JP3844797B2

JP3844797B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JP3844797B2
Application number: JP04717195A
Authority: JP
Inventors: 聡加藤; 護臨; 道生川井; 明子鳥海
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: JPH08248646A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特定の物性を有する電子写真感光体を用いる画像形成方法に関するものである。詳しくは特定の機械的物性を有する電子写真感光体を、特定のプロセス条件で使用することによる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、研究の主流となっている。
積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組合せることにより高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
この様な有機感光体の性能向上に伴い、これまで主として大径の無機感光体が使用されていた。より大型で高速（例えば感光体の回転速度６０ｒｐｍ以上）の装置や装置本体をコンパクトにするため、小径のドラムを使いながらも比較的高速の画像形成装置に搭載されつつある傾向にある。この様な高速の装置ではより耐久性が高く、高寿命の感光体が要望されている。一方、この様な画像形成装置では、一般的に使用される場合と比較して、感光体が受けるストレスは大きくなる。
【０００５】
通常感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。この様な劣化としては例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯ_xが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピー画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。一般に積層型感光体の場合、実質的に強度を決めるのは電荷輸送層のバインダー樹脂であることが知られている。これまで電荷輸送層のバインダー樹脂としてはポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられている。中でもバインダー樹脂として優れた性能を有する種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に共されている。例えば特開昭５０−９８３３２号公報にはビスフェノールＰタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−７１０５７号公報にはビスフェノールＺタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−１８４２５１号公報にはビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネートが、また特開平５−２１４７８にはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合体がバインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。しかし有機光導電体の機械的物性と耐摩耗性との関係については、いままでのところ明解な説明がなされていない。例えば同様の表面硬度の有機光導電体でも、耐摩耗性が異なる現象が見られる。また、同一感光体を用いても使用されるプロセス条件、例えば感光体回転速度、クリーニング条件、現像条件などにより耐摩耗性の挙動が大きく変化することがよく身受けられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、高速の画像形成装置、特に感光体の回転速度が６０ｒｐｍ以上の条件の画像形成装置において、良好な耐摩耗性、ライフ、画像特性を示す感光体について鋭意検討を行った。その結果、感光体の機械的強度の中で特に表面の残留変形量に着目し、押し込み試験における有機光導電体の残留変形量と耐摩耗性の関係を詳細に検討したところ、極めて良好な相関関係が得られた。すなわち押し込み試験における残留変形量の小さい有機光導電体ほど摩耗量が小さいことが明らかとなり、特定の残留変形量を示す感光体が高速の画像形成装置に好適に使用できることを見い出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、感光体の回転速度が６０ｒｐｍ以上の条件で使用される電子写真方式の画像形成方法において、感光体として下記一般式（１）で表される押込み試験における残留変形量Ｒが５０％以下である有機光導電体を有する円筒状電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法にある。
【０００８】
【数２】
残留変形量Ｒ（％）＝（Ｄ₀／Ｄ_max）×１００ …（１）
【０００９】
但し、式（１）において、Ｄ _maxは、対稜角が８０度で先端の曲率半径が０．１μｍの三角錐の圧子で有機光導電体表面に０．０２ｇの荷重をかけた時の変形量を、Ｄ₀は荷重を取り除いたときに残留する変形量を表す。ここでいう残留変形量Ｒは、ＮＥＣ（株）製薄膜硬度計ＭＨＡ−４００を用いて以下の条件で感光体の押し込み試験を行い得られた測定値から求めた。試料は電荷移動層と同じか、又は押し込み試験の評価に実質的に影響を及ぼさない程度に同等の成分、組成の電荷移動層を１２５μｍのアルミニウム基盤上に薄膜が３０から５０μｍになるように作成した。圧子には対稜角が８０度の三角錐で先端の曲率半径が０．１μｍのダイヤモンド製のものを使用し、この圧子を感光体の上方から測定面に垂直に１０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で下降させて押し込み荷重が０．０２ｇとなったところの垂直方向の変形量を測定し（Ｄ_max）、さらに圧子を垂直に引き上げて荷重が０ｇとなった時の垂直方向の変形量を測定し（Ｄ₀）、（１）式からＲを求めた。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は有機光導電体表面の粘弾性と耐摩耗性の関係について調べた。表面の粘弾性を定量的に表す手段として押し込み試験における残留変形量を測定した。その結果摩耗量と残留変形量との間に明確な相関関係があることを見い出した。すなわち本発明請求項１に記載の残留変形量を示す有機光導電体からなる電子写真感光体は耐摩耗性等の機械的強度に非常に優れ本発明の画像形成方法によれば長期に渡り安定した画像を得ることができる。
【００１１】
本発明の感光層である有機光導電体の具体的な構成として
・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体。
・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた分散型感光体。
の様な構成が基本的な形の例として挙げられる。
【００１２】
本発明の物性を有する感光体は円筒状導電性支持体上に設けられる。導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたガラス、紙等の絶縁性支持体が使用される。
