JP3970134B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、端末用プリンターとして、電子写真技術を応用したプリンターが広く普及してきている。これらは、主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としては、コストや装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられる。
【０００３】
現在、主として用いられている半導体レーザーは、その発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域まで感度を有する電荷発生物質として極めて有効である。
【０００６】
フタロシアニン顔料としては、オキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンが、従来のフタロシアニン顔料に比べ優れた感度特性を有しており、これまでに特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−２１８７６８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平５−２６３００７号公報および特開平１０−６７９４６号公報などに様々な結晶形が開示されている。
【０００７】
また、特開平７−１２８８８８号公報や特開平９−３４１４９号公報には、フタロシアニン顔料の問題点を改良するために、特定のアゾ顔料との組み合わせが開示されているが、より高感度特性を維持しつつ、画像欠陥の無い画像を提供する電子写真感光体が望まれていた。
【０００８】
フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、このように優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして電位変動を起こしやすいという欠点があった。
【０００９】
原理的には確認されたわけではないが、電荷発生層中に残された電子が、何らかの理由で電荷発生層と電荷輸送層の界面、または電荷発生層と中間層あるいは中間層と導電層との界面に移行し、界面近傍のホール注入のバリア性を上げるかまたは下げるものと思われる。
【００１０】
実際に電子写真感光体として用いた場合に現れる現象としては、電荷輸送層と電荷発生層の界面に電子が留まる場合は、連続プリント時の明部電位や残留電位の低下として現れる。
【００１１】
例えば、現在プリンターで広く使用されている、暗部電位部分を非現像部とし明部電位部分を現像部分とする現像プロセス（いわゆる反転現像系）で使用した場合、前プリント時に光が当たった箇所の感度が速くなり、次プリント時に全面白画像を取ると、前プリント部分が黒く浮き出る、いわゆるゴースト現象（以下、ポジゴーストと称す）が顕著に現れてしまう。
【００１２】
また、電荷発生層と中間層または中間層と導電層の界面に電子が留まる場合は、逆にプリント時の明部電位の上昇として現れる。
【００１３】
反転現像系で使用した場合、前プリント時に光が当たった箇所の感度が遅くなり、次プリント時に全面黒画像を取ると、前プリント部分が白く浮き出る、いわゆるゴースト現象（以下、ネガゴーストと称す）が顕著に現れてしまう。
【００１４】
ゴースト現象のうち、ネガゴーストはプリント初期に、ポジゴーストは連続プリント中に出ることが多い。
【００１５】
この現象は、特に電荷発生層の接着層として中間層などを使用した電子写真感光体はこの現象が著しく、低温低湿などの環境下では、電荷発生層および中間層の電子に対する体積抵抗が上がるため、電子が電荷発生層中に充満しやすく、さらにゴースト現象が出やすいという欠点があった。
【００１６】
また、特開２００１−６６８０４号公報や特開２００１−２９０２９３号公報には、かかるゴーストを改善するために、カリックスアレーン化合物を用いることが開示されているが、近年のさらなる高画質化およびカラー化に対してはさらなる改善が望まれている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度であり、かつ、ゴーストなどの画像欠陥の少ない画像を供給可能な電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物、および、電荷発生物質としてのフタロシアニン顔料を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体である。
【００１９】
【外２】
【００２０】
（式（１）中、ｎは４〜８の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＲ１１は同一であってもよく、異なってもよい。ｎ個のＲ１２は同一であってもよく、異なってもよい。ｎ個のＲ１３は同一であってもよく、異なってもよい。ｎ個のＹ１１は、総て−ＣＨＣｌ−であるか、または、総て−ＣＨＢｒ−である。Ａｒ１１は、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の複素環を示す。ｎ個のＡｒ１１は同一であってもよく、異なってもよい。）
【００２１】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
上記式（１）中のＲ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられ、Ａｒ１１の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどが挙げられ、複素環としては、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどが挙げられる。
【００２４】
上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはハロメチル基などが挙げられる。
【００２５】
上記ｎ個のＲ１２およびＲ１３は、同一であることが好ましく、総て水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
上記ｎ個のＡｒ１１の少なくとも１つは、フェニル基であることが好ましく、該フェニル基は、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子などの電子吸引性基で置換されていることがより好ましい。
【００２７】
上記ｎ個のＹ１１は、総て−ＣＨＣｌ−であるか、または、総て−ＣＨＢｒ−である。
【００２８】
上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物のうち、
（１）アゾ化カリックス［４］アレーン化合物、
（２）アゾ化カリックス［６］アレーン化合物、
（３）アゾ化カリックス［８］アレーン化合物
の各好適例を以下に示す。
【００２９】
(１)下記式で示される構造を有するアゾ化カリックス［４］アレーン化合物（表１〜３）
【外３】
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３３】
（２）下記式で示される構造を有するアゾ化カリックス［６］アレーン化合物（表４）
【外４】
【００３４】
【表４】
【００３５】
（３）下記式で示される構造を有するアゾ化カリックス［８］アレーン化合物（表５）
【外５】
【００３６】
【表５】
【００３７】
これらの中でも、例示化合物１〜６、１３〜２０が好ましく、さらには、例示化合物１、２、５、６、１３、１４、１７および１９がより好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、感光層に電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を含有させる。
【００４０】
フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、軸配位子を有してもよい金属フタロシアニンなどいかなるフタロシアニンでも使用でき、置換基を有してもよいが、特にオキシチタニウムフタロシアニンおよびガリウムフタロシアニンが、優れた感度を有している一方、ゴーストが発生しやすい電荷発生物質なので、本発明が有効に作用し好ましい。ガリウムフタロシアニンの中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましい。
【００４１】
さらに、いかなる結晶形でもよいが、その中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°、２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが、特に優れた感度特性を有しており、その一方でゴーストがより発生しやすい電荷発生物質なので、本発明がより有効に作用し好ましい。
