WO2007049719A1 - 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 Download PDF

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phthalocyanine
photosensitive member
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Mitsuo Wada
Hiroaki Takamura
Teruyuki Mitsumori
Kazutaka Ida
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member cartridge, and an image forming apparatus that use a combination of specific materials.
  • electrophotographic photoreceptors used in laser printers, copiers, fax machines, etc., which are extremely effective for LED light and semiconductor laser light, and have excellent durability.
  • the present invention relates to a cartridge and an image forming apparatus.
  • the layer structure of the organophotoreceptor includes a charge generation material (in this specification, "charge generation material” may be referred to as “charge generation material”) and a charge transport material (in this specification).
  • charge generation material in this specification, “charge generation material” may be referred to as “charge generation material”
  • charge transporting substance is sometimes referred to as “charge transporting substance” or “charge transporting material.”
  • a so-called single-layer type photoreceptor in which a binder resin is dispersed in a binder resin, a stacked type having a charge generation layer and a charge transporting layer Photoconductors are known. Multilayer photoconductors provide highly sensitive and stable photoconductors by combining high-efficiency charge generating materials and charge transfer materials into separate layers and combining them optimally. It is often used because it is easy to adjust.
  • the electrophotographic photosensitive member is particularly reversely charged during the transfer process during the electrophotographic process. When it is loaded, charge is injected into the photosensitive layer, and the influence of this injected charge is considered to be one of the factors of the S memory phenomenon.
  • This full-color image forming method mainly includes a tandem method and a four-cycle method, and a transfer method to a printing medium includes a direct transfer method, a transfer drum method, an intermediate transfer method, a multiple development batch transfer method, and the like.
  • the tandem system that is, each color image is formed by an image forming unit for each color, and transferred sequentially, and the color image forming apparatus has a wide variety of usable recording materials, and has a high full color quality. Since a full-color image can be obtained at a high speed, it is an excellent image forming method. Among them, the characteristic that high-speed full-color images can be obtained is an advantage not seen in other methods.
  • each color image is formed by a plurality of image forming units and sequentially transferred. Therefore, a non-transfer medium (intermediate transfer medium) is formed later in the image forming unit.
  • the thickness of the toner image transferred onto the recording material has increased, and it has become necessary to apply a larger transfer voltage in order to transfer the toner layer formed on the electrophotographic photosensitive member. As a result, the charge injection into the photosensitive layer when the reverse polarity is loaded becomes more prominent, and the memory phenomenon may occur more clearly.
  • a charge generation material having a high charge generation capability is required.
  • active research is currently being conducted on oxytitanium phthalocyanine, which is currently mainstream and exhibits high sensitivity to monochromatic exposure at 600 to 850 nm.
  • the oxytitanium phthalocyanine is known to have a crystal polymorphism.
  • the crystal type with a main diffraction peak at 29.2 ° Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) for CuK characteristic X-ray (wavelength 1.5 41 A) shows high quantum efficiency and high sensitivity.
  • This crystal form is mainly produced by crystal conversion from amorphous or low crystalline oxytitanium phthalocyanine.
  • These crystal types are metastable crystal types, exhibit various crystal types and particle shapes depending on the manufacturing method, and have characteristics of electrophotographic photoreceptors such as charge generation capability, chargeability, and wrinkle attenuation. It is also known that these differ depending on the manufacturing method. Also, it is difficult to predict the performance of various manufacturing methods because the image quality obtained when a photoconductor is made and mounted on an actual machine such as a copier, printer, or plain paper fax machine is different. .
  • the actual copying machine or laser printer may The image quality obtained or the influence from peripheral processes such as transfer may differ, and it is not clear what causes this difference.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-312070
  • Non-Patent Document 1 Journal of the Electrophotographic Society 1990 No. 29 No. 3, p. 250-258 Disclosure of Invention Problems to be solved by the invention
  • An electrophotographic photosensitive member in which a charge generating material known to exhibit high sensitivity and a charge transporting material having a high mobility and a low residual potential are combined. Performance of essential characteristics (sensitivity, residual potential, chargeability, dark decay, etc.) can be satisfied.
  • the tandem full-color image forming apparatus described above, or at least charging, exposure, and development can be obtained by simply combining a high-sensitivity charge generation material with a charge transport material with high mobility and low residual potential.
