JP3897665B2 - 電子写真感光体、プロセスカ―トリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは、発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーによって表面に静電潜像が形成される電子写真感光体、該電子写真感光体を有し、発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーを有する露光手段を有する電子写真装置に着脱自在であるプロセスカートリッジ、該電子写真感光体と、発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーを有する露光手段を有する電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、出力画像の高解像度化へのニーズの高まりから、高解像度化に向けた様々なアプローチがなされている。
【０００３】
レーザー波長も、この高解像度化に深く関わっており、特開平９−２４００５１号公報に記載されているように、レーザー発振波長が短くなるにつれて、レーザーのスポット径が小さくなることが知られており、このことから、高解像度の潜像形成が可能となることが報告されている。
【０００４】
しかしながら、現在までに発振波長が３８０〜５００ｎｍの短波長レーザーを用いた電子写真感光体、特に電荷発生物質についての報告はほとんどなされておらず、報告例にしてもいくつかの問題を抱えている。
【０００５】
例えば、特開平９−２４００５１号公報には、４００〜５００ｎｍのレーザーに適した電子写真感光体として、電荷発生物質にα型オキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を用いた単層型、または、電荷発生層を最上層とした積層型の感光層を有する電子写真感光体が開示されているが、本発明者らの検討の結果、感度が悪い上に、特に４００ｎｍ付近の光に対するメモリーが非常に大きいため、繰り返し使用した際の電子写真感光体の電位変動が大きいという問題があることが明らかとなっている。
【０００６】
一方、現在、レーザープリンターなどの電子写真感光体に使用される光源としては、８００ｎｍまたは６８０ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＡｓ半導体レーザーが主流であり、レーザー波長の短波長化には、非線形光学材料の使用やワイドギャップ半導体の使用などいくつかの手法が報告されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、室温での長時間発振が困難であり、短波長のレーザーの電子写真への応用は困難な状態が１９９７年まで続いていた。
【０００８】
この状態は、日亜化学工業（株）から長時間発振（５０℃、１１５０時間）可能なＧａＮ系半導体レーザー光源の報告がなされたことで大きな展開を迎えた。
【０００９】
この報告後、短波長レーザーを用いた光化学デバイスをめぐる状況は大きく変化し、電子写真感光体の分野においても、高解像度化に向けたアプローチが可能となり、本格的に短波長レーザーを搭載した電子写真装置の製造が可能となってきているのが現在の状況である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、現在、高解像度化の目的で３８０〜５００ｎｍに発振波長を持つ短波長レーザーを有する露光手段を搭載した電子写真装置の実用化の目途は立ってきた。
【００１１】
しかしながら、この波長領域で優れた電子写真特性をもつ電子写真感光体、特に電荷発生物質の実用化の目途が立っていないのが現状である。
【００１２】
本発明の目的は、３８０〜５００ｎｍの波長領域でも高い感度特性を有し、かつ、光メモリーが小さく、繰り返し使用時の電位変動の小さな電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを提供し、また、この電子写真感光体と短波長レーザーを有する露光手段を使用することによって、実用的で安定して高画質な出力画像が得られる電子写真装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子写真感光体、帯電手段、発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーを有している露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置において、
該電子写真感光体が、下記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物を電荷発生物質として含有している感光層を具備していることを特徴とする電子写真装置である。
【００１４】
【化１３】

（式（１）中、Ｍは、水素原子、または、軸配位子を有してもよい第１族から第１５族までの金属元素を示す。Ｒ ^１０１とＲ^１０２、Ｒ^１０３とＲ^１０４、Ｒ^１０５とＲ^１０６、Ｒ^１０７とＲ^１０８ は、共同で、置換または無置換の２環式以上の芳香族炭化水素環を形成する）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、より詳細に説明する。
【００１８】
上記Ｍが水素原子の場合は、下記式（１）’で示される構造をとる。
【外４】

