JP2920315B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導電性電
子写真感光体、更に電子写真感光体構成層の膜物性に関
する。

〔従来の技術〕

カールソン法の電子写真複写機においては、感光体表
面を一様に帯電させた後、露光によって画像様に電荷を
消去して静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーによ
って現像し、次いでそのトナー像を紙等に転写、定着さ
せる。

一方、感光体には付着トナーの除去や除電、表面の清
浄化が施され、長期に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度
が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論、
加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等の物
理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光時の
紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であるこ
とが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電性物質を感光層主成分と
する無機感光体が広く用いられていた。

近年電子写真用感光体の感光層としてキャリア発生機
能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、希望
する特性に照して各機能を発揮する物質を広い範囲から
選択し、感度が高く耐久性の大きい有機感光体を実用化
する動向にある。

このような機能分担型の有機感光体は従来主として負
帯電用として用いられ、特開昭60−247647号に記載され
るように支持体上に薄いキャリア発生層を設け、この上
に比較的厚いキャリア輸送層を設ける構成がとられてい
る。

このような感光体に使用されるバインダとしては、帯
電特性、感度、残留電位及び繰返し特性等の面で、下記
構造式で示されるビスフェノールＡ型のポリカーボネー
トが良好な特性を発揮することが良く知られている。

しかし本発明者等が検討を加えた結果、上記ビスフェ
ノールＡ型ポリカーボネートは、高分子の結晶性が高い
ためその溶液はゲル化を起しやすく、１〜２日程度で使
用不可能となるという欠点を有している。又塗布により
膜形成を行うと塗膜形成時に膜表面に結晶性ポリカーボ
ネートが析出して凸部が生じやすく、このために塗膜の
尾引きが生じて収率が低下したり、或は感光体としての
使用時に凸部にトナーが付着してクリーニングされずに
残り、いわゆるクリーニング不良による画像欠陥が生じ
やすい。

又、上記ビスフェノールＡ型ポリカーボネートをバイ
ンダ樹脂として用いた電子写真感光体は、電子写真複写
機の感光体として用いると、磁気ブラシやクリーニング
ブレードで擦過され感光層表面に傷が付いたり、感光層
が次第に摩耗するという欠点を有する。

他方、高画質と順調な複写作業性は、感光体の均一な
厚みを有する滑らかで均質な表面性の良否にも依存する
ので、感光体塗布構成層面の構成層を形成する塗料組成
或は塗布、乾燥に起因する柚木肌、ピンホール、塗布
筋、亀裂（ソルベントクラック）等の膜面故障は、複写
特性上及び生産技術上大いに問題にされる所である。

又、表面性或は滑り性の改善には界面活性剤も有用で
あり、而も懸濁系の塗料に於ては懸濁質の分散及び分散
安定性向上に有効であり、溶液系塗料に於ても溶解促進
などに、又塗布性の向上等生産技術上の価値を有する。
しかしながら、その種類の選択を誤ると、層間接着不
良、その変質による故障或は耐湿性に係る支障を往々に
して惹起す。

前記したような故障に対して、フェニレン環間の炭素
に弗素を有する置換基の導入（特開昭63−65444号）、
フェニレン環へのアルキル基、ハロゲン原子の置換（特
開昭63−1482633号）、或は両フェニレン環にフェニル
基又はシクロヘキシル基を置換したモノマーの共重体
（特開平１−269942号、同１−269943号）等が提案され
ているが、未だ充分な表面強度、表面平滑性がなく、摩
耗、傷に弱く、反復使用において画質の低下が起り、又
摩耗による膜厚減少による感度低下等の問題点を残して
いる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、電子写真感光体感光層の機械的耐久
性が高く、表面平滑性が良好であり、画質低下、感度減
退の少ない感光体の提供にあり、又他の目的は感光層塗
料のポットライフ（保存性）の良好な感光体の提供にあ
る。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、導電性基体上に感光層を有
する電子写真感光体において、前記感光層のバインダ樹
脂に主要繰返し単位として下記一般式〔B₁〕及び〔B₂〕
を構造組成に含む共重合体を含有することを特徴とする
電子写真感光体によって達成される。

