JP3560116B2 - ポリカーボネートとその製造方法及び電子写真感光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートとその製造方法及び電子写真感光体に関する。さらに詳しくは、本発明のポリカーボネートは従来使用されているポリカーボネートに比べ電気特性、耐摩耗性に優れている為、電子写真感光体の感光層又は光機能性高分子材料として好適に使用することができる。さらに本発明は新規樹脂であるポリカーボネートの製造方法及び、耐久性に優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が安易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、研究の主流となっている。
積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組合せることにより高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発されている。
【０００４】
しかし従来の技術では有機系の積層型感光体は、感度、帯電性といった電気的特性に於いては十分な性能を持つが感光体表面の物理的強度に於いて不十分であるため実用上限られた耐刷性能に留まっているのが現状である。このような感光体表面の物理的強度をほぼ決定するのは積層型感光体に於いては電荷輸送層の性質である。通常、電荷輸送層はバインダー樹脂と電荷輸送物質の固溶体から成り立っている。良好な電気特性を得るため種々のバインダー樹脂が検討されてきたが、電荷輸送物質がバインダー樹脂に対して大量にドープされているため十分な強度を持たせるに至っていない。
【０００５】
近年、電荷輸送能を有するバインダー樹脂として、側鎖または主鎖に電荷輸送物質を含むポリカーボネート樹脂が開発されており、電荷輸送物質のドープ量を低減させ電荷輸送層の物理的強度を向上させる検討が行われている。（特開平７−１３３７６号公報、特開平６−２６３８６２号公報、特開平６−２９５０７７号公報）しかしこれらのポリカーボネート樹脂は、電荷輸送物質を結合させたモノマーの構造上重合の際の反応性が悪く十分な量の電荷輸送物質をバインダー樹脂中に導入することができない。或いは側鎖型の場合は電荷輸送物質部分以外のポリカーボネート樹脂主鎖の構造が入ることにより電荷輸送物質の濃度が低くなり電気写真感光体としての十分な電気特性を得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。この様な劣化としては例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピー画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。一般に積層型感光体の場合機械的劣化を生じるのは電荷輸送層である。電荷輸送層は通常バインダー樹脂と電気輸送剤からなっており、これまで電荷輸送層のバインダー樹脂としてはポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられている。中でもバインダー樹脂として優れた性能を有する種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に共されている。しかし良好な電気的特性を得るためには、従来の技術では電荷輸送物質をバインダー樹脂に対して大量にドープしなければならなかった。このため、従来の有機感光体はトナーによる現像、紙と摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり表面に傷が生じてしまうなどの欠点を有しており、実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
【０００７】
また側鎖または主鎖に電荷輸送物質を含む電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂が開発されているが、電荷輸送物質を結合させたモノマーの構造上重合の際の反応性が悪く十分な量の電荷輸送物質をバインダー樹脂中に導入することができないか、或いは、側鎖型の場合は電荷輸送物質部分以外のポリカーボネート樹脂主鎖の構造が入ることにより電荷輸送物質の濃度が低くなり電子写真感光体としての十分な電気特性を得られていない為、実用に共されていないのが現状である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは電子写真感光体の表面の耐摩耗性の改良について鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート中に電荷輸送物質を共重合させることにより電荷輸送能を有する新規ポリカーボネート樹脂を発明した。本発明のポリカーボネート樹脂は一般式〔１〕に示すように主鎖の芳香環に不飽和炭化水素基が直接結合しているため一般式〔１〕の繰り返し単位中の炭化水素全体を電荷輸送物質の共役系とすることができ、重合の際の反応性が高く、ポリカーボネート中の電荷輸送部位濃度を上げることができる。従って、効率よくポリカーボネート樹脂中に電荷輸送物質を導入させることが可能となり、低分子の電荷輸送物質を添加する必要がないか又は、従来のポリカーボネートを用いた場合に比べ電気特性を良好に保ったまま、低分子の電荷輸送物質の添加量を著しく低減できる。この為、表面強度が著しく改善され耐久性に優れた電子写真感光体が得られることを見いだした。
すなわち本発明は、（１）下記一般式〔１〕
【０００９】
【化７】