【００１９】
上記式（１）´中、Ｒ ^１０１ とＲ^１０２、Ｒ^１０３とＲ^１０４、Ｒ^１０５とＲ^１０６、Ｒ^１０７とＲ^１０８は、共同で、置換または未置換の２環式以上の芳香族炭化水素環を形成する。
【００２０】
２環式以上の芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環などが挙げられる。
【００２１】
上記Ｍは、軸配位子を有してもよい３価または４価の遷移金属であることが好ましい。３価または４価の遷移金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉄などが挙げられる。
【００２２】
軸配位子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基などのアルコキシ基、シロキサン誘導体、または、ナフタロシアニン、アントラシアニンなどの環拡張テトラアザポルフィリン誘導体が好ましく、これらの中でも、環拡張テトラアザポルフィリン誘導体がより好ましい。
【００２３】
また、上記式（１）中、Ｒ^１０１とＲ^１０２、Ｒ^１０３とＲ^１０４、Ｒ^１０５とＲ^１０６、Ｒ^１０７とＲ^１０８は、それぞれ共同で、置換または無置換の２環式以上の芳香族炭化水素環を形成している。さらに、上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物が、下記式（２）で示される構造を有するナフタロシアニン誘導体であることがより好ましい。
【化１４】

【００２４】
上記式（２）中、Ｍは上記式（１）中のＭと同義であり、水素原子、または、軸配位子を有してもよい第１族から第１５族までの金属元素を示す。Ｒ^２０１〜Ｒ^２２４は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の芳香環を示す。
【００２５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
【００２６】
上記各基が有してもよい置換基としては、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基などのアルコキシ基などが挙げられる。
【００２７】
本発明に係る電荷発生物質の好適例を以下に示す。
【化１５】

