JP3890276B2 - 電子写真感光体、プロセスカ―トリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、出力画像の高解像度化へのニーズの高まりから、高解像度化に向けた様々なアプローチがなされている。
【０００３】
レーザー波長も、この高解像度化に深く関わっており、特開平９−２４００５１号公報に記載されているように、レーザー発振波長が短くなるにつれて、レーザーのスポット径が小さくなることが知られており、このことから、高解像度の潜像形成が可能となることが報告されている。
【０００４】
しかしながら、現在までに発振波長が３８０〜５００ｎｍの短波長レーザーを用いた電子写真感光体、特に電荷発生物質についての報告はほとんどなされておらず、報告例にしてもいくつかの問題を抱えている。
【０００５】
例えば、特開平９−２４００５１号公報には、４００〜５００ｎｍのレーザーに適した電子写真感光体として、電荷発生物質にα型オキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を用いた単層型、または、電荷発生層を最上層とした積層型の感光層を有する電子写真感光体が開示されているが、本発明者らの検討の結果、感度が悪い上に、特に４００ｎｍ付近の光に対するメモリーが非常に大きいため、繰り返し使用した際の電子写真感光体の電位変動が大きいという問題があることが明らかとなっている。
【０００６】
一方、現在、レーザープリンターなどの電子写真感光体に使用される光源としては、８００ｎｍまたは６８０ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＡｓ半導体レーザーが主流であり、レーザー波長の短波長化には、非線形光学材料の使用やワイドギャップ半導体の使用などいくつかの手法が報告されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、室温での長時間発振が困難であり、短波長のレーザーの電子写真への応用は困難な状態が１９９７年まで続いていた。
【０００８】
この状態は、日亜化学工業（株）から長時間発振（５０℃、１１５０時間）可能なＧａＮ系半導体レーザー光源の報告がなされたことで大きな展開を迎えた。
【０００９】
この報告後、短波長レーザーを用いた光化学デバイスをめぐる状況は大きく変化し、電子写真感光体の分野においても、高解像度化に向けたアプローチが可能となり、本格的に短波長レーザーを搭載した電子写真装置の製造が可能となってきているのが現在の状況である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、現在、高解像度化の目的で３８０〜５００ｎｍに発振波長を持つ短波長レーザーを有する露光手段を搭載した電子写真装置の実用化の目途は立ってきた。
【００１１】
しかしながら、この波長領域で優れた電子写真特性をもつ電子写真感光体、特に電荷発生物質の実用化の目途が立っていないのが現状である。
【００１２】
本発明の目的は、３８０〜５００ｎｍの波長領域でも高い感度特性を有し、かつ、光メモリーが小さく、繰り返し使用時の電位変動の小さな電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が電荷発生物質として下記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１４】
【外９】
（式（１）中、Ｍは、水素原子、または、軸配位子を有してもよい第１族から第１５族までの金属元素を示す。Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示し、または、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０５とＲ１０６は、それぞれ共同で、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の複素環を形成してもよい。Ｘは、（ｉ）前記Ｍが水素原子である場合、下記式（３）乃至（４）及び（６）乃至（８）から選ばれる何れかで示される構造を有する２価の基であり、（ｉｉ）前記Ｍが軸配位子を有していてもよい第１族から第１５族までの金属元素である場合、下記式（３）、（６）乃至（８）及び（９）から選ばれる何れかで示される構造を有する２価の基である：
【外１０】
（式（３）中、Ｒ ３０１ は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のフェニル基、メチル基を示し、Ｒ ３０２ 及びＲ ３０３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のフェニル基を示す。）
【外１１】
（式（４）中、Ｒ ４０１ は、水素原子、置換または無置換のアルキル基を示す。）
【外１２】
【外１３】
【外１４】
【外１５】
（式（９）中、Ｎ＊は、該Ｍと配位結合する窒素原子を示す）。
【００１６】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、より詳細に説明する。
【００１８】
上記Ｍは水素原子であることが好ましく、その場合は、下記式（１）’’で示される構造をとる。
【外９】
【００１９】
上記式（１）´´中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、上記式（１）中のＲ１０１〜Ｒ１０６ど同義である。Ｘは、上記式（１）中のＸ（但し、Ｍが水素原子の場合）と同義である。
【００２０】
一方、上記Ｍが軸配位子を有してもよい第１族〜１５族までの金属元素である場合、その具体例としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＶＯ、ＴｉＯ、ＧａＣｌ、ＧａＢｒ、ＧａＯＨ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＩｎＣｌ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＨ、ＭｎＣｌ、ＭｎＯＨなどが挙げられる。
【００２１】
また、上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物は、下記式（２）で示される構造を有するポルフィラジン化合物であることが好ましい。
【外１０】
【００２２】
上記式（２）中、Ｍは、上記式（１）中のＭと同義である。Ｒ２０１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｘは、上記式（１）中のＸと同義である。
【００２３】
上記式（１）、（１）´´、（２）中のＸは、（ｉ）前記Ｍが水素原子である場合、下記式（３）乃至（４）及び（６）乃至（８）から選ばれる何れかで示される構造を有する２価の基であり、（ｉｉ）前記Ｍが軸配位子を有していてもよい第１族から第１５族までの金属元素である場合、下記式（３）及び（６）乃至（９）から選ばれる何れかで示される構造を有する２価の基である：
【外１６】
（式（３）中、Ｒ ３０１ は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のフェニル基、メチル基を示し、Ｒ ３０２ 及びＲ ３０３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のフェニル基を示す。）
【外１７】
（式（４）中、Ｒ ４０１ は、水素原子、置換または無置換のアルキル基を示す。）
【外１８】
【外１９】
【外２０】
【外２１】
（式（９）中、Ｎ＊は、該Ｍと配位結合する窒素原子を示す）。
【００２４】
また、上記Ｘは、下記式（３）で示される構造を有する２価の基であることがより好ましい。また前記式（１）´´におけるＸとしては、下記式（３）または（４）で示される構造を有する２価の基であることがより好ましい。
【外２２】
【００２５】
上記式（３）中、Ｒ３０１〜Ｒ３０３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のフェニル基を示す。
【００２６】
【外２３】
【００２７】
上記式（４）中、Ｒ４０１は、水素原子、置換または未置換のアルキル基を示す。
【００２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００２９】
上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピレンオキシ基などのアルコキシ基や、エテン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルケン基や、ベンゼン、ナフタレンなどから１個の水素をとった芳香族炭化水素環基などが挙げられる。
【００３０】
上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物の好適例を以下に示す。
【外１３】
【００３１】
【外１４】
【００３２】
【外１５】
【００３３】
【外１６】
【００３４】
【外１７】
【００３５】
【外１８】
【００３６】
【外１９】
【００３７】
【外２０】
【００３８】
【外２１】
【００３９】
【外２２】
【００４０】
これらの中でも、Ｐ−４、Ｐ−９、Ｐ−２２がより好ましい。