【００１０】
（一般式〔１〕中Ｒ ¹ ，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。

（一般式〔３〕中ａは０又は１を表し、Ｒ ³³ ，Ｒ ³⁴ は各々独立に炭素数６以上３０以下の置換されていても良い芳香族炭化水素基、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２以上２０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、フェノキシ基、水素原子、アリールアルコキシ基を表す。但しＲ ³³ ，Ｒ ³⁴ の少なくとも一方は芳香族炭化水素基である。）を表す。）で表される繰り返し単位と、下記一般式〔２〕
【００１１】
【化８】

【００１２】
（一般式〔２〕中、Ｙ^１ ，Ｙ^２ ，Ｙ^３ ，Ｙ^４ ，Ｙ^５ ，Ｙ^６ ，Ｙ^７ ，Ｙ^８ は各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘは
【００１３】
【化９】

【００１４】
なお、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は各々独立に水素原子、炭素数１以上１０
以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数３以上２０以下の置換または非置換の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは２以上２０以下の整数を示す。）であらわされる繰り返し単位を有し、式〔１〕で表される繰り返し単位のポリマー中の含量が１モル％以上１００モル％以下であり、残りの部分の構造が式〔２〕で表され、（〔１〕及び〔２〕は一種類の繰り返し単位でも、２種類以上の構造の繰り返し単位の組み合わせでも良い。）かつ粘度平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であることを特徴とするポリカーボネートを提供する。
また、本発明は下記一般式〔４〕
【００１９】
【化１２】

【００２０】
（一般式〔４〕中Ｒ ¹ ，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。

（一般式〔３〕中ａは０又は１を表し、Ｒ ³³ ，Ｒ ³⁴ は各々独立に炭素数６以上３０以下の置換されていても良い芳香族炭化水素基、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２以上２０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、フェノキシ基、水素原子、アリールアルコキシ基を表す。但しＲ ³³ ，Ｒ ³⁴ の少なくとも一方は芳香族炭化水素基である。）を表す。）で表されるビスフェノール化合物と、炭酸エステル形成性化合物を反応させる。さらに本発明は前述のポリカーボネートを含むことを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前述の一般式〔１〕中、Ｒ^１ ，Ｒ^２ ，Ｒ^３ ，Ｒ^４ ，Ｒ^５ ，Ｒ^６ ，Ｒ^７ ，Ｒ^８ は各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表すが、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、炭素数３以上１０以下の不飽和炭化水素基は例えばアリル基が挙げられる。アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲンには塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、置換されてもよい芳香族炭化水素基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。この中で特に水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子が特に好ましく用いられ、さらに好ましくは水素原子が用いられる。
〔１〕は一種類の繰り返し単位でも、２種類以上の構造の繰り返し単位の組み合わせでもよい。
前述の一般式〔２〕中、Ｘは好ましくは
【００２２】
【化１３】

【００２３】
が用いられ、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、フェニル基が用いられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基が用いられる。Ｙ¹ないしＹ⁸は好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、フェニル基が用いられ、さらに好ましくは水素原子、メチル基が用いられる。〔２〕は一種類の繰り返し単位でも、２種類以上の構造の繰り返し単位の組み合わせでも良い。また実質的に〔２〕の特性を変えない範囲で他の構造を導入させても良い。
【００２６】
一般式〔３〕は例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１６】