円筒状導電性支持体は、直径２０ｍｍ〜１６０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ〜１０００ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲のものが好ましく使用される。
【００１３】
導電性支持体と電荷発生層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。
【００１４】
積層型感光層の場合、電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミニウム、酸化亜鉛、その他の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、染料が使用できる。中でも無金属フタロシアニン、銅塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム、等の金属又は、その酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。電荷発生層はこれらの物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから２μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．８μｍが好適である。また電荷発生層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。また電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。
【００１５】
電荷輸送層に使用される電荷輸送物質としては、たとえばカルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。
【００１６】
本発明の電子写真感光体に使用される電荷輸送層の主たるバインダーは、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂、及びその共重合体、またこれらの部分的架橋硬化物があげられるが、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスチレンが好ましく、特にポリカーボネートが好ましい。
【００１７】
本発明で、電荷輸送層に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を使用する場合の電荷輸送物質の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。この割合が小さすぎると、電気特性に悪影響を及ぼし、大きいと機械的強度が低下する。
【００１８】
また電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍの厚みで使用されるのがよい。
分散型感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
【００１９】
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するたるめのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００２０】
またこれらの感光体は最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けても良い。これらの感光層はロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、マルチノズルコーティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成される。
【００２１】
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
本発明における特定の残留変形量を示す感光体は、例えば（１）これまで公知のバインダーポリマー、電荷輸送物質の各種類を適宜組み合わせる、（２）電荷輸送物質のバインダーポリマーに対する比率を変化させる、（３）高分子量のバインダーポリマーを用いる、等により得ることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明による画像形成方法によれば、そのプロセス条件によくマッチした感光体を用いているため、クリーニングブレード磁気ブラシなどによる摺擦や、現像剤、紙との接触による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化が最小限に抑えられるため、小型から大型の高速の画像形成装置において常に安定した画像を長期に渡り得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（粘度平均分子量の測定）
試料を塩化メチレンに溶解し濃度Ｃが０．６ｇ／ｄｌの溶液を調製した。溶媒（塩化メチレン）の流下時間ｔ₀が８８．１秒のウベローデ型毛管粘度計を用いて、２０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
【００２４】
【数３】
ａ＝０．２０×η_ep＋１
ｂ＝１００×η_ep／Ｃ
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η^1.205
【００２５】
実施例−１
（１）ポリカーボネートオリゴマーの製造
【００２６】
【表１】
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＣ）１００部
水酸化ナトリウム６３部
水６００部
塩化メチレン４１２部
【００２７】
上記混合物を攪拌機付き反応機に仕込み、８００ｒｐｍで撹拌した。これにホスゲン８３部を４０分の間に吹き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【００２８】
【表２】
オリゴマー濃度（注１）２３．６重量％
末端クロロホルメート基濃度（注２）１．００規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）０．２５規定
（注１）蒸発乾固させて測定した。
（注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
（注３）塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
【００２９】
（２）ポリカーボネートの製造
【００３０】
【表３】
（１）で製造したオリゴマー溶液１００部
塩化メチレン１３３部
【００３１】
を攪拌機に仕込み、８００ｒｐｍで撹拌した。さらに下記組成の水溶液を仕込み、３０分間界面重合し、さらに塩化メチレン１３９部を加え２時間半界面重合を行った。
【００３２】
【表４】
水酸化ナトリウム４．５部
トリエチルアミン０．２５部
水３５部
引続き反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取りだした。この樹脂の粘度平均分子量は１３２，０００であった。
【００３３】
（３）感光体の製造
下記構造を有するビスアゾ化合物１０部を１５０部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【００３４】
【化１】