【００４１】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００４２】
支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などが挙げられる。また、これらの金属または合金を真空蒸着法によって被膜形成したプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートおよびアクリル樹脂など）や、散乱による干渉縞防止の目的で導電性粒子（例えば、カーボンブラックおよび銀粒子、酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体など）を適当な結着樹脂と共に上記のようなプラスチック、金属または合金上に被覆した（膜厚は５〜４０μｍが好ましく、さらには１０〜３０μｍがより好ましい。）支持体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体などを用いることができる。形状としては、ドラム状、シート状およびベルト状などが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、支持体と感光層との間にバリア機能や接着機能を有する中間層を設けることもできる。
【００４４】
中間層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンなどが用いられる。これらは過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。
【００４５】
中間層の膜厚は、０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
【００４６】
支持体または中間層上に感光層が設けられる。
【００４７】
本発明の電子写真感光体の感光層の層構成は、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を単一の層に含有する層構成（図３）と、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した層構成がある（図１、２）。これらの中でも、支持体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した層構成の感光層（図１）が好ましい。
【００４８】
特開平９−２４００５１号公報には、図１のような支持体上に電荷発生層と電荷輸送層をこの順に積層した電子写真感光体では、４００〜５００ｎｍの光は電荷輸送物質に吸収され、電荷発生層まで光が届かないため、原理上感度を示さないと開示されているが、必ずしもそのようなことはなく、電荷輸送層に使用される電荷輸送物質としてレーザーの発振波長に透過性のある電荷輸送物質を用いれば、上記構成の電子写真感光体でも十分な感度が得られ、使用可能である。
【００４９】
以下に、支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を積層した感光層を有する積層型電子写真感光体について、その作製方法を述べる。
【００５０】
電荷発生層は、電荷発生物質として上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物を、適当な溶剤中で結着樹脂と共に分散した液を、支持体上に公知の方法によって塗布し乾燥することによって形成される。
【００５１】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００５２】
用いられる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂または有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタンなどが好ましく、これらの樹脂は置換基を有してもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基およびトリフルオロメチル基などが好ましい。
【００５３】
結着樹脂の使用量は、電荷発生層全質量に対し、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００５４】
また、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層全質量に対し、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００５５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、画像良化、繰り返し特性良化、高感度化などを目的として、他種の電荷発生物質を使用してもよく、他種の電荷発生物質としては、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アゾ化合物、多環キノン化合物が挙げられる。本発明の効果を損なわないという観点から、上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物は、電荷発生物質全質量に対して、５０質量％以上が好ましい。
【００５６】
また、使用する溶剤は、結着樹脂を溶解し、後述の電荷輸送層や中間層を溶解しないものから選択することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンなどのエーテル類、シクロヘキサノンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミン類、酢酸メチルおよび酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンなどの芳香族類、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールなどのアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素およびトリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００５７】
電荷輸送層は、電荷発生層の上または下に積層され、電界の存在下にて電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は、電荷輸送物質を必要に応じて適当な結着樹脂と共に溶剤中に溶解した塗布液を塗布することによって形成される。
【００５８】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には５〜１５μｍであること好ましい。
【００５９】
電荷輸送物質には電子輸送物質と正孔輸送物質がある。高移動度の観点からは、正孔輸送物質が好ましい。
【００６０】
電子輸送物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニルおよびテトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性材料やこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００６１】
正孔輸送材料としては、例えば、ピレンおよびアントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系およびトリアゾール系化合物などの複素環化合物、ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリールメタン系化合物およびトリフェニルアミン系化合物、またはこれらの化合物から誘導される基を、主鎖または側鎖に有するポリマー（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。
【００６２】
これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
電荷輸送物質が成膜性を有していない場合には、適当な結着樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂またはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層全質量に対し、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００６５】
ただし、図１の構成の電子写真感光体に使用する場合は、前述の通り使用する半導体レーザーの発振波長に対して透過性のある電荷輸送物質や結着樹脂を選択する必要がある。具体的には、電荷輸送物質としては下記式で示される構造を有するのトリフェニルアミン化合物、
【００６６】
【外２３】
【００６７】
【外２４】
【００６８】
【外２５】
【００６９】
【外２６】
【００７０】
【外２７】
【００７１】
結着樹脂としてはポリカーボネートが挙げられる。
【００７２】
感光層が単層型の場合、電荷発生物質としての上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物と電荷輸送物質を、過当な結着樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。結着樹脂としては、上述した樹脂が使用できる。
【００７３】
