JPH0820739B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH0820739B2
JPH0820739B2 JP61296184A JP29618486A JPH0820739B2 JP H0820739 B2 JPH0820739 B2 JP H0820739B2 JP 61296184 A JP61296184 A JP 61296184A JP 29618486 A JP29618486 A JP 29618486A JP H0820739 B2 JPH0820739 B2 JP H0820739B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関するものであり、詳しく
は特定のバインダー樹脂を用いた、耐久性に優れた電子
写真感光体に関するものである。
〔従来の技術〕 電子写真技術は即時性、高品質の画像が得られること
などから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プ
リンター分野等でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光
導電性材料として、従来からのセレニウム、ヒ素−セレ
ニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といつた無機
系導電体から、最近では軽量、成膜が容易、製造が容易
である等の利点を有する、有機系の光導電材料を使用し
た感光体が開発されている。
有機系の感光体としては、光導電性微粉末をバインダ
ー樹脂中に分散させた、いわゆる分散型感光体、導電性
支持体上に電荷発生層及び電荷移動層を設けた積層型感
光体等が知られているが、後者のタイプが高感度、高耐
刷性という点で実用に供せられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、従来の有機系積層型感光体は、感度、帯電性
といつた電気的性能においては、十分な特性を持ち耐久
性を持つものが開発されているが、物理的な特性におい
て、即ちトナーによる現像、紙との摩擦、方法によつて
負荷は異なるが、クリーニング部材による摩擦などの実
用上の負荷によつて摩擦や表面傷を生じてしまうなどの
欠点を有しているため、実用上は限られた耐刷性能にと
どまつているのが現状である。
従来、電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリカ
ーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂や、
種々の硬化性樹脂等が用いられてきているが、通常電荷
移動層はバインダー樹脂と電荷移動剤の固溶体からなつ
ており、この電荷移動剤のドープ量が相当多いため十分
な表面強度を持たせるに至つていない。そのため通常の
ブレードクリーニング方式をとつたプロセスで使用した
場合、数千〜1万枚程度のコピーで表面の摩耗、傷など
で画質が損なわれ感光体は交換せざるを得なくなる。
これらのバインダー樹脂の中では、ポリカーボネート
樹脂が比較的優れた機械性能を有しているため、耐刷力
にも優れている。
しかし通常用いられている市販のポリカーボネート樹
脂は、結晶性であるために溶液安定性に乏しく、初期段
階においては均一な溶液が得られるが、徐々に結晶化が
進行しゲル分が増加してゆく。このような液を用いて塗
布を行なうと、均一な塗膜が得られにくく、塗布収率が
低下する大きな要因となつている。
〔問題を解決するための手段〕
そこで本発明者らは感光層のバインダー樹脂について
詳細に検討した結果、特定の変性ポリカーボネート樹脂
が十分な溶液安定性を与え、しかも機械性能に優れてい
ることを見い出し、本発明に至つた。
即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に電荷発生層
及び電荷移動層を有する感光層を設けて成る電子写真感
光体において、該電荷移動層のバインダー樹脂として、
下記一般式(1)で示される繰り返し構造単位を有す
る、変性ポリカーボネート樹脂を主成分として含有する
ことを特徴とする電子写真感光体に存する。
(但し、式中R1及びR2は水素原子、炭素原子数1〜3の
アルキル基及びハロゲン原子より選ばれ、R1及びR2の少
なくとも一方はアルキル基を表わす。R3及びR4はそれぞ
れ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
す。) 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光体は導電性支持体上に設けられる。導電
性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、
ニツケルなどの金属材料、表面にアルミニウム、銅、パ
ラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等導電性層を設け
たポリエステルフイルム、紙などの絶縁性支持体が使用
される。
かかる導電性支持体上に、積層型の感光層が設けられ
