JP3364550B2 - 電子写真感光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものである。詳しくは、特定のバインダ−樹脂を用いる
ことにより繰り返し使用しても、帯電電位の低下や残留
電位の上昇を抑制した安定した電気的特性を示し、感光
体の製造工程における感光層の剥離、亀裂、クラックな
どの発生を抑制した電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真技術は即時性、高画質性
などから複写機のみならず各種プリンターやファクシミ
リなどにも広く利用されている。特に感光体は、従来か
ら光導電性材料としてセレニウム、硫化カドミウム、ヒ
素-セレニウム合金、酸化亜鉛、アモルファスシリコン
などの無機系の光導電体が使用されてきたが、最近で
は、無公害であり、成膜性や製造が容易で４００〜８０
０ｎｍの広範囲に無機系に比べて感度が良い有機系の光
導電体を使用した感光体が数多く開発され、利用されて
いる。

【０００３】特に、有機感光体として低分子の有機光導
電性化合物をバインダー樹脂中に分散させた分散型感光
体であり、電荷発生層と電荷輸送層をそれぞれ独立に積
層した機能分離型積層感光体は、電荷発生層と電荷輸送
層に効率の良い電荷発生物質と電荷輸送物質を組み合わ
せることによって、高感度の感光体が得られる。さら
に、材料が広範囲に選択でき、安全性が高い感光体が得
られること、塗布性に優れコスト的にも比較的有利なこ
となどからも主に研究されている。

【０００４】しかしながら、現在実用化されている機能
分離型積層感光体は、従来の無機系感光体に比べて感光
体の耐久性は劣っている。特に繰り返し使用時の帯電電
位の低下および残留電位の上昇などの電気的特性の悪化
による感度劣化や感光体表面の摩耗や傷による感度劣化
あるいは画像欠陥が生じ易い。これは、帯電、露光、現
像、転写、クリーニングのプロセスで感光層中の不純物
や有機光導電性化合物、バインダー樹脂の劣化や構造的
なキャリヤートラップの形成、トナー、現像剤、用紙、
クリーニング部材などとの接触により感光体表面が化学
的、機械的な負荷により摩耗や傷付き易いという欠点を
有するため、現状では実用上の耐刷性には制限がある。
また、トナーフィルミングなど異物の付着によって画質
欠陥が生じるという問題、コロナ放電により発生するオ
ゾン、窒素酸化物などの低抵抗物質やコピー用紙により
生じる紙粉などが感光体表面に付着蓄積することにより
引き起こされる高温高湿環境下での画像流れなどの問題
があり、感光体の寿命を著しく制約している。

【０００５】一般に負帯電方式の積層型感光体では、感
光体の表面層は電荷輸送層である。電荷輸送層は電荷輸
送物質をバインダー樹脂中に３０〜６０％の濃度で溶解
した固溶体を形成しており、バインダー樹脂本来の機械
的強度は無く、非常に脆い膜となり摩耗しやすく、傷付
き易い。また、この時バインダー樹脂と電荷輸送物質と
の相溶性も極めて重要な要因であり、相溶性が悪い場合
は電荷輸送物質が結晶化してしまい電気特性、画質特性
に対して著しく悪影響を及ぼすことはよく知られてい
る。

【０００６】このような問題に関して、種々の感光体表
面層のバインダー樹脂の検討が報告されており、特開平
６-５９４７１号では特定のポリカーボネートをブレン
ドすること、特開平５-３４９５１号ではポリカーボネ
ートとポリエーテルイミド、ポリウレタン、芳香族ポリ
エステル樹脂のブレンド樹脂が開示されている。これら
の場合、用いる樹脂の溶解性は無論、ブレンドした樹脂
の相溶性が重要であり、相溶性の悪い組み合わせでは感
光体にした場合に画像のムラや黒点を生じるなど問題が
ある。

【０００７】また、特開平１-２０６３４８号には高分
子量のバインダー樹脂を用いる方法が開示されている
が、電荷輸送層塗布溶液の粘度が高くなり、撹拌や循環
操作で生じる気泡の脱泡が困難であり、塗布性に問題が
ある。

【０００８】さらに、感光層は導電性支持体上あるいは
下地層上に浸積塗布にて構成する方法が一般的に用いら
れているが、乾燥や溶媒蒸発の工程にて内部応力が蓄積
して層間剥離、亀裂やクラックの発生原因になることが
ある。これらの工程での内部応力の蓄積程度は、各層間
の溶媒拡散や層の応力緩和の程度による。ここで、応力
緩和は、乾燥温度、乾燥時間や物質固有の性質と相関が
深く、ガラス転移温度が重要な要因であることは知られ
ている。一般に、感光体のガラス転移温度が低くなるに
つれて、感光体の乾燥工程中に物質の緩和起こり易くな
り、内部応力の蓄積が起こりにくくなる。特開平６-５
９４６９号には内部応力を減少させて感光体の層間剥
離、亀裂やクラックを防ぐためにバインダー樹脂中に２
種類以上の電荷輸送物質を含有させてより低いガラス転
移温度を有する感光体を開示しているが、バインダー樹
脂のガラス転移温度については検討されていない。

