分子電荷輸送材を使用することが提案されている。
【０００６】
高分子電荷輸送材としては古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えばトリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂［Ｍ．Ｓｔｏｌｋａ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ ２１，９６９（１９８３）］、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（Ｊａｐａｎ ＨａｒｄＣｏｐｙ‘８９Ｐ．６７）及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（米国特許４，８０１，５１７号、同４，８０６，４４３号、同４，８０６，４４４号、同４，９３７，１６５号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号各公報）等であるが、感度が低かったり、残留電位が大きかったりで実用化には到っていない。
【０００７】
その後もさらに高分子電荷輸送材の検討がなされており、従来感光体と同等の感度を有し、残留電位も小さな材料が見いだされてきている。（特開平７−３２５４０９、特開平９−１２７７１３、特開平９−２９７４１９、特開平９−８０７８３、特開平９−８０７８４、特開平９−８０７７２、特開平９−２２２７４０、特開平９−２６５１９７、特開平９−２９５２０１、特開平９−２１１８７７、特開平９−３０４９５６、特開平９−３０４９５７、特開平９−３２９９０７）これらの場合、耐摩耗性も従来感光体より向上しており感光体の高寿命化への課題を一歩前進させるものである。
【０００８】
一方で、感光体の寿命を低下させる別の要因としてオゾンやＮＯｘガスによる帯電低下がある。電子写真方式による画像形成装置では帯電のためにコロナチャージャを使用することが多く、感光体表面上にはチャージャから発生したオゾンガスや空気中の窒素と反応してできた窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスが接触し、それらの影響で感光体の帯電性が繰り返し使用と共に低下してしまうという問題が有った。近年これらの酸化性ガスを低減させる帯電方法として接触帯電方式（ローラ帯電）が採られることが多くなりオゾンガスの環境への発生量は減少したが感光体への影響は解決されていない。このような反応性ガスによる帯電低下の影響は感光体の耐摩耗性が向上してくるにつれて感光体の寿命を決定する重要な因子となっている。従って、耐摩耗性を向上させたにも関わらず耐ガス性による帯電低下で感光体の寿命を延ばせないという問題を有していた。
【０００９】
このような酸化性ガスに対する耐ガス性を向上させる方法として従来の感光体では酸化防止剤として知られるヒンダードフェノール化合物、パラフェニレンジアミンなどを添加することが検討されている（特開昭６３−１８３５６号、特開昭６３−５０８４９号、特開昭６３−４４６６２号）。この様な酸化防止剤を含有させる方法は高分子電荷輸送材を使用する感光体にも適用できるが大量の添加は耐摩耗性を落としてしまうことにつながるので必要最小限にとどめるのが好ましい。その為には使用される高分子電荷輸送材そのものが良好な耐ガス性を有していることが一番である。しかしながら、これまでの高分子電荷輸送材を使用した感光体の開発ではこの問題を解決する手段は見いだされていなかった。
【００１０】
さらに又、特開平９−２９７４１９号公報に記載されたものは、第３級芳香族アミン構造またはトリアリールアミン構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂を含有する感光体に関するもので感光体の耐摩耗性を向上させることを目的としたものである。しかしながら、耐ガス性については全く検討されておらず、耐ガス性も含めた感光体の高寿命化が達成されていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、高分子電荷輸送材を使用した耐摩耗性に優れる特性を有しながら酸化性ガスへの耐ガス性にも優れた特性を有し、繰り返し使用によっても画像劣化の少ない高寿命な感光体の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は特許請求の範囲に記載した請求項１〜１０の発明よりなる。すなわち、本発明は、
［１］ 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体と下記一般式（１）で表されるビスフェノール単量体から合成された共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
式中、Ｒ 1 は炭素数６〜７の直鎖状及び分岐状アルキル基、Ｒ 2 〜Ｒ ６ は水素原子を表す。
［２］ イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量 体が第３級芳香族アミン構造を有するものであることを特徴とする［１］に記載の電子写真感光体。
［３］ 第３級芳香族アミン構造がトリアリールアミン構造である［２］に記載の電子写真感光体。
［４］ 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した感光層を設けてなる［１］〜［３］のいずれかに記載の電子写真感光体。
［５］ 電荷発生層中の電荷発生物質がフタロシアニン化合物である［４］記載の電子写真感光体。
［６］ フタロシアニン化合物がオキソチタニウムフタロシアニンである［５］記載の電子写真感光体。
［７］ 電荷発生層がアゾ顔料を主成分としバインダー樹脂が１０ｗｔ％以下である［４］記載の電子写真感光体。
［８］ ［１］〜［７］記載の電子写真感光体、および帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に具備し、電子写真装置本体に脱着自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
［９］ ［１］〜［７］記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とする電子写真装置。
［１０］ ［８］記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする電子写真装置。
に関する。
本発明は、従来の高分子電荷輸送性物質を表面層に使用した電子写真感光体では帯電性、感度、残留電位についてようやく実用域に到達したものの酸化性ガス等が発生する実機内での耐ガス性を含めた耐久性向上に対してその解決法が全く見いだされていない状況にあった。そこで本発明では酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れた高寿命な感光体の提供を目的とする。
【００１３】
以下に本発明を説明する。
【００１４】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として、公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、ジオールを少なくとも一種類以上使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編集：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００１５】
これまでの分子分散型電荷輸送層を使用する電子写真感光体に比べて本発明では高分子電荷輸送物質を使用するので低分子分散による機械的摩耗の増大を防止することができ、耐摩耗性に優れる電子写真感光体を提供できる。また、イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体構造を樹脂中に高濃度で含有することができ、実用的な電子写真特性を発揮することができる。また、ヒドロキシル基のオルト位にフッ素原子よりも空間的に大きな置換基を有するビスフェノール単量体構造を有することにより耐ガス性に強い電子写真感光体とすることができる。この作用については明らかになっていないが次のように考えられる。
【００１６】
