JP4298576B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは長時間に亘る繰り返し使用に耐える優れた機械的強度及び電子写真特性を有し、種々の電子写真分野に好適に利用できる電子写真感光体に関する。

最近の電子写真感光体は、感光層が少なくとも露光により電荷を発生する電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電荷輸送層（ＣＴＬ）の二層を有する積層型の有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた又は電荷発生物質のみをバインダー樹脂に分散させた単一層からなる単層型の有機電子写真感光体が提案され利用されている。
更に、積層型及び単層型の電子写真感光体として、後述する問題から、両者共に表面層の保護のために保護層（ＯＣＬ）を設けたものも利用されている。
有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。
この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電又は接触帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的外力が加わる。
従って、長期間に亘って電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層には、これら外力に対する耐久性が要求される。
具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電や接触帯電、転写でのオゾンなどの活性ガスや放電による表面の劣化に対する耐久性が要求される。
このような要請に応えるため、有機電子写真感光体のバインダー樹脂として、感光層に用いる電荷輸送物質との相溶性が良く、光学特性も良好な、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）などを出発原料とするポリカーボネート樹脂が用いられて来た。
しかしながら、これらのビスフェノールＡやビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂をもってしても上記要求を満足させるには不十分であり、ビスフェノールAやビスフェノールZ以外の構造を有するポリカーボネート樹脂及び他の樹脂を用いる数多くの方法が提案され、実用化されている。

近年、電子写真プロセスを用いた印刷機、複写機のカラー化に伴い、高いクリニーング性を実現する感光体表面の表面エネルギーの低さ、特にその持続性が要求されている。
その解決のため、疎水性を付与する添加剤や低表面エネルギー材料の微粒子を分散させる手法などが取られているが、添加剤は電子写真感光体から染み出し（ブリードアウト）易く、低表面エネルギー材料の微粒子は、凝集し易く、感光体内の光散乱や感光体製造時の分散性不良などの問題を抱えている。
また、各種微粒子の分散性の改良のため、バインダー樹脂を変更したり、各種の添加剤を加える試みもなされている（特許文献１及び２）が、バインダー樹脂の変更及び各種成分の添加は、感度の低下をきたす等の電子写真特性の悪化につながり、別の問題が発生する。

特開昭６３−６５４５１号公報 特開平５−４５９２０号公報

本発明は、従来の電子写真感光体に認められる上記の問題点を解決し、長期間に亘って耐摩耗、耐傷性、耐刷性等に優れた機械強度及びクリニーング性等の電子写真特性を有する、実用上優れた電子写真感光体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、感光体表面層に生体由来の有機物の微粒子を分散させることにより、特に耐刷性等の機械的性質に優れ、特にクリニーング特性等の電子写真特性を持続的に有し、凝集に起因する光散乱や分散不良などの問題点がない、電子写真感光体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、少なくともその最外層が生体由来の有機物の微粒子を含有している電子写真感光体であって、前記生体由来の有機物が、セリシンが除去された絹フィブロインであることを特徴とする電子写真感光体、
２．絹フィブロインが、セリシンが除去され、かつβ化された絹フィブロインであることを特徴とする上記１に記載の電子写真感光体、
３．微粒子の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする上記１又は２に記載の電子写真感光体
を提供するものである。

本発明によれば、電子写真感光体の最外層（感光層など）のバインダー樹脂に生体由来の有機物の微粒子を分散することにより、感光体の耐摩耗性等の機械強度が向上し、耐久性の高いクリーニング性を実現しうる低表面エネルギー（低摩擦係数）を保持する電子写真感光体を提供することができる。

本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であり、このような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型や積層型などの種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような形式ものでもよい。
なかでも、本発明の積層型電子写真感光体としては、感光層が少なくとも１層の電荷発生層と表面層を形成する少なくとも１層の電荷輸送層を有するものが好ましい。
本発明における電子写真感光体の最外層とは、保護層を有する構造の場合は、当該保護層が最外層であり、保護層を有しない構造の場合は電荷輸送層である。
保護層を有する場合は、保護層のみに生体由来の有機物の微粒子を含有してもよく、また保護層だけでなくその内層の電荷輸送層などに含有してもよい。

