CN101589344B - 电子照相用感光体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电子照相用感光体,其在初始阶段的残留电势教低,可以抑制残留电势的增加,可以防止充电电势的降低,并且即使在重复使用后也经历不明显的疲劳衍生的劣化。所述电子照相用感光体是具有高耐久性的电子照相用感光体,所述电子照相用感光体包含这样的感光层,该感光层含有由通式(1)表示的环状苯酚硫化物和至少一种分子中具有芳基氨基的电荷输送剂:[化学式1]
Description
技术领域
本发明涉及一种电子照相用感光体。更具体地,本发明涉及一种即使在重复使用时充电电势和残留电势的改变也很小、并且具有优异的耐久性的电子照相用感光体。
背景技术
迄今为止,无机光导电性物质(例如硒、氧化锌、硫化镉和硅)已广泛用于电子照相用感光体中。尽管这些无机物质具有许多优点,但是它们也有多种缺点。例如,硒的缺点在于其需要苛刻的生产条件,而且加热或机械撞击容易使硒结晶。氧化锌和硫化镉存在关于耐湿性和机械强度的问题,并且还具有这样的缺点:通过作为增感剂添加的染料的作用,这些物质使充电和曝光的适用性劣化,从而导致耐久性不足。硅也需要苛刻的生产条件,并且还需要使用高刺激性的气体,从而导致高的成本。由于硅对湿度敏感,所以必须小心处理。此外,硒和硫化镉具有毒性问题。
利用各种有机化合物并且改善了无机感光体的那些缺点的有机感光体已得到广泛地使用。有机感光体包括:单层型感光体,其中电荷产生剂和电荷输送剂分散在粘结剂树脂中;以及多层型感光体,其中电荷产生层和电荷输送层是功能上分离的。后者感光体(其被称为功能分离型感光体)的特征在于可以在较宽范围内选择适于各自功能的材料。由于可以容易地制得具有任何所需性能的感光体,因此对这种类型的感光体进行了许多研究。
如上所述,为了满足电子照相用感光体所需要的性能(如基本性能和高耐久性),人们已经进行了很多改进,例如开发新的材料和这 些材料的组合。然而,目前仍未获得满意的感光体。
尽管有机材料具有许多无机材料不具有的优点,但目前仍未获得满足所有电子照相用感光体所需要的性能的有机材料。即,由于重复使用,有机感光体经历充电电势降低、残留电势增加、敏感度变化等,这导致图像质量的劣化。尽管并不完全清楚这种劣化的原因,但当通过电晕放电而充电时所产生的活性气体(如臭氧和NOX)、包含于曝光用光和擦除光中的紫外光、和热所引起的电荷输送剂等的分解等被认为是一些因素。为了抑制这种劣化,已知的方法包括联合使用腙化合物和抗氧化剂的方法(例如参见专利文献1)和联合使用丁二烯化合物和抗氧化剂的方法(例如参见专利文献2)。然而,具有满意的初始敏感度的感光体的由于重复使用引起的劣化并未被未充分抑制,而由于重复使用引起的劣化降低的感光体又具有关于初始敏感度和充电性的问题。此外,即使添加杯芳烃化合物的方法(例如参见专利文献3)也没有产生足够的效果。如上所述,目前仍未获得充分抑制劣化的效果。
专利文献1:日本专利申请JP-A-1-044946
专利文献2:日本专利申请JP-A-1-118845
专利文献3:日本专利申请JP-A-5-323632
发明内容
本发明所要解决的问题
因此,本发明的目的在于提供一种电子照相用感光体,其使用分子中具有芳基氨基的电荷输送剂,并且在初始阶段具有低的残留电势,抑制残留电势增加,抑制充电电势降低,并且即使在重复使用时也经历较小的疲劳劣化。
解决问题的手段
本发明提供一种电子照相用感光体,其包含导电性支承体和在所述支承体上形成的感光层,所述感光层含有由下面通式(1)表示的环状苯酚硫化物和一种或多种分子中均具有芳基氨基的电荷输送剂:
[化学式1]
其中X是氢原子、烃基或酰基;Y是氢原子、烃基、卤代烃基、-COR1、-OR2、-COOR3、-CN、-CONH2、-NO2、NR4R5、卤素原子、-SO4R6、或-SO3R7,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自是氢原子或烃基;Z1是选自S、亚磺酰基和磺酰基中的取代基;n是4-12的整数;并且多个X、多个Y和多个Z1各自可以相同或不同。
优选地,本发明的电子照相用感光体的感光层应当含有一种或多种由下面通式(2)、(3)或(4)表示的腙化合物作为分子中具有芳基氨基的电荷输送剂:
[化学式2]
其中R8和R9可以相同或不同,并且各自表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、或具有1-4个环的取代或未取代的芳基;和R10和R11可以相同或不同,并且各自表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基、取代或未取代的芳氧 基、酰基、具有2-5个碳原子的烷氧基羰基、卤素原子、硝基、被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基取代的氨基、或取代或未取代的酰胺基;条件是当R8-R11进一步具有取代基时,那么所述取代基可以是卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、或烷基硫基,并且仅当R8是芳基时,R8可进一步具有烷基,仅当R9是芳基时,R9可进一步具有烷基;
[化学式3]