電子写真感光体は実機内でオゾンやＮＯｘガス等の酸化性ガスやそれらに起因する硝酸化合物等の曝露を受ける。これらは感光層の表面ばかりでなく感光層中にも拡散し電荷発生物質等と反応または吸着し帯電低下を引き起こす。これまでの分子分散型電荷輸送層では低分子物質がバインダーポリマーの鎖間に充填材のような役割を果たして隙間を埋め、比較的酸化性ガス等の浸透を防止できたのに対して高分子電荷輸送物質を使用する場合は低分子物質の効果もなく通常のバインダーよりも嵩高い構造を有するためにむしろガスの透過性は増していると予想される。一般的にイオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有する繰り返し構造単位はその機能発現のためにスチルベン構造やベンジジン構造等を有するために一般の汎用ポリカーボネートに使用されるビスフェノール体と比べて空間的に大きくそれらが連結した場合にパッキング性が悪くなり反応性ガスが内部まで進入しやすくなっていると考えられる。したがって、これらの隙間を埋める効果としてカーボネート基のオルト位にフッ素原子よりも空間的に大きな置換基が有効に働くものと考えられる。また、酸化性物質は極性が高く、カーボネート基との相溶性も高いと考えられることからそのカーボネート基を隠蔽する置換基が感光層中の拡散を低減させる効果があると予想される。
【００１７】
イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体について説明するに当たり正孔輸送能の有無について言及する。多くの有機化合物は大きな電界を駆ければ注入された電荷（正孔あるいは電子）は多かれ少なかれ移動する。したがって、正孔輸送能を有するかどうかは一義的に決まらない。本発明では実質的に正孔輸送能を有するものと有さないものをイオン化ポテンシャルによって規定するものである。本発明の高分子電荷輸送材はポリカーボネート構造からなるものでありその正孔輸送性は繰り返し構造単位中に使用された正孔輸送能を有する繰り返し構造単位のホッピング伝導によってもたらされる。この伝導ではラジカルカチオンが酸化還元を繰り返すことで正孔が移動するのでそこに使用される構造はこれまで知られている電子供与性（ドナー性）の低分子正孔輸送材料の構造を含むものであり、電子供与性を表すイオン化ポテンシャルがそれらは６．０ｅＶより小さい材料群であることが知られている。
【００１８】
正孔輸送能を有するビスフェノール単量体のイオン化ポテンシャルが６．０ｅＶより大きい場合は、ラジカルカチオンの生成熱が大きくなりその分ホッピング移動のエネルギー障壁が大きくなり良好な正孔輸送能を示さない。また、ＯＰＣ材料として使用されている電荷発生材料のイオン化ポテンシャルは通常５〜６ｅＶの範囲にあり、電荷発生層から電荷輸送層への正孔の注入を考えると電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルは電荷発生材料よりも小さい事が好ましい。従って、正孔の注入性の点でも正孔輸送能を有するビスフェノール単量体のイオン化ポテンシャルは６．０ｅＶ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、イオン化ポテンシャルに関してより好ましくは５．０ｅＶ〜５．７ｅＶの範囲が良い。５．７ｅＶを越える場合は電荷発生層からの正孔注入障壁がなお大きく、残留電位の発生や繰り返し使用時の感度低下等を引き起こす。５．０ｅＶより小さい場合は、酸化されやすく、オゾンやＮＯｘガス等の酸化性ガスによる材料の変質が起こりやすく、繰り返し使用において特性の安定した感光体が得られない。
【００２０】
さらに好ましい範囲として５．２ｅＶから５．６ｅＶである。従来知られている高感度電荷発生材料としてオキシチタニウムフタロシアニン顔料や本実施例で示したビスアゾ顔料等が知られているがこれらのイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶ〜５．６ｅＶである。従って、この様な高感度顔料と組み合わせて使用する場合５．６ｅＶより小さいことが残留電位や感度の点で有利となる。また、高感度顔料の場合、ＮＯｘガス曝露等の酸化性ガスに対する影響が敏感で帯電性低下等を起こしやすい。従って、組み合わせる電荷輸送材料の耐酸化性は強いものが良く５．２ｅＶ以上であるのが好ましい。
【００２１】
以下各項について詳細に説明する。
（請求項１について）
本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体においてその表面層に共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質が使用された感光体であり、該共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質が少なくとも１種のイオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下 で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体と、アルキリデンビスフェノール構造体のアルキリデン基の部分が炭素数７〜８の長鎖アルキリデンを有するビスフェノール単量体との共重合ポリカーボネート樹脂であるものである。
本発明に使用する前記共重合ポリカーボネート樹脂は、前記カーボネート基のオルト位にフッ素原子よりも空間的に大きな置換基と同様の作用を有する、アルキリデンビスフェノール構造体のアルキリデン基の部分が炭素数７〜８の長鎖アルキリデン基からなることによって高分子電荷輸送物質の空隙を埋めるようにして耐ガス性を向上させたものである。
また、イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体構造の作用については前記のとおりである。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
（請求項２、３について）
イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体の好ましい具体例として規定したものである。
【００３５】
（請求項４について）
電荷発生層と電荷輸送層との機能分離型感光体構成に限定した。機能分離することにより従来の低分子分散型感光体と同様に高感度で安定性に優れる感光体の提供が達成される。下引き層の挿入や各層に使用される材料等については従来感光体特許と同様である。
【００３６】
（請求項５〜７について）
電荷発生層との組み合わせを規定したもので、より高感度の感光体を与える。
その理由は以下の様である。
アゾ顔料を電荷発生物質とした積層型感光体の場合そのキャリア発生機構はアゾ顔料粒子とそれに隣接する低分子ドナー材との間の電子移動反応によることがわかっている。したがって、アゾ顔料と低分子ドナー材が十分に接触していることが効率的な電荷発生に必要である。これまでの低分子分散型感光体の場合は塗工段階での低分子ドナー材の電荷発生層中へのしみこみが有ったためにその接触が大きくなった。しかし、高分子電荷輸送物質を使用する本発明の構成ではこのしみこみがほとんど無いためにアゾ顔料とドナー構造部位の接触が十分に行われにくく電荷発生効率を低下させてしまい低感度な感光体となってしまう。そこで、アゾ顔料を電荷発生層に使用する場合は電荷発生層にバインダーをほとんど使用しないで顔料粒子のみに近い隙間の多い塗工を行い、その後に高分子電荷輸送物質を主とする塗工液を塗布することによって高分子電荷輸送物質とアゾ顔料の接触を大きくし高感度な感光体を提供できる。また、フタロシアニン化合物はフタロシアニン顔料粒子内部で電荷発生することが知られておりドナー分子との接触面積は電荷発生に寄与しない。したがって高分子電荷輸送物質を使用する本発明の構成ではしみこみを考慮する必要が無く低分子分散型と同様に高感度な感光体が容易に作製できる。
【００３７】
また、オキソチタニルフタロシアニンは長波長側に大きな吸収を有し、半導体レーザーとして広く普及している７８０ｎｍＬＤ光源に対しても高感度な感光体の作製が可能になる。アゾ顔料の構造やフタロシアニン化合物の具体例は特開平９−３１９１１３号公報等に記載されている。
【００３８】
請求項１〜７記載の電子写真感光体を具備したプロセスカートリッジは内蔵する感光体の耐摩耗性、耐ガス性が優れるためその繰り返し使用の耐久性が高く、従って、寿命の長いプロセスカートリッジを提供できる。
【００３９】
また、本発明の電子写真感光体を搭載した電子写真装置は、同様に感光体の寿命が長く、従って、メンテナンスの少ない、長期に渡って安定した画像品質を保ち、また、環境負荷の少ないものとなる。
【００４０】
また、上記プロセスカートリッジを搭載した電子写真装置は、同様にメンテナンスの少ない、長期に渡って安定した画像品質を保ち、また、環境負荷の少ないものとなり、プロセスカートリッジの寿命がきた場合には、簡単な取り替え作業で直ぐに稼働復帰できるものとなる。
【００４１】