式中Ｚは置換もしくは無置換の次記２つの基；炭素環
基、複素環基を形成するのに必要な原子群を表し、R₁,R
₂は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアル
キル基である。

又R₃,R₄は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、又は炭素数６〜12のアリール基を表す。R₅,R₆,R₇,R
⁸及びR₉,R₁₀,R₁₁,R₁₂は各々水素原子、ハロゲン原子
（但し塩素原子及び臭素原子は除く）、炭素数１〜３の
アルキル基を表す。但し全てが水素原子であることはな
い。

前記本発明に係る共重合体の重合度は10〜5000、好ま
しく50〜1000である。

本発明において、前記一般式〔B₁〕及び一般式〔B₂〕
を構造単位に含む共重合体をバインダ樹脂として用いる
ことにより皮膜物性に優れ、電荷保持力、感度残留電位
等の電子写真特性に優れ、かつ繰返し使用に供した時に
も疲労劣化が少ない安定した特性を発揮する電子写真感
光体を作成することができる。

更に必要に応じ目的とする作用効果に支障を来さぬ範
囲で他のモノマーを混合して用いることができる。この
際の混入比率は50wt/％以下が好ましい。

本発明のポリカーボネートは下記（Ｉ）及び（II）か
ら、選ばれる２種以上のフェノール系化合物を用いて常
法に従い容易に合成される。

式中Ｚは置換もしくは無置換の次記２つの基；炭素環
基、複素環基を形成するのに必要な原子群を表し、R₁,R
₂は各々独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル
基、ハロゲン原子を表す。

上式中R₃,R₄は各々独立して水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール基を表す。
R₅,R₆,R₇,R₈,R₉,R₁₀,R₁₁,R₁₂は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基を表すが、全
てが水素原子ではあり得ない。

本発明の変性ポリカーボネート樹脂を製造する方法
は、具体的には塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン等
の不活性溶媒存在下、前記フェノール系化合物に酸受容
体としてアルカリ水溶液或はピリジン等を入れ、ホスゲ
ンを導入しながら反応させる。

酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は、触媒とし
てトリメトルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミ
ン、或はテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリブチルアンモニウムプロミド等の第４級アンモニウ
ム化合物を用いると、反応速度が増大する。

又必要に応じて分子量調節剤としてフェノール、ｐ−
ターシャリ−ブチルフェノール等一価のフェノールを共
存させてもよい。触媒は最初から入れてもよいし、オリ
ゴマーを作った後に入れて高分子量化する等任意の方法
がとれる。

尚、本発明において二種以上のフェノール系化合物を
用いて共重合する方法としては、 （イ） 二種以上のフェノール系化合物を最初に同時に
ホスゲンと反応させて共重合する方法 （ロ） 一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応
を行った後他方を入れて重合する方法 （ハ） 別々にホスゲンと反応させてオリゴマーを造
り、それらを反応させて重合する方法 等の任意の方法がとれる。

次に一般式〔B₁〕，〔B₂〕の表す構造の具体例を挙げ
る。

前記両構造の共重合体として例えば下記の組合せのコ
ポリマーが挙げられる。

B1……（B₁−６）／（B₂−１） B2……（B₁−６）／（B₂−２） B3……（B₁−１）／（B₂−１） B4……（B₁−７）／（B₂−１） 前記したバインダとして用いられるカーボネートコポ
リマーに併用して用いてもよいバインダとしては、例え
ば次のものを挙げることができる。

（１） ポリエステル （２） メタクリル樹脂 （３） アクリル樹脂 （４） ポリ塩化ビニル （５） ポリ塩化ビニリデン （６） ポリスチレン （７） ポリビニルアセテート （８） スチレン共重合樹脂（たとえば、スチレン−ブ
タヂエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、等） （９） アクリロニトリル系共重合体樹脂（たとえば、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、等） （10） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （11） 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体 （12） シリコーン樹脂 （13） シリコーン−アルキッド樹脂 （14） フェノール樹脂（たとえば、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
等） （15） スチレン−アルキッド樹脂 （16） ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール （17） ポリビニルブチラール （18） ポリビニルホルマール （19） ポリヒドロキシスチレン これらのバインダは、単独で或は２種以上の混合物と
して本発明に係るカーボネートに併用することができ
る。