【００２８】
一般式〔４〕中、Ｒ^１ ，Ｒ^２ ，Ｒ^３ ，Ｒ^４ ，Ｒ^５ ，Ｒ^６ ，Ｒ^７ ，Ｒ^８ は、各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表すが、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、炭素数３以上１０以下の不飽和炭化水素基は例えばアリル基が挙げられる。アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲンには塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、置換されても良い芳香族炭化水素基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。この中で特に水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子が特に好ましく用いられ、さらに好ましくは水素原子が用いられる。
【００２９】
炭酸エステル形成性化合物としては、例えば以下に示す化合物、混合物又はオリゴマーが挙げられる。
・ホスゲン。
・ビスフェノール類、ジヒヒドロキシ芳香族等の二官能性ヒドロキシ化合物及びホスゲン。
・二官能性ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基の一部または全部をホスゲンと反応させたクロロホルメートオリゴマー。例えば末端クロロホルメート基を有するビスフェノールＣオリゴマー、Ｐオリゴマー等が挙げられる。
・ビスフェノール類、ジヒヒドロキ芳香族等の二官能性ヒドロキシ化合物及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステル。
【００３０】
本発明のポリカーボネート中式〔１〕で表される構造と式〔２〕で表される構造のモル比は任意の範囲で製造可能であるが、実質的に使用される〔１〕の含有量の範囲は１モル％以上１００モル％以下、好ましくは５モル％以上１００％以下で、さらに好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。１モル％未満であると良好な電気特性が得られず、大量の低分子電荷輸送物質を添加する必要がある為耐摩耗性向上に寄与しない。
【００３１】
本発明のポリカーボネート（共）重合体は、粘度平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であるが、好ましくは１０，０００以上１００，０００以下さらに好ましくは１５，０００以上５０，０００以下である。粒度平均分子量が５，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３０００，０００以上であると、電子写真感光体のバインダー樹脂として用いた場合適当な膜厚に塗布する事が困難である。
【００３２】
本発明のポリカーボネート（共）重合体の製造方法として、前記一般式〔４〕を用いて公知のポリカーボネートの重合方法を適用することが出来る。例えば以下の方法が挙げられる。
・一般式〔４〕の化合物とホスゲンを反応させ界面重縮合を行う。
・一般式〔４〕の化合物及び他の二官能性ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させ界面重縮合する。
・二官能性ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させたクロロホルメートに一般式〔４〕の化合物を添加して界面重縮合させる。
・一般式〔４〕の化合物をジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとエステル交換反応により溶融重合させる。
・一般式〔４〕の化合物及び二官能性ヒドロキシ化合物をジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとエステル交換反応により溶融重合させる。
【００３３】
感光層の具体的な構造として
・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体。
・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体。
・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた分散型感光体。
の様な構成が基本的な形の例として挙げられる。
【００３４】
積層型感光体の場合、その電荷発生層に使用される電荷発生材料としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエステルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。
【００３５】
電荷輸送層に電荷輸送材料を添加する必要は必ずしもないが、添加する場合はたとえば２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリル、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体などの電子供与性物質が挙げられる。電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの厚みで使用されるのがよい。
【００３６】
分散型の場合、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生材料は１〜５０重量部、電荷輸送材料は好ましくは０〜１００重量部の範囲より使用され、より好ましくは０〜６０重量部の範囲で使用される。また膜厚は通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが好適である。また必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
分散型感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
【００３７】
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００３８】
またこれらの感光体は最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けても良い。これらの感光層はロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、マルチノズルコーティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成される。
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
製造例−１

【００４０】
上記混合物を攪拌機付き反応機に仕込み、８００ｒｐｍで攪拌した。これにホスゲン８３部を４０分の間に吹き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１） ２２．６重量％
末端クロロホルメート基濃度（注２） ０．８６規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３） ０．２２規定
（注１）蒸発乾固させて測定した。
（注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
（注３）塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
【００４１】
１−２．（ビスフェノールＰオリゴマーの製造）
（１）−１．のビスフェノールＣに代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（＝ビスフェノールＰ）を用いて以下の組成で１−１と同様に行った。
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（＝ビスフェノール
Ｐ） １００部
・水酸化ナトリウム ４５部
・水 １０８０部
・塩化メチレン ４２１部
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度 ２７．１重量％
末端クロロホルメート基濃度 ０．４９規定
末端フェノール性水酸基濃度 ０．１６規定

【００４２】
１−３．（ポリカーボネートの重合）
・（１）−１で得られたビスフェノールＣオリゴマー溶液 １７６部
・（１）−２で得られたビスフェノールＰオリゴマー溶液 ２００部
・塩化メチレン １６４部
・ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（ＰＴＢＰ） ０．２７８部
・水 ４０部
・トリエチルアミン ０．０１８部
を攪拌機に仕込み、８００ｒｐｍで攪拌した。さらに下記組成の水溶液を仕込み、１５分間界面重合し、
・下記化学式で表されるβ，β−ジ（４−ヒドロキシフェニル）アクロレインジ
フェニルヒドラゾン（ＨＡＰＨ）（注４） １４．１部
【００４３】
【化１７】