其中R12和R13可以相同或不同,并且各自表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、或具有1-4个环的取代或未取代的芳基;R14表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、具有2-5个碳原子的烷氧基羰基、卤素原子、硝基、被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基取代的氨基、或取代或未取代的酰胺基;和R15表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有1-12个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、或具有1-12个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基;条件是当R12-R15进一步具有取代基时,那么所述取代基可以是卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、或烷基硫基,并且仅当R12是芳基时,R12可进一步具有烷基,仅当R13是芳基时,R13可进一步具有烷基;
[化学式4]
其中Z2表示O、S或由N(R18)表示的二价基团;R16和R17可以相同或不同,并且各自表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、或具有1-4个环的取代或未取代的芳基;R19表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、具有2-5个碳原子的烷氧基羰基、卤素原子、硝基、被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基取代的氨基、或取代或未取代的酰胺基;和R18表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有1-12个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、或具有1-12个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基;条件是当R16-R19进一步具有取代基时,那么所述取代基可以是卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、或烷基硫基,并且仅当R16是芳基时,R16可进一步具有烷基,仅当R17是芳基时,R17可进一步具有烷基。
可选择地,本发明的电子照相用感光体的感光层应优选含有一种或多种由下面通式(5)表示的苯乙烯基化合物作为分子中具有芳基氨基的电荷输送剂:
[化学式5]
其中R20和R21可以相同或不同,并且各自表示取代或未取代的苯 基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芴基、或取代或未取代的杂环基,所述取代基是均可进一步被取代的烷基、烷氧基、卤素原子、羟基和苯基中的任意一种基团;R22表示氢、卤素原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、或一或二烷基氨基;R23表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、卤素原子、或单或二取代的氨基;t是1或2的整数;当t=2时,那么两个取代基可以相同或不同,并且所述两个取代基可以彼此结合以形成四亚甲基环或三亚甲基环;和R24表示取代或未取代的苯基,所述取代基是均可进一步被取代的烷基、烷氧基、卤素原子、羟基和取代或未取代的苯基中的任意一种基团。
可选择地,本发明的电子照相用感光体的感光层应优选含有一种或多种由下面通式(6)表示的联苯胺化合物作为分子中具有芳基氨基的电荷输送剂:
[化学式6]
其中R25表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、或卤素原子;R26、R27、R28和R29可以相同或不同,并且各自表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、卤素原子、或单或二取代的氨基;u是1或2的整数;当u=2时,那么与相同的苯基结合的两个取代基可以相同或不同;v是1或2的整数;并且当v=2时,那么与相同的苯基结合的两个取代基可以相同或不同。
可选择地,本发明的电子照相用感光体的感光层应优选含有一种或多种由下面通式(7)表示对三联苯化合物作为分子中具有芳基氨基的 电荷输送剂:
[化学式7]
其中R30和R31可以相同或不同,并且各自表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、卤素原子、或单或二取代的氨基;w是1或2的整数;当w=2时,那么与相同的苯基结合的两个取代基可以相同或不同;Ar1和Ar2可以相同或不同,并且各自表示取代或未取代的二价芳烃基团;和R32和R33各自表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、取代或未取代的芳烷基、卤素原子、或二取代的氨基。
在本发明中,由通式(1)表示的环状苯酚硫化物的加入量优选为使用的分子中具有芳基氨基的电荷输送剂的量的0.01-1.0质量%,更优选为0.01-0.35质量%,最优选为0.01-0.20质量%。当环状苯酚硫化物的加入量少于0.01质量%时,会出现无法获得充分的耐久性改善效果的情况。另一方面,在其量超过1.0质量%的情况下,往往无法获得更高的耐久性改善效果,并且从成本观点来看这样大的量是不利的。
发明的优点