本発明の感光体においては、キャリア発生物質（CG
M）として次の代表例で示される様な有機顔料が用いら
れる。

（１） モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリアゾ顔料、
金属錯塩アゾ顔料等のアゾ顔料 （２） ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリ
レン顔料 （３） アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導
体等多環キノン顔料 （４） インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイ
ンジゴイド顔料 （５） 金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン
等のフタロシアニン顔料 特に本発明の電子写真感光体においては、CGMとして
フルオレノン系ジスアゾ顔料、フルオレニリデン系ジス
アゾ顔料、多環キノン顔料、無金属系フタロシアニン顔
料又はオキシチタニル系フタロシアニン顔料等の有機系
顔料が用いられることが好ましい。特に次に示すフルオ
レノン系ジスアゾ顔料、フルオレニリデン系ジスアゾ顔
料、多環キノン顔料、Ｘ及びτ型無金属フタロシアニン
及び特開昭64−17066号で示されるオキシチタニル系フ
タロシアニン顔料を本発明に用いると、感度、耐久性及
び画質等の点で著しく改良された効果を示す。

本発明に好ましく用いられるフルオレノン系ジスアゾ
顔料は、下記一般式〔F₁〕で表される。

X₁及びX₂は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は
置換若しくは無置換のアミノ基を表す。

ｐ及びｑはそれぞれ0,1又は２の整数を表し、ｐ及び
ｑが２のときは、X₁及びX₂はそれぞれ同一又は異なる基
であってもよい。Ａは下記一般式〔F₁−１〕で表される
基を示す。

式中、Arは弗素化炭化水素基又は置換基を有する芳香
族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｚは置換若しく
は無置換の芳香族炭素環又は置換若しくは無置換の芳香
族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｍ
及びｎはそれぞれ0,1又は２の整数を表す。但し、ｍ及
びｎが同時に０となることはない。

下記に本発明に用いられるフルオレノン系ジスアゾ顔
料の具体例を挙げるが、これによって限定されるもので
はない。

本発明に用いられる前記一般式〔F₁〕で表されるフル
オレノン系ジスアゾ顔料は、公知の方法により容易に合
成され、例えば特願昭62−304862号等の方法により合成
される。

本発明に用いられるフルオレニリデン系ジスアゾ顔料
は下記一般式〔F₂〕で表される。

式中、Ａは Z :置換、無置換の次記２つの基；芳香族炭素環、芳香
族複素環を構成するに必要な原子群 Y :水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、若しくは
そのエステル基、スルホ基、置換、無置換の次記２つの
基；カルボモイル基、スルファモイル基 R₁:水素原子、置換、無置換の続記４つの基；アルキル
基、アミノ基、カルボモイル基、カルボキシ基若しくは
そのエステル基又はシアン基 Ar:置換、無置換のアリール基 R₂:置換、無置換の続記３つの基；アルキル基、アラル
キル基、アリール基 を表す。

前記一般式〔F₂〕で示される本発明に有効なジスアゾ
顔料の具体例としては、例えば次の構造式で示されるも
のを挙げることができるが、これによって本発明に用い
られるべきジスアゾ顔料が限定されるものではない。

本発明に用いられる多環キノン顔料は、下記一般式
〔Q₁〕〜〔Q₃〕で表される。

各式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
シル基、又はカルボキシ基を表し、ｎは０〜４の整数
を、ｍは０〜６の整数を表す。