【０００９】このように、有機系材料を用いた感光体の
耐久性や製造工程での諸問題を解決するためには、感光
層や電荷輸送層に使用する電荷輸送材料とバインダー樹
脂あるいはバインダー樹脂同士の相溶性、塗布溶液の粘
性、感光体の層間剥離や亀裂やクラックの発生に関する
問題を同時に解決する必要があり、現状では不十分であ
る場合が多い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の感光
層や電荷輸送層に使用する電荷輸送材料とバインダー樹
脂及びバインダー樹脂同士の相溶性、塗布溶液の粘性、
感光体の層間剥離や亀裂やクラックの発生に関する問題
を同時に解決し、繰り返し使用しても帯電電位の低下や
残留電位の上昇を抑制した安定した電気的特性を示す耐
久性の良い電子写真感光体を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、感光層に
用いられるバインダー樹脂について詳細に検討したとこ
ろ、ガラス転移温度が異なる２種類以上の樹脂をブレン
ドした樹脂を用いると感光体の電気特性が安定し、感光
層の剥離やクラックなどの発生が抑制出来ることが判明
した。

【００１２】さらに鋭意検討を行い、１３０℃以上２０
０℃以下のガラス転移温度を有する第１のバインダー樹
脂と０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有する第２
のバインダー樹脂をブレンドした樹脂を用いた感光体が
繰り返し安定性に優れた帯電特性を示し、かつ実用上十
分な機械的性能を有することを見いだして本発明を完成
するに至った。

【００１３】

【００１４】即ち、本発明の電子写真感光体は、導電性
支持体上に、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発
生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とをそれぞ
れ独立に機能分離して構成した積層型電子写真感光体に
おいて、前記電荷輸送層のバインダー樹脂は、１３０℃
以上２００℃以下のガラス転移温度を有する第１の樹脂
と、０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有する第２
の樹脂をブレンドした樹脂であって、 前記電荷輸送層の
バインダー樹脂として前記第２の樹脂を５重量％から４
０重量％の割合でブレンドしたことを特徴とする。

【００１５】また本発明は、前記バインダー樹脂を構成
する第１の樹脂が、粘度平均分子量３０，０００以上５
０，０００以下のポリカーボネート樹脂またはポリアリ
レート樹脂からなる電子写真感光体である。

【００１６】また本発明は、前記バインダー樹脂を構成
する第２の樹脂が、粘度平均分子量２０，０００以上４
０，０００以下のポリエステル樹脂又は粘度平均分子量
５０，０００以上８０，０００以下のアクリル樹脂から
なる電子写真感光体である。

【００１７】

【００１８】さらに本発明の電子写真感光体の製造方法
は、ドラム状導電性支持体の上に、少なくとも電荷発生
物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する
電荷輸送層とをそれぞれ独立に浸漬して構成した積層型
電子写真感光体の製造方法において、前記電荷輸送層塗
液中のバインダー樹脂濃度が７重量％以上１３重量％以
下であることを特徴とする。

【００１９】以下本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の電子写真感光体の構成としては、
図１に示すように、感光層が電荷発生層と電荷輸送層の
２層からなる機能分離型感光体、または図２に示すよう
に導電性支持体と感光層の間に中間層として下引き層を
設けてもよい。

【００２１】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に感光層を設けられ、導電性支持体としては、アルミ
ニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルなどの金属材料、
表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化
インジウムなどの導電性層を設けたポリエステルフィル
ム、フェノール樹脂パイプ、紙管などの絶縁性支持体が
用いられる。

【００２２】また、導電性支持体と感光層の間には、一
般的な中間層を設けてもかまわない。中間層には例え、
ポリアミド、ポリウレタン、セルロース、ニトロセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、アルミニウム陽極酸化被膜、ゼラ
チン、でんぷん、カゼイン、Ｎ−メトキシメチル化ナイ
ロン等が用いられる。さらに、これらに酸化チタン、酸
化スズ、酸化アルミニウムの粒子を分散させてもよい。

【００２３】電荷発生層中の電荷発生材料としてＳｅお
よびその合金、砒素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体、フ
タロシアニン、アゾ化合物、キナクリドン、多環キノ
ン、ペリレン等の有機顔料、チアピリリウム塩、スクア
リリウム塩等の有機染料が用いられる。電荷発生層に
は、化学増感剤として電子受容性材料、例えば、テトラ
シアノエチレン、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン等
のシアノ化合物、アントラキノン、p-ベンゾキノン等の
キノン類、2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テ
トラニトロフルオレノン等のニトロ化合物、または、光
学増感剤として、キサンテン系色素、チアジン色素、ト
リフェニルメタン系色素等の色素を添加してもよい。

【００２４】電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着
法、スパッタリング、ＣＶＤ等の気相堆積法、電荷発生
材料を溶解、またはボールミル、サンドグラインダー、
ペイントシェイカー、超音波分散機等によって粉砕、分
散、必要に応じてバインダー樹脂を加え、シートの場合
にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャステ
ィング、スピンコート等、ドラムの場合にはスプレー
法、垂直型リング法、浸漬塗工法により作製される。

【００２５】バインダー樹脂としてはポリアリレート、
ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ、エポ
キシ、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が用いられる。

【００２６】溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を用いるこ
とができる。

【００２７】膜厚としては０．０５〜５μｍで、好まし
くは０．０８〜１μｍである。

【００２８】電荷輸送層中の電荷輸送材料としては ポ
リビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子化合物、
ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサジアゾー
ル化合物、スチルベン化合物、トリフェニルメタン化合
物、トリフェニルアミン化合物、エナミン化合物等の低
分子化合物が用いられる。

【００２９】電荷輸送層の形成方法としては電荷輸送材
料を溶剤に溶解、本発明のバインダー樹脂を加え、シー
トの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、
キャスティング、スピンコート等、ドラムの場合にはス
プレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により作製され
る。