次に図面を用いて本発明のプロセスカートリッジならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図１は、本発明の電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００４２】
図１において、感光体１は導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された本発明の感光層が設けられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００４３】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図１に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００４４】
画像露光部５には６００〜８００ｎｍの範囲に発振波長を有する半導体レーザーが用いられる。また、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図１に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００４５】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。
このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００４６】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００４７】
図２には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は本発明の感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００４８】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【００４９】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００５０】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体と、帯電手段・現像手段・クリーニング手段の少なくとも１つを一体に構成し、装置本体から着脱自在としたものである。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された本発明の感光層が設けられている。
【００５１】
【発明の実施の形態】
参考例１
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００５２】
【化３】
【００５３】
次に、高分子電荷輸送物質として表に示す樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂（ＩＰ ５．３６ｅＶ）をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【００５４】
参考例２〜１１
高分子電荷輸送性物質を表に示すＮｏ．２〜Ｎｏ．１１（ＩＰはいずれも５．３６ｅＶ）に代えた他は参考例１と同様にして感光体を作製した。
【００５５】
比較例１〜７
高分子電荷輸送性物質を表に示すＮｏ．１２〜Ｎｏ．１８（ＩＰはいずれも５．３６ｅＶ）に代えた他は参考例１と同様にして感光体を作製した。
【００５６】
参考例１２、実施例１〜２
高分子電荷輸送性物質を表に示すＮｏ．１９〜Ｎｏ．２１（ＩＰはいずれも５．３６ｅＶ）に代えた他は参考例１と同様にして感光体を作製した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
かくしてつくられた感光体（参考例１〜１２、実施例１〜２、比較例１〜７）について耐ガス性を調べるためにＮＯｘガス曝露前後の帯電性を評価した。
（１）曝露条件
ＮＯ：４０ｐｐｍ ＮＯ2：１０ｐｐｍの混合ガスにより、１００時間暴曝した。
（２）ＥＰＡ測定条件
上記で作製した感光体の静電特性をＥＰＡ８１００（川口電気製）を用い測定した。感光体の帯電性は−５ｋＶのコロナ放電によりダイナミックモードで３０秒間帯電し、３０秒後の表面電位（Ｖｍ）をＮＯｘ曝露前後で測定し、その保持率をＶｍ（曝露後）／Ｖｍ（曝露前）×１００で計算し比較した。
その結果を、表２に示す。
【００６５】
【表８】
【００６６】
以上のように実施例では比較例に比べてＶｍ保持率が高く、耐ガス性が向上していることがわかる。
【００６７】
参考例１３
φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
【００６８】
（下引き層用塗工液）
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ，
大日本インキ化学工業製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０，
大日本インキ化学工業製） ４部
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
【００６９】
（電荷発生層用塗工液）
オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ３部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ，ＵＣＣ製） ２部
テトラヒドロフラン １２０部
【００７０】
（電荷輸送層用塗工液）
高分子電荷輸送物質：樹脂Ｎｏ．１ ９部
塩化メチレン ６５部
【００７１】
参考例１４〜１８
高分子電荷輸送物質をそれぞれ樹脂Ｎｏ．２、４、５、７、１０に代えた他は参考例１３と同様にして感光体を作製した。
【００７２】
比較例８
参考例１３における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、参考例１３と全く同様に感光体を作製した。
【００７３】
（電荷輸送層用塗工液）
ビスフェーノルＡポリカーボネート（パンライトＣ１４００，帝人化成製）
【００７４】
【化４】
１０部
【００７５】
低分子電荷輸送物質：
【化５】
１０部
塩化メチレン １００部
【００７６】
比較例９
電荷輸送層用バインダーとしてビスフェノールＡポリカーボネートの代わりに下記構造を有するビスフェノールＣポリカーボネート樹脂（重量平均分子量６６７００、ガラス転移温度１２６．８℃）を使用した以外は比較例８と全く同様にして感光体を作製した。
【００７７】
【化６】
【００７８】
比較例１０、１１
高分子電荷輸送性物質に樹脂Ｎｏ．１１、１６を使用する以外は参考例１３と全く同様にして感光体を作製した。
以上のように作製した参考例１３〜１８および比較例８〜１１の電子写真感光体を実装用にした後、以下のようにして評価を行った。
【００７９】
（実機ランニング特性評価方法）
市販電子写真複写機イマジオＭＦ２００［（株）リコー製］により、それぞれの感光体について５万枚の通紙試験を行った。
通紙試験開始前に感光体の帯電電位を−８５０Ｖに設定し、通紙試験後の帯電電位（Ｖｄ−５００００）と画像品質特性と（摩耗量）の評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００８０】
【表９】
【００８１】
比較例１２〜１６
参考例１〜５において電荷発生層にビスアゾ化合物とポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ、ユニオンカーバイト社製）を１：１重量部で使用した他は同様にして感光体を作製した。
【００８２】
このようにして作製した参考例１〜５及び比較例１２〜１６の感光体について静電複写紙試験装置（ＥＰＡ８１００、川口電機製作所製）を用いて、次のようにして感光体特性を評価した。先ず、−５ｋＶのコロナ放電を３０秒間行い、ついで暗減衰させて表面電位が−８００Ｖになったところで４．５ルックスのタングステン光を照射し、表面電位が−４００Ｖになるのに必要な露光量Ｅ４００（ｌｕｘ・ｓｅｃ）、およびタングステン光照射３０秒後の電位Ｖ３０（−Ｖ）を測定した。その結果を表４に示す。
【００８３】
【表１０】
【００８４】
以上のように電荷発生層にアゾ顔料を使用する場合、バインダーを使用しない実施例の方がバインダーを５０ｗｔ％使用した比較例に比べて感度が高く、電位の光減衰が良好に行われることがわかる。
【００８５】
参考例１９
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層と０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８６】
（下引き層用塗工液）
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ，