前記一般式〔Q₁〕〜〔Q₃〕で示される本発明に用いら
れる多環キノン顔料の具体例を下記に示すが、これに限
定されるものではない。

一般式〔Q₁〕で示されるアントアントロン顔料の具体
的化合物例を挙げると次の通りである。

一般式〔Q₂〕で示されるジベンズピレンキノン顔料の
具体的化合物例を挙げると次の通りである。

一般式〔Q₃〕で示されるピラントロン顔料の具体的化
合物例を挙げると次の通りである。

本発明に用いられる前記一般式〔Q₁〕〜〔Q₃〕で表さ
れる多環キノン顔料は、公知の方法により容易に合成で
きる。

本発明に使用できる無金属フタロシアニン系顔料とし
ては、光導電性を有する無金属フタロシアニン及びその
誘導体すべてが使用可能であるが、例えばα型、β型、
τ，τ′型、η，η′型、Ｘ型、及び特開昭62−103651
号で述べた結晶形及びその誘導体等を使用できる。特に
τ,X,K/R−Ｘ型を使用することが望ましい。Ｘ型無金属
フタロシアニンについては米国特許3,357,989号に記載
があり、τ型無金属フタロシアニンについては特開昭58
−182639号に記載がある。K/R−Ｘ型は特開昭62−10365
1号にあるように、CuKα、1.541ÅのＸ線に対するブラ
ッグ角度（２θ±0.2度）において、7.7,9.2,16.8,17.
5,22.4,28.8度に主要なピークを有し、且つ9.2度のピー
ク強度に対して16.8度のピーク強度比が0.8〜1.0であ
り、又22.4度に対する28.8度のピーク強度比が0.4以上
である事を特徴とするフタロシアニンである。

本発明で用いられるオキシチタニルフタロシアニン
は、下記一般式〔TP〕で表される。

式中、X₁,X₂,X₃,X₄は各々独立にH,Cl又はBrを表し、
n,m,l,kは各々独立に０〜４の数字を表す。

本発明に用いられるオキシチタニルフタロシアニンの
うち、特に好適なものは、オキシチタニルフタロシアニ
ン（TiOPc）、チタニルクロロフタロシアニン（TiOPcC
l）及びそれらの混合物である。

これらのオキシタニルフタロシアニンとしては以下で
示す特許で公開された結晶型の異なるものが知られてい
る。例えば特開昭61−239248号、同62−670943号、同62
−272272号、同63−116158号又は同64−17066号等が挙
げられる。

本発明において使用可能なキャリア輸送物質（CTM）
としては、特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チア
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、スチリン化合物、ヒドラゾ
ン化合物、ピラゾリン誘導体、アミン誘導体、オキサゾ
ロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾ
ール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、
アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベ
ン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−
ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等であ
る。

本発明において用いられるCTMとしては光照射時発生
するホールの支持体側への輸送能力が優れている外、前
記本発明に用いられる有機系顔料との組合せに好適なも
のが好ましく、かかるCTMとしては、下記一般式（Ｔ−
Ａ）、（Ｔ−Ｂ）で表されるスチリル化合物及び（Ｔ−
Ｃ）で表されるジスチリル化合物が挙げられる。

この一般式中、R₁₁,R₁₂は置換若しくは無置換の次記
２つの基；アルキル基、アリール基を表し、置換基とし
てはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸
基、ハロゲン原子、アリール基が挙げられる。

Ar₅,Ar₆は置換若しくは無置換のアリール基を表し、
置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基がある。

R₁₃,R₁₄は置換若しくは無置換のアリール基、水素原
子を表し、置換基としては、アルキル基、アルコキシ
基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基
が挙げられる。

上記一般式（Ｔ−Ａ）で表される化合物は、例えば特
開昭58−65440号、同58−198425号、同58−198043号、
同60−93445号、同60−98437号等に記載されている。

この一般式中、R₁₅は置換若しくは無置換のアリール
基、R₁₆は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置
換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ
基、水酸基、R₁₇は置換若しくは無置換の次記２つの
基；アリール基、複素環基を表す。

前記化合物は例えば特開昭57−148750号に記載されて
いる。

式中、Ar₁は、 置換若しくは無置換の続記４つの基；アルキル基、縮合
多環系炭化水素基、複素環基、縮合多環系複素環基を表
す。

Ar₂及びAr₃は、 置換若しくは無置換の続記３つの基；縮合多環系炭化水
素基、複素環基、縮合多環系複素環基を表す。

Ar₄及びAr₅は、 置換若しくは無置換の続記３つの基；縮合多環系炭化水
素基、複素環基、縮合多環系複素環基を表す。

R₁及びR₂は、 水素原子、シアノ基、置換若しくは無置換の続記４つの
基；アルキル基、縮合多環系炭化水素基、複素環基、縮
合多環系複素環基を表し、又、Ar₄及びAr₅と共同して環
を形成してもよい。