根据本发明,联合使用具有芳基氨基的电荷输送剂和环状苯酚硫化物。因而充电电势和残留电势的变化较小,并且仅仅需要少量的添加剂。因此,可以提供不会损害电子照相的基本性能并重复使用时具有优异的稳定性的电子照相用感光体。
附图说明
图1是表示功能分离型电子照相用感光体的层结构的示意性剖视图。
图2是表示另一种功能分离型电子照相用感光体的层结构的示意性剖视图。
图3是表示电荷产生层和导电性支承体之间形成有底涂层的功能分离型电子照相用感光体的层结构的示意性剖视图。
图4是表示电荷输送层和导电性支承体之间形成有底涂层并且还具有形成在电荷产生层上的保护层的功能分离型电子照相用感光体的层结构的示意性剖视图。
图5是表示电荷产生层和导电性支承体之间形成有底涂层并且还具有形成在电荷输送层上的保护层的功能分离型电子照相用感光体的层结构的示意性剖视图。
图6是表示单层型电子照相用感光体的层结构的示意性剖视图。
图7是表示感光层和和导电性支承体之间形成有底涂层的单层型电子照相用感光体的层结构的示意性剖视图。
附图标记的说明
1:导电性支承体
2:电荷产生层
3:电荷输送层
4:感光层
5:底涂层
6:含有电荷输送物质的层
7:电荷产生物质
8:保护层
具体实施方式
存在多种形式的感光层。本发明的电子照相用感光体的感光层可以具有这些形式中的任意一种。使用多个形式中的典型例子的感光体示于图1至图7中。
图1和图2均示出了由导电性支承体1和在该导电性支承体上形成的感光层4构成的感光体,所述感光层4具有多层结构,该多层结构由含有电荷产生物质作为主要成分的电荷产生层2和含有电荷输送物质和粘结剂树脂作为主要成分的电荷输送层3构成。如图3、图4和图5所示,在这种结构中,感光层4可通过形成在导电性支承体上、用于调节电荷的底涂层5而形成。保护层8可形成为最外层。此外,在本发明中,如图6和图7所示,由层6构成的感光层4可直接形成在导电性支承体1上,或通过底涂层5形成在导电性支承体1上,所述层6含有电荷输送物质和粘结剂树脂作为主要成分,并还含有溶解或分散在层6中的电荷产生物质7。
可以通过常规方法按照下列方式制备本发明的感光体。例如,将上述由通式(1)表示的环状苯酚硫化物和一种或多种由通式(2)至(7)中的任意一个通式表示的具体的胺类化合物与粘结剂树脂一起溶解于合适的溶剂中。根据需要,将电荷产生物质、吸电子化合物和其它成分(如增塑剂和颜料)加入溶液中,从而制备涂布液。将该涂布液涂覆到导电性支承体上并干燥,从而形成几微米至几十微米的感光层。由此可制得感光体。在由两层(即电荷产生层和电荷输送层)构成的感光层的情况中,感光体可通过下述方法来制备:通过将由通式(1)表示的环状苯酚硫化物和一种或多种由通式(2)至(7)中的任意一个通式表示的具体的胺类化合物与粘结剂树脂一起溶解于合适的溶剂中,并将诸如增塑剂和颜料之类的成分加入所得溶液中来制备涂布液,然后将该涂布液涂覆到电荷产生层上。可选择地,可以通过涂覆涂布液以获得电荷输送层、并在其上形成的电荷产生层来制备这种类型的感光体。根据需要,底涂层和保护层可以形成在由此制备的感光体中。
本发明中使用的由通式(2)至(4)表示的腙化合物可以根据已经报道的制备方法或合成例子(例如参见专利文献4)来获得。本发明中使用的由通式(5)表示的苯乙烯基化合物也可以根据已经报道的制 备方法或合成例子(例如参见专利文献5)来获得。本发明中使用的由通式(6)表示的联苯胺化合物可以根据已经报道的制备方法或合成例子(例如参见专利文献6)来获得。此外,本发明中使用的由通式(7)表示的对三联苯化合物可以根据已经报道的制备方法或合成例子(例如参见专利文献6)来获得。
专利文献4:日本专利申请JP-A-9-202762
专利文献5:日本专利申请JP-A-8-211636
专利文献6:日本专利申请JP-A-7-126225
在本发明中使用的由通式(1)表示的环状苯酚硫化物中,通式(1)中的X是氢原子、烃基或酰基。烃中的碳原子数没有特别限制,只要它是1或更大即可。但是,其数目优选为1-50,更优选为1-20。这样的烃基的例子包括饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、脂环-脂肪族烃基、芳香族烃基和芳香-脂肪族烃基。
饱和脂肪族烃基的例子包括烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、2-甲基丁基、正己基、异己基、3-甲基戊基、乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、异壬基、1-甲基辛基、乙基庚基、正癸基、1-甲基壬基、正十一烷基、1,1-二甲基壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十七烷基和正十八烷基。
不饱和脂肪族烃基的合适例子包括烯基和炔基,例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基。
脂环族烃基的合适例子包括环烷基、环烯基和环炔基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、3-甲基环己基、4- 甲基环己基、4-乙基环己基、2-甲基环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、4-甲基环己烯基和4-乙基环己烯基。