【００４４】
水酸化ナトリウム ３．４部
水 ８９部
（注４：β，β−ジアニシルアクロレインジフェニルヒドラゾンを用いて三臭化ホウ素によりエーテルの加水分解により製造した。）
さらに２５重量％水酸化ナトリウム５．４部を加え３時間界面重合を行った。
引続き水６００部及びメチレンクロライド７８０部を加え３０分攪拌後静置し、反応混合物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取りだした。
この樹脂の粘度平均分子量（注５）は３５，１００であった。
（注５：粘度平均分子量の測定）
【００４５】
試料を塩化メチレンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（塩化メチレン）の流下時間ｔ_ｏ が１３６．２１秒のウベローデ型毛管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。
以下の式に従って粘度平均分子量Ｍ_ｖ を算出した。
ａ＝０．４３８×η_ｓｐ＋１ η_ｓｐ＝ｔ／ｔ_０ −１
ｂ＝１００×η_ｓｐ／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍ_ｖ ＝３２０７×η^{１．２０５}
このポリカーボネートの元素分析の結果、仕込みからの計算値
Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ＝７８．１：５．４：１．７：１４．７に対し分析値Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｎ＝７８．４：５．６：１．６：１４．４であった。この分析値及び ^１Ｈ−ＮＭＲよりもモノマー組成比はビスフェノールＣ：ビスフェノールＰ：β，β−ジ（４−ヒドロキシフェニル）アクロレインジフェニルヒドラゾン＝４１：４１：１８（モル比）であった。
【００４６】
製造例−２
製造例−１のポリカーボネートの製造において、仕込みモノマー組成比及びｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の仕込量を表１に示した量に変えた以外は製造例−１と同様に行い、粘度平均分子量２３，９００のポリカーボネートを得た。このポリカーボネートのモノマー組成比はビスフェノールＣ：ビスフェノールＰ：β，β−ジ（４−ヒドロキシフェニル）アクロレインジフェニルヒドラゾン＝４２：４２：１６（モル比）であった。
【００４７】
製造例−３
製造例−１のポリカーボネートの製造において、仕込みモノマー組成比及びｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の仕込量を表１に示した量に変えた以外は製造例−１と同様に行い、粘度平均分子量１６，７００のポリカーボネートを得た。このポリカーボネートのモノマー組成比はビスフェノールＣ：ビスフェノールＰ：β，β−ジ（４−ヒドロキシフェニル）アクロレインジフェニルヒドラゾン＝４２：４２：１６（モル比）であった。
【００４８】
実施例−１
（１）感光体の製造
下記構造を有するビスアゾ化合物１０部を１５０部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンに加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。ここて得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【００４９】
【化１８】

【００５０】
この様にして得られた分散液を用いて表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍφ、長さ３４８ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのアルミシリンダーを浸漬塗布しその乾燥肉厚が０．４ｇ／ｍ^２ となるように電荷発生層を設けた。
次にこのアルミシリンダー上に、次に示すヒドラゾン化合物５４部と
【００５１】
【化１９】

【００５２】
次に示すシアノ化合物１．１８部
【００５３】
【化２０】

【００５４】
および製造例−２で製造したポリカーボネート樹脂１００部をジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を塗布し、乾燥後の膜厚が２１μｍとなるように電荷輸送層を設けた。
【００５５】
（２）耐刷試験
（１）で製造した感光体の市販の複写機に装着し２４，０００枚のコピーテストを行った。この時の１０，０００枚印刷したときに相当する感光体の膜減り量を、表２に示した。
また、この感光体製造に使用した電荷輸送層塗布液をアルミニウムを蒸着したＰＥＴシート上に塗布しシートでの電気特性を測定した。この結果及び表面の鉛筆硬度を表２に示した。
【００５６】
実施例−２
実施例−１の感光体の製造において用いたヒドラゾン化合物及びポリカーボネートの量を表２に示した量に変えた以外は実施例−１と同様に行った。
実施例−３
実施例−１の感光体の製造において用いたヒドラゾン化合物の量及びポリカーボネートの種類を表２に示した量に変えた以外は実施例−１と同様に行った。
比較例−１
実施例−１の感光体の製造において製造例−１で製造したポリカーボネートに変えて下記構造のポリカーボネート（粘度平均分子量２４，９００）を用い、
【００５７】
【化２１】