【００４２】
さらには、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°、２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。
【００４３】
また、その中でも特に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．３°、２４．９°、２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。
【００４４】
本発明の電子写真感光体の感光層の層構成は、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物と、電荷発生物質と、電荷輸送物質を単一の層に含有する単層型と、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物および電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層する積層型があるが、積層型の感光層が好ましい。また、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係はどちらが上であってもよいが、電荷発生層が下層であることが好ましい。
【００４５】
支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウムやステンレスなどの金属、プラスチックおよび紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００４６】
支持体と感光層の間には、バリア機能と接着機能を持つ中間層を設けることもできる。
【００４７】
中間層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわおよびゼラチンなどが用いられる。これらは、過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。
【００４８】
中間層の膜厚は、０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
【００４９】
さらに、支持体と中間層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆、干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。
【００５０】
これは、カーボンブラック、金属粒子および金属酸化物などの導電性粉体を、結着樹脂中に分散して形成することができる。
【００５１】
導電層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００５２】
単層型の感光層を形成する場合、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物と電荷発生物質と電荷輸送物質を、適当な結着樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００５３】
積層型の感光層を形成する場合、電荷発生層は、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物および電荷発生物質を、過当な結着樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００５４】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。
【００５５】
電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物およびトリアリルメタン系化合物などが挙げられるが、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物と組み合わせる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物が好ましい。
【００５６】
各層に用いる結着樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体およびポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられるが、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物を分散させる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。
【００５７】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００５８】
単層型の感光層の場合、膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５９】
積層型の感光層の場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．０５〜５μｍであることが好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６０】
積層型の感光層の場合、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層全質量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、さらには５０〜８０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、さらには３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６１】
単層型の感光層の場合、電荷発生物質の含有量は、感光層全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６２】
いずれの場合においても、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の含有量は、電荷発生物質に対して０．００１〜２０質量％であることが好ましく、特に０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６３】
感光層上には、感光層を保護することを目的として保護層を設けてもよい。
【００６４】
保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。
【００６５】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００６６】
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００６７】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００６８】
図１において、１は本発明のドラム型電子写真感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。
【００６９】
該電子写真感光体１は、その回転過程で帯電手段２により、その周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、不図示の露光手段（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）により、露光光Ｌを受ける。これにより、電子写真感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００７０】
その静電潜像は、次いで、現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像が転写手段（コロナ転写手段）５により、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段５との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材９の面に順次転写されていく。
【００７１】
像転写を受けた転写材９は、電子写真感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外ヘプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００７２】
また、図２に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１、帯電手段２および現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、そのプロセスカートリッジを装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は、容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００７３】
