JP2870920B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JP2870920B2 JP1652490A JP1652490A JP2870920B2 JP 2870920 B2 JP2870920 B2 JP 2870920B2 JP 1652490 A JP1652490 A JP 1652490A JP 1652490 A JP1652490 A JP 1652490A JP 2870920 B2 JP2870920 B2 JP 2870920B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関するものである。詳しく
は、特定のポリカーボネート樹脂をバインダーとして使
用した電子写真感光体に関するものである。
〔従来の技術〕
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られるこ
となどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種
プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導
電材料として従来からのセレン、ヒ素−セレン合金、硫
化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体か
ら、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である
等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体
が開発されている。有機感光体としては、光導電性微粉
末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光
体、電荷発生層及び電荷移動層を積層した積層型感光体
が知られている。
積層型感光体は、光導性支持体上に電荷発生物質及び
電荷移動物質を含有する電荷発生層及び電荷移動層を積
層してなる感光体で、通常は電荷発生層、電荷移動層の
順に積層するが、積層の順序が逆の感光体も知られてい
る。
積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、
及び電荷移動物質を組合せることにより高感度な感光体
が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感
光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コ
スト面でも有利なことから、感光体の主流になる可能性
も高く鋭意開発され実用化されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、現在実用化されている積層型感光体
は、特に耐久性において無機系の感光体に比較し劣って
いる。その耐久性を決める要因の一つとして物理的な特
性が挙げられる。すなわちトナーによる現像、紙との摩
擦、方法によって負荷は異なるがクリーニング部材によ
る摩擦等の実用上の負荷によって摩耗や表面傷が生じや
すいという欠陥を有しているため、実用上は限られた耐
刷性能にとどまっているのが現状である。一般に積層型
感光体の場合この様な負荷を受けるのは電荷移動層であ
る。電荷移動層は通常バインダー樹脂と電荷移動材料か
らなっており、実質的に強度を決めるのはバインダーポ
リマーであるが、電荷移動材料のドープ量が相当多いた
め十分な機械強度を持たせるに至っていない。また、よ
り高速の電子写真プロセスで使用する場合には高感度、
高寿命であることのほかに、露光されてから現像される
までの時間が短くなるために応答性がよいことも必要と
なる。感光体の応答性は電荷移動層、中でも電荷移動剤
により支配されるがバインダーポリマーによっても大き
く変ることが知られている。
これまで電荷移動層のバインダーポリマーとしてはポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エ
ポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬
化性樹脂が用いられてきている。数あるバインダーポリ
マーのなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性
能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂
が開発され実用に供されている。例えば特開昭50−9833
2号公報にはビスフェノールPタイプのポリカーボネー
トが、特開昭59−71057号公報にはビスフェノールZタ
イプのポリカーボネートが、特開昭59−184251号公報に
はビスフェノールPおよびビスフェノールAの共重合タ
イプのポリカーボネートをバインダーポリマーとして使
用することがそれぞれ開示されている。
しかしながら高速の電子写真プロセスで使おうとする
場合、この様なポリカーボネートでは耐摩耗性や耐擦傷
性、応答性等で不十分な場合が多く、より高性能なバイ
ンダーポリマーが望まれているのが現状である。
〔課題を解決するための手段〕
そこで本発明者らは、感光層に使用するバインダーポ
リマーについて詳細に検討した結果、特定のポリカーボ
ネート樹脂が十分な機械的性能を有しており、さらに優