【００３０】電荷輸送層のバインダー樹脂として、１３
０℃以上２００℃以下のガラス転移温度を有する第１の
バインダー樹脂と０℃以上８０℃以下のガラス転移温度
を有する第２のバインダー樹脂をブレンドした樹脂を用
いる。この場合、ガラス転移温度が下限未満であると形
成した膜の強度が不十分であり機械的耐久性が劣る。ま
た、上限を越えると樹脂の溶解性が低くなり、樹脂の不
溶分が残り画像特性を低下させたり、電荷輸送層の形成
時に剥離やクラックが生じ易くなる。

【００３１】１３０℃以上２００℃以下のガラス転移温
度を有する第１のバインダー樹脂としてポリカーボネー
ト樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルケトン樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエーテ
ル、およびそれらの樹脂を構成するのに必要なモノマー
の共重合体などが挙げられる。安定した電気特性、機械
的強度、感光体の製造コストを考慮すると好ましくは粘
度平均分子量が３０，０００から５０，０００のポリカ
ーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂の共重合体ある
いはポリカーボネート樹脂と前記樹脂のモノマーを繰り
返し成分とする共重合体である。

【００３２】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
は一般に２価フェノールとホスゲンを重合反応させ、一
官能性化合物で末端を封止する公知の方法より得ること
ができる。

【００３３】２価フェノールとしては、具体的には、4,
4'-(1-メチル エチリデン)ビスフェノール、 4,4'-(1-メ
チル エチリデン)ビス[2-メチル フェノール]、 4,4'-シ
クロヘキシリデン ビスフェノール、 4,4'-エチリデンビ
スフェノール、 4,4'-プロピリデンビスフェノール、4,4'
-ブチリデンビスフェノール、4,4'-(1,3-ジメチルブチリ
デン)ビスフェノール、 4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス
[2,6-ジメチル フェノール]、 4,4'-(1-フェニルエチリ
デン)ビスフェノール、 4,4'-(2-エチルヘキシリデン)ビ
スフェノール、 5,5'-(1-メチルエチリデン)[1,1'-ビフ
ェニル]-2-オール、 [1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール、
4,4'-メチリデン ビスフェノール、 4,4'-メチレンビス
[2-(2-プロペニル)フェノール、 4,4'-メチレンビス[2-
メチル フェノール]、 4,4'-プロパンジイル ビスフェノ
ール、 4,4'-(1-メチルプロピリデン)ビスフェノール、
4,4'-(2-メチルプロピリデン)ビスフェノール、 4,4'-(3
-メチルブチリデン)ビスフェノール、 4.4'-シクロペン
チリデン ビスフェノール、 4,4'-(フェニルメチリデン)
ビスフェノール、 4,4'-(1-メチルヘプチリデン)ビスフ
ェノール、 4,4'-シクロヘキシリデンビス[3-メチルフェ
ノール]、 4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2-(2-プロペ
ニル)フェノール]、 4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2-
(1-メチルエチル)フェノール]、 4,4'-(1-メチルオクチ
リデン)ビスフェノール、 4,4'-(1-フェニルエチリデン)
ビス[2-メチル フェノール]、 4,4'-シクロヘキシリデン
ビス[2,6-ジメチル フェノール]、 4,4'-(1-メチル)ノニ
リデンビスフェノール、 4,4'-デシリデン ビスフェノー
ル、 4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2-(1,1-メチルプ
ロピル)フェノール、 4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2
-(1,1-ジメチルエチル)フェノール、 4,4'-(ジフェニル
メチリデン)ビスフェノール、 4,4'-シクロヘキシリデン
ビス[2-(1,1-ジメチルエチル)フェノール］、 4,4'-(2-
メチルプロピリデン)ビス[3-メチル-6-(1,1-ジメチルエ
チル)フェノール]、 4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2-
シクロヘキシル フェノール]、 4,4'-メチレン ビス[2,6
-ビス(1,1-ジメチルエチル)フェノール]、 4,4'-メチレ
ンビス[2,6-ジ-sec-ブチル フェノール]、 5,5'-(1,1-シ
クロヘキシリデン)ビス-(1,1'-ビフェニル)-2-オール、
4,4'-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル フェ
ノール]、 2,2'-メチレンビス[4-ノニル フェノール]、
4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ビス(1,1-ジメチ
ルエチル)フェノール]、 5,5'-(1-フェノールエチリデ
ン)[1,1'-ビフェニル]-2-オール、 ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)メタノン、 4,4'-メチレンビス[2-フルオロフェ
ノール]、 4,4'-[2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロ
メチル)エチリデン]ビスフェノール、 4,4'-イソプロピ
リデンビス[2-フルオロフェノール]、 4,4'-[(4-フルオ
ロフェニル)メチレン]ビス[2-フルオロフェノール]、 4,
4'-(フェニルメチレン)ビス[2-フルオロフェノール]、
4,4'-[(4-フルオロフェニル)メチレン]ビスフェノール、
4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2-クロロ-6-メチルフ
ェノール]、 4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ジク
ロロフェノール]、 4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2-
クロロフェノール]、 4,4'-メチレンビス[2,6-ジブロモ
フェノール]、 4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ジ
ブロモフェノール]、 4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス[2
-ニトロフェノール]、 3,3'-ジメチル-[1,1'-ビフェニ
ル]-4,4'-ジオール、 3,3'5,5'-テトラメチル-[1,1'-ビ
フェニル]-4,4'-ジオール、 3,3'5,5'-テトラ-t-ブチル-
[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール、 3,3'-ジフルオロ-
[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール、 3,3'5,5'-テトラフ
ルオロ-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオールなどが例示さ
れる。また、これらをモノマーの１つとする重合体のガ
ラス転移温度は、１３０℃以上２００℃以下である限り
２種類以上併用して用いてもよい。特に反応性の観点か
ら、4,4'-（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、
4,4'-シクロヘキシリデン ビスフェノールが好ましい。