大日本インキ化学工業製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０，
大日本インキ化学工業製） ４部
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ２００部
【００８７】
（電荷発生層用塗工液）
オキソチタニウムフタロシアニン ３部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ２部
ＴＨＦ ３３３部
この上に高分子電荷輸送物質の樹脂Ｎｏ．１を使用し、参考例１と同様にして厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００８８】
参考例２０〜２３
高分子電荷輸送物質に樹脂Ｎｏ．２〜５を使用する以外は参考例１９と全く同様にして感光体を作製した。
このようにして作製した参考例１９〜２３の感光体について静電複写紙試験装置（ＥＰＡ８１００、川口電機製作所製）を用いて、次のようにして感光体特性を評価した。先ず、−５ｋＶのコロナ放電を３０秒間行い、ついで暗減衰させて表面電位が−８００Ｖになったところで７８０ｎｍの光を感光体表面での光量が５μＷ／ｃｍ2になるように照射して、表面電位が−４００Ｖになるのに必要な露光量Ｅ４００（μＪ／ｃｍ2）、および光照射３０秒後の電位Ｖ３０（−Ｖ）を測定した。その結果を表５に示す。
【００８９】
【表１１】
【００９０】
オキソチタニウムフタロシアニン顔料を有する電荷発生層との組み合わせでは露光量Ｅ４００がさらに小さくなっており高感度が達成されている。
【００９１】
【発明の効果】
請求項１に対する作用効果
請求項１で表される電子写真感光体はその表面層が特定の共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質から形成されており、耐摩耗性に優れると共に、電子写真装置内で発生するＮＯｘガス等の酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れており、長寿命の感光体の提供が可能となる。
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
請求項２に対する作用効果
請求項１に対する作用効果と同じ
【０１００】
請求項３に対する作用効果
請求項１に対する作用効果と同じ
【０１０１】
請求項４に対する作用効果
請求項４で表される電子写真感光体はその表面層が特定の共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質から形成されており、耐摩耗性に優れると共に、電子写真装置内で発生するＮＯｘガス等の酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れており、また、機能分離型の層構成を有し、帯電安定性や電子写真感度に優れているため、高性能な電子写真特性を有し、且つ、長寿命の感光体の提供が可能となる。
【０１０２】
請求項５に対する作用効果
請求項５で表される電子写真感光体はその表面層が特定の共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質から形成されており、耐摩耗性に優れると共に、電子写真装置内で発生するＮＯｘガス等の酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れており、また、機能分離型の層構成を有し、帯電安定性や電子写真感度に優れており、また、電荷発生物質にフタロシアニン化合物を用いるために感度を落とさずに電荷発生層中にバインダー樹脂を添加することが可能になり、電荷発生層塗工液の分散性やその安定性が良好になり製造が容易になることより、安価で高性能な電子写真特性を有し、且つ、長寿命の感光体の提供が可能となる。
【０１０３】
請求項６に対する作用効果
請求項６で表される電子写真感光体はその表面層が特定の共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質から形成されており、耐摩耗性に優れると共に、電子写真装置内で発生するＮＯｘガス等の酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れており、また、機能分離型の層構成を有し、帯電安定性や電子写真感度に優れており、また、電荷発生物質にオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いるために長波長の光源に高感度を有し、また、感度を落とさずに電荷発生層中にバインダー樹脂を添加することが可能になり、電荷発生層塗工液の分散性やその安定性が良好になり製造が容易になることより、７８０ｎｍの半導体レーザー光を光源とするようなデジタル式電子写真装置に最適で、安価で、高性能な電子写真特性を有し、且つ、長寿命の感光体の提供が可能となる。
【０１０４】
請求項７に対する作用効果
請求項７で表される電子写真感光体はその表面層が特定の共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質から形成されており、耐摩耗性に優れると共に、電子写真装置内で発生するＮＯｘガス等の酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れており、また、機能分離型の層構成を有し、帯電安定性や電子写真感度に優れており、特に高分子電荷輸送物質を使用したときの感度低下を防止できるために従来感光体と同等の感度を有することが可能であり、高性能な電子写真特性を有し、且つ、長寿命の感光体の提供が可能となる。
【０１０５】
請求項８、９、１０に対する作用効果
本発明の電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及びそれを有する電子写真装置は繰り返し使用において高い耐刷性を有している。従って、良好な画像を長期に渡って出力することができ、その分メンテナンスが要らなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真プロセスカートリッジならびに電子写真装置の概略図。
【図２】 同上別の実施例の概略図。
【図３】 同上さらに別の実施例の概略図。
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用される電子写真感光体に関し、詳しくは導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が特定の高分子電荷輸送物質を含有した電子写真感光体であり、印刷による摩耗が少なく、装置内で発生する酸化性物質に対する化学的安定性に優れ、高感度で高寿命な電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カールソン方式の電子写真画像形成方法においては、感光体表面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成してその静電潜像をトナーによって現像し、次いでその可視像を紙などに転写、定着させる。同時に感光体は付着残留したトナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期に亘って反復使用される。
【０００３】
従って、電子写真感光体としては帯電特性及び感度が良好で更に暗減衰が小さいなどの電子写真特性は勿論であるが、加えて繰り返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性などの物理的性質やコロナ放電時に発生するオゾン、露光時の紫外線などへの耐性（耐環境性）においても良好である事が要求される。
【０００４】
近年、感光体を使用する複写機、プリンター、ファクシミリ等の機器においてはカラー化のために感光体を複数本内蔵するものやできるだけ省スペース化するために感光体の径が小さくなる傾向にある。この場合にはプリント枚数当たりの摩耗量が大きくなりそれに伴う帯電低下で感光体寿命が短くなってしまうという問題を有している。これまでは寿命に達した感光体を交換したり、感光体を含む現像ユニットごと交換したりしているがその周期をできるだけ延ばすことは環境の点からも望まれている。
【０００５】
現在実用化されている有機感光体の代表的な構成例としては、導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料（ＣＴＭ）とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、良好な電荷輸送性を発現させるために低分子電荷輸送材料を４０から５０重量％含有させることが多く、そのためにバインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の耐摩耗性を低くしている。