【００２８】
【外７】

【００２９】
【外８】

【００３０】
【外９】

【００３１】
【外１０】

【００３２】
【外１１】

【００３３】
【外１２】

【００３４】
【外１３】

【００３５】
【外１４】

【００３６】
【外１５】

【００３７】
これらの中でも、（２−２）、（２−４）の化合物がより好ましい。
【００３８】
また、上記式（２）で示される構造を有するナフタロシアニン誘導体は、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の１４．２°および２７．５°に強いピークを有する結晶型、または、７．８°、１２．５°および２６．３°に強いピークを有する結晶型であることが好ましい。
【００３９】
発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーによって電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段を有する電子写真装置に用いる電子写真感光体の感光層に電荷発生物質として、上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物を使用した背景は以下のとおりである。
【００４０】
一般に、最も基本的なポルフィラジン構造であるテトラアザポルフィリンのπ−共役系の伸張、いわゆる環拡大化を行うことで、吸収波長の長波長化が予想されている。
【００４１】
例えば、“PHTHALOCYANINES Properties and Application volume 4(VHC Publication, New York, 1989)”には、膨大な量の環拡大テトラアザポルフィリンの分子軌道計算結果と共に環拡大に伴う電子吸収スペクトルの長波長化の例が開示されている。
【００４２】
一方、特開昭６２−４７１６９号公報、特開昭６３−２３１３５５号公報、特開昭６４−２０６１号公報、特開昭６４−１９３５６号公報、特開昭６４−２８６５２号公報、特開昭６４−３８７５３号公報、特開平２−７９０４６号公報、特開平２−２８６６３号公報、特開平２−３９０５３号公報、特開平２−３９０５４号公報などによると、環拡大型フタロシアニン（フタロシアニンは、溶液中で７００〜８００ｎｍ付近にＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドによる吸収帯（Ｑ帯）を持つ環拡大型テトラアザポルフィリン化合物）がフタロシアニンと比べて電子写真の光感度分布がより長波長側にあることが報告されている。
【００４３】
本発明の目的が、発振波長が３８０〜５００ｎｍの半導体レーザーに対応した電子写真感光体の実用化、すなわち感度分布の短波長化であるため、このことは一見関係ないことのように考えられる。
【００４４】
しかしながら、テトラアザポルフィリン化合物にはＱ帯以外に第２ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移に由来した強い吸収帯（ソーレ帯）が、溶液中で３００〜３５０ｎｍに観測されることが知られており、このソーレ帯を利用すれば短波長レーザーに適した電子写真感光体の作製が可能なことが予想される。
【００４５】
この現象を利用した例を開示するものとして、特開平９−２４００５１号公報が挙げられるが、本発明者らの検討の結果、α型ＴｉＯＰｃを用いた電子写真感光体では十分な感度が得られなかった。十分な感度が得られなかった理由の１つとして、α型ＴｉＯＰｃのソーレ帯では波長領域が短すぎたため、３８０〜５００ｎｍの半導体レーザーに適した電子写真感光体を作製できなかったと本発明者らは予想している。
【００４６】
したがって、本発明者らは、電子写真感光体の電荷発生物質として広く用いられるテトラアザポルフィリン化合物、特にフタロシアニンに対して環拡張を行うことで、ソーレ帯の長波長化を行うことで感度分布の最適化、さらには結晶型の制御を行うことで、３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーに適した電子写真感光体、および、この電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジおよび電子写真装置を作製した。
【００４７】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００４８】
支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などが挙げられる。また、これらの金属または合金を真空蒸着法によって被膜形成したプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートおよびアクリル樹脂など）や、散乱による干渉縞防止の目的で導電性粒子（例えば、カーボンブラックおよび銀粒子、酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体など）を適当な結着樹脂と共に上記のようなプラスチック、金属または合金上に被覆した（膜厚は５〜４０μｍが好ましく、さらには１０〜３０μｍがより好ましい。）支持体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体などを用いることができる。形状としては、ドラム状、シート状およびベルト状などが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、支持体と感光層との間にバリア機能や接着機能を有する中間層を設けることもできる。
【００５０】
中間層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンなどが用いられる。これらは過当な溶剤に溶解して支持体上に塗布される。
【００５１】
中間層の膜厚は、０．２〜３．０μｍであることが好ましい。
【００５２】
支持体または中間層上に感光層が設けられる。
【００５３】
本発明の電子写真感光体の感光層の層構成は、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を単一の層に含有する層構成（図３）と、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した層構成がある（図１、２）。これらの中でも、支持体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した層構成の感光層（図１）が好ましい。
【００５４】
特開平９−２４００５１号公報には、図１のような支持体上に電荷発生層と電荷輸送層をこの順に積層した電子写真感光体では、４００〜５００ｎｍの光は電荷輸送物質に吸収され、電荷発生層まで光が届かないため、原理上感度を示さないと開示されているが、必ずしもそのようなことはなく、電荷輸送層に使用される電荷輸送物質としてレーザーの発振波長に透過性のある電荷輸送物質を用いれば、上記構成の電子写真感光体でも十分な感度が得られ、使用可能である。
【００５５】
以下に、支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を積層した感光層を有する積層型電子写真感光体について、その作製方法を述べる。
【００５６】
電荷発生層は、電荷発生物質として上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物を、適当な溶剤中で結着樹脂と共に分散した液を、支持体上に公知の方法によって塗布し乾燥することによって形成される。
【００５７】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００５８】
用いられる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂または有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタンなどが好ましく、これらの樹脂は置換基を有してもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基およびトリフルオロメチル基などが好ましい。
【００５９】
結着樹脂の使用量は、電荷発生層全質量に対し、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００６０】
また、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層全質量に対し、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００６１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、画像良化、繰り返し特性良化、高感度化などを目的として、他種の電荷発生物質を使用してもよく、他種の電荷発生物質としては、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アゾ化合物、多環キノン化合物が挙げられる。本発明の効果を損なわないという観点から、上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物は、電荷発生物質全質量に対して、５０質量％以上が好ましい。
【００６２】
また、使用する溶剤は、結着樹脂を溶解し、後述の電荷輸送層や中間層を溶解しないものから選択することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンなどのエーテル類、シクロヘキサノンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミン類、酢酸メチルおよび酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンなどの芳香族類、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールなどのアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素およびトリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００６３】
電荷輸送層は、電荷発生層の上または下に積層され、電界の存在下にて電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は、電荷輸送物質を必要に応じて適当な結着樹脂と共に溶剤中に溶解した塗布液を塗布することによって形成される。
【００６４】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には５〜１５μｍであること好ましい。
【００６５】
電荷輸送物質には電子輸送物質と正孔輸送物質がある。高移動度の観点からは、正孔輸送物質が好ましい。
【００６６】
電子輸送物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニルおよびテトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性材料やこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００６７】
正孔輸送材料としては、例えば、ピレンおよびアントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系およびトリアゾール系化合物などの複素環化合物、ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリールメタン系化合物およびトリフェニルアミン系化合物、またはこれらの化合物から誘導される基を、主鎖または側鎖に有するポリマー（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。
【００６８】
これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
電荷輸送物質が成膜性を有していない場合には、適当な結着樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂またはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００７０】
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層全質量に対し、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００７１】
ただし、図１の構成の電子写真感光体に使用する場合は、前述の通り使用する半導体レーザーの発振波長に対して透過性のある電荷輸送物質や結着樹脂を選択する必要がある。具体的には、電荷輸送物質としては下記式で示される構造を有するのトリフェニルアミン化合物、
【外１６】