単層型感光層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、さらには５〜１５μｍであることが好ましい。
【００７４】
また、本発明の電子写真感光体の感光層には、必要に応じて、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を使用してもよい。
【００７５】
また、感光層を外部からの機械的および化学的悪影響から保護することなどを目的として、感光層上に保護層を設けることもできる。
【００７６】
保護層は、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂や、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン−アクリル酸コポリマー，スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を、適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布して乾燥する、または、感光層の上に塗布して、加熱、電子線、紫外線などによって硬化することによって形成できる。
【００７７】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００７８】
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤やフッ素原子含有樹脂微粒子などの潤滑性粒子などを含有させてもよい。導電性粒子としては、酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００７９】
上記各層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などが挙げられる。
【００８０】
図４に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００８１】
図４において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、（一次）帯電手段１３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、露光手段から露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００８２】
本発明においては、高解像度の観点から、露光手段が半導体レーザーを有し、露光光１４は該半導体レーザーからのレーザービーム走査露光光であることが好ましい。そして、電子写真特性の観点から、半導体レーザーの発振波長は３８０〜５００ｎｍであることが好ましく、４００〜４５０ｎｍであることがより好ましい。
【００８３】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段１５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期取り出されて給紙された転写材１７に、転写手段１６により順次転写されていく。
【００８４】
像転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００８５】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように、帯電手段１３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８６】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール２２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより一層詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００８８】
（製造例１）
窒素気流下、１，３−ジアミノベンゼン（１０．０ｇ）と１，３−ジイミノイソインドリン（４０．３ｇ）を１−ブタノール（３００ｍｌ）中で１５時間加熱還流を行った。
【００８９】
反応終了後、反応液が８０℃になったところで、吸引濾過を行った後、窒素雰囲気下、還流温度のメタノール（５００ｍｌ）中で３０分間、さらに還流温度のアセトン（５００ｍｌ）中で３０分間の加熱分散洗浄を行うことで２９．９ｇの目的物（上記式（１）のＸが上記式（３）で示される構造を有する２価の基であり、ＭおよびＲ１０１〜Ｒ１０６の総てが水素原子の化合物）を得た。
【００９０】
得られた化合物の元素分析結果を表１に示す。
【００９１】
（製造例２）
窒素気流下、２，４−ジアミノトルエン（１０．０ｇ）と１，３−ジイミノイソインドリン（３５．７ｇ）を１−ブタノール（３００ｍｌ）中で１５時間加熱還流を行った。
【００９２】
反応終了後、反応液が８０℃になったところで、吸引濾過を行った後、窒素雰囲気下、還流温度のメタノール（５００ｍｌ）中で３０分間、さらに還流温度のアセトン（５００ｍｌ）中で３０分間の加熱分散洗浄を行うことで２６．５ｇの目的物（下記式（５）で示される構造を有する化合物）を得た。
【００９３】
【外２８】
【００９４】
得られた化合物の元素分析結果を表１に示す。
【００９５】
（製造例３）
２−メトキシエタノール（３００ｍｌ）中、１，３−ジアミノトリアゾール（１０．０ｇ）と１，３−ジイミノイソインドリン（４３．９ｇ）を２０時間、加熱還流を窒素気流下で行った。
【００９６】
反応終了後、反応液が１００℃になったところで、吸引濾過を行い黄橙色の針状結晶を得た。この針状結晶を３０℃の真空乾燥機で５時間乾燥を行った後、窒素雰囲気下０℃の濃硝酸（２０ｍｌ）に溶解、イオン交換水に滴下し、再沈殿を行うことで黄橙色の結晶を得た。この結晶を２００ｍｌのイオン交換水で３回分散洗浄を行い目的とする化合物（上記式（１）のＸが上記式（４）で示される構造を有する２価の基であり、ＭおよびＲ１０１〜Ｒ１０６の総てが水素原子の化合物）を２８．７ｇ得た。
【００９７】
得られた化合物の元素分析結果を表１に示す。
【００９８】
（比較製造例１）
特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５２９）に開示されている製造法にしたがって、いわゆるα型と呼ばれるＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角の２７．２°±０．２°に強いピークを有さない結晶型のＴｉＯＰｃを得た。
【００９９】
得られたＴｉＯＰｃの元素分析結果は表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
（実施例１）
支持体としてのアルミニウムシリンダー上に、メトキシメチル化ナイロン（平均分子量３２，０００）５部とアルコール可溶性共重合ナイロン（平均分子量２９，０００）１０部をメタノール９５部に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が１μｍの中間層を形成した。
【０１０２】
次に、製造例１で得たポルフィラジン化合物４部をシクロヘキサノン９５部にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％、重量平均分子量１００，０００）２部を溶かした液に加え、サンドミルで２０時間分散した。
【０１０３】
この分散液を中間層の上に、乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１０４】
次に、電荷輸送物質として下記式で示される構造を有する化合物５部
【外２９】
【０１０５】
とビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（数平均分子量２０，０００）５．５部をクロロベンゼン４０部に溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
このようにして作製した電子写真感光体を、静電複写紙試験装置（川口電機製：ＥＰＡ−８１００）を用いて、以下のように評価した。
【０１０７】
〈感度〉
電子写真感光体の表面電位を−７００Ｖになるようにコロナ帯電器で帯電し、次いでモノクロメータで分離した４００ｎｍの単色光で露光し、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、感度（Ｅ１／２）を求めた。同様にして、４５０ｎｍ、５００ｎｍの単色光における感度を測定した。
【０１０８】
〈繰り返し特性〉
次に、初期暗部電位（ＶＤ）および初期明部電位（ＶＬ）を、それぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、４００ｎｍの単色光を用いて帯電、露光を３０００回繰り返し、ＶＤ、ＶＬの変動量（ΔＶＤ、ΔＶＬ）を測定した。
【０１０９】
〈フォトメモリー〉
電子写真感光体の初期ＶＤ、４００ｎｍの単色光での初期ＶＬを、それぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定した。
【０１１０】
次に、電子写真感光体の一部に、光強度２０μＷ／ｃｍ２の４００ｎｍの単色光を１５分照射した後、再度電子写真感光体のＶＤ、ＶＬを測定し、フォトメモリーとして非照射部と照射部のＶＤの差（ΔＶＤＰＭ）、および、非照射部と照射部のＶＬの差（ΔＶＬＰＭ）を測定した。