これを改善するためにより機械的強度に優れるバインダー樹脂の検討がされているが低分子電荷輸送材の含有量が多いためにその効果が十分に発揮されないのが現状である。そこで、低分子電荷輸送材の代わりに機械的特性に優れる高分子電荷輸送材を使用することが提案されている。
【０００６】
高分子電荷輸送材としては古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えばトリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂［Ｍ．Ｓｔｏｌｋａ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ ２１，９６９（１９８３）］、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（Ｊａｐａｎ ＨａｒｄＣｏｐｙ‘８９Ｐ．６７）及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（米国特許４，８０１，５１７号、同４，８０６，４４３号、同４，８０６，４４４号、同４，９３７，１６５号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号各公報）等であるが、感度が低かったり、残留電位が大きかったりで実用化には到っていない。
【０００７】
その後もさらに高分子電荷輸送材の検討がなされており、従来感光体と同等の感度を有し、残留電位も小さな材料が見いだされてきている。（特開平７−３２５４０９、特開平９−１２７７１３、特開平９−２９７４１９、特開平９−８０７８３、特開平９−８０７８４、特開平９−８０７７２、特開平９−２２２７４０、特開平９−２６５１９７、特開平９−２９５２０１、特開平９−２１１８７７、特開平９−３０４９５６、特開平９−３０４９５７、特開平９−３２９９０７）これらの場合、耐摩耗性も従来感光体より向上しており感光体の高寿命化への課題を一歩前進させるものである。
【０００８】
一方で、感光体の寿命を低下させる別の要因としてオゾンやＮＯｘガスによる帯電低下がある。電子写真方式による画像形成装置では帯電のためにコロナチャージャを使用することが多く、感光体表面上にはチャージャから発生したオゾンガスや空気中の窒素と反応してできた窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスが接触し、それらの影響で感光体の帯電性が繰り返し使用と共に低下してしまうという問題が有った。近年これらの酸化性ガスを低減させる帯電方法として接触帯電方式（ローラ帯電）が採られることが多くなりオゾンガスの環境への発生量は減少したが感光体への影響は解決されていない。このような反応性ガスによる帯電低下の影響は感光体の耐摩耗性が向上してくるにつれて感光体の寿命を決定する重要な因子となっている。従って、耐摩耗性を向上させたにも関わらず耐ガス性による帯電低下で感光体の寿命を延ばせないという問題を有していた。
【０００９】
このような酸化性ガスに対する耐ガス性を向上させる方法として従来の感光体では酸化防止剤として知られるヒンダードフェノール化合物、パラフェニレンジアミンなどを添加することが検討されている（特開昭６３−１８３５６号、特開昭６３−５０８４９号、特開昭６３−４４６６２号）。この様な酸化防止剤を含有させる方法は高分子電荷輸送材を使用する感光体にも適用できるが大量の添加は耐摩耗性を落としてしまうことにつながるので必要最小限にとどめるのが好ましい。その為には使用される高分子電荷輸送材そのものが良好な耐ガス性を有していることが一番である。しかしながら、これまでの高分子電荷輸送材を使用した感光体の開発ではこの問題を解決する手段は見いだされていなかった。
【００１０】
さらに又、特開平９−２９７４１９号公報に記載されたものは、第３級芳香族アミン構造またはトリアリールアミン構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂を含有する感光体に関するもので感光体の耐摩耗性を向上させることを目的としたものである。しかしながら、耐ガス性については全く検討されておらず、耐ガス性も含めた感光体の高寿命化が達成されていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、高分子電荷輸送材を使用した耐摩耗性に優れる特性を有しながら酸化性ガスへの耐ガス性にも優れた特性を有し、繰り返し使用によっても画像劣化の少ない高寿命な感光体の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は特許請求の範囲に記載した請求項１〜１０の発明よりなる。すなわち、本発明は、
［１］ 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体と下記一般式（１）で表されるビスフェノール単量体から合成された共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
［２］ イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量 体が第３級芳香族アミン構造を有するものであることを特徴とする［１］に記載の電子写真感光体。
［３］ 第３級芳香族アミン構造がトリアリールアミン構造である［２］に記載の電子写真感光体。
［４］ 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した感光層を設けてなる［１］〜［３］のいずれかに記載の電子写真感光体。
［５］ 電荷発生層中の電荷発生物質がフタロシアニン化合物である［４］記載の電子写真感光体。
［６］ フタロシアニン化合物がオキソチタニウムフタロシアニンである［５］記載の電子写真感光体。
［７］ 電荷発生層がアゾ顔料を主成分としバインダー樹脂が１０ｗｔ％以下である［４］記載の電子写真感光体。
［８］ ［１］〜［７］記載の電子写真感光体、および帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に具備し、電子写真装置本体に脱着自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
［９］ ［１］〜［７］記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とする電子写真装置。
［１０］ ［８］記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする電子写真装置。
に関する。
本発明は、従来の高分子電荷輸送性物質を表面層に使用した電子写真感光体では帯電性、感度、残留電位についてようやく実用域に到達したものの酸化性ガス等が発生する実機内での耐ガス性を含めた耐久性向上に対してその解決法が全く見いだされていない状況にあった。そこで本発明では酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れた高寿命な感光体の提供を目的とする。
【００１３】
以下に本発明を説明する。
【００１４】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として、公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、ジオールを少なくとも一種類以上使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編集：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００１５】
これまでの分子分散型電荷輸送層を使用する電子写真感光体に比べて本発明では高分子電荷輸送物質を使用するので低分子分散による機械的摩耗の増大を防止することができ、耐摩耗性に優れる電子写真感光体を提供できる。また、イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体構造を樹脂中に高濃度で含有することができ、実用的な電子写真特性を発揮することができる。また、ヒドロキシル基のオルト位にフッ素原子よりも空間的に大きな置換基を有するビスフェノール単量体構造を有することにより耐ガス性に強い電子写真感光体とすることができる。この作用については明らかになっていないが次のように考えられる。
【００１６】