本発明における生体由来の有機物としては、蛋白質、糖類が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独でも、又は２種以上のものを混合して用いることができる。
糖類としては、澱粉、グリコーゲン、キチン・キトサン類、セルロースなどが挙げられる。
蛋白質としては、絹由来の蛋白質、卵殻膜由来の蛋白質及び羊毛由来の蛋白質などが挙げられる。
卵殻膜由来の蛋白質としては、コラーゲンＩ型、Ｖ型及びＸ型などが挙げられ、羊毛由来の蛋白質としては、ケラチンなどが挙げられる。
なかでも、絹由来の蛋白質が好ましい。
絹由来の蛋白質としては、絹フィブロイン及びセリシンなどが挙げられる。
絹由来の蛋白質としては、好ましくは絹フィブロインであり、より好ましくはセリシンが除去された絹フィブロイン、更に好ましくはセリシンが除去され、かつβ化処理を施された絹フィブロインである。
セリシンが除去された絹フィブロインは、生糸を温水中又は酸素を含む温水中に浸漬することにより製造することができる。
このβ化処理は、絹フィブロインの微粒子を適当な液体に浸漬することにより、β構造の割合を増大させる処理を意味するものである。
β化処理に用いられる液体としては、有機溶媒、中性塩水溶液などが挙げられる。
有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどであり、中性塩の具体例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウムなどである。
β化処理は、少なくとも１回行えばよいが、必要に応じて２回以上行ってもよい。
このβ化処理によって、絹フィブロインの微粒子を電子写真感光体に含有せしめた場合、特に、絹フィブロインが凝集せず、均一に分散させることができる。
絹フィブロインのβ化処理は、絹フィブロインの微粒子化前でも後でもよく、微粒子化工程中でもよいが、微粒子化後に行なうことが好ましい。
例えば、複数の絹フィブロインの微粒子化工程の少なくとも１工程中または該工程後において、絹フィブロイン微粒子に対しβ化処理をすることもできる。

生体由来の有機物の微粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
有機物の微粒子の含有量は、バインダー樹脂に対し０．５〜５０質量％が好ましく、更に１〜１５質量％が好ましい。
有機物の微粒子の含有量が０．５質量％以上であると、感光体の耐摩耗性等の機械的強度が向上し、繰り返し使用後も高いクリーニング性を実現し得る低表面エネルギー（低摩擦係数）が保持され、５０質量％以下では、光線透過率が低下せず、電子写真感光体としての機能が十分に発揮される。
更に、電子写真感光体の性能向上のために、上記微粒子に対して表面処理や更なる変性を施してもよい。
表面処理の例としては、フッ素樹脂コート、シリコーン（シロキサン）コート、アルカリ処理、酸処理などが挙げられ、変性の例としては、熱変性などが挙げられる。
生体由来の有機物の微粒子化は、公知の方法により行なうことができる。
例えば、絹フィブロインの微粒子化は、回転はね式ミル、ボールミル、ジェットミルのような乾式機械的粉砕法や湿式粉砕法を組み合わせた複数工程によって微粒子化することができる。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板としては、各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）又はグラファイトからなる板やドラム、シート、並びに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングして導電処理したガラス、布、紙又はプラスチックのフィルム、シート及びシームレスシーベルト、電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。

積層型電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基体上に、真空蒸着法や化学蒸着法、スパッタリング法によって、電荷発生物質の層を形成するか、又はその下地となる層上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散又は溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥する方法などが好適に用いられる。
このようにして得られる電荷発生層の厚さは、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである。
電荷発生層の厚さを０.０１μｍ以上とすると、均一な厚さの層を形成することが容易であり、又、２．０μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。

上記電荷発生層における電荷発生材料としては、各種のものを使用することができる。
具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレンなどのセレン単体、セレン−テルルなどのセレン合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃などのセレン化合物又はセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅなどの第１２族及び第１６族元素からなる無機材料、酸化チタンなどの酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニンなどの無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。
これら化合物は、１種単独でも、又は２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。
これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に記載のものが挙げられる。

上記電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、各種のものを使用できる。
具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩ビ-酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポルスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂などが挙げられる。

電荷輸送層は、下地となる層（例えば、電荷発生層）上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
上記電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、各種のものを使用できる。
具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩ビ-酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポルスルホン樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポイソプレン樹脂、ポリチオカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリハロアリレート樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂などが挙げられる。
上記バインダー樹脂は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この電荷輸送層において、上記バインダー樹脂の内、機械特性、光学特性、電気特性、電荷輸送層の形成の容易さなどからポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。

この電荷輸送層の形成方法としては、各種の方式を使用することができるが、通常、本発明の生体由来の有機物の微粒子、電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂、又は本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂などと共に、それぞれ所定の割合で、適当な溶媒に分散又は溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。
電荷輸送層の厚さが５μｍ以上であると、初期電位が高くなり、１００μｍ以下であると、電子写真特性が上昇する。

本発明の電子写真感光体において使用できる電荷輸送物質としては、各種の化合物を使用することができる。
このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、又はこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。
これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

本発明の電子写真感光体においては、上記導電性基体と感光層との間に、下引き層を設けることができる。
この下引き層としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。
また、この下引き層に用いる樹脂として、上記バインダー樹脂を用いてもよい。
これらの微粒子や樹脂は、単独又は種々混合して用いることができる
これらを混合物として用いる場合、特に、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚さは、通常０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍである。
この厚さが０．０１μｍ以上であると、下引き層を均一に形成することが容易であり、又１０μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。

また、上記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるようなブロッキング層を設けることができる。
このブロッキング層としては、上記のバインダー樹脂と同種のものを用いることができる。
このブロッキング層の厚さは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１０μｍである。
この厚さが０．０１μｍ以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが容易であり、又２０μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。

更に、本発明の電子写真感光体において、感光層の上に保護層を積層する場合、この保護層には、上記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。
この保護層の厚さは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１０μｍである。
保護層には、本発明の生体由来の有機物の微粒子以外に、上記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有させることができる。
更に、本発明の電子写真感光体の性能向上のために、上記電荷発生層及び電荷輸送層に、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。
また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。

上記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。
また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用することができる。
電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば、特に制限はない。
この結合剤は、電荷輸送層の生体由来の有機物の微粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、１〜２００質量％の配合割合で添加することが好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。
結合剤の配合割合が１質量％以上であると、感光層の皮膜が均一となり、画質が上昇する傾向があり、２００質量％以下であると感度が上昇し、残留電位が低くなる傾向がある。

上記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。

上記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。
これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤は、上記電荷輸送層の生体由来の有機物の微粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、５質量％以下用いることが好ましい。
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。

感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容物質を添加することができる。
その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍージニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐーニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐーニトロフェニル）−２−（ｐ−クロオｒフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５,７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐーニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。
これらの化合物は、電荷発生層、電荷輸送層のいずれかに加えてもよく、その配合割合は電荷発生物質又は電荷輸送物質に対して通常０．０１〜２００質量％程度、好ましくは０．１〜５０質量％である。

また、表面性改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。
これらの表面改質剤の配合割合は、上記電荷輸送層の生体由来の有機物の微粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、通常０．１〜６０質量％程度、好ましくは２〜４０質量％である。
この配合割合が０．１質量％以上であると、表面耐久性、表面エネルギ−低下などの表面改質が充分であり、６０質量％以下であると、電子写真特性が上昇する。

上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤などが好ましい。
これら酸化防止剤の配合割合は、上記電荷輸送物質又は電荷輸送層の生体由来の有機物の微粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機りん系酸化防止剤の具体的な構造の例としては、特開平１１−１７２００３号公報に記載されているものが挙げられる。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、これらは上記感光層の他、保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。

上記電荷発生層、電荷輸送層の形成に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、アニソールなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、エチルセルソルブなどのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。

上記塗工液を調製する方法としては、上記の原料をボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて、分散又は溶解させる方法が挙げられる。
得られた塗工液を塗工する方法については、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などを採用することができる。