【０１１１】
以上の結果を表２に示す。
【０１１２】
なお、表２中の繰り返し特性およびフォトメモリーにおけるマイナス記号は電位の絶対値の低下を表し、プラス記号は電位の絶対値の上昇を表す。
【０１１３】
（実施例２、３および比較例１）
電荷発生物質として表２に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１１４】
結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
（実施例４〜６および比較例２）
電荷発生層と電荷輸送層の上下関係を逆にし、電荷輸送物質を下記式で示される構造を有する化合物
【外３０】
【０１１７】
に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして初期の感度を測定した。ただし、帯電極性はプラスとした。
【０１１８】
結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
表２、３に示した結果から、本発明の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体に比べ、４００〜５００ｎｍの短波長レーザーの発振波長領域での感度が非常に優れている上、短波長光に対する光メモリーが小さく、繰り返し使用時の電位や感度の安定性に優れていることがわかる。
【０１２１】
（実施例７〜９、比較例３）
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。この塗料をアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１２２】
次に、６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した。この溶液を導電層上に浸漬塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．８μｍの中間層を設けた。
【０１２３】
次に、それぞれ表４に示す電荷発生物質１０部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）５部をシクロヘキサノン１００部に溶解した液に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散し、さらに１００部のメチルエチルケトンを加えて、希釈した。この液を中間層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥することによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２４】
次に、電荷輸送物質として上記式（４−１）で示される構造を有する化合物８部と上記式（４−３）で示される構造を有する化合物１部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部をモノクロルベンゼン６０部に溶解した。
【０１２５】
この溶液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の温度で１時間乾燥することによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１２６】
このようにして作製した電子写真感光体を、パルス変調装置を搭載しているキヤノン（株）製プリンターＬＢＰ−２０００改造機（光源として日亜化学製の半導体レーザー／発振波長４０５ｎｍを搭載した。また、反転現像系で６００ｄｐｉ相当の画像入力に対応できる帯電−露光−現像−転写−クリーニングからなるカールソン方式の電子写真システムに改造した。）に装着した。
【０１２７】
暗部電位ＶＤ＝−６５０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖに設定し、１ドット１スペースの画像と文字（５ポイント）画像の出力を行い、得られた画像を目視により評価した。
【０１２８】
また、ポジゴーストの評価は以下のように行った。
【０１２９】
ベタ黒画像を２枚打ち出した後、プリント画像書き出しから感光体１回転の部分に２５ｍｍ角の正方形のベタ黒部を並べ、感光体２回転目以降に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャートを打ち出し、ハーフトーンのテストチャート上に表れる、２５ｍｍ角のベタ黒部の履歴の程度を目視により評価した。ゴーストの程度は以下のようにランク基準に従い、定量化を行った。
ランクＡ：ゴーストは全く見えない。
ランクＢ：履歴の輪郭が極わずかに見える。
ランクＣ：履歴の輪郭がうっすら見える。
ランクＤ：履歴の輪郭がはっきりと見える。
【０１３０】
結果を表４に示す。
【０１３１】
（比較例３）
実施例７と同様に電子写真感光体を作製し、評価機の光源を発振波長７８０ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザーに変更した以外は、実施例７と同様にして評価を行った。
【０１３２】
結果を表４に示す。
【０１３３】
（実施例１０）
電荷輸送層の膜厚が１０μｍであること以外は、実施例４と同様な方法で導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層をアルミシリンダー上に塗布した。
【０１３４】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質３６部
【外３１】
【０１３５】
およびポリテトラフルオロエチレン粒子４部を、ｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に分散処理を行い、保護層用塗料を調整した。
【０１３６】
この塗料を上記電荷輸送層上に塗布した後、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した後、引き続いて感光体の温度が１５０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。さらに、大気中で１４０℃、１時間後処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１３７】
（実施例１１）
実施例１３において、保護層内の電荷輸送物質の量を３６部から２８部、ポリテトラフルオロエチレン粒子の量を４部から１２部に変更した以外は、実施例１０と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３８】
（実施例１２）
保護層の膜厚を５μｍから３μｍに変更した以外は、実施例１０と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
（実施例１３）
電荷輸送層の膜厚を１０μｍから１２μｍ、保護層の膜厚を５μｍから３μｍに変更した以外は、実施例１０と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
表４に示した結果から、本発明の電子写真装置は、ドットの再現性や文字の再現性に優れ、高解像度の出力画像が得られることがわかる。
【０１４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、３８０〜５００ｎｍの波長領域でも高い感度特性を有し、かつ、光メモリーが小さく、繰り返し使用時の電位変動の小さな電子写真感光体を提供することができる。
【０１４３】
また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層した感光層の層構成を示す図である。
【図２】支持体上に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層をこの順に積層した感光層の層構成を示す図である。
【図３】支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を単一の層に含有する感光層の層構成を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
ａ 支持体
ｂ 感光層
ｃ 電荷発生層
ｄ 電荷輸送層
ｅ 電荷発生物質
１１ 電子写真感光体
１２ 軸
１３ 帯電手段
１４ 露光光
１５ 現像手段
１６ 転写手段
１７ 転写材
１８ 定着手段
１９ クリーニング手段
２０ 前露光光
２１ プロセスカートリッジ
２２ レール
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、出力画像の高解像度化へのニーズの高まりから、高解像度化に向けた様々なアプローチがなされている。
【０００３】
レーザー波長も、この高解像度化に深く関わっており、特開平９−２４００５１号公報に記載されているように、レーザー発振波長が短くなるにつれて、レーザーのスポット径が小さくなることが知られており、このことから、高解像度の潜像形成が可能となることが報告されている。
【０００４】
しかしながら、現在までに発振波長が３８０〜５００ｎｍの短波長レーザーを用いた電子写真感光体、特に電荷発生物質についての報告はほとんどなされておらず、報告例にしてもいくつかの問題を抱えている。
【０００５】