  • an electrophotographic method having a transfer process when mounted on an image forming apparatus such as a printer, a copying machine, or plain paper status, in which the charge eliminating process after the transfer process is removed, a memory phenomenon, etc. In some cases, image defects became more prominent.
  • the present invention has the following gist.
  • An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer is obtained by contacting a phthalocyanine crystal precursor with an organic solvent after chemical treatment.
  • oxytitanium phthalocyanine is obtained by bringing a phthalocyanine crystal precursor into contact with an organic solvent after chemical treatment, and its Bragg angle with respect to CuK characteristic X-ray (wavelength 1.5 41 A) (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) has major diffraction peaks at 9.6 °, 24.1 °, and 27.2 °. More specifically, the phthalocyanine crystal precursor is subjected to chemical treatment and then brought into contact with an organic solvent to make oxytitanium phthalocyanine into a specific crystal form.
  • An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer is obtained by contacting a phthalocyanine crystal precursor with an organic solvent after chemical treatment.
  • Characteristic Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2) for X-ray (wavelength 1.541 A) is 9.5 °, 9.7.
  • oxytitanium phthalocyanine is obtained by bringing a phthalocyanine crystal precursor into contact with an organic solvent after chemical treatment, and its Bragg angle with respect to CuK characteristic X-ray (wavelength 1.5 41 A) (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) has main diffraction peaks at 9.5 °, 9.7 °, 24 ⁇ 2 °, and 27.2 °. More specifically, the phthalocyanine crystal precursor is chemically treated and then brought into contact with an organic solvent to make oxytitanium phthalocyanine into a specific crystal form.
  • An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer has an oxytitanium phthalocyanine having a chlorine content of 0.4% by weight or less or chlorinated.
  • Oxytitanium phthalocyanine whose ratio of oxytitanium phthalocyanine to unsubstituted oxytitanium phthalocyanine is 0 ⁇ 05 or less in mass spectral intensity ratio, obtained by force crystal conversion, CuKa characteristic X-ray (wavelength 1 541 A)
  • An electrophotographic photoreceptor using, as a charge transport material, oxytitanium phthalocyanine having a main diffraction peak with a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 27.2 ° and a hydrazone compound having a specific structure.
  • oxytitanium phthalocyanine is obtained by crystal-converting oxytitanium phthalocyanine having a predetermined chlorine content or mass spectral intensity ratio. More specifically, oxytitanium phthalocyanine having a predetermined chlorine content or mass spectral intensity ratio is crystallized to use oxytitanium phthalocyanine in a specific crystal form.
  • An electrophotographic process cartridge comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (3) and configured to be detachable from an image forming apparatus.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0 ⁇ 2 °) for CuKa characteristic X-rays (wavelength 1 ⁇ 541 ⁇ ) obtained by contacting a phthalocyanine precursor with an organic solvent after chemical treatment is 9 ⁇ 6
  • An electrophotographic photoreceptor according to the present invention using, as a charge transport material, oxytitanium phthalocyanine having main diffraction peaks at °, 24.1 °, and 27.2 °, and a hydrazone compound having a specific structure,
  • an electrophotographic photosensitive member according to the present invention using oxytitanium phthalocyanine having a main diffraction peak at 27.2 ° and a hydrazone compound having a specific structure as a charge transport material, and (3) a chlorine content of 0 4% by weight or less of oxytitanium phthalocyanine or the ratio of chlorinated oxytitanium phthalocyanine to unsubstituted oxytitanium phthalocyanine in a mass spectral intensity ratio of 0.05 or less, Oxititanium phthalocyanine having a main diffraction peak with a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 27.2 ° to CuK characteristic X-rays (wavelength 1.541 A) obtained by force crystal transformation
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a main configuration of an embodiment of an image forming apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of ⁇ -type titanium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the low crystalline oxytitanium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 4.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. 8] is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine before crystal conversion obtained in Comparative Synthesis Example 1.
  • FIG. 9 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine obtained in Comparative Synthesis Example 1. Explanation of symbols
  • the present invention provides a high-performance electron by using a specific crystal type oxytitanium phthalocyanine obtained by contacting a phthalocyanine precursor with an organic solvent after chemical treatment and a specific hydrazone compound. A photographic photoreceptor is obtained.
  • the present invention also provides a specific crystal form of oxytitanium phthalocyanine obtained by crystal conversion of oxytitanium phthalocyanine having a predetermined chlorine content or mass spectral intensity ratio, and a specific hydrazone compound.