R₃は、置換若しくは無置換の続記４つの基；アルキル
基、フェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、及びシ
アノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、更に置換若しくは
無置換の続記６つの基；アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アラルキルアミノ基、環境炭化水素基、縮合多
環系炭化水素基、複素環基、及び を表す。Ar₆は、 置換若しくは無置換の続記３つの基；縮合多環系炭化水
素基、複素環基、縮合多環系複素環基を表す。

R₄,R₅及びR₆は、置換若しくは無置換の続記４つの
基；アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フェノキ
シ基、及びシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、更に
置換若しくは無置換の続記６つの基；アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、環状炭化
水素基、縮合多環系炭化水素基、複素環基を表す。

R₇は、 水素原子、シアノ基、置換若しくは無置換の続記４つの
基；アルキル基、縮合多環系炭化水素基、複素環基、縮
合多環系複素環基を表し、又、おたがいに環を形成して
もよく、Ar₆と共同して環を形成してもよい。

R₈及びR₉は、置換若しくは無置換の続記４つの基；ア
ルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、
及びシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、更に置換若
しくは無置換の続記４つの基；アルキルアミノ基、環状
炭化水素基、縮合多環系炭化水素基、複素環基を表す。

i,k,l,m、及びｎは、０〜５の整数を表し、ｊは、０
〜４の整数を表す。

又、CTMとして次の一般式（Ｔ−Ｄ）又は（Ｔ−Ｅ）
のヒドラゾン化合物も使用可能である。

この一般式中、R₁₈及びR₁₉は、それぞれ水素原子又は
ハロゲン原子、R₂₀及びR₂₁はそれぞれ置換若しくは無置
換のアリール基、Ar₇は置換若しくは無置換のアリーレ
ン基を表す。

上記化合物は例えば特開昭57−72148号に記載されて
いる。

この一般式中、R₃₄は置換若しくは無置換の次記２つ
の基；アリール基、複素環基、R₃₅は水素原子、置換若
しくは無置換の次記２つの基；アラルキル基、アリール
基、Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換
アミノ基、、アルコキシ基又はシアノ基を表し、ｓは０
又は１の整数を表す。

上記化合物は例えば特開昭58−134642号、同58−1663
54号等に記載されている。

その他有用なCTMとしては、例えば特開昭57−64244
号、同59−15252号、同57−67940号、同55−2285号、同
57−195254号、同54−4148号等に記載のものが挙げられ
る。

次に特に有用なCTMを例示する。

本発明に用いられる有機系顔料の分散媒としては、例
えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素類、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、1,
2−ジクロルエタン、syn−テトラクロルエタン、cis−
1,2−ジクロルエチレン、1,1,2−トリクロルエタン、1,
1,1−トリクロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、クロ
ロホルム、ブロモホルム、クロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、エチレ
ングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
酢酸エロソルブ等のアルコール及びこの誘導体、テトラ
ヒドロフラン、1,4−ジオキサン、フラン、フルフラー
ル等のエーテル、アセタール類、ピリジンやブチルアミ
ン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソロパノー
ルアミン等のアミン類、N,N−ジメチルホルムアミド等
のアミド類等の窒素化合物他に脂肪酸及びフェノール
類、二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等
が挙げられる。

本発明において感光層には感度の向上、残留電位乃至
反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以
上の電子受容性物質を含有せしめることができる。

ここに用いることのできる電子受容性物質としては、
例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、ジクロルジシアノパラベンゾキ
ノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、2,7
−ジニトロフルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレ
ノン、2,4,5−テトラニトロフルオレノン、９−フルオ
レニリデン［ジシアノメチレンマロノジニトリル］、ポ
リニトロ−９−フルオレニリデン−［ジシアノメチレン
マロノジニトリル］、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペ
ンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、3,5−
ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の
電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。又、
電子受容性物質の添加割合は、重量比で本発明に用いら
れる有機系顔料：電子受容性物質＝100:0.01〜200、好
ましくは100:0.1〜100である。