【００３４】また、０℃以上８０℃以下のガラス転移温
度を有する第２のバインダー樹脂として、例えばポリエ
チレンテレフタレートに代表される芳香族ジカルボン酸
成分とグリコール成分から構成されるポリエステル樹脂
やメタクリル酸エステル類などの非官能性モノマーを主
成分とするアクリル樹脂およびカルボキシル基、ヒドロ
キシル基などの官能性基を有する官能性モノマーと前記
樹脂のモノマーとの共重合体が挙げられる。特に粘度平
均分子量が２０，０００から５０，０００のポリエステ
ル樹脂あるいは粘度平均分子量５０、０００から８０，
０００のアクリル樹脂が、繰り返し使用時の電気特性や
画像特性、および感光体の製造コストを考慮すると好ま
しい。

【００３５】さらに第１の樹脂と第２の樹脂を任意の割
合でブレンドした樹脂を用いる。この場合第２のバイン
ダー樹脂を電荷輸送層のバインダー樹脂として５重量％
から４０重量％の割合でブレンドすることが好ましい。
第２のバインダー樹脂の割合が前記範囲を外れると、５
重量％未満では繰り返し使用時の残留電位が上昇する傾
向があり、４０重量％を越えると繰り返し使用時の帯電
電位が低下する傾向にあり、程度が著しい場合は画像に
影響を及ぼす。

【００３６】溶剤としてはジクロロメタン、1,2-ジクロ
ロエタン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を用い
ることができる。

【００３７】膜厚としては５〜５０μｍで、好ましくは
１０〜４０μｍである。

【００３８】電荷発生層または電荷輸送層に添加剤とし
て酸化防止剤を加えてもよい。酸化防止剤としては、ビ
タミンＥ、ハイドロキノン、ヒンダードアミン、ヒンダ
ードフェノール、パラフェニレンジアミン、アリールア
ルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐
化合物などが用いられる。

【００３９】感光体の乾燥温度としては３０℃から１２
０℃であり、特に８０℃から１００℃の範囲が好まし
い。感光体の乾燥温度が８０℃未満では乾燥時間が長く
なり、３０℃未満では感光体を十分に乾燥させることは
難しい。また、乾燥温度が１００℃を越えると繰り返し
使用時の電気的特性が悪くなる傾向にあり、１２０℃を
越えると画像も劣化する。

【００４０】さらに、ドラム状導電性支持体上に浸積塗
布法にて積層型電子写真感光体を製造する場合には、電
荷輸送層塗布溶液中のバインダー樹脂濃度は７重量％か
ら１３重量％であり、好ましくは９重量％から１１重量
％である。バインダー樹脂濃度が９重量％未満では塗液
の粘度が低く、均一な膜厚を得るにはドラムの引き上げ
速度を速める必要がある。バインダー樹脂濃度が７重量
％未満になると粘度はさらに低くなり、均一な膜厚を得
ることは難しい。また、１１重量％を越えると塗液の粘
度が高くなり均一な膜厚を得るためにはドラムの引き上
げ速度を遅くする必要がある。１３重量％を越えると高
粘度のため製造工程上の実用的な速度では均一な膜厚を
得ることはできず、ドラムの製造を考慮すると不適であ
る。

【００４１】

【作用】本発明の電子写真感光体においては、バインダ
ー樹脂としてブレンドされた第１の樹脂のガラス転移温
度を１３０℃以上２００℃以下にし、第２の樹脂のガラ
ス転移温度を０℃以上８０℃以下にすることにより、ガ
ラス転移温度が０℃未満の場合に生じる膜の強度が不充
分であって機械的耐久性が劣るといった問題と、ガラス
転移温度が２００℃より大きい場合に生じる樹脂の溶解
性が低くなり、樹脂の不溶分が残り画像特性を低下させ
たり、電荷輸送層の形成時に剥離やクラックが生じ易く
なるといった問題とを同時に解消することが可能とな
る。

【００４２】また、バインダー樹脂を構成する第１の樹
脂が、粘度平均分子量３０，０００から５０，０００の
ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂にする
ことにより、安定した電気特性、及び機械的強度、そし
て望ましい感光体の製造コストを得ることができる。

【００４３】さらに前記バインダー樹脂を構成する第２
の樹脂が、粘度平均分子量２０，０００から４０，００
０のポリエステル樹脂又は粘度平均分子量５０，０００
から８０，０００以下のアクリル樹脂にすることで、繰
り返し使用時の電気特性や画像特性、及び望ましい製造
コストを得ることが可能になる。

【００４４】また本発明の電子写真感光体の製造方法に
おいては、電荷輸送層塗液中のバインダー樹脂濃度が７
重量％以上１３重量％以下とすることにより、バインダ
ー樹脂濃度７重量％未満であるときに生じる塗液の粘度
が低く均一な膜厚を得ることが困難であるといった問題
と、バインダー樹脂が１３％より大きいときに生じる高
粘度であるため、製造工程上の実用的な速度では均一な
膜厚を得ることができず、ドラムの製造を考慮すると不
適であるという問題を解決することが可能となる。