  • a high-performance electrophotographic photosensitive member is obtained. Whether or not oxytitanium phthalocyanine having such specific physical property values is obtained before crystal conversion is determined by carrying out the chlorine content measurement method and mass spectrum intensity ratio measurement method described later. Can be confirmed.
  • the method of crystal conversion is not particularly limited, but preferably a method of contacting with an organic solvent after chemical treatment is used.
  • the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention contains a specific oxytitanium phthalocyanine.
  • Oxytitanium phthalocyanine is obtained by contacting a phthalocyanine precursor with an organic solvent after chemical treatment.
  • the chemical treatment is a treatment used in the stage of preparing amorphous oxytitanium phthalocyanine and low crystalline oxytitanium phthalocyanine.
  • Chemical treatment refers to dissolution, reaction, etc. that are not achieved by a method of obtaining amorphous oxytitanium phthalocyanine or low-crystalline oxytitanium phthalocyanine using only physical force (for example, mechanical grinding). This is a treatment method for obtaining amorphous or low crystalline oxytitanium phthalocyanine using the above chemical phenomenon.
  • an acid pasting method (in this specification, an "acid pasting method” performed by dissolving a phthalocyanine precursor in a strong acid is simply referred to as an “acid paste method”).
  • An acid slurry method in which it is dispersed in a strong acid a method in which phenol or alcohol is added to dichlorotitanyl phthalocyanine and then released to obtain oxytitanium phthalocyanine.
  • the acid paste method and the acid slurry method are preferred, and the acid paste method is more preferable.
  • the acid paste method and the acid slurry method are solutions in which a pigment is dissolved or suspended or dispersed in a strong acid to prepare a solution, and the prepared solution is uniformly mixed with the strong acid so that the pigment hardly dissolves.
  • Medium in the case of oxytitanium phthalocyanine, for example, water, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, etc., ethanol glycol, ethylene glycol monomeche tenole, ethylene glycono retino ethinore, tetrahydrofuran, etc. This is a method of modifying a pigment by releasing it into ethers and re-pigmenting.
  • Strong acids such as concentrated sulfuric acid, organic sulfonic acid, organic phosphonic acid, and trihalogenated acetic acid are used in the acid slurry method and the acid paste method. These strong acids can be used as a strong acid alone, a mixture of strong acids or a combination of a strong acid and an organic solvent. In consideration of the solubility of the phthalocyanine precursor, the type of strong acid is more preferably concentrated sulfuric acid in view of the production cost preferred by trihalogenated acetic acid and concentrated sulfuric acid.
  • the concentration of concentrated sulfuric acid is preferably 90% by weight or more, more preferably because concentrated sulfuric acid has a lower content of concentrated sulfuric acid.
  • Concentrated sulfuric acid is 95% by weight or more.
  • the temperature at which the phthalocyanine precursor is dissolved in the strong acid can be dissolved under the temperature conditions described in known literature. If the temperature is too high, the precursor phthalocyanine ring will open and decompose, so if you consider the effect on the electrophotographic photoreceptor that is preferably 5 ° C or less, 0 ° C or less is more preferable.
  • the strength of the strong acid can be used in any amount. If the amount of the strong acid is too small, the solubility of the phthalocyanine precursor deteriorates. Therefore, the amount of the strong acid is 5 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the phthalocyanine precursor. When the solid content concentration in the solution is too high, the stirring efficiency is lowered. Therefore, 15 parts by weight or more is preferable, and 20 parts by weight or more is more preferable. In addition, if too much strong acid is used, the amount of waste acid increases. Therefore, 100 parts by weight or less is preferable, and 50 parts by weight or less is more preferable in consideration of production efficiency.
  • the kind of the medium for releasing the acid solution of the obtained phthalocyanine precursor is, for example, water; methanol alcohol, ethanol, 1_propanol, 2_propanol, and other polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dixolane, tetrahydropyran; ethylene glycol monomethyl ether Examples thereof include chain ethers such as tellurium and ethylene glycol jetyl ether.
  • the release medium may be used singly or as a mixture of two or more. Depending on the type of media used, the particle shape, crystal state, etc.
  • a concentrated sulfuric acid solution of a phthalocyanine precursor is released into a release medium, and the re-pigmented oxytitanium phthalocyanine is filtered off as a wet cake. Since this wet cake contains a large amount of impurities such as sulfate ions of concentrated sulfuric acid present in the release medium, the wet cake is washed with a washing medium after being re-pigmented.