脂环-脂肪族烃基的合适例子包括被环烷基、环烯基和环炔基等取代的烷基、烯基和炔基,例如环丙基乙基、环丁基乙基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基、环庚基甲基、环辛基乙基、3-甲基环己基丙基、4-甲基环己基乙基、4-乙基环己基乙基、2-甲基环辛基乙基、环丙烯基丁基、环丁烯基乙基、环戊烯基乙基、环己烯基甲基、环庚烯基甲基、环辛烯基乙基、4-甲基环己烯基丙基和4-乙基环己烯基戊基。
芳香族烃基的合适例子包括:芳基,例如苯基和萘基;和烷基芳基、烯基芳基与炔基芳基,例如4-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2-乙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、壬基苯基、2-叔丁基-5-甲基苯基、环己基苯基、甲苯基、羟基乙基甲苯基、2-甲氧基-4-叔丁基苯基和十二烷基苯基。这种烷基芳基的烷基部分、这种烯基芳基的烯基部分和这种炔基芳基的炔基部分可具有环状结构。
芳香-脂肪族烃基的合适例子包括芳烷基、芳烯基和芳炔基,例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、1-(4-甲基苯基)乙基、2-(4-甲基苯基)乙基、2-甲基苄基和1,1-二甲基-2-苯基乙基。这种芳烷基的烷基部分、这种芳烯基的烯基部分和这种芳炔基的炔基部分可具有环状结构。
酰基中的碳原子数没有特别限制,只要其是1或更大即可。但是其数目优选为1-40,更优选为1-20。酰基可以被那些烃基中的任意一种取代。酰基的合适例子包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、草酰基、琥珀酰基、新戊酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、苯基丙酰基、甲苯酰基、萘酰基、邻苯二甲酰基、茚满羰基、对甲基苯甲酰基和环己基羰基。
通式(1)中Y是氢原子、烃基、卤代烃基、-COR1、-OR2、-COOR3、-CN、-CONH2、-NO2、NR4R5、卤素原子、-SO4R6、或-SO3R7。由Y表示的烃基和-COR1基团的例子包括与上面就X所列举的相同的烃基和酰基,并且其优选的例子也是相同的。卤代烃基的例子包括与上面就X所列举的相同烃基的卤素取代的形式,并且卤代烃基中烃基的优选例子也是相同的。
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自是氢原子或烃基。该烃基的例子包括与上面就X所列举的相同烃基,并且其优选的例子也是相同的。该烃基可以被取代基(例如-COR1、-OR2、-COOR3、-CN、-CONH2、-NO2、NR4R5、卤素原子、-SO4R6、或-SO3R7)取代。卤素原子可以是氟、氯、溴和碘中的任意一种。
在通式(1)中,每分子存在4-12个X。这些X可以相同或不同。
在通式(1)中,每分子存在4-12个Y。这些Y可以相同或不同。
此外,在通式(1)中,每分子存在4-12个Z。这些Z可以相同或不同。
本发明中使用的由通式(1)表示的环状苯酚硫化物可以根据已经报道的制备方法或合成例子(例如参见专利文献7和8)来获得。
专利文献7:日本专利申请JP-A-9-227553
专利文献8:PCT专利申请WO98/09959的国内重新公开
可通过这种方法获得的本发明中使用的由通式(1)表示的环状苯酚硫化物的特别优选的例子如下所示。但是,本发明中使用的环状苯酚硫化物不应被理解为限于下列例子。
[化学式8]
环状苯酚硫化物NO.1
[化学式9]
环状苯酚硫化物NO.2
[化学式10]
环状苯酚硫化物NO.3
[化学式11]
环状苯酚硫化物NO.4
作为其上形成根据本发明的感光层的导电性支承体,可以使用已知的电子照相用感光体中所使用的材料。其例子包括:诸如铝、铝合金、不锈钢、铜、锌、钒、钼、铬、钛、镍、铟、金或钯之类的金属鼓或金属片;这些金属中任意一种金属的层叠体;具有这些金属中任意一种金属的气相沉积的涂层的支承体;经受导电性赋予处理的塑料 膜、塑料鼓、纸或纸管,所述处理包括将导电性物质(例如金属粉末、炭黑、碘化铜或高分子电解质)和合适的粘合剂一起施加;通过添加导电性物质来赋予导电性的塑料膜或塑料鼓。
根据需要,含有树脂或含有树脂和颜料的底涂层可形成于导电性支承体和感光层之间。分散于底涂层中的颜料可以是通常使用的粉末。然而在考虑到敏感度的增强时,优选在近红外区域几乎不吸收光的白色或接近白色的颜料。这样的颜料的例子包括金属氧化物,典型的有氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化锆、氧化铝和二氧化硅。没有吸湿性并随环境的改变而发生较小变化的颜料是有利的。
由于感光层是在使用溶剂的条件下通过涂敷涂布液而形成在底涂层上的,因此用于形成底涂层的树脂优选是对普通的有机溶剂有高耐性的树脂。这样的树脂的例子包括:水溶性树脂,如聚(乙烯醇)、酪蛋白和聚(丙烯酸钠);醇溶性树脂,如尼龙和甲氧基甲基化的尼龙共聚物;以及形成三维网络结构的可固化的树脂,如聚氨酯、三聚氰胺树脂和环氧树脂。
本发明的电荷产生层(例如)是由电荷产生剂、粘结剂树脂和根据需要加入的添加剂构成。形成该层的方法的例子包括基于涂覆涂布液的方法、气相沉积法和CVD法。
