JP4275584B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は、特定のポリイミド樹脂を少なくとも最外層に用いた電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、長時間に亘る繰り返し使用に耐える優れた機械的強度及び電子写真特性を維持し、種々の電子写真分野に好適に利用できる電子写真感光体に関する。

導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体としては、最近、感光層として少なくとも露光により電荷を発生する電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電荷輸送層（ＣＴＬ）の二層を有する積層型の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が、電荷発生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一層からなる、あるいは電荷発生物質のみをバインダー樹脂に分散させた単一層からなる単層型の有機電子写真感光体が提案され、使用されている。さらに、積層型及び単層型の電子写真感光体として、後述する問題から、両者共に表面層の保護のために保護層（ＯＣＬ）を設けたものも使用されている。
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電あるいはロールやブラシを用いた接触帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰り返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的外力が加えられる。したがって、長期間に亘って電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電や接触帯電、転写でのオゾンなどの活性ガスや放電による表面の劣化に対する耐久性が要求される。
このような要求に応えるため、有機電子写真感光体のバインダー樹脂としては、感光層に用いる電荷輸送物質との相溶性が良く、光学特性も良好なポリカーボネート樹脂が使用されてきた。すなわち、このポリカーボネート樹脂として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕や１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕などを原料とするものが使用されてきた。しかしながら、このビスフェノールＡやビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂をもってしても上記要求を満足させるには不十分であり、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ以外の構造を有するポリカーボネート樹脂及び他の樹脂を用いる数多くの方法が提案され、実用化されている。

近年、電子写真プロセスを用いた印刷機、複写機のカラー化に伴い、高いクリーニング性を実現する感光体表面の表面エネルギーの低さ、特にその持続性が要求されている。その解決のため、疎水性を付与する添加剤や低表面エネルギー材料の微粒子を分散させる手法などが取られているが、添加剤は電子写真感光体から染み出し（ブリードアウト）易く、低表面エネルギー材料の微粒子は、凝集し易く、感光体内の光散乱や感光体製造時の分散性不良などの問題を抱えている。また、各種微粒子の分散性の改良のため、バインダー樹脂を変更したり、各種の添加剤を加える試みもなされている（特許文献１及び２）が、バインダー樹脂の変更及び各種成分の添加は、感度の低下をきたす等の電子写真特性の悪化につながり、別の問題が発生する。

特開昭６３−６５４５１号公報 特開平５−４５９２０号公報

本発明は、従来の電子写真感光体に認められる上記の問題点を解決し、長期間に亘って耐摩耗性、耐傷性、耐刷性等に優れた機械強度及びクリーニング性等の電子写真特性を有する、実用上優れた電子写真感光体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、感光体表面層に、溶媒に可溶なポリイミド樹脂を含有させることにより、特に耐刷性等の機械的性質に優れ、特にクリーニング特性等の電子写真特性を持続的に有し、凝集に起因する光散乱や分散不良などの問題点がない、電子写真感光体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の電子写真感光体を提供するものである。
１． 導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、少なくともその最外層が溶媒に可溶なポリイミド樹脂を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
２． 溶媒に可溶なポリイミド樹脂が、下記一般式（Ａ）

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘ及びＹのうちの少なくとも一つは、脂肪族環状構造を含む基である。）
表される繰り返し単位を有する上記１に記載の電子写真感光体。

本発明によれば、電子写真感光体の最外層（感光層など）のバインダー樹脂に溶媒に可溶なポリイミド樹脂を含有させることにより、感光体の耐摩耗性等の機械強度が向上し、耐久試験後も高いクリーニング性を実現し得る低表面エネルギー（低摩擦係数）を保持する電子写真感光体を提供することができる。

本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であり、このような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型や積層型などの種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような形式ものでもよい。なかでも、感光層が少なくとも１層の電荷発生層と表面層を形成する少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体が好ましい。
本発明における電子写真感光体の最外層とは、保護層を有する構造の場合は、この保護層が最外層であり、保護層を有しない構造の場合は電荷輸送層である。保護層を有する場合は、保護層のみに本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂を含有してもよく、また保護層だけでなくその内層の電荷輸送層などに含有してもよい。

本発明で用いる溶媒に可溶なポリイミド樹脂（以下、単に「可溶性ポリイミド樹脂」と称することがある。）としては、有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂であればよく、その製造方法も限定されるものではない。ここで、「溶媒に可溶な樹脂」とは、溶媒（実質的には最外層のバインダー樹脂を溶解する溶媒）と混合した際、可視光領域で透明性を損なう（全光線透過率が８０％以下になる）ような分散状態にならない樹脂、つまり、粒子として存在した場合でもその平均粒径が１００ｎｍ以下となるような樹脂をいう。可溶性ポリイミド樹脂としては、下記一般式（Ａ）