れた応答性を示すことを見出し本発明に至った。
すなわち本発明の要旨は、導電性基体上に、感光層を
有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー
樹脂として、下記一般式(I)で表わされる繰返し構造
単位を30〜70mol%、及び一般式(II)で表わされる繰
返し構造単位を70〜30mol%の範囲で有するポリカーボ
ネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体
に存する。
〔作用〕 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明感光体の感光層は導電性支持体を設けられる。
導電性支持体としては、通常、アルミニウム、ステンレ
ス綱、銅、ニッケル、等の金属材料、表面にアルミニウ
ム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム、等の
導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹
脂パイプ、紙管等の絶縁性支持体が使用される。
この様な導電性支持体上に感光層が設けられるが、こ
の間に通常使用されるような公知のバリアー層が設けら
れていても良い。バリアー層としては例えばポリアミ
ド、ポリウレタン、セルロース、ニトロセルロース、カ
ゼインナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、アルミニウム陽極酸
化被膜等が使用される。通常、バリアー層の膜厚は0.1
μmから20μmで使用される。
本発明感光体の感光層は、分散型及び積層型のいずれ
であってもよいが、積層型の方が好ましい。分散型の場
合の光導電材料としてはセレン、及びその合金、硫化カ
ドミウム、その他無機系光導電体、フタロシアニン顔
料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリ
レン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベ
ンズイミダゾール顔料などの有機顔料が使用でき、これ
らの微粒子及び後述の電荷移動材料を本発明のポリカー
ボネート樹脂で結着した形で使用される。この場合ポリ
カーボネート樹脂100重量部に対して光導電性粒子は1
から50重量部、電荷移動材料は30から150重量部の範囲
より使用されるのが好ましい。また膜厚は通常5から50
μm好ましくは10から30μmが好適である。
積層型感光体の場合その電荷発生層に使用される電荷
発生材料としては上記の各種光導電材料が使用でき、こ
れらの微粒子を本発明のポリカーボネート樹脂、ポリビ
ニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナー
ル、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロース
エーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用
される。
この場合の光導電材料の使用比率は、通常、バインダ
ー樹脂100重量部に対して30から500重量部の範囲より使
用され、その膜厚は通常0.1μmから1μm、好ましく
は0.15μmから0.6μmが好適である。
電荷移動層の電荷移動材料としては、2,4,7−トリニ
トロフルオレノン、テトラシアノキシジメタンなどの電
子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾー
ル、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピ
ラゾリン、チアジアゾール、などの複素環化合物、アニ
リン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、
スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる基を
主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質
が挙げられる。これらの電荷移動材料が前述の各種バイ
ンダー、最も好ましくは本発明のポリカーボネート樹脂
に結着した形で電荷移動層が形成される。
尚、積層型感光体の場合、前記一般式(I)及び(I
I)で表される繰返し単位を有する特定のポリカーボネ
ート樹脂を、電荷発生層及び電荷移動層を初めとする複
数の感光層中の少なくともいずれか一層に含有していれ
ばよいが、応答性の点からは感光層の積層の順序に拘ら
ず電荷移動層に含有せしめるのが好ましく、膜べり防止
の点からは表面層、即ち通常は電荷移動層に含有せしめ
るのが好ましい。又、該特定のポリカーボネート樹脂
は、特に電荷移動物質をよく分散させるので電荷移動層
中に該ポリカーボネート樹脂を含有する感光体は製造上
の問題も少ない。
この場合の使用比率はバインダー樹脂100重量部に対
して通常、電荷移動材料20から150重量部、好ましくは5
0から110重量部の範囲より使用される。また膜厚は5か
ら50μm好ましくは10から45μmがよい。なお電荷移動
層には、成膜性、可とう性、塗布性などを向上させるた
めに周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリ
ング剤などの添加剤を含有させても良い。
本発明感光体に用いるポリカーボネート樹脂は下記一
般式(I)及び一般式(II)で表わされる繰返し構造単
位を有し、かつ一般式(I)の単位が30〜70mol、及び
一般式(II)の単位が70〜30mol%の範囲、より好まし
くは各々40〜60mol%、60〜40mol%の範囲にあるポリカ
ーボネート樹脂であり、通常その分子量は粘度平均分子
量で10,000から100,000、好ましくは15,000から50,000
の範囲で使用されるのが良い。
但し、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ独立して水素原
子、炭素数1から3のアルキル基、又は、ハロゲン原子
を表わす。またR5及びR6はそれぞれ独立して水素原子、
メチル基、エチル基、又は、置換基を有していてもよい
芳香族基を表し、少なくとも一方は置換基を有していて
もよい芳香族基を表す。
但し、R7,R8,R9及びR10はそれぞれ独立して水素原
子、炭素数1から3のアルキル基、又は、ハロゲン原子
を表わし、少なくとも一つはアルキル基又はハロゲン原
子を表す。またR11及びR12はそれぞれ独立して水素原
子、メチル基、又はエチル基を表す。
以下に本発明感光体に用いるポリカーボネート樹脂の
具体例を示す。
上記具体例(1)〜(10)は、それぞれ2種類の繰返
し単位を30〜70mol%の範囲で任意の割合で有していて
よく、繰返し単位の結合の順序も限定されないが、好ま
しくは、2種類の繰返し単位をほぼ同mol%ずつ含有す
る樹脂が好ましい。
本発明感光体に用いるカーボネート樹脂は下記一般式
(III)及び一般式(IV)で示されるビスフェノール化
合物を用いて、常法に従い容易に合成することができ
る。
(但し、R1,R2,R3,R4,R5及びR6は、前記一般式
(I)中と同一の意義を有する。) (但し、R7,R8,R9,R10,R11及びR12は、前記一般
式(II)中と同一の意義を有する。) 〔発明の効果〕 特定のポリカーボネート樹脂を含有してなる本発明の
感光体は感度、帯電性の変動が少なく、機械的特性に優
れているため、クリーニングブレードなどによる膜べり
も最小限に抑えられ、コピー画像に影響を及ぼすような
表面傷も非常に入りにくく従って耐久性が極めて良好で
ある。また他のバインダーポリマーを用いてなる感光体
と比較して非常に良好な応答性を有するため、高速の電
子写真プロセスでも使用することができる。
更に本発明感光体に含有せしめられるポリカーボネー
ト樹脂は有機溶剤に対する溶解性が優れており、1,4−
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの非ハロゲン系溶
媒に対しても高い溶解性を示し、これらの溶媒を用いて
塗布液の調製ができるため安全衛生上の問題も少ない。
またその溶液の経時安定性にも優れているため、感光体
塗布時の欠陥発生は極めて少なくなるなど感光体の生産
性が大幅に向上する。
〔実施例〕
以下、本発明を製造例、実施例および比較例により更
に詳細に説明する。なお、製造例及び実施例中「部」は
「重量部」を示す。
製造例 (イ)ポリカーボネートオリゴマーの製造 2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル) 100部 水酸化ナトリウム 50部 水 870部 塩化メチレン 530部 p−ターシャリーブチルフェノール 2部 上記混合物を攪拌機付反応器に仕込み,800rpmで攪拌
した。これにホスゲン70部を2時間の間に吹込み界面重
合を行った。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを
含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオ
リゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りで
あった。
オリゴマー濃度(注1) 24.0重量% 末端クロロホルメート基濃度(注2) 0.56規定 末端フェノール性水酸基濃度(注3) 0.13規定 注1)蒸発乾固させて測定した。
注2)アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を
0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
注3)四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を
546nmで比色定量した。
以上の方法で得られたオリゴマー溶液をオリゴマー溶
液−Aと略称する。
(ロ)オリゴマー製造例(1)において2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンの代りに
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニル
エタンを用いた以外は同様に行いオリゴマー溶液Bを作
成した。
(ハ)具体例(1)に示すポリカーボネートの製造例 オリゴマー溶液A 130部 オリゴマー溶液B 130部 塩化メチレン 100部 p−ターシャリーブチルフェノール 0.3部 を攪拌機付反応器に仕込み、550rpmで攪拌した。更に下
記組成の水溶液を仕込み3時間界面重合を行った。