るが、この間に通常使用されるような公知のバリアー層
が設けられていてもよい。
バリアー層としては、例えば酸化アルミニウムなどの
金属酸化物、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース、
カゼインなどの樹脂層が使用できる。
積層型感光体の場合、その電荷発生層としては上記の
各種光導電材料が使用でき、これらの均一層であるかこ
れらの微粒子をポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリビニルブチラール、フエノキシ樹脂、
セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂等の各種バインダー樹脂で結着した形
で使用される。この層の膜厚は通常0.1μmから1μ
m、好ましくは0.15μmから0.6μmが好適である。
また、電荷移動層の電荷移動材料としては、2,4,7−
トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン等
の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素
環化合物、アニリンの誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒド
ラゾンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしく
は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられ
る。
これらのうちで、特に下記一般式(2) (式中、R5はアルキル基、置換アルキル基、またはアラ
ルキル基を表わし、R6はアルキル基、アリル基、置換ア
ルキル基、フエニル基、ナフチル基、またはアラルキル
基を表わし、Z1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン原子を表わす。)で表わされるヒドラゾ
ン化合物(特開昭54−150128号公報参照)若しくは下記
一般式(3) (但し、式中、X1,Y1,Z2は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フエノキシ基またはアリールア
ルコキシ基を表わし、R7は水素原子、低級アルキル基、
アリル基、フエニル基またはアラルキル基を表わし、m
およびlは1または2を表わし、pは0または1を表わ
す。)で表わされるヒドラゾン化合物を単独もしくは混
合して使用するのが好ましい。
更に本発明の電荷移動層には、成膜性、可とう性、機
械的強度を向上させるために周知の可塑剤を、また残留
電位の蓄積を抑制するために添加剤など、周知の添加剤
を含有していてもよい。
本発明の変性ポリカーボネート樹脂は、前記一般式
(1)で示される繰り返し構造単位を有するものであ
る。通常、分子量は粘度平均分子量で約10,000〜50,000
の範囲である。かかる変性ポリカーボネート樹脂は、前
記電荷移動層のバインダー樹脂として有利に使用でき
る。感光層が積層型の場合、本発明の変性ポリカーボネ
ート樹脂は、電荷発生層のバインダーとして使用しても
良い。
本発明の変性ポリカーボネート樹脂は、下記一般式
(4)から選ばれるフエノール系化合物を用いて、常法
に従い容易に合成することができる。
(但し、式中R1,R2,R3及びR4は前記と同じ意義を有
し、R1及びR2の少なくとも一方はアルキル基を示す。) ここで一般式(4)で表わされるフエノール系化合物
の具体例は、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチル
フエニル)−プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフエニル)−プロパン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3−クロロ−5−メチルフエニル)−プロ
パン、2,2−ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−プロピ
ル)フエニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
−3−メチルフエニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフエニル)エタンのようなビス
(ヒドロキシフエニル)アルカン類等が挙げられる。
本発明の変性ポリカーボネート樹脂を製造するには、
具体的には塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等の不
活性溶媒存在下、前記フエノール系化合物に酸受容体と
して、アルカリ水溶液あるいはピリジン等を入れ、ホス
ゲンを導入しながら反応させる。
酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は、触媒とし
てトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第3級アミ