かかる層への電子受容性物質の添加割合は重量比で全
CTM:電子受容性物質＝100:0.01〜100、好ましくは100:
0.1〜50である。

又、本発明の感光層にはCGMの電荷発生機能を改善す
る目的で有機アミン類を添加することができ、特に２級
アミンを添加するのが好ましい。これらの化合物は特開
昭59−218447号、同62−8160号に記載されている。

又、本発明の感光層においては、オゾン劣化防止の目
的で酸化防止剤を添加することができる。

かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に示すが、こ
れに限定されるものではない。

Ｉ−群；ヒンダードフェノール類、II−群；パラフェ
ニレンジアミン類、III−群；ハイドロキノン類、IV−
群；有機硫黄化合物類、Ｖ−群；有機燐化合物類が挙げ
られる。

これらの化合物は例えば特開昭63−18354号に開示さ
れている。

これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸
化防止剤として知られており、市販品を容易に入手でき
る。

酸化防止剤の添加量はCTM100重量部に対して0.1〜100
重量部、好ましくは１〜50重量部、特に好ましくは５〜
25重量部である。

又本発明の感光体には、その他、必要により感光層を
保護する目的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、又感
色性補正の染料を含有してもよい。

又本発明に係る保護層中には加工性及び物性の改良
（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要により熱
可塑性樹脂を50wt％未満含有せしめることができる。

又、前記中間層は接着層又はブロッキング層等として
機能するもので、上記バインダ樹脂の外に、例えばポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイ
ン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いら
れる。

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支
持体としては、主として下記のものが用いられるが、こ
れらにより限定されるものではない。

１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板。

２）紙或はプラスチックフィルムなどの支持体上に、ア
ルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネー
トもしくは蒸着によって設けたもの。

３）紙或はプラスチックフィルムなどの支持体上に、導
電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合
物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたもの。

本発明の感光体は、第１図及び第２図に示すように導
電性支持体１上にCGMを主成分とするCGL2と本発明に係
るCTMを主成分として含有するCTL3との積層体より成る
感光層４を設ける。第３図及び第４図に示すようにこの
感光層４は、導電性支持体１上に設けた中間層５を介し
て設けてもよい。このように感光層４は二層構成とした
ときに最もすぐれた電子写真特性を有する電子写真感光
体が得られる。又本発明においては、第５図及び第６図
に示すように前記CTMを主成分とする層６中に微粒子状
のCGM7を分散してなる感光層４を導電性支持体１上に直
接或は、中間層５を介して設けてもよい。

更に前記感光層４の上には必要に応じ保護層８を設け
てもよい。

ここで感光層４を二層構成としたときにCGL2とCTL3の
いずれを上層とするかは、帯電極性を正、負のいずれに
選ぶかによって決定される。すなわち負帯電型感光層と
する場合は、CTL3を上層とするのが有利であり、これは
該CTL3中のCTMが、正孔に対して高い輸送能を有する物
質であるからである。

又、二層構成の感光層４を構成するCGL2は、導電性支
持体１もしくはCTL3上に直接或は必要に応じて接着層も
しくはブロッキング層などの中間層を設けた上に、次の
方法によって形成することができる。

（１） 真空蒸着法 （２） CGMを適当な溶剤に溶解した溶液を塗布する方
法 （３） CGMをボールミル、サンドグラインダ等によっ
て分散媒中で微細粒子状とし必要に応じて、バインダと
混合分散して得られる分散液を塗布する方法。

即ち具体的には、真空蒸着、スパッタリング、CVD等
の気相堆積法或はデイッピング、スプレィ、ブレード、
ロール法等の塗布方法が任意に用いられる。

このようにして形成されるCGL2の厚さは、0.01μｍ〜
５μｍであることが好しく、更に好しくは0.05μｍ〜３
μｍである。

又CTL3の厚さは、必要に応じて変更し得るが通常５μ
ｍ〜30μｍであることが好ましい。このCTL3における組
成割合は、本発明のCTM1重量部に対してバインダ0.1〜
５重量部とするのが好ましいが、微粒子状のCGMを分散
せしめた感光層４を形成する場合は、CGM1重量部に対し
てバインダを５重量部以下の範囲で用いることが好まし
い。