また、図３および図４に示すように、帯電手段として接触帯電手段１０を用い、電圧印加された接触帯電手段１０を電子写真感光体１に接触させることにより電子写真感光体１の帯電を行ってもよい。
【００７４】
図３および図４に示す装置では、電子写真感光体１上のトナー像も接触転写手段２３で転写材９に転写される。すなわち、電圧印加された接触転写手段２３を転写材９に接触させることにより電子写真感光体１上のトナー像を転写材９に転写させる。
【００７５】
さらに、図４に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１および接触帯電手段１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は、容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００７６】
なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７７】
露光光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化にしたがって、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などを行うことにより行われる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例にしたがい、本発明をより一層詳細に説明する。
【００７９】
（実施例１）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【００８０】
支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍ）上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【００８１】
この上に、６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部／ブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布、乾燥し、膜厚が１μｍの中間層を設けた。
【００８２】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部と、例示化合物（５）０．１部およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに２５０部の酢酸エチルを加えて希釈し、これを中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【００８３】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１０部と、
【外６】
【００８４】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥し、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００８５】
（実施例２）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を例示化合物（１）０．０１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８６】
（実施例３）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を例示化合物（１）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。
【００８７】
（実施例４）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を例示化合物（１）０．５部と例示化合物（２）０．５部との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８８】
（実施例５）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を例示化合物（１６）０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８９】
（実施例６）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を例示化合物（１９）０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９０】
（実施例７）
実施例１において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９１】
（実施例８）
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成した。
【００９２】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１０部と、
【外７】
【００９３】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロロベンゼン１００部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１５０℃の温度で３０分間乾燥し、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９４】
（実施例９）
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成した。
【００９５】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質７部と、
【外８】
【００９６】
下記式で示される構造を有する電荷輸送物質３部と、
【外９】
【００９７】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９８】
（比較例１）
実施例１において、例示化合物（５）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９９】
（比較例２）
実施例７において、例示化合物（５）を添加しなかった以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１００】
（比較例３）
実施例７において、例示化合物（５）０．１部を、下記式で示される構造を有するビスアゾ顔料３部
【外１０】
に変更した以外は、実施例７と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１０１】
（比較例４）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を下記式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物０．１部
【外１１】
【０１０２】
に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０３】
（比較例５）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を下記式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物０．１部
【外１２】
【０１０４】
に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０５】
（比較例６）
比較例５において、カリックスアレーン化合物の添加量を０．０１部に変更した以外は、比較例５と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
（評価）
これら作製した各電子写真感光体を用いて、明部電位測定およびゴースト画像評価を行った。
【０１０７】
評価機には、レーザービームプリンター（商品名レーザージェット４０００、ヒューレットパッカード社製）を現像バイアスが可変できるように改造して使用した。この評価機の露光装置には、発振波長が７８０ｎｍの半導体レーザーが備わる。
【０１０８】
２３℃、５５％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での、初期の明部電位の測定およびゴースト画像評価を行った。
【０１０９】
その後、同環境下で１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久直後および１５時間後での明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１１０】