ン、あるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムブロミド等の第4級アンモ
ニウム化合物を用いると、反応速度が増大する。
また必要に応じて分子量調節剤としてフエノール、p
−ターシヤリーブチルフエノール等一価のフエノールを
共存させてもよい。
触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを調製し
た後に入れて高分子量化する等、任意の方法がとれる。
なお、本発明においては、前記一般式(1)で示され
る繰り返し構造単位を有する変性ポリカーボネート樹脂
を主成分とするものであればよく、かかる構造単位の奏
する効果を損なわない程度に他の成分、例えばビス(4
−ヒドロキシフエニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)ブタンのようなビス(ヒドロキシフエニル)アル
カン類を前記一般式(1)で示される繰り返し構造単位
を有する変性ポリカーボネート樹脂100重量部に対して
5重量部以下の範囲で併用使用してもよい。
かくして得られる本発明の変性ポリカーボネート樹脂
は、有機溶剤に対する溶解性が優れており、酢酸エチ
ル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの非ハ
ロゲン系溶剤に対しても高い溶解性を示し、これらの溶
媒を用いて塗布液の調製ができるため、安全衛生上の問
題も少ない。
〔発明の効果〕
本発明の変性ポリカーボネート樹脂は、溶解性及びそ
の溶液保存安定性に優れているため、感光体塗布時の欠
陥発生が極めて少なくなる等、感光体の生産性が大幅に
向上する。
また、本発明の変性ポリカーボネート樹脂を用いた感
光体は、繰り返し使用した場合、感度、帯電性の変動が
少なく、また機械的特性が優れているためクリーニング
ブレード等による膜べりもほとんどなく従つて耐久性が
極めて良好である。
更に本発明の感光体は電子写真複写機の他、レーザ
ー、LED、LCD、ブラウン管(CRT)等を光源とするプリ
ンタの感光体など電子写真の応用分野にも広く用いるこ
とができる。
〔実施例〕
次に本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これら
によつて限定されるものではない。
なお、製造例及び実施例中「部」は「重量部」を示
す。
製造例1 (イ)ポリカーボネートオリゴマーの製造 2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチル−フエニル)
プロパン 100部 水酸化ナトリウム 50部 水 870部 塩化メチレン 530部 p−ターシヤリーブチルフエノール 2.0部 上記混合物を攪拌機付反応器に仕込み、800rpmで攪拌
した。これにホスゲン70部を2時間の間に吹き込み界面
重合を行なつた。反応終了後ポリカーボネートオリゴマ
ーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られ
たオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通
りであつた。
オリゴマー濃度(注1) 24.0重量% 末端クロロホーメート基濃度(注2) 0.56規定 末端フエノール性水酸基濃度(注3) 0.13規定 注1)蒸発乾固させて測定 2)アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を0.
2規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定 3)四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発色を
546nmで比色定量。
以上の方法で得られたオリゴマー溶液を、以下オリゴ
マー溶液Aと略称する。
(ロ)変性ポリカーボネート樹脂の製造 オリゴマー溶液A 260部 塩化メチレン 100部 p−ターシヤリーブチルフエノール 0.3部 を攪拌機付反応器に仕込み、550rpmで攪拌した。更に、
下記組成の水溶液を仕込み3時間界面重合を行なつた。
水酸化ナトリウム 14部 トリエチルアミン 0.07部 水 80部 引き続き反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を
含む塩化メチレン溶液を順次水、塩酸水溶液、水を用い
て洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂をとり
出した。
この樹脂の平均分子量は44,200であつた。
*ここで言う平均分子量とはポリマー6.0g/lの塩化メチ
レン溶液を用い、20℃で測定されるηspから下記の式
(1)及び式(2)より求められる値である。
ηsp/C=〔η〕(1+K′ηsp) ……(1) 〔η〕=KMα ……(2) 式中 C:ポリマー濃度g/l 〔η〕:極限粘度 K′=0.28 K=1.23×10-5 α=0.83 M:平均分子量 実施例1 表(1)に示される変性ポリカーボネート及び市販の
ポリカーボネートについて、それらの溶液安定性を比較
するため、それぞれテトラヒドロフランの10%溶液を調