【００４５】

【実施例】以下本発明を実施例、比較例を挙げて詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００４６】〈実施例１〉

【００４７】

【化１】

【００４８】上記構造式（化１）で示す電荷発生材料で
あるビスアゾ系顔料２重量部とフェノキシ樹脂（ＰＫＨ
Ｈ：ユニオンカーバイド社製）１重量部と１，４−ジオ
キサンを９７重量部とをボールミル分散機で１２時間分
散して分散液を作製し、これをタンクに満たし、直径８
０ｍｍ長さ３４８ｍｍのアルミ製円筒状支持体（アルミ
ドラム）を浸漬、引き上げて塗工し室温にて１時間乾燥
を行い、厚さ１μｍの電荷発生層を形成した。

【００４９】

【化２】

【００５０】一方、電荷輸送材料として上記構造式（化
２）で示されるヒドラゾン系化合物１００重量部と、バ
インダー樹脂として粘度平均分子量３８，０００のポリ
カーボネート樹脂（Ｃ−１４００：帝人化成社製；ガラ
ス転移温度Tg＝ １５７℃）８０重量部と粘度平均分子
量２２，０００のポリエステル樹脂（Ｖ−２９０：東洋
紡社製；ガラス転移温度Ｔｇ＝７０℃）２０重量部を
ジクロロメタン８００重量部に溶解し、電荷輸送層塗工
用塗布液を作製し、上記で形成された電荷発生層上に浸
漬塗工し、８０℃で１時間乾燥を行い、厚さ２０μｍの
電荷輸送層を形成し、図１のようなサンプルを作製し
た。こうして作製したサンプルは均一な塗膜であり、感
光体の剥離などは起こらなかった。

【００５１】このサンプルを市販の複写機（ＳＦ８８７
０:シャープ社製）に搭載し、Ａ４サイズの紙を用いて
複写テストを行った。初期及び４０，０００回使用後に
画像特性および帯電電位（Ｖ０）、残留電位（Ｖｒ）を
測定した。結果を表１に示す。初期も繰り返し使用後も
きれいな画像が得られた。また、残留電位の上昇などの
帯電特性の変化も認められず、摩耗による膜厚低下から
の感度低下もほとんど見られなかった。

【００５２】

【表１】

【００５３】〈実施例２〉バインダー樹脂として粘度平
均分子量３９，０００のポリカーボネート樹脂（Ｚ−４
００：三菱瓦斯化学社製；Ｔｇ＝１８２℃）６０重量部
と粘度平均分子量２９，０００のポリエステル樹脂（Ｖ
−１０３：東洋紡社製；Ｔｇ＝４８℃）４０重量部を用
い、感光層を７０℃で乾燥させたほかは実施例１と同様
に作製し評価した。感光体の剥離は見られず、均一な塗
膜を形成した。結果を表１に示す。初期も繰り返し使用
後もきれいな画像が得られた。残留電位の上昇などの帯
電特性に変化は見られず、摩耗による膜厚低下からの感
度低下もほとんど見られなかった。

【００５４】〈実施例３〉バインダー樹脂として粘度平
均分子量３９，０００のポリカーボネート（Ｚ−４０
０：三菱瓦斯化学社製；Ｔｇ＝１８２℃）５５重量部と
粘度平均分子量２２，０００のポリエステル樹脂（Ｖ−
２９０：東洋紡社製；Ｔｇ＝７０℃）４５重量部を用い
たほかは実施例１と同様に作製し評価した。結果を表１
に示す。初期にはきれいな画像が得られた。しかし、繰
り返し使用すると僅かに帯電電位の低下が見られたが、
画像には変化は見られなかった。

【００５５】〈実施例４〉バインダー樹脂として粘度平
均分子量３８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｃ−１
４００：帝人化成社製；Ｔｇ＝１５７℃）４０重量部と
粘度平均分子量４３，０００のポリアリレート樹脂（Ｕ
−１００Ｄ：ユニチカ社製；Ｔｇ＝１９９℃）４０重量
部、および粘度平均分子量２１，０００のポリエステル
樹脂（Ｖ−２００：東洋紡社製；Ｔｇ＝６９℃）２０重
量部を用い、サンプルを１００℃で乾燥したほかは実施
例１と同様に作製し評価した。結果を表１に示す。感光
体の剥離は見られず、均一な塗膜を形成した。初期も繰
り返し使用後もきれいな画像が得られ、残留電位の上昇
などの帯電特性にも変化は認められず、摩耗による膜厚
低下からの感度低下もほとんど見られなかった。

【００５６】〈実施例５〉バインダー樹脂として４，
４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールと４，
４’−（１−シクロヘキシリデン）ビスフェノールを
６：４で共重合させて合成した粘度平均分子量４５，０
００のポリカーボネート樹脂（Ｔｇ＝１４８℃）９０重
量部と粘度平均分子量２２，０００のポリエステル樹脂
（Ｖ−２９０：東洋紡社製；Ｔｇ＝７０℃）１０重量部
を用い、サンプルを１２０℃で乾燥したほかは実施例１
と同様に作製し評価した。結果を表１に示す。感光体の
剥離は見られず、均一な塗膜を形成した。初期も繰り返
し使用後もきれいな画像が得られ、残留電位の上昇など
の帯電特性にも変化は認められず、摩耗による膜厚低下
からの感度低下もほとんど見られなかった。