水酸化ナトリウム 14部 トリエチルアミン 0.07部 水 80部 引き続き反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を
含む塩化メチレン溶液を水、塩酸水溶液、水を用いて洗
浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出し
た。この樹脂の平均分子量は31,200であった。ここで言
う平均分子量とはポリマー6.0g/lの塩化メチレン溶液を
用い、20℃で測定されるηspから下記の式(1),
(2)より求められる値である。
ηsp/C=〔η〕(1+K′ηsp) (1) 〔η〕=K(Mv)α (2) 実施例−1 下記構造を有するビスアゾ化合物10重量部を150重量
部の4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2に加え、
サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。こ
こで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール(電気
化学工業(株)製,商品名#6000−C)の5%ジメトキ
シエタン溶液100部及びフェノキシ樹脂(ユニオンカー
バイト社製,商品名PKHH)の5%ジメトキシエタン溶液
100部の混合液に加え、最終的に固形分濃度4.0%の分散
液を作製した。
この様にして得られた分散液に、表面が鏡面仕上げさ
れた外径80mm、長さ340mm、肉厚1.0mmのアルミシリンダ
ーを浸漬塗布しその乾燥膜厚が0.45g/mm2となるように
電荷発生層を設けた。
次にこのアルミシリンダーを、次に示すヒドラゾン化
合物95重量部と シアノ化合物2.5重量部 及び粘度平均分子量が31,200の具体例(1)に示すポ
リカーボネート樹脂100重量部をジオキサン、テトラヒ
ドロフランの混合溶媒に溶解させた液に浸漬塗布した
後、125℃で25分乾燥させ、乾燥後の膜厚が20μmとな
るように電荷移動層を設けた。
この様にして得られた感光体を感光体Aとする。
比較例−1 次に示すポリカーボネート樹脂を電荷移動層のバイン
ダーとして用いた以外は実施例−1とすべて同様に行な
い、感光体−Bを作成した。
比較例−2 次に示すポリカーボネート樹脂を電荷移動層のバイン
ダーとして用いた以外は実施例−1とすべて同様に行な
い、感光体−Cを作成した。
比較例−3 次に示すポリカーボネート樹脂を電荷移動層のバイン
ダーとして用いた以外は実施例−1とすべて同様に行な
い、感光体−Dを作成した。
次にこれらの感光体を市販の複写機(シャープ(株)
製SF−8800)に装着し、10万枚のコピーテストを行なっ
た。この時の電位特性及び感光層の膜厚変化を測定した
結果を表−1に示す。
この結果からわかるように本発明の感光体−Aが最も
安定した電位特性を示した。またコピー画像を評価した
ところ感光体−Aにおいては10万枚を通じて良好な画像
が得られたが、比較例−1の感光体−Bについては膜減
りが大きく5万枚を超える頃から徐々に画像濃度が低下
していった。また比較例−2の感光体−Cについては2
万枚を超える頃から、明らかに感光体表面の傷に由来す
る筋状の黒線が画像上に現れ始めた。比較例−3の感光
体Dについては、感光体Aと同様安定した電位特性を示
し10万枚を通じて良好な画像が得られた。
そこで次により高速の複写機に適応出来るかどうかを
調べるため応答性の測定を行なった。
実施例−2 電荷移動層の膜厚を41μmにした以外は実施例−1と
同様にして、感光体−Eを作成した。
比較例−4 電荷移動層の膜厚を41μmにした以外は比較例−3と
まったく同様にして、感光体−Fを作成した。
次にこれらの感光体の応答性を調べるために、最初−
700Vに帯電させた後、キセノンフラッシュランプで0.17
ミリ秒露光し、−100Vに到達するまでの時間を測定し
た。その効果を表−2に示すが本発明の感光体−[E]
のほうが充分に早い応答性を有していることが判る。
以上の事より本発明の感光体は非常に優れた性能を有
していることが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 麻生 涼子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−212661(JP,A) 特開 昭63−65444(JP,A) 特開 昭62−187353(JP,A) 特開 平3−150571(JP,A) 特開 平2−254464(JP,A) 特開 平2−146047(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03G 5/05 101

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性基体上に、感光層を有する電子写真
    感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、下
    記一般式(I)で表わされる繰返し構造単位を30〜70mo
    l%、及び一般式(II)で表わされる繰返し構造単位を7
    0〜30mol%の範囲で有するポリカーボネート樹脂を含有
    することを特徴とする電子写真感光体。
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