例えば、特開平９−２４００５１号公報には、４００〜５００ｎｍのレーザーに適した電子写真感光体として、電荷発生物質にα型オキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を用いた単層型、または、電荷発生層を最上層とした積層型の感光層を有する電子写真感光体が開示されているが、本発明者らの検討の結果、感度が悪い上に、特に４００ｎｍ付近の光に対するメモリーが非常に大きいため、繰り返し使用した際の電子写真感光体の電位変動が大きいという問題があることが明らかとなっている。
【０００６】
一方、現在、レーザープリンターなどの電子写真感光体に使用される光源としては、８００ｎｍまたは６８０ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＡｓ半導体レーザーが主流であり、レーザー波長の短波長化には、非線形光学材料の使用やワイドギャップ半導体の使用などいくつかの手法が報告されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、室温での長時間発振が困難であり、短波長のレーザーの電子写真への応用は困難な状態が１９９７年まで続いていた。
【０００８】
この状態は、日亜化学工業（株）から長時間発振（５０℃、１１５０時間）可能なＧａＮ系半導体レーザー光源の報告がなされたことで大きな展開を迎えた。
【０００９】
この報告後、短波長レーザーを用いた光化学デバイスをめぐる状況は大きく変化し、電子写真感光体の分野においても、高解像度化に向けたアプローチが可能となり、本格的に短波長レーザーを搭載した電子写真装置の製造が可能となってきているのが現在の状況である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、現在、高解像度化の目的で３８０〜５００ｎｍに発振波長を持つ短波長レーザーを有する露光手段を搭載した電子写真装置の実用化の目途は立ってきた。
【００１１】
しかしながら、この波長領域で優れた電子写真特性をもつ電子写真感光体、特に電荷発生物質の実用化の目途が立っていないのが現状である。
【００１２】
本発明の目的は、３８０〜５００ｎｍの波長領域でも高い感度特性を有し、かつ、光メモリーが小さく、繰り返し使用時の電位変動の小さな電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が電荷発生物質として下記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１４】
【外９】
【外１０】
【外１１】
【外１２】
【００１６】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、より詳細に説明する。
【００１８】
上記Ｍは水素原子であることが好ましく、その場合は、下記式（１）’’で示される構造をとる。
【外９】
上記式（１）´´中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、上記式（１）中のＲ１０１〜Ｒ１０６ど同義である。Ｘは、上記式（１）中のＸ（但し、Ｍが水素原子の場合）と同義である。
【００２０】
一方、上記Ｍが軸配位子を有してもよい第１族〜１５族までの金属元素である場合、その具体例としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＶＯ、ＴｉＯ、ＧａＣｌ、ＧａＢｒ、ＧａＯＨ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＩｎＣｌ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＨ、ＭｎＣｌ、ＭｎＯＨなどが挙げられる。
【００２１】
また、上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物は、下記式（２）で示される構造を有するポルフィラジン化合物であることが好ましい。
【外１０】
上記式（２）中、Ｍは、上記式（１）中のＭと同義である。Ｒ２０１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｘは、上記式（１）中のＸと同義である。
【００２３】
上記式（１）、（１）´´、（２）中のＸは、（ｉ）前記Ｍが水素原子である場合、下記式（３）乃至（４）及び（６）乃至（８）から選ばれる何れかで示される構造を有する２価の基であり、（ｉｉ）前記Ｍが軸配位子を有していてもよい第１族から第１５族までの金属元素である場合、下記式（３）及び（６）乃至（９）から選ばれる何れかで示される構造を有する２価の基である：
【外１６】
【外１７】
【外１８】
【００２４】
また、上記Ｘは、下記式（３）で示される構造を有する２価の基であることがより好ましい。また前記式（１）´´におけるＸとしては、下記式（３）または（４）で示される構造を有する２価の基であることがより好ましい。
【外２２】
上記式（３）中、Ｒ３０１〜Ｒ３０３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のフェニル基を示す。
【００２６】
【外２３】
上記式（４）中、Ｒ４０１は、水素原子、置換または未置換のアルキル基を示す。
【００２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００２９】
上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピレンオキシ基などのアルコキシ基や、エテン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルケン基や、ベンゼン、ナフタレンなどから１個の水素をとった芳香族炭化水素環基などが挙げられる。
【００３０】
上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物の好適例を以下に示す。
【外１３】
【外１４】
【外１５】
【外１６】
【外１７】
【外１８】
【外１９】
【外２０】
【外２１】
【外２２】
これらの中でも、Ｐ−４、Ｐ−９、Ｐ−２２がより好ましい。
【００４１】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００４２】
支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などが挙げられる。また、これらの金属または合金を真空蒸着法によって被膜形成したプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートおよびアクリル樹脂など）や、散乱による干渉縞防止の目的で導電性粒子（例えば、カーボンブラックおよび銀粒子、酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体など）を適当な結着樹脂と共に上記のようなプラスチック、金属または合金上に被覆した（膜厚は５〜４０μｍが好ましく、さらには１０〜３０μｍがより好ましい。）支持体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体などを用いることができる。形状としては、ドラム状、シート状およびベルト状などが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、支持体と感光層との間にバリア機能や接着機能を有する中間層を設けることもできる。
【００４４】
中間層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンなどが用いられる。これらは過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。
【００４５】
中間層の膜厚は、０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
【００４６】
支持体または中間層上に感光層が設けられる。
【００４７】
本発明の電子写真感光体の感光層の層構成は、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を単一の層に含有する層構成（図３）と、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した層構成がある（図１、２）。これらの中でも、支持体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した層構成の感光層（図１）が好ましい。
【００４８】
特開平９−２４００５１号公報には、図１のような支持体上に電荷発生層と電荷輸送層をこの順に積層した電子写真感光体では、４００〜５００ｎｍの光は電荷輸送物質に吸収され、電荷発生層まで光が届かないため、原理上感度を示さないと開示されているが、必ずしもそのようなことはなく、電荷輸送層に使用される電荷輸送物質としてレーザーの発振波長に透過性のある電荷輸送物質を用いれば、上記構成の電子写真感光体でも十分な感度が得られ、使用可能である。
【００４９】
以下に、支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を積層した感光層を有する積層型電子写真感光体について、その作製方法を述べる。
【００５０】