电荷产生剂的例子包括酞菁颜料,如不同结晶形式的钛氧基酞菁、在Cu-Kα的X-射线衍射光谱中在衍射角2θ±0.2°为9.3、10.6、13.2、15.1、20.8、23.3和26.3处具有强峰的钛氧基酞菁、在衍射角2θ±0.2°为7.5、10.3、12.6、22.5、24.3、25.4和28.6处具有强峰的钛氧基酞菁、在衍射角2θ±0.2°为9.6、24.1和27.2处具有强峰的钛氧基酞菁、不同结晶形式的无金属酞菁(包括τ型和X型)、铜酞菁、铝酞菁、锌酞菁、α型、β型、γ型氧代钛氧基酞菁、钴酞菁、羟基镓酞菁、氯铝酞菁、和氯铟酞菁;偶氮颜料,如具有三苯基胺骨架的偶氮颜料(例如,参见 专利文献9)、具有咔唑骨架的偶氮颜料(例如,参见专利文献10)、具有芴骨架的偶氮颜料(例如,参见专利文献11)、具有噁二唑骨架的偶氮颜料(例如,参见专利文献12)、具有双茋骨架的偶氮颜料(例如,参见专利文献13)、具有二苯并噻吩骨架的偶氮颜料(例如,参见专利文献14)、具有二苯乙烯基苯骨架的偶氮颜料(例如,参见专利文献15)、具有二苯乙烯基咔唑骨架的偶氮颜料(例如,参见专利文献16)、具有二苯乙烯基噁二唑骨架的偶氮颜料(例如,参见专利文献17)、具有茋骨架的偶氮颜料(例如,参见专利文献18)、具有咔唑骨架的三偶氮颜料(例如,参见专利文献19和20)、具有蒽醌骨架的偶氮颜料(例如,参见专利文献21)、具有二苯基多烯骨架的双偶氮颜料(例如,参见专利文献22至26);苝颜料,如苝酸酐和苝酰亚胺;多环奎宁颜料,如蒽醌衍生物、蒽嵌蒽醌衍生物、二苯并芘醌衍生物、阴丹士林金黄G衍生物、紫蒽酮衍生物和异紫蒽酮衍生物;二苯基甲烷和三苯基甲烷颜料;菁和甲亚胺颜料;靛蓝颜料;二苯并咪唑颜料;薁鎓盐;吡喃鎓盐;硫杂吡喃鎓盐;苯并吡喃鎓盐;和方酸内鎓盐。这些电荷产生剂可根据需要单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。
专利文献9:日本专利申请JP-A-53-132347
专利文献10:日本专利申请JP-A-53-095033
专利文献11:日本专利申请JP-A-54-022834
专利文献12:日本专利申请JP-A-54-012742
专利文献13:日本专利申请JP-A-54-017733
专利文献14:日本专利申请JP-A-54-021728
专利文献15:日本专利申请JP-A-53-133445
专利文献16:日本专利申请JP-A-54-017734
专利文献17:日本专利申请JP-A-54-002129
专利文献18:日本专利申请JP-A-53-138229
专利文献19:日本专利申请JP-A-57-195767
专利文献20:日本专利申请JP-A-57-195768
专利文献21:日本专利申请JP-A-57-202545
专利文献22:日本专利申请JP-A-59-129857
专利文献23:日本专利申请JP-A-62-267363
专利文献24:日本专利申请JP-A-64-079753
专利文献25:日本专利申请JP-B-3-034503
专利文献26:日本专利申请JP-B-4-052459
在电荷产生层中使用的粘结剂树脂没有特别限制。其例子包括聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、苯乙烯-丙烯酰基共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚砜、聚醚砜、硅树脂和苯氧基树脂。这些粘结剂树脂可以根据需要单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
根据需要使用的添加剂的例子包括抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、分散剂、粘合剂和增敏剂。由上述材料制备的电荷产生层的厚度为0.1μm至2.0μm,优选0.1μm至1.0μm。
本发明中的电荷输送层(例如)可通过下述步骤形成:将电荷输送剂、由通式(1)表示的环状苯酚硫化物和粘结剂树脂以及可任选的电子接受性物质和添加剂一起溶解于溶剂中,将所得涂布液涂覆到电荷产生层上、或导电性支承体上、或底涂层上,然后将涂覆的涂布液干燥。
用于电荷输送层的粘结剂树脂的例子包括各种与电荷输送剂和添加剂相容的树脂,例如乙烯基化合物(所述乙烯基化合物例如为苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丁二烯)的聚合物或共聚物、聚乙烯醇缩乙醛、聚碳酸酯(例如,参见专利文献27 至30)、聚酯、聚苯醚、聚氨酯、纤维素酯、苯氧基树脂、硅树脂和环氧树脂。这些粘结剂树脂可以根据需要单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。所用的粘结剂树脂的量通常为电荷输送剂的量的0.4质量倍至10质量倍,并优选为0.5质量倍至5质量倍。特别有效的树脂的具体的例子包括聚碳酸酯树脂,如“Yupilon Z”(由MitsubishiEngineering-Plastic Corp.生产)和“双酚A/双酚共聚碳酸酯”(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.生产)。
专利文献27:日本专利申请JP-A-60-172044
专利文献28:日本专利申请JP-A-62-247374
专利文献29:日本专利申请JP-A-63-148263
专利文献30:日本专利申请JP-A-2-254459
用于形成电荷输送层的溶剂没有特别限制,只要电荷输送剂、粘结剂树脂、电子接受性物质和添加剂可溶于其中即可。有用的溶剂的例子包括:极性有机溶剂,如四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、环己酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯;芳香族有机溶剂,例如甲苯、二甲苯和氯苯;以及氯化烃类溶剂,例如氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳。这些溶剂可根据需要单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