製し、常温で1ケ月間放置し、その溶液粘度を測定し
た。
その結果市販のポリカーボネート(三菱ガス化学
(株)製ユーピロンS−1000)が10日間で完全に白濁
し、ゲル化してしまつたのに対し、本発明の変性ポリカ
ーボネートはいずれも1ケ月を経過しても白濁、ゲル化
は起こらず、まつたく粘度変化は見られなかつた。
実施例2 下記構造を有するビスアゾ化合物10部とフエノキシ樹
脂(ユニオンカーバイト社製PKHH)5部、ポリビニルブ
チラール樹脂(積水化学工業社製BH−3)5部に、4−
メトキシ−4−メチルペンタノン−2100部を加え、サン
ドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なつた。得られ
た分散液を厚さ100μmのポリエステルフイルムに蒸着
したアルミニウム蒸着層の上にフイルムアプリケーター
で乾燥膜厚が0.4g/cm2となる様に塗布した後、乾燥し
た。
この様にして得られた電荷発生層上にN−メチルカル
バゾール−3−アルデヒドジフエニルヒドラゾン90部、
及び実施例1の表(1)中に示される変性ポリカーボネ
ート樹脂A100部、下記構造のシアノ化合物4.5部を 1,4−ジオキサン900部に溶解した溶液を、乾燥膜厚17μ
mとなるように塗布して電荷移動層を形成させ、積層型
の感光体2−Aを作成した。
この様にして得られた感光体の特性を次の様にして測
定した。まず暗所で感光体に流れ込むコロナ電流が22μ
Aとなる様にコロナ放電を行ない、一定速度(150mm/se
c)で感光体を通過させて帯電させ、その帯電圧を測定
し、初期帯電圧V0を求めた。次に5luxの照度の白色光で
露光し、感光体の表面電位が初期帯電圧より半減するた
めに要する露光量(E1/2)を求めた。その結果を表
(2)に示す。
実施例3 実施例2で用いた変性ポリカーボネート樹脂のかわり
に、実施例1の表(1)中の変性ポリカーボネート樹脂
Bを用いた他は、実施例2と同様にして、それぞれ感光
体3−Bを作成し、実施例2と同様、その特性を測定し
た。その結果を表(2)に示す。
比較例1 実施例2で用いた変性ポリカーボネートのかわりに、
市販のポリカーボネート(三菱ガス化学社製ユーピロン
S−1000)を用いて実施例2と同様にして感光体1−D
を作成した。
この感光体の特性を実施例2と同様に測定した。その
結果を表(2)に示す。
表(2)からわかるように本発明の感光体は、市販のポ
リカーボネートを用いた感光体と比較し、いずれも電気
性能的に優れていることがわかる。
実施例4 実施例2で用いた顔料分散液に、表面鏡面仕上げした
アルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が
0.4μmとなる様電荷発生層を設けた。次にこのアルミ
シリンダーを実施例2で用いた電荷移動剤、変性ポリカ
ーボネートの1,4−ジオキサン溶液に浸漬塗布し、乾燥
後の膜厚が20μmとなる様に電荷移動層を設けた。
この様にして作成したドラム状感光体を5−Eとす
る。この感光体の耐久性を評価するため、ブレードグリ
ーニング方式の市販の複写機にこの感光体をとりつけコ
ピーテストを行なつた。
その結果、4万枚のコピーにおいてもクリーニングブ
レードによる機械的な膜べりはほとんどなく感光体表面
には深い傷は見あたらなかつた。コピー画像上にも傷に
起因すると思われる黒い筋は現われず、良好なコピー画
像が得られた。従つて、機械的特性が極めて優れている
と判断でき、また電位特性も表(3)のとおりで極めて
安定しており、十分な耐久性を有していると判断でき
る。
以上の結果から明らかなように、本発明の変性ポリカー
ボネートは、電子写真感光体のバインダー樹脂として優
れた性能を有していると考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦部 宏 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 抜井 正博 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−200046(JP,A) 特開 昭61−179454(JP,A) 特開 昭62−215959(JP,A) 特開 昭62−160458(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性支持体上に電荷発生層及び電荷移動
    層を有する感光層を設けてなる電子写真感光体におい
    て、該電荷移動層のバインダー樹脂として、下記一般式
    (1)で示される繰り返し構造単位を有する変性ポリカ
    ーボネート樹脂を主成分として含有することを特徴とす
    る電子写真感光体。 (但し、式中R1及びR2は水素原子、炭素原子数1〜3の
    アルキル基及びハロゲン原子より選ばれ、R1及びR2の少
    なくとも一方はアルキル基を表わす。R3及びR4はそれぞ
    れ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。
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