【００３５】
この様にして得られた分散液を用いて表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍφ、長さ３４８ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのアルミシリンダーを浸漬塗布しその乾燥肉厚が０．４ｇ／ｍ²となるように電荷発生層を設けた。
次にこのアルミシリンダー上に、次に示すヒドラゾン化合物９５部と、
【００３６】
【化２】

【００３７】
次に示すシアノ化合物１．５部
【００３８】
【化３】

【００３９】
および（２）で製造したポリカーボネート樹脂１００部をジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を塗布し、乾燥後の膜厚が２１μｍとなるように電荷輸送層を設けた。ここで作成した感光体を感光体Ａとする。
この感光体Ａの押し込み試験から得られた残留変化量の結果を表１に示す。
【００４０】
比較例−１
実施例−１の（３）においてビスフェノールＺタイプポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製商品名ユーピロンＺ−２００、粘度平均分子量２０，０００）を電荷移動層のバインダーとして用いた以外は実施例の（３）と同様にして比較感光体Ｂを作成した。尚、この感光体Ｂの表面硬度は、感光体Ａと同等であった。
【００４１】
比較例−２
実施例−１の（３）において三菱ガス化学（株）製ビスフェノールＡタイプポリカーボネート（ユーピロンＥ１０００、粘度平均分子量２８，０００）を電荷移動層のバインダーとして用いた以外は実施例の（３）と同様にして比較感光体Ｃを作成した。
【００４２】
次にこれらの感光体を市販の複写機（回転速度６４ｒｐｍ）に装着し２４，０００枚のコピーテストを行った。この時の１０，０００枚印刷したときに相当する感光体の膜減り量を換算し表１に示した。またこれら感光体の押し込み試験から得られた残留変形量の結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように実施例１の感光体は、比較例１、２の感光体に比べ膜減り量が少ないことがわかった。また表１の結果から残留変形量が小さいほど膜減りが少ないことが明らかとなった。
【００４３】
参考例−１〜３
アルミシリンダーの寸法を外径８０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍに変え感光体Ａ、Ｂ、Ｃとそれぞれ同じ組成の感光体Ａ′、Ｂ′、Ｃ′を作成した。
次にこれら感光体を市販の複写機（回転数３３ｒｐｍ）に装着し２４，０００枚のコピーテストを行った。この時の１０，０００枚印刷したときに相当する感光体の膜減り量を換算し、表２に示した。
表２の結果から明らかなように、感光体の回転速度が遅いプロセス条件では残留変形量に差のある感光体を用いても、その耐摩耗性には大きな違いがないことがわかる。
【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

Claims

感光体の回転速度が６０ｒｐｍ以上の条件で使用される電子写真方式の画像形成方法において、感光体として下記一般式（１）で表される押込み試験における残留変形量Ｒが５０％以下である有機光導電体を有する円筒状電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
残留変形量Ｒ（％）＝（Ｄ₀／Ｄ_max）×１００ …（１）
（式（１）において、Ｄ _maxは、対稜角が８０度で先端の曲率半径が０．１μｍの三角錐の圧子で有機光導電体表面に０．０２ｇの荷重をかけた時の変形量を、Ｄ₀は荷重を取り除いたときに残留する変形量を表す。）
有機光導電体が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層からなることを特徴とする、請求項１記載の画像形成方法。
円筒状電子写真感光体が、直径２０ｍｍ〜１６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に有機光導電体を有するものであることを特徴とする、請求項１又は２記載の画像形成方法。