【００５８】
ヒドラゾン化合物の量を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様に感光体を作製し耐刷試験を行った。この時の膜減り量を表２に示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
表２に示すように本発明の感光体を用いると電気特性を良好な値に保ったまま感光体の電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の量を低減することができ、そのため膜減り量を少ない値に抑えることが可能となった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート（共）重合体は、電子写真感光体において、感光層中に用いることにより、優れた電気特性を損なうことなく電荷輸送層中に用いられる低分子の電荷輸送剤の量を低減できる。この為、感光体表面の耐摩耗性を著しく向上させることができる。また本発明のポリカーボネートは従来使用されているポリカーボネートに比べ耐摩耗性、表面硬度に優れている為、表面硬度が要求される用途に好適に使用することができる。

Claims (4)

1. 下記一般式〔１〕
   

   

   （一般式〔１〕中Ｒ ¹ ，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
   

   

   （一般式〔３〕中ａは０又は１を表し、Ｒ³³，Ｒ³⁴は各々独立に炭素数６以上３０以下の置換されていても良い芳香族炭化水素基、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２以上２０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、フェノキシ基、水素原子、アリールアルコキシ基を表す。但しＲ³³，Ｒ³⁴の少なくとも一方は芳香族炭化水素基である。）を表す。）で表される繰り返し単位と、下記一般式〔２〕
   

   

   （一般式〔２〕中、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁴，Ｙ⁵，Ｙ⁶，Ｙ⁷，Ｙ⁸は各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘは
   

   

   を示し、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数３以上２０以下の置換または非置換の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは２以上２０以下の整数を示す。）であらわされる繰り返し単位を有し、式〔１〕で表される繰り返し単位のポリマー中の含量が１モル％以上１００モル％以下であり、残りの部分の構造が式〔２〕で表され、粘度平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であることを特徴とするポリカーボネート。
2. 下記一般式〔１〕
   

   

   （式中、Ｒ ¹ ，Ｒ ² ，Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ ，Ｒ ⁵ ，Ｒ ⁶ ，Ｒ ⁷ ，Ｒ ⁸ は各々独立に水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子を表す。
   

   

   （一般式〔３〕中ａは０又は１を表し、Ｒ ³³ ，Ｒ ³⁴ は各々独立に炭素数６以上３０以下の置換されていても良い芳香族炭化水素基、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２以上２０以下の不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、フェノキシ基、水素原子、アリールアルコキシ基を表す。但しＲ ³³ ，Ｒ ³⁴ の少なくとも一方は芳香族炭化水素基である。）を表す。）で表される繰り返し単位と、下記一般式〔２〕
   

   

   （一般式〔２〕中、Ｙ ¹ ，Ｙ ² ，Ｙ ³ ，Ｙ ⁴ ，Ｙ ⁵ ，Ｙ ⁶ ，Ｙ ⁷ ，Ｙ ⁸ は各々独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、フェニル基を表す。Ｘは
   

   

   （式中、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
   ソプロピル基、フェニル基を表し、Ｚは炭素数３以上２０以下の置換または非置換の脂肪族炭化水素基を表す。）を表す。）
   で表される繰り返し単位を有し、式〔１〕で表される繰り返し単位のポリマー中の含量が１モル％以上１００モル％以下であり、残りの部分の構造が式〔２〕で表され、粘度平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であることを特徴とするポリカーボネート。
3. 式〔１〕で表される繰り返し単位のポリマー中の含量が１０モル％以上７０モル％以下であり、残りの部分の構造が式〔２〕で表され、粘度平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリカーボネート。
4. 導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層に請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネートを含むことを特徴とする電子写真感光体。