電荷発生層は、電荷発生物質として上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物を、適当な溶剤中で結着樹脂と共に分散した液を、支持体上に公知の方法によって塗布し乾燥することによって形成される。
【００５１】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００５２】
用いられる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂または有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタンなどが好ましく、これらの樹脂は置換基を有してもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基およびトリフルオロメチル基などが好ましい。
【００５３】
結着樹脂の使用量は、電荷発生層全質量に対し、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００５４】
また、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層全質量に対し、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００５５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、画像良化、繰り返し特性良化、高感度化などを目的として、他種の電荷発生物質を使用してもよく、他種の電荷発生物質としては、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アゾ化合物、多環キノン化合物が挙げられる。本発明の効果を損なわないという観点から、上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物は、電荷発生物質全質量に対して、５０質量％以上が好ましい。
【００５６】
また、使用する溶剤は、結着樹脂を溶解し、後述の電荷輸送層や中間層を溶解しないものから選択することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンなどのエーテル類、シクロヘキサノンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミン類、酢酸メチルおよび酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンなどの芳香族類、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールなどのアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素およびトリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００５７】
電荷輸送層は、電荷発生層の上または下に積層され、電界の存在下にて電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は、電荷輸送物質を必要に応じて適当な結着樹脂と共に溶剤中に溶解した塗布液を塗布することによって形成される。
【００５８】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には５〜１５μｍであること好ましい。
【００５９】
電荷輸送物質には電子輸送物質と正孔輸送物質がある。高移動度の観点からは、正孔輸送物質が好ましい。
【００６０】
電子輸送物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニルおよびテトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性材料やこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００６１】
正孔輸送材料としては、例えば、ピレンおよびアントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系およびトリアゾール系化合物などの複素環化合物、ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリールメタン系化合物およびトリフェニルアミン系化合物、またはこれらの化合物から誘導される基を、主鎖または側鎖に有するポリマー（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。
【００６２】
これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
電荷輸送物質が成膜性を有していない場合には、適当な結着樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂またはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層全質量に対し、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００６５】
ただし、図１の構成の電子写真感光体に使用する場合は、前述の通り使用する半導体レーザーの発振波長に対して透過性のある電荷輸送物質や結着樹脂を選択する必要がある。具体的には、電荷輸送物質としては下記式で示される構造を有するのトリフェニルアミン化合物、
【００６６】
【外２３】
【外２４】
【外２５】
【外２６】
【外２７】
結着樹脂としてはポリカーボネートが挙げられる。
【００７２】
感光層が単層型の場合、電荷発生物質としての上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物と電荷輸送物質を、過当な結着樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。結着樹脂としては、上述した樹脂が使用できる。
【００７３】
単層型感光層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、さらには５〜１５μｍであることが好ましい。
【００７４】
また、本発明の電子写真感光体の感光層には、必要に応じて、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を使用してもよい。
【００７５】
また、感光層を外部からの機械的および化学的悪影響から保護することなどを目的として、感光層上に保護層を設けることもできる。
【００７６】
保護層は、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂や、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン−アクリル酸コポリマー，スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を、適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布して乾燥する、または、感光層の上に塗布して、加熱、電子線、紫外線などによって硬化することによって形成できる。
【００７７】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００７８】
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤やフッ素原子含有樹脂微粒子などの潤滑性粒子などを含有させてもよい。導電性粒子としては、酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００７９】
上記各層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などが挙げられる。
【００８０】
図４に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００８１】
図４において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、（一次）帯電手段１３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、露光手段から露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００８２】
本発明においては、高解像度の観点から、露光手段が半導体レーザーを有し、露光光１４は該半導体レーザーからのレーザービーム走査露光光であることが好ましい。そして、電子写真特性の観点から、半導体レーザーの発振波長は３８０〜５００ｎｍであることが好ましく、４００〜４５０ｎｍであることがより好ましい。
【００８３】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段１５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期取り出されて給紙された転写材１７に、転写手段１６により順次転写されていく。
【００８４】