次に、作製した各電子写真感光体を評価機と共に、１５℃、１０％ＲＨの低温低湿（Ｌ／Ｌ）下で３日間放置した後、明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１１１】
その後、同環境下で１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久直後および１５時間後での明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１１２】
通紙耐久の条件は、１分間４枚プリントの間欠モードで、耐久パターンは、約０．５ｍｍ幅の線を縦１０ｍｍおきに印字するモードで行った。
【０１１３】
明部電位の測定は、評価機から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入して行った。
【０１１４】
電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体軸方向のほぼ中央、電子写真感光体表面からのギャップを３ｍｍとした。画像データは全面黒画像とした。
【０１１５】
ゴースト画像評価は以下のようにした。
【０１１６】
ゴースト画像は、５ｍｍ角の黒四角パターンをドラム一周分任意の数だけ印字し、その後、全面ハーフトーン画像（１ドット１スペースのドット密度の画像）または全面白画像とした。ゴースト画像サンプルは、２通りの現像バイアスボリューム、Ｆ５（中心値）、Ｆ９（濃度薄い）の各モードでサンプリングした。評価は目視で行い、ゴーストの程度で下記のようにランク付けした。
ランク１は「いずれのモードでもゴーストは全く見えないレベル」、
ランク２は「特定のモードでゴーストがうっすら見えるレベル」、
ランク３は「いずれのモードでもゴーストがうっすら見えるレベル」、
ランク４は「いずれのモードでもゴーストが見えるレベル」
ランク５は「いずれのモードでもゴーストがはっきり見えるレベル」
評価結果を表６および７に示す。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度であり、かつ、ゴーストなどの画像欠陥の少ない画像を供給可能な電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を有する別のプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有する別のプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
１ａ 軸
２ 帯電手段
４ 現像手段
５ 転写手段
６ クリーニング手段
７ 前露光手段
８ 定着手段
９ 転写材
１０ 接触帯電手段
１２ 案内手段
２０，２１，２２ 容器
２３ 接触転写手段
Ｌ 露光光
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、端末用プリンターとして、電子写真技術を応用したプリンターが広く普及してきている。これらは、主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としては、コストや装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用いられる。
【０００３】
現在、主として用いられている半導体レーザーは、その発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域まで感度を有する電荷発生物質として極めて有効である。
【０００６】
フタロシアニン顔料としては、オキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンが、従来のフタロシアニン顔料に比べ優れた感度特性を有しており、これまでに特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−２１８７６８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平５−２６３００７号公報および特開平１０−６７９４６号公報などに様々な結晶形が開示されている。
【０００７】
また、特開平７−１２８８８８号公報や特開平９−３４１４９号公報には、フタロシアニン顔料の問題点を改良するために、特定のアゾ顔料との組み合わせが開示されているが、より高感度特性を維持しつつ、画像欠陥の無い画像を提供する電子写真感光体が望まれていた。
【０００８】
フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、このように優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして電位変動を起こしやすいという欠点があった。
【０００９】
原理的には確認されたわけではないが、電荷発生層中に残された電子が、何らかの理由で電荷発生層と電荷輸送層の界面、または電荷発生層と中間層あるいは中間層と導電層との界面に移行し、界面近傍のホール注入のバリア性を上げるかまたは下げるものと思われる。
【００１０】
実際に電子写真感光体として用いた場合に現れる現象としては、電荷輸送層と電荷発生層の界面に電子が留まる場合は、連続プリント時の明部電位や残留電位の低下として現れる。
【００１１】
例えば、現在プリンターで広く使用されている、暗部電位部分を非現像部とし明部電位部分を現像部分とする現像プロセス（いわゆる反転現像系）で使用した場合、前プリント時に光が当たった箇所の感度が速くなり、次プリント時に全面白画像を取ると、前プリント部分が黒く浮き出る、いわゆるゴースト現象（以下、ポジゴーストと称す）が顕著に現れてしまう。
【００１２】
また、電荷発生層と中間層または中間層と導電層の界面に電子が留まる場合は、逆にプリント時の明部電位の上昇として現れる。
【００１３】
反転現像系で使用した場合、前プリント時に光が当たった箇所の感度が遅くなり、次プリント時に全面黒画像を取ると、前プリント部分が白く浮き出る、いわゆるゴースト現象（以下、ネガゴーストと称す）が顕著に現れてしまう。
【００１４】
ゴースト現象のうち、ネガゴーストはプリント初期に、ポジゴーストは連続プリント中に出ることが多い。
【００１５】
この現象は、特に電荷発生層の接着層として中間層などを使用した電子写真感光体はこの現象が著しく、低温低湿などの環境下では、電荷発生層および中間層の電子に対する体積抵抗が上がるため、電子が電荷発生層中に充満しやすく、さらにゴースト現象が出やすいという欠点があった。
【００１６】
また、特開２００１−６６８０４号公報や特開２００１−２９０２９３号公報には、かかるゴーストを改善するために、カリックスアレーン化合物を用いることが開示されているが、近年のさらなる高画質化およびカラー化に対してはさらなる改善が望まれている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度であり、かつ、ゴーストなどの画像欠陥の少ない画像を供給可能な電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物、および、電荷発生物質としてのフタロシアニン顔料を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体である。
【００１９】
【外２】
（式（１）中、ｎは４〜８の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＲ１１は同一であってもよく、異なってもよい。ｎ個のＲ１２は同一であってもよく、異なってもよい。ｎ個のＲ１３は同一であってもよく、異なってもよい。ｎ個のＹ１１は、総て−ＣＨＣｌ−であるか、または、総て−ＣＨＢｒ−である。Ａｒ１１は、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の複素環を示す。ｎ個のＡｒ１１は同一であってもよく、異なってもよい。）
【００２１】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
上記式（１）中のＲ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられ、Ａｒ１１の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどが挙げられ、複素環としては、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどが挙げられる。
【００２４】
上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはハロメチル基などが挙げられる。
【００２５】