【００７２】
【外１７】

【００７３】
【外１８】

【００７４】
【外１９】

【００７５】
【外２０】

【００７６】
結着樹脂としてはポリカーボネートが挙げられる。
【００７７】
感光層が単層型の場合、電荷発生物質としての上記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物と電荷輸送物質を、過当な結着樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。結着樹脂としては、上述した樹脂が使用できる。
【００７８】
単層型感光層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、さらには１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７９】
また、本発明の電子写真感光体の感光層には、必要に応じて、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を使用してもよい。
【００８０】
また、感光層を外部からの機械的および化学的悪影響から保護することなどを目的として、感光層上に保護層を設けることもできる。
【００８１】
保護層は、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂や、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー，スチレン−アクリル酸コポリマー，スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を、適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布して乾燥する、または、感光層の上に塗布して、加熱、電子線、紫外線などによって硬化することによって形成できる。
【００８２】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００８３】
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤やフッ素原子含有樹脂微粒子などの潤滑性粒子などを含有させてもよい。導電性粒子としては、酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００８４】
上記各層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などが挙げられる。
【００８５】
図４に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００８６】
図４において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、（一次）帯電手段１３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、露光手段の半導体レーザーからのレーザービーム走査露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００８７】
本発明においては、半導体レーザーの発振波長は３８０〜５００ｎｍであるが、電子写真特性の観点から、４００〜４５０ｎｍであることが好ましい。
【００８８】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段１５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期取り出されて給紙された転写材１７に、転写手段１６により順次転写されていく。
【００８９】
像転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００９０】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように、帯電手段１３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９１】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール２２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより一層詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００９３】
（製造例１）
窒素気流下、２，３−ナフタレンジカルボニトリル（１０．０ｇ）と３塩化ガリウム（１５．８ｇ）をα−クロロナフタレン（１００ｍｌ）中、２００℃で４時間攪拌を行った。
【００９４】
反応終了後、反応液が１３０℃になったところで、吸引濾過を行い、暗緑色目的物を得た。
【００９５】
この化合物を、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）中、１時間１００℃で攪拌清浄を行った後、濾別、濾過器上でメタノール置換を行った後、３０℃で真空乾燥を１０時間行うことで、６．７ｇの塩化ガリウムナフタロシアン（上記式（２）のＭがＧａ−Ｃｌ（Ｃｌは軸配位子）、Ｒ^２０１〜Ｒ^２２４が総て水素原子の化合物）を得た。
【００９６】
得られた化合物の元素分析結果を表１に、Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００９７】
（製造例２）
窒素気流下、２，３−ナフタレンジカルボニトリル（１０．０ｇ）と３塩化ガリウム（１５．８ｇ）をキノリン（１００ｍｌ）中で２時間加熱還流を行った。
【００９８】
反応終了後、反応液が１３０℃になったところで、吸引濾過を行い、暗緑色目的物を得た。
【００９９】
この化合物を、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）中、１００℃で攪拌清浄を１時間行った後、濾別、濾過器上でメタノール置換を行った後、３０℃で真空乾燥を１０時間行うことで７．２ｇの塩化ガリウムナフタロシアン（上記式（２）のＭがＧａ−Ｃｌ（Ｃｌは軸配位子）、Ｒ^２０１〜Ｒ^２２４が総て水素原子の化合物）を得た。
【０１００】
得られた化合物の元素分析結果を表１に、Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【０１０１】
（製造例３）
窒素気流下、１，３−ジイミノベンゾ［ｆ］イソインドリン（１０．０ｇ）と４塩化ケイ素（７．４ｇ）をキノリン（１００ｍｌ）中で２時間加熱還流を行った。
【０１０２】
反応終了後、反応液を室温に冷却した後、１５０ｍｌのエタノールを加えた後、吸引濾過により暗緑色の濾物を集めた。
【０１０３】
濾物を、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）中で、１００℃で１時間攪拌清浄を行った後、濾別を行った。濾過器上でメタノール置換を行った後、３０℃で真空乾燥を１０時間行い、５．１ｇの塩化ケイ素ナフタロシアン（上記式（２）のＭがＣｌ−Ｓｉ−Ｃｌ（Ｃｌは軸配位子）、Ｒ^２０１〜Ｒ^２２４が総て水素原子の化合物）を得た。
【０１０４】
得られた化合物の元素分析結果を表１に示す。
【０１０５】
（製造例４）
２，３−ナフタレンジカルボニトリル（１００．０ｇ）と酢酸鉄（ＩＩ）（５．０ｇ）を触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−セン存在下、１−ヘキサノール中（３００ｍｌ）中で１５０℃で１２時間攪拌を行った。
【０１０６】
反応終了後、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、イオン交換水（５００ｍｌ）、メタノール（３００ｍｌ）、クロロホルム（３００ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）、メタノール（３００ｍｌ）の順に各１時間ずつ分散洗浄を行うことで、一般式（３）で示されるナフタロシアニン化合物を３．２ｇ得た。
【０１０７】
【外２１】