単層型電子写真感光体の感光層の形成は、本発明の生体由来の有機物微粒子及びバインダー樹脂からなる樹脂組成物、電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、他のバインダー樹脂などを用いて形成される。
この場合の塗工液の調製及びその塗工法、添加剤などについては、上記積層型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。
更に、単層型電子写真感光体においても、上記と同様に下引き層、ブロッキング層、保護層を設けてもよい。
この単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは８〜５０μｍであり、感光層の厚さが５μｍ以上であると初期電位が上昇し易く、１００μｍ以下であると電子写真特性が上昇する。
単層型電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：樹脂組成物（本発明の生体由来の有機物の微粒子とバインダー樹脂の混合物）の比率は、質量比で、通常１：９９〜３０：７０程度、好ましくは３：９７〜１５：８５である。
また、電荷輸送物質を添加する場合は、電荷輸送物質：樹脂組成物（本発明の生体由来の有機物の微粒子とバインダー樹脂の混合物）の比率は、質量比で、通常５：９５〜８０：２０程度、好ましくは１０：９０〜６０：４０である。
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性を有し、長期間に亘って優れた耐刷性及び電子写真特性を有する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。

本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電法としては、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。
また、露光法としては、ハロゲンランプ、蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。
現像法としては、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や液体トナーなどを用いた湿式現像方式が用いられる。
転写法としては、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。
定着法としては、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。
更に、クリーニング・除電法としては、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
導電性基体として、アルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、下記のようにして、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質として、オキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用い、これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥することにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記構造式で表わされる化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇ、

セリシンが除去され、かつβ化処理が施された絹フィブロインの微粒子〔出光テクノファイン（株）製、商品名：プロテインパウダー、平均粒径５μｍ〕０．０２５ｇ及び下記構造式で表される

ポリカーボネート樹脂（塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃ］が１．１ｄｌ／ｇ）０．４７５ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶解し、塗工液を調製した。
この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
次いで、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００〔川口電機製作所（株）製〕を用いて、下記の電子写真特性を測定した。
−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ０）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（ＶＲ）、半減露光量（Ｅ１／２）を測定した。
また、スガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型〔スガ試験機（株）製〕を用い、４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２０００回往復運動を行い、質量減少量を測定し、電荷輸送層の耐摩耗性を評価した。
更に、耐摩耗性を評価した試料の摩耗痕の摩擦係数を表面性試験機〔ヘイドン（株）製〕を用いて測定した〔試験条件：鋼球に０．４９Ｎの加重をかけ、一定速度（２００ｍｍ／分）で掃引した〕。
上記試験結果を表１に示した。

実施例２
下記構造式で表されるポリカーボネート樹脂

（塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃ］が１．２ｄｌ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真特性、耐摩耗性及び摩耗痕の摩擦係数を測定した。
その結果を表１に示した。

実施例３
実施例１の絹フィブロインの微粒子の代わりに、セリシンが除去され、β化処理を施していない絹フィブロイン微粒子〔平均粒径５μｍ、特許第２８４２８０号に準拠し、生糸を温水中に浸漬して得られた絹フィブロインを、１００℃で６時間乾燥後、カッター羽式ミル、ボールミル、ジェットミルの順に粉砕することにより製造した。〕を用いた以外は、実施例２と同様にして、電子写真特性、耐摩耗性及び摩耗痕の摩擦係数を測定した。
その結果を表１に示した。

比較例１
実施例１の絹フィブロインの微粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、電子写真特性、耐摩耗性及び摩耗痕の摩擦係数を測定した。
その結果を表１に示した。

比較例２
実施例１の絹フィブロインの微粒子を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、電子写真特性、耐摩耗性及び摩耗痕の摩擦係数を測定した。
その結果を表１に示した。

比較例３
実施例１の絹フィブロインの微粒子の代わりに、市販のポリテトラフルオロエチレン〔三井・デュポンフロロケミカル（株）製、商品名：テフロン（登録商標）、平均粒径１μｍ〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成したが、いずれもポリテトラフルオロエチレンの微粒子が凝集し、均一の電荷輸送層を形成することができなかった。

Claims (3)

1. 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、少なくともその最外層が生体由来の有機物の微粒子を含有している電子写真感光体であって、前記生体由来の有機物が、セリシンが除去された絹フィブロインであることを特徴とする電子写真感光体。
2. 絹フィブロインが、セリシンが除去され、かつβ化された絹フィブロインであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 微粒子の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。