【００５７】〈実施例６〉バインダー樹脂として粘度平
均分子量３０，０００のポリカーボネート（Ｋ−１３０
０：帝人化成社製；Ｔｇ＝１５２℃）９５重量部と粘度
平均分子量６５，０００のアクリル樹脂（ダイヤナール
ＢＲ−６４：三菱レイヨン社製；Ｔｇ＝５５℃）５重量
部を用いたほかは実施例１と同様に作製し評価した。結
果を表１に示す。感光体の剥離は見られず、均一な塗膜
を形成した。初期も繰り返し使用後もきれいな画像が得
られ、残留電位の上昇などの帯電特性にも変化は認めら
れず、摩耗による膜厚低下からの感度低下もほとんど見
られなかった。

【００５８】〈実施例７〉バインダー樹脂として粘度平
均分子量３９，０００のポリカーボネート（Ｚ−４０
０：三菱瓦斯化学社製；Ｔｇ＝１８２℃）８０重量部と
粘度平均分子量６０，０００のアクリル樹脂（ダイヤナ
ールＢＲ−１０７：三菱レイヨン社製；Ｔｇ＝５０℃）
２０重量部を用いたほかは実施例１と同様に作製し評価
した。結果を表１に示す。感光体の剥離は見られず、均
一な塗膜を形成した。初期も繰り返し使用後もきれいな
画像が得られ、残留電位の上昇などの帯電特性にも変化
は認められず、摩耗による膜厚低下からの感度低下もほ
とんど見られなかった。

【００５９】〈比較例１〉バインダー樹脂として粘度平
均分子量３８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｃ−１
４００：帝人化学社製；Ｔｇ＝１５７℃）１００重量部
のみを用いたほかは実施例１と同様に作製し評価した。
結果を表１に示す。初期にはきれいな画像が得られた。
しかし、繰り返し使用すると、画像の端部に白スジが発
生していた。

【００６０】〈比較例２〉バインダー樹脂として粘度平
均分子量３８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｃ−１
４００：帝人化学社製；Ｔｇ＝１５７℃）７０重量部と
４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール
（ＢＰＡ）から合成した粘度平均分子量１２０，０００
のポリカーボネート樹脂（Ｔｇ＝１６１℃）３０重量部
を用いたほかは実施例１と同様に作製し評価した。結果
を表１に示す。電荷輸送層塗布用塗液の時点から均一な
溶液にはならず、初期から感光体上には樹脂の不溶分と
みられる斑点が発生しており、画像では黒点となってい
た。

【００６１】〈比較例３〉バインダー樹脂としてビスフ
ェノールＡとフタル酸から合成した粘度平均分子量４
５，０００のポリアリレート樹脂（Ｔｇ＝２０７℃）１
００重量部を用いたほかは実施例１と同様に作製し評価
した。結果を表１に示す。初期にはきれいな画像が得ら
れたが、繰り返し使用すると帯電電位の低下が見られ、
画像濃度は初期に比べて非常に薄くなった。

【００６２】〈比較例４〉バインダー樹脂として粘度平
均分子量２９，０００のポリエステル樹脂（Ｖ−１０
３：東洋紡社製；Ｔｇ＝４８℃）１００重量部を用いた
ほかは実施例１と同様に作製し評価した。結果を表１に
示す。初期にはきれいな画像が得られたが、繰り返し使
用すると帯電電位の低下が見られ、画像濃度は初期に比
べて非常に薄くなった。

【００６３】〈比較例５〉バインダー樹脂として４，
４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチルフェ
ノール］から合成した粘度平均分子量４３，０００のポ
リカーボネート樹脂（Ｔｇ＝１２６℃）８０重量部、お
よび粘度平均分子量２１，０００のポリエステル樹脂
（Ｖ−２００：東洋紡社製；Ｔｇ＝６９℃）２０重量部
を用い、サンプルを１００℃で乾燥したほかは実施例１
と同様に作製し評価した。結果を表１に示す。感光体の
剥離は見られず、均一な塗膜を形成した。初期にはきれ
いな画像が得られたが、繰り返し使用すると残留電位の
上昇が見られ、画像濃度は初期に比べて非常に濃くな
り、白地部分にカブリが発生した。

【００６４】〈比較例６〉バインダー樹脂として粘度平
均分子量３９，０００のポリカーボネート樹脂（Ｚ−４
００：三菱瓦斯化学社製；Ｔｇ＝１８２℃）７０重量部
と粘度平均分子量９０，０００のアクリル樹脂（ダイヤ
ナールＢＲ−７５：三菱レイヨン社製；Ｔｇ＝８５℃）
３０重量部を用い、サンプルを１２０℃で乾燥させたほ
かは実施例１と同様に作製し評価した。結果を表１に示
す。感光体の端部に僅かに剥離が、また表面にはクラッ
クが発生しており、繰り返し使用後に残留電位の上昇が
見られた。

【００６５】〈比較例７〉バインダー樹脂として粘度平
均分子量３８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｃ−１
４００：帝人化学社製；Ｔｇ＝１５７℃）９０重量部、
およびアクリル酸エチルから合成した粘度平均分子量５
５，０００のポリアクリル樹脂（Ｔｇ＝−２１℃）１０
重量部を用い、サンプルを９０℃で乾燥したほかは実施
例１と同様に作製し評価した。結果を表１に示す。感光
体の剥離は見られず、均一な塗膜を形成した。初期には
きれいな画像が得られたが、繰り返し使用すると残留電
位の上昇が見られ、画像濃度は初期に比べて非常に濃く
なり、白地部分にカブリが発生した。