電子写真感光体は実機内でオゾンやＮＯｘガス等の酸化性ガスやそれらに起因する硝酸化合物等の曝露を受ける。これらは感光層の表面ばかりでなく感光層中にも拡散し電荷発生物質等と反応または吸着し帯電低下を引き起こす。これまでの分子分散型電荷輸送層では低分子物質がバインダーポリマーの鎖間に充填材のような役割を果たして隙間を埋め、比較的酸化性ガス等の浸透を防止できたのに対して高分子電荷輸送物質を使用する場合は低分子物質の効果もなく通常のバインダーよりも嵩高い構造を有するためにむしろガスの透過性は増していると予想される。一般的にイオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有する繰り返し構造単位はその機能発現のためにスチルベン構造やベンジジン構造等を有するために一般の汎用ポリカーボネートに使用されるビスフェノール体と比べて空間的に大きくそれらが連結した場合にパッキング性が悪くなり反応性ガスが内部まで進入しやすくなっていると考えられる。したがって、これらの隙間を埋める効果としてカーボネート基のオルト位にフッ素原子よりも空間的に大きな置換基が有効に働くものと考えられる。また、酸化性物質は極性が高く、カーボネート基との相溶性も高いと考えられることからそのカーボネート基を隠蔽する置換基が感光層中の拡散を低減させる効果があると予想される。
【００１７】
イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体について説明するに当たり正孔輸送能の有無について言及する。多くの有機化合物は大きな電界を駆ければ注入された電荷（正孔あるいは電子）は多かれ少なかれ移動する。したがって、正孔輸送能を有するかどうかは一義的に決まらない。本発明では実質的に正孔輸送能を有するものと有さないものをイオン化ポテンシャルによって規定するものである。本発明の高分子電荷輸送材はポリカーボネート構造からなるものでありその正孔輸送性は繰り返し構造単位中に使用された正孔輸送能を有する繰り返し構造単位のホッピング伝導によってもたらされる。この伝導ではラジカルカチオンが酸化還元を繰り返すことで正孔が移動するのでそこに使用される構造はこれまで知られている電子供与性（ドナー性）の低分子正孔輸送材料の構造を含むものであり、電子供与性を表すイオン化ポテンシャルがそれらは６．０ｅＶより小さい材料群であることが知られている。
【００１８】
正孔輸送能を有するビスフェノール単量体のイオン化ポテンシャルが６．０ｅＶより大きい場合は、ラジカルカチオンの生成熱が大きくなりその分ホッピング移動のエネルギー障壁が大きくなり良好な正孔輸送能を示さない。また、ＯＰＣ材料として使用されている電荷発生材料のイオン化ポテンシャルは通常５〜６ｅＶの範囲にあり、電荷発生層から電荷輸送層への正孔の注入を考えると電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルは電荷発生材料よりも小さい事が好ましい。従って、正孔の注入性の点でも正孔輸送能を有するビスフェノール単量体のイオン化ポテンシャルは６．０ｅＶ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、イオン化ポテンシャルに関してより好ましくは５．０ｅＶ〜５．７ｅＶの範囲が良い。５．７ｅＶを越える場合は電荷発生層からの正孔注入障壁がなお大きく、残留電位の発生や繰り返し使用時の感度低下等を引き起こす。５．０ｅＶより小さい場合は、酸化されやすく、オゾンやＮＯｘガス等の酸化性ガスによる材料の変質が起こりやすく、繰り返し使用において特性の安定した感光体が得られない。
【００２０】
さらに好ましい範囲として５．２ｅＶから５．６ｅＶである。従来知られている高感度電荷発生材料としてオキシチタニウムフタロシアニン顔料や本実施例で示したビスアゾ顔料等が知られているがこれらのイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶ〜５．６ｅＶである。従って、この様な高感度顔料と組み合わせて使用する場合５．６ｅＶより小さいことが残留電位や感度の点で有利となる。また、高感度顔料の場合、ＮＯｘガス曝露等の酸化性ガスに対する影響が敏感で帯電性低下等を起こしやすい。従って、組み合わせる電荷輸送材料の耐酸化性は強いものが良く５．２ｅＶ以上であるのが好ましい。
【００２１】
以下各項について詳細に説明する。
（請求項１について）
本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体においてその表面層に共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質が使用された感光体であり、該共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質が少なくとも１種のイオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下 で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体と、アルキリデンビスフェノール構造体のアルキリデン基の部分が炭素数７〜８の長鎖アルキリデンを有するビスフェノール単量体との共重合ポリカーボネート樹脂であるものである。
本発明に使用する前記共重合ポリカーボネート樹脂は、前記カーボネート基のオルト位にフッ素原子よりも空間的に大きな置換基と同様の作用を有する、アルキリデンビスフェノール構造体のアルキリデン基の部分が炭素数７〜８の長鎖アルキリデン基からなることによって高分子電荷輸送物質の空隙を埋めるようにして耐ガス性を向上させたものである。
また、イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体構造の作用については前記のとおりである。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
（請求項２、３について）
イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体の好ましい具体例として規定したものである。
【００３５】
（請求項４について）
電荷発生層と電荷輸送層との機能分離型感光体構成に限定した。機能分離することにより従来の低分子分散型感光体と同様に高感度で安定性に優れる感光体の提供が達成される。下引き層の挿入や各層に使用される材料等については従来感光体特許と同様である。
【００３６】
（請求項５〜７について）
電荷発生層との組み合わせを規定したもので、より高感度の感光体を与える。
その理由は以下の様である。
アゾ顔料を電荷発生物質とした積層型感光体の場合そのキャリア発生機構はアゾ顔料粒子とそれに隣接する低分子ドナー材との間の電子移動反応によることがわかっている。したがって、アゾ顔料と低分子ドナー材が十分に接触していることが効率的な電荷発生に必要である。これまでの低分子分散型感光体の場合は塗工段階での低分子ドナー材の電荷発生層中へのしみこみが有ったためにその接触が大きくなった。しかし、高分子電荷輸送物質を使用する本発明の構成ではこのしみこみがほとんど無いためにアゾ顔料とドナー構造部位の接触が十分に行われにくく電荷発生効率を低下させてしまい低感度な感光体となってしまう。そこで、アゾ顔料を電荷発生層に使用する場合は電荷発生層にバインダーをほとんど使用しないで顔料粒子のみに近い隙間の多い塗工を行い、その後に高分子電荷輸送物質を主とする塗工液を塗布することによって高分子電荷輸送物質とアゾ顔料の接触を大きくし高感度な感光体を提供できる。また、フタロシアニン化合物はフタロシアニン顔料粒子内部で電荷発生することが知られておりドナー分子との接触面積は電荷発生に寄与しない。したがって高分子電荷輸送物質を使用する本発明の構成ではしみこみを考慮する必要が無く低分子分散型と同様に高感度な感光体が容易に作製できる。
【００３７】
また、オキソチタニルフタロシアニンは長波長側に大きな吸収を有し、半導体レーザーとして広く普及している７８０ｎｍＬＤ光源に対しても高感度な感光体の作製が可能になる。アゾ顔料の構造やフタロシアニン化合物の具体例は特開平９−３１９１１３号公報等に記載されている。
【００３８】
請求項１〜７記載の電子写真感光体を具備したプロセスカートリッジは内蔵する感光体の耐摩耗性、耐ガス性が優れるためその繰り返し使用の耐久性が高く、従って、寿命の長いプロセスカートリッジを提供できる。
【００３９】
また、本発明の電子写真感光体を搭載した電子写真装置は、同様に感光体の寿命が長く、従って、メンテナンスの少ない、長期に渡って安定した画像品質を保ち、また、環境負荷の少ないものとなる。
【００４０】