又CGLをバインダ中分散型のものとして構成する場合
には、CGM1重量部に対してバインダを５重量部以下の範
囲で用いることが好ましい。

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述す
るような実施例からも明らかなように帯電特性、感度特
性、画像形成特性に優れたものである。特に反復転写式
電子写真方式に供したときにも疲労劣化が少なく耐久性
が優れたものである。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を具体的に説明するが、これによ
り本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ ε−アミノ−カプロン酸、アジピン酸及びＮ−（β−
アミノエチル）ピペラジンの比率が1:1:1のモノマー組
成で共重合されたポリアミド30gを50℃に加熱した800ml
のメタノールEL規格（関東化学社製）へ撹拌しながら投
入し、溶解させた。室温迄冷却後、１−ブタノール特級
（関東化学社製）200mlを加えた。その後、直径80mmの
アルミニウムドラム上へ浸漬塗布し、0.5μｍ厚の中間
層を形成した。

次に、CGMとしてフルオレノン系ジスアゾ顔料（例示
化合物F₁−23）20g及びバインダとしてポリビニルブチ
ラール樹脂エスレックBX−（積水化学社積水）10gをメ
チルエチルケトン（関東化学社製EL規格）1000mlへ溶解
し、ボールミルにて24時間ミリングを行い、CGL塗工液
を得た。これを上記中間層上に浸漬塗布して0.3μｍ厚
のCGLを形成した。その後、前記例示CTM;T−１ 120gと
共重合−B1 165gを1,2−ジクロルエタン特級（関東化
学社製）1000mlへ溶解させ、CTL塗工液を得た。これを
上記CGL上に浸漬塗布後、100℃で１時間乾燥し、20μｍ
厚のCTLを形成した。このようにして中間層−CGL−CTL
を順次積層して成る感光体を作成した。

実施例２ CTMを例示;T−３として以外は実施例１と同様にして
感光体を作成した。

実施例３ 中間層の形成は実施例１と同様に行った。

CGMとして多環キノン系顔料（例示化合物;Q₁−３）20
g及びバインダとしてポリカーボネート樹脂Ｌ−1250
（帝人化成社製）10gを1,2−ジクロルエタン特級（関東
化学社製）へ溶解し、ボールミルにて24時間ミリングを
行いCGL塗工液を得た。これを上記中間層上に浸漬塗布
して0.3μｍ厚のCGLを形成した。

次いでCTMを例示;T−２、バインダを共重合体B2とし
た以外は実施例１と同様にCTLを積層し、感光体を作成
した。

実施例４ CTMを例示;T−４、CTLバインダを共重合体Ｂ−２とし
た以外は実施例１と同様にして感光体を作成した。

実施例５ ポリビニルブチラール樹脂（エスレックBX−１、積水
化学製）12gをメチルエチルケトン1000mlに溶解させた
後、CGMとして例示化合物Q₁−3;5.7g、例示化合物F₁−2
3;0.3gを混合し、サンドグラインダで10時間分散した。

これを実施例１で記した中間層上に浸漬塗布し、CGL
を形成、更に実施例２と同様にしてCTLを形成し、感光
体を作成した。

実施例６ 本発明１で用いたポリアミド50gを50℃に加熱した800
mlのメタノールEL規格（関東化学社製）へ撹拌しながら
投入し溶解させた。室温迄冷却した後、１−ブタノール
特級（関東化学社製）200mlを加えた。次いで直径80mm
のアルミニウムドラム上へ浸漬塗布し、１μｍ厚の中間
層を形成した。

次に、CGMとしてτ型無金属フタロシアニン（τ−P
c）40gをシリコーン樹脂「KR−5240」（固形分20％）
（信越化学社製）200gを溶解したメチルエチルケトンEL
規格（関東化学社製）2000mlに加えてサンドグラインダ
にて４時間分散させ、CGL塗工液を得た。これを上記中
間層上に浸漬塗布して0.5μｍ厚のCGLを形成した。