像転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００８５】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように、帯電手段１３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８６】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール２２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより一層詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００８８】
（製造例１）
窒素気流下、１，３−ジアミノベンゼン（１０．０ｇ）と１，３−ジイミノイソインドリン（４０．３ｇ）を１−ブタノール（３００ｍｌ）中で１５時間加熱還流を行った。
【００８９】
反応終了後、反応液が８０℃になったところで、吸引濾過を行った後、窒素雰囲気下、還流温度のメタノール（５００ｍｌ）中で３０分間、さらに還流温度のアセトン（５００ｍｌ）中で３０分間の加熱分散洗浄を行うことで２９．９ｇの目的物（上記式（１）のＸが上記式（３）で示される構造を有する２価の基であり、ＭおよびＲ１０１〜Ｒ１０６の総てが水素原子の化合物）を得た。
【００９０】
得られた化合物の元素分析結果を表１に示す。
【００９１】
（製造例２）
窒素気流下、２，４−ジアミノトルエン（１０．０ｇ）と１，３−ジイミノイソインドリン（３５．７ｇ）を１−ブタノール（３００ｍｌ）中で１５時間加熱還流を行った。
【００９２】
反応終了後、反応液が８０℃になったところで、吸引濾過を行った後、窒素雰囲気下、還流温度のメタノール（５００ｍｌ）中で３０分間、さらに還流温度のアセトン（５００ｍｌ）中で３０分間の加熱分散洗浄を行うことで２６．５ｇの目的物（下記式（５）で示される構造を有する化合物）を得た。
【００９３】
【外２８】
得られた化合物の元素分析結果を表１に示す。
【００９５】
（製造例３）
２−メトキシエタノール（３００ｍｌ）中、１，３−ジアミノトリアゾール（１０．０ｇ）と１，３−ジイミノイソインドリン（４３．９ｇ）を２０時間、加熱還流を窒素気流下で行った。
【００９６】
反応終了後、反応液が１００℃になったところで、吸引濾過を行い黄橙色の針状結晶を得た。この針状結晶を３０℃の真空乾燥機で５時間乾燥を行った後、窒素雰囲気下０℃の濃硝酸（２０ｍｌ）に溶解、イオン交換水に滴下し、再沈殿を行うことで黄橙色の結晶を得た。この結晶を２００ｍｌのイオン交換水で３回分散洗浄を行い目的とする化合物（上記式（１）のＸが上記式（４）で示される構造を有する２価の基であり、ＭおよびＲ１０１〜Ｒ１０６の総てが水素原子の化合物）を２８．７ｇ得た。
【００９７】
得られた化合物の元素分析結果を表１に示す。
【００９８】
（比較製造例１）
特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５２９）に開示されている製造法にしたがって、いわゆるα型と呼ばれるＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角の２７．２°±０．２°に強いピークを有さない結晶型のＴｉＯＰｃを得た。
【００９９】
得られたＴｉＯＰｃの元素分析結果は表１に示す。
【０１００】
【表１】
（実施例１）
支持体としてのアルミニウムシリンダー上に、メトキシメチル化ナイロン（平均分子量３２，０００）５部とアルコール可溶性共重合ナイロン（平均分子量２９，０００）１０部をメタノール９５部に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が１μｍの中間層を形成した。
【０１０２】
次に、製造例１で得たポルフィラジン化合物４部をシクロヘキサノン９５部にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％、重量平均分子量１００，０００）２部を溶かした液に加え、サンドミルで２０時間分散した。
【０１０３】
この分散液を中間層の上に、乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１０４】
次に、電荷輸送物質として下記式で示される構造を有する化合物５部
【外２９】
とビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（数平均分子量２０，０００）５．５部をクロロベンゼン４０部に溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
このようにして作製した電子写真感光体を、静電複写紙試験装置（川口電機製：ＥＰＡ−８１００）を用いて、以下のように評価した。
【０１０７】
〈感度〉
電子写真感光体の表面電位を−７００Ｖになるようにコロナ帯電器で帯電し、次いでモノクロメータで分離した４００ｎｍの単色光で露光し、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、感度（Ｅ１／２）を求めた。同様にして、４５０ｎｍ、５００ｎｍの単色光における感度を測定した。
【０１０８】
〈繰り返し特性〉
次に、初期暗部電位（ＶＤ）および初期明部電位（ＶＬ）を、それぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、４００ｎｍの単色光を用いて帯電、露光を３０００回繰り返し、ＶＤ、ＶＬの変動量（ΔＶＤ、ΔＶＬ）を測定した。
【０１０９】
〈フォトメモリー〉
電子写真感光体の初期ＶＤ、４００ｎｍの単色光での初期ＶＬを、それぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定した。
【０１１０】
次に、電子写真感光体の一部に、光強度２０μＷ／ｃｍ２の４００ｎｍの単色光を１５分照射した後、再度電子写真感光体のＶＤ、ＶＬを測定し、フォトメモリーとして非照射部と照射部のＶＤの差（ΔＶＤＰＭ）、および、非照射部と照射部のＶＬの差（ΔＶＬＰＭ）を測定した。
【０１１１】
以上の結果を表２に示す。
【０１１２】
なお、表２中の繰り返し特性およびフォトメモリーにおけるマイナス記号は電位の絶対値の低下を表し、プラス記号は電位の絶対値の上昇を表す。
【０１１３】
（実施例２、３および比較例１）
電荷発生物質として表２に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１１４】
結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
（実施例４〜６および比較例２）
電荷発生層と電荷輸送層の上下関係を逆にし、電荷輸送物質を下記式で示される構造を有する化合物
【外３０】
に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして初期の感度を測定した。ただし、帯電極性はプラスとした。
【０１１８】
結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
表２、３に示した結果から、本発明の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体に比べ、４００〜５００ｎｍの短波長レーザーの発振波長領域での感度が非常に優れている上、短波長光に対する光メモリーが小さく、繰り返し使用時の電位や感度の安定性に優れていることがわかる。
【０１２１】
（実施例７〜９、比較例３）
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。この塗料をアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１２２】
次に、６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した。この溶液を導電層上に浸漬塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．８μｍの中間層を設けた。
【０１２３】
次に、それぞれ表４に示す電荷発生物質１０部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）５部をシクロヘキサノン１００部に溶解した液に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散し、さらに１００部のメチルエチルケトンを加えて、希釈した。この液を中間層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥することによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２４】
次に、電荷輸送物質として上記式（４−１）で示される構造を有する化合物８部と上記式（４−３）で示される構造を有する化合物１部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部をモノクロルベンゼン６０部に溶解した。
【０１２５】
この溶液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の温度で１時間乾燥することによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１２６】