また、上記プロセスカートリッジを搭載した電子写真装置は、同様にメンテナンスの少ない、長期に渡って安定した画像品質を保ち、また、環境負荷の少ないものとなり、プロセスカートリッジの寿命がきた場合には、簡単な取り替え作業で直ぐに稼働復帰できるものとなる。
【００４１】
次に図面を用いて本発明のプロセスカートリッジならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図１は、本発明の電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００４２】
図１において、感光体１は導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された本発明の感光層が設けられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００４３】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図１に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００４４】
画像露光部５には６００〜８００ｎｍの範囲に発振波長を有する半導体レーザーが用いられる。また、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図１に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００４５】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。
このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００４６】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００４７】
図２には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は本発明の感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００４８】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【００４９】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００５０】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体と、帯電手段・現像手段・クリーニング手段の少なくとも１つを一体に構成し、装置本体から着脱自在としたものである。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された本発明の感光層が設けられている。
【００５１】
【発明の実施の形態】
参考例１
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００５２】
【化３】
次に、高分子電荷輸送物質として表に示す樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂（ＩＰ ５．３６ｅＶ）をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【００５４】
参考例２〜１１
高分子電荷輸送性物質を表に示すＮｏ．２〜Ｎｏ．１１（ＩＰはいずれも５．３６ｅＶ）に代えた他は参考例１と同様にして感光体を作製した。
【００５５】
比較例１〜７
高分子電荷輸送性物質を表に示すＮｏ．１２〜Ｎｏ．１８（ＩＰはいずれも５．３６ｅＶ）に代えた他は参考例１と同様にして感光体を作製した。
【００５６】
参考例１２、実施例１〜２
高分子電荷輸送性物質を表に示すＮｏ．１９〜Ｎｏ．２１（ＩＰはいずれも５．３６ｅＶ）に代えた他は参考例１と同様にして感光体を作製した。
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
かくしてつくられた感光体（参考例１〜１２、実施例１〜２、比較例１〜７）について耐ガス性を調べるためにＮＯｘガス曝露前後の帯電性を評価した。
（１）曝露条件
ＮＯ：４０ｐｐｍ ＮＯ2：１０ｐｐｍの混合ガスにより、１００時間暴曝した。
（２）ＥＰＡ測定条件
上記で作製した感光体の静電特性をＥＰＡ８１００（川口電気製）を用い測定した。感光体の帯電性は−５ｋＶのコロナ放電によりダイナミックモードで３０秒間帯電し、３０秒後の表面電位（Ｖｍ）をＮＯｘ曝露前後で測定し、その保持率をＶｍ（曝露後）／Ｖｍ（曝露前）×１００で計算し比較した。
その結果を、表２に示す。
【００６５】
【表８】
以上のように実施例では比較例に比べてＶｍ保持率が高く、耐ガス性が向上していることがわかる。
【００６７】
参考例１３
φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
【００６８】
（下引き層用塗工液）
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ，
大日本インキ化学工業製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０，
大日本インキ化学工業製） ４部
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
【００６９】
（電荷発生層用塗工液）
オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ３部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ，ＵＣＣ製） ２部
テトラヒドロフラン １２０部
【００７０】
（電荷輸送層用塗工液）
高分子電荷輸送物質：樹脂Ｎｏ．１ ９部
塩化メチレン ６５部
【００７１】
参考例１４〜１８
高分子電荷輸送物質をそれぞれ樹脂Ｎｏ．２、４、５、７、１０に代えた他は参考例１３と同様にして感光体を作製した。
【００７２】
比較例８
参考例１３における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、参考例１３と全く同様に感光体を作製した。
【００７３】
（電荷輸送層用塗工液）
ビスフェーノルＡポリカーボネート（パンライトＣ１４００，帝人化成製）
【００７４】
【化４】
【００７５】
低分子電荷輸送物質：
【化５】
塩化メチレン １００部
【００７６】
比較例９
電荷輸送層用バインダーとしてビスフェノールＡポリカーボネートの代わりに下記構造を有するビスフェノールＣポリカーボネート樹脂（重量平均分子量６６７００、ガラス転移温度１２６．８℃）を使用した以外は比較例８と全く同様にして感光体を作製した。
【００７７】
【化６】
比較例１０、１１
高分子電荷輸送性物質に樹脂Ｎｏ．１１、１６を使用する以外は参考例１３と全く同様にして感光体を作製した。
以上のように作製した参考例１３〜１８および比較例８〜１１の電子写真感光体を実装用にした後、以下のようにして評価を行った。
【００７９】
（実機ランニング特性評価方法）
市販電子写真複写機イマジオＭＦ２００［（株）リコー製］により、それぞれの感光体について５万枚の通紙試験を行った。
通紙試験開始前に感光体の帯電電位を−８５０Ｖに設定し、通紙試験後の帯電電位（Ｖｄ−５００００）と画像品質特性と（摩耗量）の評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００８０】
【表９】
比較例１２〜１６
参考例１〜５において電荷発生層にビスアゾ化合物とポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ、ユニオンカーバイト社製）を１：１重量部で使用した他は同様にして感光体を作製した。
【００８２】
このようにして作製した参考例１〜５及び比較例１２〜１６の感光体について静電複写紙試験装置（ＥＰＡ８１００、川口電機製作所製）を用いて、次のようにして感光体特性を評価した。先ず、−５ｋＶのコロナ放電を３０秒間行い、ついで暗減衰させて表面電位が−８００Ｖになったところで４．５ルックスのタングステン光を照射し、表面電位が−４００Ｖになるのに必要な露光量Ｅ４００（ｌｕｘ・ｓｅｃ）、およびタングステン光照射３０秒後の電位Ｖ３０（−Ｖ）を測定した。その結果を表４に示す。
【００８３】
【表１０】
以上のように電荷発生層にアゾ顔料を使用する場合、バインダーを使用しない実施例の方がバインダーを５０ｗｔ％使用した比較例に比べて感度が高く、電位の光減衰が良好に行われることがわかる。
【００８５】
参考例１９