为了改善敏感度、降低残留电势或当重复使用时降低疲劳,可以将电子接受性物质加入本发明的感光层中。电子接受性物质的例子包括琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、苯六酸酐、四氰乙烯、四氰基醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、对硝基苄腈、苦基氯、醌氯亚胺、氯醌、四溴代苯醌、二氯二氰基-对苯醌、蒽醌、二硝基蒽醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、1-硝基蒽醌、2-氯蒽醌、菲醌、对苯二亚甲基丙二腈、9-蒽基亚甲基丙二腈、9-亚芴基丙二腈、聚硝基-9-亚芴基丙二腈、4-硝基苯 甲醛、9-苯甲酰蒽、茚满二酮、3,5-二硝基苯甲酮、4-氯萘二甲酸酐、3-亚苄基苯酞、3-(α-氰基-对硝基亚苄基)-4,5,6,7-四氯苯酞、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3,5-二硝基水杨酸、邻苯二甲酸、苯六酸和其它具有高电子亲和性的化合物。
根据需要,表面保护层可形成在感光体的表面上。用于保护层的材料的例子包括树脂(如聚酯、聚酰胺等)以及这些树脂和能够调控电阻的物质(如金属或金属氧化物)的混合物。优选的是该表面保护层在电荷产生剂吸收光的波长范围内尽可能透明。
下面将参考下列实施例来更详细地说明本发明,但本发明不应理解为受限于此。在实施例中,“份”是指质量份,浓度是以质量%的形式给出的。
实施例1
在13份甲醇中溶解1份醇溶性聚酰胺(Amilan CM-4000,由TorayIndustries,Inc.生产)。向其中加入5份氧化钛(Tipaque CR-EL,由IshiharaSangyo Kaisha,Ltd.生产)。将所得混合物用涂料振摇器处理8小时,以分散氧化钛并进而制得用于形成底涂层的涂布液。此后,使用线绕棒将该涂布液涂覆到具有气相沉积的铝涂层的PET膜的铝面上,然后干燥以形成厚度为1μm的底涂层。
随后将1.5份在Cu-Kα的X射线衍射谱中在衍射角2θ±0.2°为7.5、10.3、12.6、22.5、24.3、25.4和28.6处具有强峰的钛氧基酞菁(电荷产生剂No.1)
[化学式12]
加入50份3%的聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC BL-S,由SekisuiChemical Co.,Ltd.生产)的环己酮溶液中。将所得混合物用超声分散器处理1小时以使电荷产生剂分散。使用线绕棒将所得分散液涂覆在底涂层上,然后在110℃、常压下干燥1小时,从而形成厚度为0.6μm的电荷产生层。
另一方面,将0.1环状苯酚硫化物对叔丁基硫桥杯[4]芳烃(环状苯酚硫化物No.1)和100份作为电荷输送剂的下列联苯胺化合物(电荷输送剂No.1)
[化学式13]
加入962份13.0%的聚碳酸酯树脂(Yupilon,Z,由MitsubishiEngineering-Plastic Corp.生产)的四氢呋喃溶液中。通过施加超声波使添加剂和电荷输送剂完全溶解。使用线绕棒将该溶液涂覆在电荷产生层上,然后在110℃、常压下干燥30分钟,从而形成厚度为20μm的电荷输送层。由此制得感光体。
[比较例1]
按照与实施例1相同的方式操作该方法,不同之处在于不使用环状苯酚硫化物对叔丁基硫桥杯[4]芳烃。由此制得比较感光体。
[比较例2]
按照与实施例1相同的方式操作该方法,不同之处在于使用对叔丁基杯[4]芳烃(其不是硫化物)来代替环状苯酚硫化物对叔丁基硫桥杯[4]芳烃。由此制得比较感光体。
[比较例3]
按照与实施例1相同的方式操作该方法,不同之处在于使用对叔丁基杯[8]芳烃(其不是硫化物)来代替环状苯酚硫化物对叔丁基硫桥杯[4]芳烃。由此制得比较感光体。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备感光体,不同之处在于使用在Cu-Kα的X射线衍射谱中在衍射角2θ±0.2°为9.6、24.1和27.2处具有强峰的钛氧基酞菁(电荷产生剂No.2)来代替电荷产生剂No.1,并且使用下列对三联苯化合物(电荷输送剂No.2)作为电荷输送剂来代替联苯胺化合物(电荷输送剂No.1)。
[化学式14]
[比较例4]
按照与实施例2相同的方式操作该方法,不同之处在于不使用环状苯酚硫化物对叔丁基硫桥杯[4]芳烃。由此制得比较感光体。
[比较例5]
按照与实施例2相同的方式操作该方法,不同之处在于使用对叔丁基杯[4]芳烃(其不是硫化物)来代替环状苯酚硫化物对叔丁基硫桥杯[4]芳烃。由此制得比较感光体。
实施例3
将10份醇溶性聚酰胺(Amilan CM-8000,由Toray Industries,Inc.生产)溶解到190份甲醇中。使用线绕棒将所得溶液涂覆到具有气相沉积的铝涂层的PET膜的铝面上,然后干燥以形成厚度为1μm的底涂层。
随后将1.5份τ型无金属酞菁作为电荷产生剂(电荷产生剂No.3)
[化学式15]