上記ｎ個のＲ１２およびＲ１３は、同一であることが好ましく、総て水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
上記ｎ個のＡｒ１１の少なくとも１つは、フェニル基であることが好ましく、該フェニル基は、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子などの電子吸引性基で置換されていることがより好ましい。
【００２７】
上記ｎ個のＹ１１は、総て−ＣＨＣｌ−であるか、または、総て−ＣＨＢｒ−である。
【００２８】
上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物のうち、
（１）アゾ化カリックス［４］アレーン化合物、
（２）アゾ化カリックス［６］アレーン化合物、
（３）アゾ化カリックス［８］アレーン化合物
の各好適例を以下に示す。
【００２９】
(１)下記式で示される構造を有するアゾ化カリックス［４］アレーン化合物（表１〜３）
【外３】
【表１】
【表２】
（２）下記式で示される構造を有するアゾ化カリックス［６］アレーン化合物（表４）
【外４】
【表４】
（３）下記式で示される構造を有するアゾ化カリックス［８］アレーン化合物（表５）
【外５】
【表５】
これらの中でも、例示化合物１〜６、１３〜２０が好ましく、さらには、例示化合物１、２、５、６、１３、１４、１７および１９がより好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、感光層に電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を含有させる。
【００４０】
フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、軸配位子を有してもよい金属フタロシアニンなどいかなるフタロシアニンでも使用でき、置換基を有してもよいが、特にオキシチタニウムフタロシアニンおよびガリウムフタロシアニンが、優れた感度を有している一方、ゴーストが発生しやすい電荷発生物質なので、本発明が有効に作用し好ましい。ガリウムフタロシアニンの中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましい。
【００４１】
さらに、いかなる結晶形でもよいが、その中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°、２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが、特に優れた感度特性を有しており、その一方でゴーストがより発生しやすい電荷発生物質なので、本発明がより有効に作用し好ましい。
【００４２】
さらには、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°、２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。
【００４３】
また、その中でも特に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．３°、２４．９°、２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。
【００４４】
本発明の電子写真感光体の感光層の層構成は、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物と、電荷発生物質と、電荷輸送物質を単一の層に含有する単層型と、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物および電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層する積層型があるが、積層型の感光層が好ましい。また、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係はどちらが上であってもよいが、電荷発生層が下層であることが好ましい。
【００４５】
支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウムやステンレスなどの金属、プラスチックおよび紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００４６】
支持体と感光層の間には、バリア機能と接着機能を持つ中間層を設けることもできる。
【００４７】
中間層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわおよびゼラチンなどが用いられる。これらは、過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。
【００４８】
中間層の膜厚は、０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
【００４９】
さらに、支持体と中間層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆、干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。
【００５０】
これは、カーボンブラック、金属粒子および金属酸化物などの導電性粉体を、結着樹脂中に分散して形成することができる。
【００５１】
導電層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００５２】
単層型の感光層を形成する場合、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物と電荷発生物質と電荷輸送物質を、適当な結着樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００５３】
積層型の感光層を形成する場合、電荷発生層は、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物および電荷発生物質を、過当な結着樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００５４】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。
【００５５】
電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物およびトリアリルメタン系化合物などが挙げられるが、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物と組み合わせる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物が好ましい。
【００５６】
各層に用いる結着樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体およびポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられるが、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物を分散させる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。
【００５７】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００５８】
単層型の感光層の場合、膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５９】
積層型の感光層の場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．０５〜５μｍであることが好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６０】
積層型の感光層の場合、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層全質量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、さらには５０〜８０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、さらには３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６１】
単層型の感光層の場合、電荷発生物質の含有量は、感光層全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６２】
いずれの場合においても、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の含有量は、電荷発生物質に対して０．００１〜２０質量％であることが好ましく、特に０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６３】