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘ及びＹのうちの少なくとも一つは、脂肪族環状構造を含む基である。）

で表され繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。上記一般式（Ａ）において、Ｘ、Ｙで表されるヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、酸素原子や硫黄原子を挙げることができる。この繰り返し単位は、Ｘを含む構造単位と、Ｙを含む構造単位（−Ｙ−）とで構成され、Ｘを含む構造単位としては、例えば下記式で示す構造単位が挙げられる。

また、上記Ｙを含む構造単位としては、例えば下記式で示す構造単位が挙げられる。

上記Ｘを含む構造単位及びＹを含む構造単位は、それぞれに対応する原料から得られ、Ｘを含む構造単位は対応するテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体から得られ、Ｙを含む構造単位はジアミン誘導体から得られる。テトラカルボン酸誘導体としては、例えば下記化合物が挙げられる。

また、上記ジアミン誘導体としては、例えば下記化合物が挙げられる。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、並びに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シート及びシームレスシーベルト、並びに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基体上に、真空蒸着法や化学蒸着法、スパッタリング法などによって、電荷発生物質の層を形成するか、またはその下地となる層上に、電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。
バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒に分散または溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥せしめる方法などが好適に用いられる。このようにして得られる電荷発生層の厚さは、通常、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである。電荷発生層の厚さを０.０１μｍ以上とすると、均一な厚さの層を形成することが容易であり、また、２．０μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。

上記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族及び第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、一種を単独であるいは二種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。
これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。

上記電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

電荷輸送層は、下地となる層（例えば、電荷発生層）上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。上記電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、各種のものを使用することができる。バインダー樹脂としては、上記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂と同様のものを用いることができる。上記バインダー樹脂のうち、機械特性、光学特性、電気特性、電荷輸送層の形成の容易さなどの点から、ポリカーボネート樹脂が好適である。また、本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂の一種又は二種以上をバインダー樹脂として用いてもよく、本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂と、上記バインダー樹脂とを混合して用いてもよい。この混合物を用いると、良好な塗工性や機械特性を得ることができる。
この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を使用することができるが、通常、本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂、電荷輸送物質とポリカーボネート、または本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂とともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。本発明に係るポリイミド樹脂とバインダー樹脂を含む樹脂組成物において、本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂の含有量は、この組成物全量基準で０．１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。この含有量が０．１質量％以上であると、可溶性ポリイミド樹脂の含有効果が得られ、１０質量％以下であると、電子写真感光体の光線透過率や機械強度が低下することがないので、良好な電子写真特性が得られる。本発明における電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質と上記樹脂組成物との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。この厚さが５μｍ以上であると初期電位が高くなり、１００μｍ以下であると電子写真特性が向上する。
本発明において使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物が挙げられる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。

本発明の電子写真感光体においては、上記導電性基体と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン酸、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、上記バインダー樹脂を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独又は種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性の良い皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚さは、通常、０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍである。この厚さが０．０１μｍ以上であると、下引き層を均一に形成することが容易であり、また１０μｍ以下であると電子写真特性が向上する。

また、上記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、上記のバインダー樹脂と同様のものを用いることができる。このブロッキング層の厚さは、通常、０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１０μｍである。この厚さが０．０１μｍ以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが容易であり、また２０μｍ以下であると電子写真特性の低下を招くおそれがない。
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層する場合、この保護層には、本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂の一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。この保護層の厚さは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１０μｍである。そして、この保護層には、本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂以外に、上記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有させることができる。

さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、上記電荷発生層及び電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
上記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば特に制限はない。
この結合剤は、電荷輸送層を形成する、本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物に対して、１〜２００質量％の配合割合で添加することが好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。この結合剤の配合割合が１質量％以上であると感光層の皮膜が均一となり、２００質量％以下であると感度が低下するおそれがなく、残留電位が高くなることもない。

上記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルホスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
上記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。
これら可塑剤や硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤は、上記電荷輸送層を形成する、本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオピリリウム塩染料などが適している。

感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これらの化合物は、電荷発生層、電荷輸送層のいずれかに加えてもよく、その配合割合は電荷発生物質又は電荷輸送物質に対して、通常０．０１〜２００質量％程度、好ましくは０．１〜５０質量％である。