このようにして作製した電子写真感光体を、パルス変調装置を搭載しているキヤノン（株）製プリンターＬＢＰ−２０００改造機（光源として日亜化学製の半導体レーザー／発振波長４０５ｎｍを搭載した。また、反転現像系で６００ｄｐｉ相当の画像入力に対応できる帯電−露光−現像−転写−クリーニングからなるカールソン方式の電子写真システムに改造した。）に装着した。
【０１２７】
暗部電位ＶＤ＝−６５０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖに設定し、１ドット１スペースの画像と文字（５ポイント）画像の出力を行い、得られた画像を目視により評価した。
【０１２８】
また、ポジゴーストの評価は以下のように行った。
【０１２９】
ベタ黒画像を２枚打ち出した後、プリント画像書き出しから感光体１回転の部分に２５ｍｍ角の正方形のベタ黒部を並べ、感光体２回転目以降に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャートを打ち出し、ハーフトーンのテストチャート上に表れる、２５ｍｍ角のベタ黒部の履歴の程度を目視により評価した。ゴーストの程度は以下のようにランク基準に従い、定量化を行った。
ランクＡ：ゴーストは全く見えない。
ランクＢ：履歴の輪郭が極わずかに見える。
ランクＣ：履歴の輪郭がうっすら見える。
ランクＤ：履歴の輪郭がはっきりと見える。
【０１３０】
結果を表４に示す。
【０１３１】
（比較例３）
実施例７と同様に電子写真感光体を作製し、評価機の光源を発振波長７８０ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザーに変更した以外は、実施例７と同様にして評価を行った。
【０１３２】
結果を表４に示す。
【０１３３】
（実施例１０）
電荷輸送層の膜厚が１０μｍであること以外は、実施例４と同様な方法で導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層をアルミシリンダー上に塗布した。
【０１３４】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質３６部
【外３１】
およびポリテトラフルオロエチレン粒子４部を、ｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に分散処理を行い、保護層用塗料を調整した。
【０１３６】
この塗料を上記電荷輸送層上に塗布した後、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した後、引き続いて感光体の温度が１５０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。さらに、大気中で１４０℃、１時間後処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１３７】
（実施例１１）
実施例１３において、保護層内の電荷輸送物質の量を３６部から２８部、ポリテトラフルオロエチレン粒子の量を４部から１２部に変更した以外は、実施例１０と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３８】
（実施例１２）
保護層の膜厚を５μｍから３μｍに変更した以外は、実施例１０と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
（実施例１３）
電荷輸送層の膜厚を１０μｍから１２μｍ、保護層の膜厚を５μｍから３μｍに変更した以外は、実施例１０と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【０１４０】
【表４】
表４に示した結果から、本発明の電子写真装置は、ドットの再現性や文字の再現性に優れ、高解像度の出力画像が得られることがわかる。
【０１４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、３８０〜５００ｎｍの波長領域でも高い感度特性を有し、かつ、光メモリーが小さく、繰り返し使用時の電位変動の小さな電子写真感光体を提供することができる。
【０１４３】
また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層した感光層の層構成を示す図である。
【図２】支持体上に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層をこの順に積層した感光層の層構成を示す図である。
【図３】支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を単一の層に含有する感光層の層構成を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
ａ 支持体
ｂ 感光層
ｃ 電荷発生層
ｄ 電荷輸送層
ｅ 電荷発生物質
１１ 電子写真感光体
１２ 軸
１３ 帯電手段
１４ 露光光
１５ 現像手段
１６ 転写手段
１７ 転写材
１８ 定着手段
１９ クリーニング手段
２０ 前露光光
２１ プロセスカートリッジ
２２ レール
Claims (7)
- 支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が電荷発生物質として下記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体：
【外１】
（式（１）中、Ｍは、水素原子、または、軸配位子を有してもよい第１族から第１５族までの金属元素を示す。Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示し、または、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０５とＲ１０６は、それぞれ共同で、置換または無置換の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の複素環を形成してもよい。Ｘは、（ｉ）前記Ｍが水素原子である場合、下記式（３）乃至（４）及び（６）乃至（８）から選ばれる何れかで示される構造を有する２価の基であり、（ｉｉ）前記Ｍが軸配位子を有していてもよい第１族から第１５族までの金属元素である場合、下記式（３）及び（６）乃至（９）から選ばれる何れかで示される構造を有する２価の基である：
【外２】
（式（３）中、Ｒ ３０１ は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のフェニル基、メチル基を示し、Ｒ ３０２ 及びＲ ３０３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のフェニル基を示す。）
【外３】
（式（４）中、Ｒ ４０１ は、水素原子、置換または無置換のアルキル基を示す。）
【外４】
【外５】
【外６】
【外７】
（式（９）中、Ｎ＊は、該Ｍと配位結合する窒素原子を示す）。 - 前記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物が、下記式（２）で示される構造を有するポルフィラジン化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【外８】
（式（２）中、Ｍは前記式（１）中のＭと同義であり、Ｒ２０１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｘは前記式（１）中のＸと同義である。） - 前記Ｍが、水素原子である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
- 前記ポルフィラジン化合物が、下記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）である請求項１乃至３の何れかに記載の電子写真感光体：
（ｉ）前記式（１）におけるＲ １０１ 〜Ｒ １０６ が水素原子、Ｍが水素原子であり、Ｘが前記式（３）で示される２価の基であって式（３）におけるＲ ３０１ からＲ ３０３ が水素原子であるポルフィラジン化合物；
（ｉｉ）前記式（１）におけるＲ １０１ 〜Ｒ １０６ が水素原子、Ｍが水素原子であり、Ｘ が前記式（３）で示される２価の基であって式（３）におけるＲ ３０１ がメチル基、Ｒ ３０２ 及びＲ ３０３ が水素原子であるポルフィラジン化合物；
（ｉｉｉ）前記式（１）におけるＲ １０１ 〜Ｒ １０６ が水素原子、Ｍが水素原子であり、Ｘが前記式（４）で示される２価の基であり、Ｒ ４０１ が水素原子であるポルフィラジン化合物。 - 電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置において、該電子写真感光体が、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 前記露光手段が、発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーを具備している請求項５に記載の電子写真装置。
- 前記半導体レーザーが、発振波長が４００〜４５０ｎｍの範囲にある半導体レーザーである請求項６に記載の電子写真装置。
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