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層と０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８６】
（下引き層用塗工液）
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ，
大日本インキ化学工業製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０，
大日本インキ化学工業製） ４部
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ２００部
【００８７】
（電荷発生層用塗工液）
オキソチタニウムフタロシアニン ３部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ２部
ＴＨＦ ３３３部
この上に高分子電荷輸送物質の樹脂Ｎｏ．１を使用し、参考例１と同様にして厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００８８】
参考例２０〜２３
高分子電荷輸送物質に樹脂Ｎｏ．２〜５を使用する以外は参考例１９と全く同様にして感光体を作製した。
このようにして作製した参考例１９〜２３の感光体について静電複写紙試験装置（ＥＰＡ８１００、川口電機製作所製）を用いて、次のようにして感光体特性を評価した。先ず、−５ｋＶのコロナ放電を３０秒間行い、ついで暗減衰させて表面電位が−８００Ｖになったところで７８０ｎｍの光を感光体表面での光量が５μＷ／ｃｍ2になるように照射して、表面電位が−４００Ｖになるのに必要な露光量Ｅ４００（μＪ／ｃｍ2）、および光照射３０秒後の電位Ｖ３０（−Ｖ）を測定した。その結果を表５に示す。
【００８９】
【表１１】
オキソチタニウムフタロシアニン顔料を有する電荷発生層との組み合わせでは露光量Ｅ４００がさらに小さくなっており高感度が達成されている。
【００９１】
【発明の効果】
請求項１に対する作用効果
請求項１で表される電子写真感光体はその表面層が特定の共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質から形成されており、耐摩耗性に優れると共に、電子写真装置内で発生するＮＯｘガス等の酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れており、長寿命の感光体の提供が可能となる。
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
請求項２に対する作用効果
請求項１に対する作用効果と同じ
【０１００】
請求項３に対する作用効果
請求項１に対する作用効果と同じ
【０１０１】
請求項４に対する作用効果
請求項４で表される電子写真感光体はその表面層が特定の共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質から形成されており、耐摩耗性に優れると共に、電子写真装置内で発生するＮＯｘガス等の酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れており、また、機能分離型の層構成を有し、帯電安定性や電子写真感度に優れているため、高性能な電子写真特性を有し、且つ、長寿命の感光体の提供が可能となる。
【０１０２】
請求項５に対する作用効果
請求項５で表される電子写真感光体はその表面層が特定の共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質から形成されており、耐摩耗性に優れると共に、電子写真装置内で発生するＮＯｘガス等の酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れており、また、機能分離型の層構成を有し、帯電安定性や電子写真感度に優れており、また、電荷発生物質にフタロシアニン化合物を用いるために感度を落とさずに電荷発生層中にバインダー樹脂を添加することが可能になり、電荷発生層塗工液の分散性やその安定性が良好になり製造が容易になることより、安価で高性能な電子写真特性を有し、且つ、長寿命の感光体の提供が可能となる。
【０１０３】
請求項６に対する作用効果
請求項６で表される電子写真感光体はその表面層が特定の共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質から形成されており、耐摩耗性に優れると共に、電子写真装置内で発生するＮＯｘガス等の酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れており、また、機能分離型の層構成を有し、帯電安定性や電子写真感度に優れており、また、電荷発生物質にオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いるために長波長の光源に高感度を有し、また、感度を落とさずに電荷発生層中にバインダー樹脂を添加することが可能になり、電荷発生層塗工液の分散性やその安定性が良好になり製造が容易になることより、７８０ｎｍの半導体レーザー光を光源とするようなデジタル式電子写真装置に最適で、安価で、高性能な電子写真特性を有し、且つ、長寿命の感光体の提供が可能となる。
【０１０４】
請求項７に対する作用効果
請求項７で表される電子写真感光体はその表面層が特定の共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質から形成されており、耐摩耗性に優れると共に、電子写真装置内で発生するＮＯｘガス等の酸化性ガスに対する耐ガス性にも優れており、また、機能分離型の層構成を有し、帯電安定性や電子写真感度に優れており、特に高分子電荷輸送物質を使用したときの感度低下を防止できるために従来感光体と同等の感度を有することが可能であり、高性能な電子写真特性を有し、且つ、長寿命の感光体の提供が可能となる。
【０１０５】
請求項８、９、１０に対する作用効果
本発明の電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及びそれを有する電子写真装置は繰り返し使用において高い耐刷性を有している。従って、良好な画像を長期に渡って出力することができ、その分メンテナンスが要らなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真プロセスカートリッジならびに電子写真装置の概略図。
【図２】 同上別の実施例の概略図。
【図３】 同上さらに別の実施例の概略図。
Claims (10)
- 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体と下記一般式（１）で表されるビスフェノール単量体から合成された共重合ポリカーボネート系高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- イオン化ポテンシャル６．０ｅＶ以下で正孔輸送能を有するビスフェノール単量体が第３級芳香族アミン構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 第３級芳香族アミン構造がトリアリールアミン構造である請求項２に記載の電子写真感光体。
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した感光層を設けてなる請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 電荷発生層中の電荷発生物質がフタロシアニン化合物である請求項４記載の電子写真感光体。
- フタロシアニン化合物がオキソチタニウムフタロシアニンである請求項５記載の電子写真感光体。
- 電荷発生層がアゾ顔料を主成分としバインダー樹脂が１０ｗｔ％以下である請求項４記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜７記載の電子写真感光体、および帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に具備し、電子写真装置本体に脱着自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１〜７記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とする電子写真装置。
- 請求項８記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする電子写真装置。
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