【０１０８】
得られた化合物の元素分析結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較製造例１）
特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５２９）に開示されている製造法にしたがって、いわゆるα型と呼ばれる結晶型のＴｉＯＰｃを得た。
【０１１０】
得られたＴｉＯＰｃの元素分析結果は表１に示す。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
支持体としてのアルミニウムシリンダー上に、メトキシメチル化ナイロン（平均分子量３２，０００）５部とアルコール可溶性共重合ナイロン（平均分子量２９，０００）１０部をメタノール９５部に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が１μｍの中間層を形成した。
【０１１３】
次に、製造例１で得た塩化ガリウムナフタロシアン４部をシクロヘキサノン９５部にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％、重量平均分子量１００，０００）２部を溶かした液に加え、サンドミルで２０時間分散した。この分散液を中間層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１１４】
次に、電荷輸送物質として上記式（４−１）で示される構造を有する化合物５部とポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）５．５部をクロロベンゼン４０部に溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１１５】
このようにして作製した電子写真感光体を、静電複写紙試験装置（川口電機製：ＥＰＡ−８１００）を用いて、以下のように評価した。
【０１１６】
〈感度〉
電子写真感光体の表面電位を−７００Ｖになるようにコロナ帯電器で帯電し、次いでモノクロメータで分離した４００ｎｍの単色光で露光し、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、感度（Ｅ_１／２）を求めた。同様にして、４５０ｎｍ、５００ｎｍの単色光における感度を測定した。
【０１１７】
〈繰り返し特性〉
次に、初期暗部電位（Ｖ_Ｄ）および初期明部電位（Ｖ_Ｌ）を、それぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、４００ｎｍの単色光を用いて帯電、露光を３０００回繰り返し、Ｖ_Ｄ、Ｖ_Ｌの変動量（ΔＶ_Ｄ、ΔＶ_Ｌ）を測定した。
【０１１８】
〈フォトメモリー〉
電子写真感光体の初期Ｖ_Ｄ、４００ｎｍの単色光での初期Ｖ_Ｌを、それぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定した。
【０１１９】
次に、電子写真感光体の一部に、光強度２０μＷ／ｃｍ^２の４００ｎｍの単色光を１５分照射した後、再度電子写真感光体のＶ_Ｄ、Ｖ_Ｌを測定し、フォトメモリーとして非照射部と照射部のＶ_Ｄの差（ΔＶ_ＤＰＭ）、および、非照射部と照射部のＶ_Ｌの差（ΔＶ_ＬＰＭ）を測定した。
【０１２０】
以上の結果を表２に示す。
【０１２１】
なお、表２中の繰り返し特性およびフォトメモリーにおけるマイナス記号は電位の絶対値の低下を表し、プラス記号は電位の絶対値の上昇を表す。
【０１２２】
（実施例２、３および比較例１）
電荷発生物質として表２に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１２３】
結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】