【００６６】〈実施例８〉共重合ナイロン（アミランＣ
Ｍ８０００：東レ社製）６重量部をメチルアルコール４
７重量部とクロロホルム４７重量部の混合溶剤に溶解し
これをタンクに満たし、直径３０ｍｍ長さ２５５ｍｍ
のアルミ製円筒状支持体を浸漬、引き上げて塗工し１１
０℃にて１０分間乾燥を行い約２μｍの下引き層を設け
た。

【００６７】

【化３】

【００６８】次に上記構造式（化３）で示す電荷発生材
料であるＸ型無金属フタロシアニン２重量部とポリビニ
ルブチラール樹脂（エスレックＢＭＳ：積水化学社製）
１重量部とジクロルエタン９７重量部とをボールミル分
散機で１２時間分散して分散液を作製し、これをタンク
に満たし、前述の下引き層を設けたアルミ製円筒状支持
体を浸漬、引き上げて塗工し室温にて１時間乾燥を行
い、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００６９】

【化４】

【００７０】一方、電荷輸送材料として上記構造式（化
４）で示されるスチリル系化合物１００重量部とバイン
ダとして粘度平均分子量３０，０００のポリカーボネー
ト樹脂（Ｋ−１３００：帝人化成社製；Ｔｇ＝１５２
℃）８０重量部と粘度平均分子量２９，０００のポリエ
ステル樹脂（Ｖ−１０３：東洋紡社製；Ｔｇ＝４８℃）
２０重量部をクロロホルム８００重量部に溶解し、電荷
輸送層塗工用塗布液を作製し、上記で形成された電荷発
生層上に浸漬塗工し、１００℃で１時間乾燥を行い、厚
さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。こうして作製した
サンプルは均一な塗膜であった。このサンプルを市販の
レーザービームプリンター（ＪＸ９５００:シャープ社
製）に搭載した。結果を表１に示す。初期も繰り返し使
用後もきれいな画像が得られ、残留電位の上昇などの帯
電特性の変化はほとんど見られず、摩耗による膜厚低下
からの感度低下もほとんど見られなかった。

【００７１】〈実施例９〉

【００７２】

【化５】

【００７３】上記構造式（化５）で示す電荷発生材料で
あるビスアゾ顔料２重量部とポリビニルブチラール樹脂
（ＸＹＨＬ：ユニオンカーバイド社製）１重量部とシク
ロヘキサノン９７重量部をボールミルで分散して分散液
を作製し、これをタンクに満たし、陽極酸化によってア
ルマイト処理層を５μｍ設けた直径８０ｍｍ長さ３４８
ｍｍのアルミ製円筒状支持体上に浸漬塗工し１１０℃に
て１０分間乾燥を行い、厚さ０．８μｍの電荷発生層を
形成した。

【００７４】

【化６】

【００７５】一方、電荷輸送材料として上記構造式（化
６）で示されるヒドラゾン系化合物１００重量部とバイ
ンダーとして粘度平均分子量３９，０００のポリカーボ
ネート樹脂（Ｚ−４００：三菱瓦斯化学社製；Ｔｇ＝１
８２℃）７０重量部と粘度平均分子量７０，０００のア
クリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−７９：三菱レイヨン社
製；Ｔｇ＝３５℃）３０重量部をジクロロメタン８００
重量部に溶解し、電荷輸送層塗工用塗布液を作製し、上
記で形成された電荷発生層上に浸漬塗工し、８０℃で１
時間乾燥を行い、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し
た。こうして作製したサンプルは均一な塗膜であった。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。初期も
繰り返し使用後もきれいな画像が得られ、残留電位の上
昇などの帯電特性の変化も小さく、摩耗による膜厚低下
からの感度低下もほとんど見られなかった。

【００７６】〈実施例１０（シート型感光体）〉

【００７７】

【化７】

【００７８】上記構造式（化７）で示す電荷発生材料で
あるペリレン顔料２重量部とフェノキシ樹脂（ＰＫＨ
Ｈ：ユニオンカーバイド社製）１重量部と１，４-ジオ
キサンを９７重量部とをボールミル分散機で１２時間分
散して分散液を作製し、これをポリエチレンテレフタレ
ートの表面に蒸着法によりアルミニウム層が形成された
導電性支持体上にアプリケーターを用いて塗布し室温に
て乾燥を行い、厚さ１μｍの電荷発生層を形成した。

【００７９】

【化８】

【００８０】一方、電荷輸送材料として上記構造式で示
されるトリフェニルアミン系化合物１００重量部とバイ
ンダとして４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス
［２−メチルフェノール］と４，４’−（１−シクロヘ
キシリデン）ビスフェノールを５１：４９で共重合させ
て合成した粘度平均分子量４３，０００のポリカーボネ
ート樹脂（Ｔｇ＝１４８℃）８０重量部と粘度平均分子
量２２，０００のポリエステル樹脂（Ｖ−２９０：三菱
瓦斯化学社製；Ｔｇ＝７０℃）２０重量部とジメチルシ
リコーンオイル（ＳＨ２００ ５０ｃｓ：トーレシリコ
ーン社製）０．０２重量部をジクロロメタン８００重量
部に溶解し、電荷輸送層塗工用塗布液を作製し、上記で
形成された電荷発生層上にアプリケーターにて塗工し、
８０℃で１時間乾燥を行い、厚さ２５μｍの電荷輸送層
を形成した。こうして作製したサンプルは均一な塗膜で
あった。このサンプルを直径８０ｍｍ長さ３４８ｍｍの
アルミ製円筒状支持体上に導電性テープで張り付け、市
販の複写機（ＳＦ８８７０:シャープ社製）に搭載し、
実施例４と同様に評価した。結果を、表１に示す。初期
も繰り返し使用後もきれいな画像が得られ、摩耗による
膜厚低下からの感度低下もほとんど見られなかった。