感光層上には、感光層を保護することを目的として保護層を設けてもよい。
【００６４】
保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。
【００６５】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００６６】
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００６７】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００６８】
図１において、１は本発明のドラム型電子写真感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。
【００６９】
該電子写真感光体１は、その回転過程で帯電手段２により、その周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、不図示の露光手段（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）により、露光光Ｌを受ける。これにより、電子写真感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００７０】
その静電潜像は、次いで、現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像が転写手段（コロナ転写手段）５により、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段５との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材９の面に順次転写されていく。
【００７１】
像転写を受けた転写材９は、電子写真感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外ヘプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００７２】
また、図２に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１、帯電手段２および現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、そのプロセスカートリッジを装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は、容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００７３】
また、図３および図４に示すように、帯電手段として接触帯電手段１０を用い、電圧印加された接触帯電手段１０を電子写真感光体１に接触させることにより電子写真感光体１の帯電を行ってもよい。
【００７４】
図３および図４に示す装置では、電子写真感光体１上のトナー像も接触転写手段２３で転写材９に転写される。すなわち、電圧印加された接触転写手段２３を転写材９に接触させることにより電子写真感光体１上のトナー像を転写材９に転写させる。
【００７５】
さらに、図４に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１および接触帯電手段１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は、容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００７６】
なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７７】
露光光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化にしたがって、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などを行うことにより行われる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例にしたがい、本発明をより一層詳細に説明する。
【００７９】
（実施例１）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【００８０】
支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍ）上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【００８１】
この上に、６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部／ブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布、乾燥し、膜厚が１μｍの中間層を設けた。
【００８２】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部と、例示化合物（５）０．１部およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに２５０部の酢酸エチルを加えて希釈し、これを中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【００８３】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１０部と、
【外６】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥し、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００８５】
（実施例２）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を例示化合物（１）０．０１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８６】
（実施例３）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を例示化合物（１）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。
【００８７】
（実施例４）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を例示化合物（１）０．５部と例示化合物（２）０．５部との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８８】
（実施例５）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を例示化合物（１６）０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８９】
（実施例６）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を例示化合物（１９）０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９０】
（実施例７）
実施例１において、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９１】
（実施例８）
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成した。
【００９２】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１０部と、
【外７】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロロベンゼン１００部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１５０℃の温度で３０分間乾燥し、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９４】
（実施例９）
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成した。
【００９５】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質７部と、
【外８】
下記式で示される構造を有する電荷輸送物質３部と、
【外９】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９８】