【０１２５】
（実施例５〜８および比較例２）
電荷発生層と電荷輸送層の上下関係を逆にし、電荷輸送物質を下記式で示される構造を有する化合物
【外２２】

【０１２６】
に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様にして初期の感度を測定した。ただし、帯電極性はプラスとした。
【０１２７】
結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】

【０１２９】
表２、３に示した結果から、本発明の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体に比べ、４００〜５００ｎｍの短波長レーザーの発振波長領域での感度が非常に優れている上、短波長光に対する光メモリーが小さく、繰り返し使用時の電位や感度の安定性に優れていることがわかる。
【０１３０】
（実施例９〜１２、比較例３）
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【０１３１】
この塗料を、アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１３２】
次に、６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した。この溶液を導電層上に浸漬塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．８μｍの中間層を設けた。
【０１３３】
次に、それぞれ表４に示す電荷発生物質１０部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）５部をシクロヘキサノン１００部に溶解した液に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散し、さらに１００部のメチルエチルケトンを加えて、希釈した。この液を中間層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥することによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３４】
次に、電荷輸送物質として上記式（４−１）で示される構造を有する化合物８部と上記式（４−２）で示される構造を有する化合物１部、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部をモノクロルベンゼン６０部に溶解した。
【０１３５】
この溶液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の温度で１時間乾燥することによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
（実施例１３）
電荷輸送層の膜厚が１０μｍであること以外は、実施例９と同様な方法で導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層をアルミシリンダー上に塗布した。
【０１３７】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質３６部
【外２３】

【０１３８】
およびポリテトラフルオロエチレン粒子４部を、ｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に分散処理を行い、保護層用塗料を調整した。
【０１３９】
この塗料を上記電荷輸送層上に塗布した後、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した後、引き続いて感光体の温度が１５０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。さらに、大気中で１４０℃、１時間後処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１４０】
（実施例１４）
実施例１３において、保護層内の電荷輸送物質の量を３６部から２８部、ポリテトラフルオロエチレン粒子の量を４部から１２部に変更した以外は、実施例１３と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【０１４１】
（実施例１５）
保護層の膜厚を５μｍから３μｍに変更した以外は、実施例１３と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【０１４２】
（実施例１６）
電荷輸送層の膜厚を１０μｍから１２μｍ、保護層の膜厚を５μｍから３μｍに変更した以外は、実施例１３と同様な方法で電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
このようにして作製した電子写真感光体を、パルス変調装置を搭載しているキヤノン（株）製プリンターＬＢＰ−２０００改造機（光源として日亜化学製の半導体レーザー／発振波長４０５ｎｍを搭載した。また、反転現像系で６００ｄｐｉ相当の画像入力に対応できる帯電−露光−現像−転写−クリーニングからなるカールソン方式の電子写真システムに改造した。）に装着した。
【０１４４】
暗部電位Ｖ_Ｄ＝−６５０Ｖ、明部電位Ｖ_Ｌ＝−２００Ｖに設定し、１ドット１スペースの画像と文字（５ポイント）画像の出力を行い、得られた画像を目視により評価した。
【０１４５】
また、ポジゴーストの評価は以下のように行った。
【０１４６】
ベタ黒画像を２枚打ち出した後、プリント画像書き出しから感光体１回転の部分に２５ｍｍ角の正方形のベタ黒部を並べ、感光体２回転目以降に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャートを打ち出し、ハーフトーンのテストチャート上に表れる、２５ｍｍ角のベタ黒部の履歴の程度を目視により評価した。ゴーストの程度は以下のようにランク基準に従い、定量化を行った。ランクＡ：ゴーストは全く見えない。
ランクＢ：履歴の輪郭が極わずかに見える。
ランクＣ：履歴の輪郭がうっすら見える。
ランクＤ：履歴の輪郭がはっきりと見える。
【０１４７】
結果を表４に示す。
【０１４８】
【表４】