また、表面性改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これらの表面改質剤の配合割合は、上記本発明に係る可溶性とポリイミド樹脂とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物に対して、通常０．１〜６０質量％程度、好ましくは２〜４０質量％である。この配合割合が０．１質量％以上であると、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分であり、６０質量％以下であると、電子写真特性が向上する。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、上記電荷輸送物質、あるいは電荷輸送層を形成するに本発明に係る可溶性とポリイミド樹脂とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物に対して、通常０．０１〜１０質量％程度、好ましくは、０．１〜５質量％である。
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤の具体的な例としては、特開平１１−１７２００３号公報に記載されているものがある。

これら酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。そして、これらは上記感光層の他、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
上記電荷発生層、電荷輸送層の形成に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、エチルセルソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合溶媒として用いてもよい。

上記塗工液を調製する方法としては、上記の調合原料をボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて、分散あるいは溶解させることができる。得られた塗工液を塗工する方法については、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などを採用することができる。
また、単層型電子写真感光体の感光層は、上記本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物、電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、他のバインダー樹脂などを用いて形成される。この場合の塗工液の調製やその塗工法、添加剤の処方などに関しては、上記積層型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。さらに、この単層型電子写真感光体においても、上記と同様に下引き層、ブロッキング層、表面保護層を設けてもよい。

単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは８〜５０μｍである。この厚さが５μｍ以上であると初期電位が高くなり、１００μｍ以下であると電子写真特性が向上する。
この単層型電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物の比率は、質量比で、通常１：９９〜３０：７０程度、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質を添加する場合は、電荷輸送物質：本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物の比率は、質量比で、通常５：９５〜８０：２０程度、好ましくは、１０：９０〜６０：４０である。

このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性を有し、長期間に亘って優れた耐刷性及び電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。
また、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）、注入帯電などが用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や液体トナーなどを用いた湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電にはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等が用いられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
下記一般式

（式中、ｎは繰り返し単位数である。）

で表され、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］が１．１ｄｌ／ｇのポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｚ）と下記一般式

（式中、ｍは繰り返し単位数である。）

で表される可溶性ポリイミド樹脂（丸善石油化学（株）製、商品名：ＰＩ １００、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した３０質量％溶液の溶液粘度が１７００ｍＰａ・Ｓ）を用いて、下記に示す方法により電子写真感光体を作製し、その性能を評価した。
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記化合物（ＣＴＭ−１）

０．５ｇと上記共重合ポリカーボネート樹脂０．５ｇ、上記可溶性ポリイミド樹脂０．０２５ｇ及び上記ポリカーボネート樹脂０．４７５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥させ、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
次いで、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（（株）川口電機製作所社製）を用いて電子写真特性を測定した。−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕｘ)５秒後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2)を測定した。さらに、この電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機（株）製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。さらに、耐摩耗性を評価した試料の摩耗痕の動摩擦係数を表面性試験機（ヘイドン（株）製）を用いて測定した。試験は、鋼球に０．４９Ｎの加重をかけ、一定速度（２００ｍｍ／分）で掃引することにより行った。
［実施例２］
下記式

で表され、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］が１．２ｄｌ／ｇのポリカーボネート樹脂と下記一般式

で表される溶性ポリイミド樹脂（丸善石油化学（株）製、商品名：ＰＩ１０１、ＮＭＰに溶解した３０質量％溶液の溶液粘度が２０００ｍＰａ・Ｓ）を用いて、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にその性能を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１、２］
実施例１及び２とそれぞれ同一のポリカーボネート樹脂を使用し、可溶性ポリイミド樹脂を用いなかった以外は、実施例１及び２と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、可溶性ポリイミド樹脂の代わりにポリイミド樹脂（東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトンＥＮ）を用いた以外は、実施例１同様にして電子写真感光体を作製しようとしたが、このポリイミド樹脂を溶解させ得る溶媒はなく、電子写真感光体を作製することができなかった。

本発明の電子写真感光体は、クリーニング性、滑り性及び耐摩耗性が良好な感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。

Claims (3)

1. 導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、少なくともその最外層が下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有する溶媒に可溶なポリイミド樹脂を含有しており、該最外層の形成に用いられる樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の含有量が、該樹脂組成物全量基準で０．１〜１０質量％であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   
   （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘ及びＹのうちの少なくとも一つは、脂肪族環状構造を含む基である。）
2. 前記樹脂組成物が、さらにバインダー樹脂を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記最外層が電荷輸送層である請求項１又は２記載の電子写真感光体。