その後、前記例示CTM;T−５ 120gと共重合体B1 165
gを1,2−ジクロルエタン特級（関東化学社製）1000mlへ
溶解させ、CTL塗工液を得た。これを上記CGL上に浸漬塗
布した後、100℃、１時間の乾燥を行い、20μｍ厚のCTL
を得た。中間層、CGL及びCTLの順に積層して成る感光体
を作成した。

実施例７ CGMにＸ型無金属フタロシアニン（Ｘ−Pc）をCTLバイ
ンダとして共重合体B3を用いた以外は、実施例６と同様
にして中間層CGL−CTLを順に積層して成る感光体を作成
した。

実施例８ CGMにＹ型オキシチタニウムフタロシアンニン（Ｙ−T
iOPc）をCTLバインダとして共重合体B4を用いた以外
は、実施例６と同様にして中間層−CGL−CTLを順次積層
して成る感光体を作成した。

又、CTL塗布液はいずれも１ケ月放置しても安定であ
った。

比較例１ 実施例１でCTLバインダとしてビスフェノールＡポリ
カーボネート（帝人化成パンライトＫ−1300）を用いた
以外は同様にして感光体を作成した。

比較例２ 実施例６でCTLバインダとしてビスフェノールＡポリ
カーボネートを用いた以外は同様にして感光体を作成し
た。

しかしながら、塗布液の安定性が悪く放置による大幅
な粘度上昇が見られ１ケ月後には完全にゲル状になり、
たとえ超音波処理等の再分散処理をほどこしても元に戻
らず、不安定な液しか得られなかった。

繰返し特性の測定 実施例１〜５及び比較例１の感光体を各々「Ｕ−Bix2
025」（コニカ社製）に搭載し、10万回コピーの実写を
行うと共に、実写前後での表面電位を測定した。

黒紙電位：反射濃度1.3の原稿に対する表面電位 白紙電位：反射濃度0.0の原稿に対する表面電位 残留電位：除電後の表面電位 又、実施例６〜８の本発明に係る感光体及び比較例２
の感光体のそれぞれを「Ｕ−Bix2025」（コニカ社製）
（半導体レーザ光源搭載）改造機に搭載し、V_Hが−700
±10［Ｖ］になるようにグリッド電圧を調節し、0.7mW
の照射時の露光面の電位をV_Lとし、現像バイアス−600
［Ｖ］で反転現像を行い、同様に実写前後での表面電位
を測定した。

表面の摩擦による膜減耗については、10万コピー終了
後、感光体膜厚を測定し、初期と比較した。

画質については逐次画像サンプルをチェックし、ドラ
ム周方向のキズに基づくスジ（反転現像の場合はモア
レ）、クリーニング不良の発生コピー数を比較した。

〔発明の効果〕 本発明感光体は優れた電子写真性能を有し、繰返し使
用によっても特性変化が少ない上に、耐摩耗性にも優れ
るので、極めて高い耐刷性能を有する。

【図面の簡単な説明】 第１図〜第６図はそれぞれ本発明の感光体の機械的構成
例について示す断面図である。 １……導電性支持体 ２……キャリア発生層 ３……キャリア輸送層 ４……感光層 ５……中間層 ６……キャリア輸送物質を含有する層 ７……キャリア発生物質 ８……保護層

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に感光層を有する電子写真感
   光体において、 前記感光層のバインダ樹脂に主要繰り返し単位として下
   記一般式〔B₁〕及び〔B₂〕を構造組成に含む共重合体を
   含有することを特徴とする電子写真感光体。 〔式中Ｚは置換もしくは無置換の炭素環基、複素環基を
   形成するのに必要な原子群を表し、R₁、R₂は各々水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基である。 又R₃、R₄は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
   又は炭素数６〜12のアリール基を表す。 R₅、R₆、R₇、R₈及びR₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂は各々水素原
   子、ハロゲン原子（但し塩素原子及び臭素原子は除
   く）、炭素数１〜３のアルキル基を表す。但し全てが水
   素原子であることはない。〕