【０１４９】
表４に示した結果から、本発明の電子写真装置は、ドットの再現性や文字の再現性に優れ、高解像度の出力画像が得られることがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、３８０〜５００ｎｍの波長領域でも高い感度特性を有し、かつ、光メモリーが小さく、繰り返し使用時の電位変動の小さな電子写真感光体を提供することができる。
【０１５１】
また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを提供することができ、また、該電子写真感光体と短波長レーザーを有する露光手段を使用することによって、実用的で安定して高画質な出力画像が得られる電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層した感光層の層構成を示す図である。
【図２】支持体上に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層をこの順に積層した感光層の層構成を示す図である。
【図３】支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を単一の層に含有する感光層の層構成を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図５】製造例１のＸ線回折パターンである。
【図６】製造例２のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
ａ 支持体
ｂ 感光層
ｃ 電荷発生層
ｄ 電荷輸送層
ｅ 電荷発生物質
１１ 電子写真感光体
１２ 軸
１３ 帯電手段
１４ レーザービーム走査露光光
１５ 現像手段
１６ 転写手段
１７ 転写材
１８ 定着手段
１９ クリーニング手段
２０ 前露光光
２１ プロセスカートリッジ
２２ レール

Claims (10)

1. 電子写真感光体、帯電手段、発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーを有している露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置において、
   該電子写真感光体が、下記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物を電荷発生物質として含有している感光層を具備していることを特徴とする電子写真装置。
   

   

   （式（１）中、Ｍは、水素原子、または、軸配位子を有してもよい第１族から第１５族までの金属元素を示す。Ｒ ^１０１とＲ^１０２、Ｒ^１０３とＲ^１０４、Ｒ^１０５とＲ^１０６、Ｒ^１０７とＲ^１０８ は、共同で、置換または無置換の２環式以上の芳香族炭化水素環を形成する。）
2. 前記式（１）で示される構造を有するポルフィラジン化合物が、下記式（２）で示される構造を有するナフタロシアニン誘導体である請求項１記載の電子写真装置。
   

   

   （式（２）中、Ｍは前記式（１）中のＭと同義であり、水素原子、または、軸配位子を有してもよい第１族から第１５族までの金属元素を示す。Ｒ^２０１〜Ｒ^２２４は、それぞれ独立に、水素原子、臭素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の芳香環を示す）。
3. 前記Ｍが、軸配位子を有してもよい３価または４価の遷移金属である請求項１または２に記載の電子写真装置。
4. 前記Ｍが、軸配位子として環拡張テトラアザポルフィリン誘導体を有する３価または４価の遷移金属である請求項３に記載の電子写真装置。
5. 前記Ｍが３価のガリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真装置。
6. 前記式（１）で示されるナフタロシアニン誘導体が、下記式（２−１）〜（２−９）及び（３）から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の電子写真装置。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
7. 前記式（２）で示されるナフタロシアニン誘導体が、前記式（２−２）で示されるものである請求項６に記載の電子写真装置。
8. 前記式（２−２）で示される構造を有するナフタロシアニン誘導体が、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の１４．２°および２７．５°に強いピークを有する結晶型を有するか、又はＣｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．８°、１２．５°および２６．３°に強いピークを有する結晶型を有するものである請求項７に記載の電子写真装置。
9. 前記感光層が、支持体側から、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に有する請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真装置。
10. 前記半導体レーザーが、発振波長が４００〜４５０ｎｍの範囲にある半導体レーザーである請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真装置。

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