加入50份3%的聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC BL-S,由SekisuiChemical Co.,Ltd.生产)的环己酮溶液中。将所得混合物用超声分散器处理1小时以使电荷产生剂分散。使用线绕棒将所得分散液涂覆在底涂层上,然后在110℃、常压下干燥1小时,从而形成厚度为0.6μm的电荷产生层。
另一方面,将0.1份环状苯酚硫化物对叔丁基硫桥杯[8]芳烃(环状苯酚硫化物No.2)作为添加剂和100份作为电荷输送剂的下列腙化合物(电荷输送剂No.3)
[化学式16]
加入962份13.0%的聚碳酸酯树脂(Yupilon,Z,由Mitsubishi Engineering-Plastic Corp.生产)的四氢呋喃溶液中。通过施加超声波使添加剂和电荷输送剂完全溶解。使用线绕棒将该溶液涂覆在电荷产生层上,然后在110℃、常压下干燥30分钟,从而形成厚度为20μm的电荷输送层。由此制得感光体。
[比较例6]
按照与实施例3相同的方式操作该方法,不同之处在于不使用环状苯酚硫化物对叔丁基硫桥杯[8]芳烃。由此制得比较感光体。
[比较例7]
按照与实施例3相同的方式操作该方法,不同之处在于使用对叔丁基杯[8]芳烃(其不是硫化物)来代替环状苯酚硫化物对叔丁基硫桥杯[8]芳烃。由此制得比较感光体。
实施例4
按照与实施例2相同的方式制备感光体,不同处在于使用下列苯乙烯基化合物(电荷输送剂No.4)
[化学式17]
和下列苯乙烯基化合物(电荷输送剂No.5)
[化学式18]
的质量比为2∶1的混合物来代替电荷输送剂No.2,并且使用环状苯酚硫化物对叔丁基磺酰基杯[4]芳烃(环状苯酚硫化物No.4)来代替环 状苯酚硫化物对叔丁基硫桥杯[4]芳烃。
[比较例8]
按照与实施例4相同的方式操作该方法,不同之处在于不使用环状苯酚硫化物对叔丁基磺酰基杯[4]芳烃。由此制得比较感光体。
[比较例9]
按照与实施例4相同的方式操作该方法,不同之处在于使用对叔丁基杯[4]芳烃(其不是硫化物)来代替环状苯酚硫化物对叔丁基磺酰基杯[4]芳烃。由此制得比较感光体。
实施例5
使用感光鼓特性测量设备(商品名“ELYSIA-II”,由TREK JapanK.K.生产)来评价实施例1至4和比较例1至9中制得的感光体的电子照相特性。首先将各感光体在暗室中经历-5.5kV的电晕放电处理,随后使用消除灯在70lx的条件下进行照射,测定所得充电电势V0。随后在30μW的780nm的单色光的条件下,使该感光体经历图像曝光处理,测定残留电势Vr。随后重复充电和曝光1000次,然后检查该感光体的充电电势V0和残留电势Vr。所得结果列于表1中。
表1
*A:对叔丁基杯[4]芳烃[对应于通式(1),其中X=H,Y=t-Bu,Z=CH2,和n=4,虽然该化合物不是硫化物]
*B:对叔丁基杯[8]芳烃[对应于通式(1),其中X=H,Y=t-Bu,Z=CH2,和n=8,虽然该化合物不是硫化物]
实施例6
将1.0份下列双偶氮颜料作为电荷产生剂(电荷产生剂No.4)
[化学式19]
和8.6份5%的聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC BL-S,由SekisuiChemical Co.,Ltd.生产)加入83份的环己酮中。使用球磨机使所得混合物经历粉碎/分散处理48小时。使用线绕棒将所得分散液涂覆到作为导电性支承体的、具有气相沉积的铝涂层的PET膜的铝面上,然后干燥以形成厚度为0.8μm的电荷产生层。
另一方面,将0.01份环状苯酚硫化物对叔丁基亚磺酰基杯[4]芳烃(环状苯酚硫化物No.3)和100份的作为电荷输送剂的下列苯乙烯基化合物(电荷输送剂No.6)
[化学式20]
和作为另一种电荷输送剂的下列苯乙烯基化合物(电荷输送剂No.7)
[化学式21]
的质量比为9∶1的混合物加入962份13.0%的聚碳酸酯树脂(Yupilon,Z,由Mitsubishi Engineering-Plastic Corp.生产)的四氢呋喃溶液中。通过施加超声波使添加剂和电荷输送剂完全溶解。使用线绕棒将该溶液涂覆在电荷产生层上,然后在110℃、常压下干燥30分钟,从而形成厚度为20μm的电荷输送层。由此制得感光体。
[比较例10]
按照与实施例6相同的方式操作该方法,不同之处在于不使用环状苯酚硫化物对叔丁基亚磺酰基杯[4]芳烃。由此制得比较感光体。
实施例7
使用感光鼓特性测量设备(商品名“ELYSIA-II”,由TREK Japan K.K.生产)来评价实施例6和比较例10中制得的感光体的电子照相特性。首先将各感光体在暗室中经历-5.0kV的电晕放电处理,随后使用消除灯在70lx的条件下进行照射,测定所得充电电势V0。随后在40lx的白光的条件下,使该感光体经历图像曝光处理,测定残留电势Vr。随后重复充电和曝光1000次,然后检查该感光体的充电电势V0和残留电势Vr。所得结果列于表2中。
表2
由上述实施例和比较例的结果可见,根据本发明通过联合使用一种或多种分子中具有芳基氨基的电荷输送剂和根据本发明的环状苯酚硫化物,可以提供充电电势和残留电势发生较小变化、并具有优异的耐久性的电子照相用感光体。
尽管已经详细地并参照其具体实施方案说明了本发明,但对本领域技术人员而言显而易见的是可在不背离本发明的精神和范围的情况下进行各种修正和改变。
本申请基于2007年1月25日提交的日本专利申请(申请号2007-014848),其内容通过引用其全部内容而并入本文中。
工业实用性
通过本发明获得的电子照相用感光体即使在初始阶段也具有低的残留电势,电子照相特性发生较小的变化,并可用作能够获得高的耐久性的电子照相用感光体。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的电子照相用感光体,其中所述分子中具有芳基氨基的电荷输送剂是一种或多种由下面通式(2)、(3)或(4)表示的腙化合物:
[化学式2]
其中R8和R9可以相同或不同,并且各自表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、或具有1-4个环的取代或未取代的芳基;和R10和R11可以相同或不同,并且各自表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、具有2-5个碳原子的烷氧基羰基、卤素原子、硝基、被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基取代的氨基、或取代或未取代的酰胺基;条件是当R8-R11进一步具有取代基时,那么所述R8-R11的取代基可以是卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、或烷基硫基,并且仅当R8是芳基时,R8可进一步具有烷基,仅当R9是芳基时,R9可进一步具有烷基;
[化学式3]
其中R12和R13可以相同或不同,并且各自表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、或具有1-4个环的取代或未取代的芳基;R14表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、具有2-5个碳原子的烷氧基羰基、卤素原子、硝基、被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基取代的氨基、或取代或未取代的酰胺基;和R15表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有1-12个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、或具有1-12个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基;条件是当R12-R15进一步具有取代基时,那么所述R12-R15的取代基可以是卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、或烷基硫基,并且仅当R12是芳基时,R12可进一步具有烷基,仅当R13是芳基时,R13可进一步具有烷基;
[化学式4]
其中Z2表示O、S或由N(R18)表示的二价基团;R16和R17可以相同或不同,并且各自表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、或具有1-4个环的取代或未取代的芳基;R19表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、具有7-20个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基、具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基、取代或未取代的芳氧基、酰基、具有2-5个碳原子的烷氧基羰基、卤素原子、硝基、被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基取代的氨基、或取代或未取代的酰胺基;和R18表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有1-12个碳原子的取代或未取代的直链芳烷基、或具有1-12个碳原子的取代或未取代的支链芳烷基;条件是当R16-R19进一步具有取代基时,那么所述R16-R19的取代基可以是卤素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、或烷基硫基,并且仅当R16是芳基时,R16可进一步具有烷基,仅当R17是芳基时,R17可进一步具有烷基。
3.根据权利要求1所述的电子照相用感光体,其中所述分子中具有芳基氨基的电荷输送剂是一种或多种由下面通式(5)表示的苯乙烯基化合物:
[化学式5]
其中R20和R21可以相同或不同,并且各自表示取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芴基、或取代或未取代的杂环基,所述R20和R21的取代基是均可进一步被取代的烷基、烷氧基、卤素原子、羟基和苯基中的任意一种基团;R22表示氢、卤素原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、或一或二烷基氨基;R23表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、卤素原子、或单或二取代的氨基;t是1或2的整数;当t=2时,那么两个取代基可以相同或不同,并且所述两个取代基可以彼此结合以形成四亚甲基环或三亚甲基环;和R24表示取代或未取代的苯基,所述R24的取代基是均可进一步被取代的烷基、烷氧基、卤素原子、羟基和取代或未取代的苯基中的任意一种基团。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的电子照相用感光体,其中由通式(1)表示的环状苯酚硫化物的含量为使用的所述分子中具有芳基氨基的电荷输送剂的量的0.01-1.0质量%。
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