【００８１】〈実施例１１（機能分離型感光体）〉

【００８２】

【化９】

【００８３】上記構造式（化９）で示す電荷発生材料で
あるビスアゾ顔料２重量部とエポキシ樹脂（リカレジン
ＢＰＯ−２０Ｅ：新日本理化社製）１重量部とジメトキ
シエタン９７重量部をペイントシェーカーでで６時間分
散して分散液を作製した。これをタンクに満たし、直径
８０ｍｍ長さ３４８ｍｍのアルミ製円筒状支持体（アル
ミドラム）を浸漬、引き上げて塗工し室温にて１時間乾
燥を行い、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００８４】

【化１０】

【００８５】一方、電荷輸送材料として上記構造式（化
１０）で示されるビスヒドラゾン化合物１００重量部を
バインダーとして粘度平均分子量３８，０００のポリカ
ーボネート樹脂（Ｃ−１４００：帝人化学社製；Ｔｇ＝
１５７℃）９０重量部と粘度平均分子量２２，０００の
ポリエステル樹脂（Ｖ−２９０：三菱瓦斯化学社製；Ｔ
ｇ＝７０℃）１０重量部をジクロロメタン８００重量部
に溶解し、電荷輸送層塗工用塗布液を作製し 上記で形
成された電荷発生層上に浸漬塗工し、８０℃で１時間乾
燥を行い、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、図１の
ようなサンプルを作製した。こうして作製したサンプル
は均一な塗膜であった。このサンプルを実施例１と同様
に評価した。結果を表１に示す。初期も繰り返し使用後
もきれいな画像が得られ、高温高湿下でも残留電位の上
昇などの帯電特性の変化はほとん見られず、摩耗による
膜厚低下からの感度低下もほとんど見られなかった。

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】＜実施例１２＞ 電荷輸送層塗工用塗布液に用いるジクロロメタンを６０
０重量部としたほかは、実施例１０と同様に作製し評価
した。塗液は高粘度であったが、引き上げ速度を遅くす
ることにより、均一な膜厚にすることができた。

【００９７】＜実施例１３＞ 電荷輸送層塗工用塗布液に用いるジクロロメタンを１０
００重量部としたほかは、実施例１０と同様に作製し評
価した。塗液は低粘度であったが、引き上げ速度を速く
することによって、均一な膜厚にすることができた。

【００９８】〈比較例８〉電荷輸送層塗工用塗布液に用
いるジクロロメタンを５００重量部としたほかは、実施
例１０と同様に作製し評価した。塗液は非常に高粘度
で、均一な膜厚にすることができず、画像は全体にわた
って濃度ムラが発生していた。

【００９９】電荷輸送層塗工用塗布液に用いるジクロロ
メタンを１１００重量部としたほかは、実施例１０と同
様に作製し評価した。塗液は非常に低粘度で、均一な膜
厚にすることができず、膜厚は１０μｍの電荷輸送層し
か得られなかった。

【０１００】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体によれば、電荷
輸送層に使用する電荷輸送材料とバインダー樹脂及びバ
インダー樹脂同士の相溶性、塗布溶液の粘度、感光体の
層間剥離や亀裂やクラックの発生に関する問題を同時に
解決することができる。

【０１０１】また、本発明によれば、繰返し使用しても
帯電電位の低下や残留電位の上昇を抑制した安定した電
気的特性を示す耐久性の良い電子写真感光体を得ること
ができる。

【０１０２】さらに本発明の電子写真感光体の製造方法
によれば、感光体ドラムを精度よく製造することがで
き、電荷輸送層を含む感光層の剥離、亀裂、クラック等
の発生を抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体の実施例を示す模式断面図であ
る。

【図２】本発明の感光体の実施例を示す模式断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 電荷発生層 ３ 電荷輸送層 ４ 感光層 ５ 中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−273948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−192041（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物
   質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電
   荷輸送層とをそれぞれ独立に機能分離して構成した積層
   型電子写真感光体において、 前記電荷輸送層のバインダー樹脂は、１３０℃以上２０
   ０℃以下のガラス転移温度を有する第１の樹脂と、０℃
   以上８０℃以下のガラス転移温度を有する第２の樹脂を
   ブレンドした樹脂であって、 前記電荷輸送層のバインダー樹脂として前記第２の樹脂
   を５重量％から４０重量％の割合でブレンドした ことを
   特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】前記バインダー樹脂を構成する第１の樹脂
   は、粘度平均分子量が３０，０００以上５０，０００以
   下のポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂で
   あることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】前記バインダー樹脂を構成する第２の樹脂
   は、粘度平均分子量が２０，０００以上４０，０００以
   下のポリエステル樹脂又は粘度平均分子量が５０，００
   ０以上８０，０００以下のアクリル樹脂であることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】ドラム状導電性支持体の上に、少なくとも
   電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を
   含有する電荷輸送層とをそれぞれ独立に浸漬して構成し
   た積層型電子写真感光体の製造方法において、 前記電荷輸送層塗液中のバインダー樹脂濃度が７重量％
   以上１３重量％以下であることを特徴とする請求項１に
   記載の電子写真感光体の製造方法。