（比較例１）
実施例１において、例示化合物（５）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９９】
（比較例２）
実施例７において、例示化合物（５）を添加しなかった以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１００】
（比較例３）
実施例７において、例示化合物（５）０．１部を、下記式で示される構造を有するビスアゾ顔料３部
【外１０】
【０１０１】
（比較例４）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を下記式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物０．１部
【外１１】
に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０３】
（比較例５）
実施例１において、例示化合物（５）０．１部を下記式で示される構造を有するカリックスアレーン化合物０．１部
【外１２】
に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０５】
（比較例６）
比較例５において、カリックスアレーン化合物の添加量を０．０１部に変更した以外は、比較例５と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
（評価）
これら作製した各電子写真感光体を用いて、明部電位測定およびゴースト画像評価を行った。
【０１０７】
評価機には、レーザービームプリンター（商品名レーザージェット４０００、ヒューレットパッカード社製）を現像バイアスが可変できるように改造して使用した。この評価機の露光装置には、発振波長が７８０ｎｍの半導体レーザーが備わる。
【０１０８】
２３℃、５５％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での、初期の明部電位の測定およびゴースト画像評価を行った。
【０１０９】
その後、同環境下で１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久直後および１５時間後での明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１１０】
次に、作製した各電子写真感光体を評価機と共に、１５℃、１０％ＲＨの低温低湿（Ｌ／Ｌ）下で３日間放置した後、明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１１１】
その後、同環境下で１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久直後および１５時間後での明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１１２】
通紙耐久の条件は、１分間４枚プリントの間欠モードで、耐久パターンは、約０．５ｍｍ幅の線を縦１０ｍｍおきに印字するモードで行った。
【０１１３】
明部電位の測定は、評価機から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入して行った。
【０１１４】
電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体軸方向のほぼ中央、電子写真感光体表面からのギャップを３ｍｍとした。画像データは全面黒画像とした。
【０１１５】
ゴースト画像評価は以下のようにした。
【０１１６】
ゴースト画像は、５ｍｍ角の黒四角パターンをドラム一周分任意の数だけ印字し、その後、全面ハーフトーン画像（１ドット１スペースのドット密度の画像）または全面白画像とした。ゴースト画像サンプルは、２通りの現像バイアスボリューム、Ｆ５（中心値）、Ｆ９（濃度薄い）の各モードでサンプリングした。評価は目視で行い、ゴーストの程度で下記のようにランク付けした。
ランク１は「いずれのモードでもゴーストは全く見えないレベル」、
ランク２は「特定のモードでゴーストがうっすら見えるレベル」、
ランク３は「いずれのモードでもゴーストがうっすら見えるレベル」、
ランク４は「いずれのモードでもゴーストが見えるレベル」
ランク５は「いずれのモードでもゴーストがはっきり見えるレベル」
評価結果を表６および７に示す。
【０１１７】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感度であり、かつ、ゴーストなどの画像欠陥の少ない画像を供給可能な電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を有する別のプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有する別のプロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
１ａ 軸
２ 帯電手段
４ 現像手段
５ 転写手段
６ クリーニング手段
７ 前露光手段
８ 定着手段
９ 転写材
１０ 接触帯電手段
１２ 案内手段
２０，２１，２２ 容器
２３ 接触転写手段
Ｌ 露光光
Claims (14)
- 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物、および、電荷発生物質としてのフタロシアニン顔料を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
【外１】
（式（１）中、ｎは４〜８の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＲ１１は同一であってもよく、異なってもよい。ｎ個のＲ１２は同一であってもよく、異なってもよい。ｎ個のＲ１３は同一であってもよく、異なってもよい。ｎ個のＹ１１は、総て−ＣＨＣｌ−であるか、または、総て−ＣＨＢｒ−である。Ａｒ１１は、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の複素環を示す。ｎ個のＡｒ１１は同一であってもよく、異なってもよい。） - 前記ｎ個のＡｒ１１の少なくとも１つが、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基である請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記フタロシアニン顔料が、オキシチタニウムフタロシアニンである請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形である請求項３に記載の電子写真感光体。
- 前記オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形である請求項４に記載の電子写真感光体。
- 前記フタロシアニン顔料が、ガリウムフタロシアニンである請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記ガリウムフタロシアニン顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項６に記載の電子写真感光体。
- 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°、２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形である請求項７に記載の電子写真感光体。
- 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、２４．９°、２８．１°に強いピークを有する結晶形である請求項８に記載の電子写真感光体。
- 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形である請求項８に記載の電子写真感光体。
- 前記アゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の含有量が、前記電荷発生物質に対して０．０１〜１０質量％である請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記感光層が、前記式（１）で示される構造を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物および前記電荷発生物質としてのフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層、ならびに、電荷輸送層の少なくとも２層からなる請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
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