  • the washing medium is, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of sodium bicarbonate, an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of potassium carbonate, an aqueous solution of sodium acetate, an aqueous solution of ammonia, dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid, dilute
  • Examples include acidic aqueous solutions such as acetic acid, water such as ion-exchanged water, and the like.
  • the ionic substances remaining in the pigment often adversely affect the characteristics of the electrophotographic photosensitive member. Therefore, ionic substances such as ion-exchanged water are removed, and water is preferred.
  • oxytitanium phthalocyanine obtained from the acid paste method and the acid slurry method has an amorphous force that does not have a clear diffraction peak, and has a peak, but its strength is very weak and the half-value width is very low. It is of low crystallinity with a large peak.
  • the amorphous oxytitanium phthalocyanine obtained by the acid paste method or the acid slurry method or the low crystalline oxytitanium phthalocyanine is used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention by contacting with an organic solvent.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) for CuK characteristic X-rays (wavelength 1.541 A) is 9.6 °, 24.1 °, and 27.2 ° or 9.5 °, 9. Oxytitanium phthalocyanine with main diffraction peaks at 7 °, 24.2 ° and 27.2 can be obtained.
  • the peak of the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) with respect to the CuK characteristic X-ray (wavelength 1.541 A) of the oxytitanium lid mouth cyanine crystal according to the present invention can be measured by any known method. .
  • the specific oxytitanium phthalocyanine according to the present invention is obtained by contacting with an organic solvent after chemical treatment.
  • Amorphous oxygen titanium lid after chemical treatment Cyanine and low crystalline oxytitanium phthalocyanine are collectively referred to as “low crystalline phthalocyanines”.
  • low crystalline phthalocyanines refers to X-ray powder diffraction (X_ray difFraction: hereinafter sometimes abbreviated as “XRD”) spectrum, CuK characteristic X-ray ( A phthalocyanine that does not have a peak with a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) with a wavelength of 1.541 A) in the range of 0 to 40 ° and a half-value width of 0.30 ° or less. If the half-value width is too small, the phthalocyanine molecule has a certain degree of regularity or long-term order in the solid, and the oxytitanium phthalate according to the present invention comes into contact with the organic solvent.
  • XRD X-ray powder difFraction
  • the crystal form controllability may be reduced.
  • the low crystalline phthalocyanines used in the present invention do not have a peak at half-maximum force of usually 0.35 ° or less, further 0.40 ° or less, and particularly 0.45 ° or less. It is preferable.
  • a powder X-ray diffractometer for example, PW1700, manufactured by PANalytical
  • a concentrated optical system using CuKa (CuKa1 + CuKa2) as an X-ray source is used.
  • the measurement conditions of the powder X-ray diffraction spectrum are as follows: scan range (2 ⁇ ) 3.0 to 40.0 °, scan step width 0.05 °, striking speed 3.0 ° / min, diverging slit 1 °, spreading tongue
  • the L slit is 1 ° and the receiving slit is 0.2 mm.
  • the peak half-value width can be calculated by a profile fitting method.
  • the profile refining can be performed using, for example, powder X-ray diffraction pattern analysis software JADE5.0 + manufactured by MDI.
  • the calculation conditions are as follows.
  • the fitting function uses the Peason_VII function that takes into account the contribution of CuK 2.
  • diffraction angle (2 ⁇ ) diffraction angle (2 ⁇ )
  • peak height diffraction angle
  • peak half-value width j3 o
  • the peak half-value width (/ 3) derived from the sample can be obtained by correcting according to the following equation using the peak half-value width (/ 3 Si) of °).
  • any oxytitanium according to the present invention can be used as a raw material in the present invention. It is possible to obtain phthalocyanine.
  • the crystal of oxytitanium phthalocyanine according to the present invention has a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 9.6 ° with respect to CuK characteristic X-ray (wavelength 1.541 A). , 24.1 ° and 27.2 °, or 9.5 °, 9.7 °, 24.2 ° and 27.2 °.
  • low crystalline phthalocyanines having a peak near 27.2 ° have regularity somewhat similar to that of oxytitanium phthalocyanine having the above specific crystal type, and control of the crystal type to the above specific crystal type. Excellent in properties.
  • the low crystalline phthalocyanine has a peak whose half width is usually not more than 0.30 °, preferably has no peak less than 0.35 °. Preferably, it has no peak with a half width of 0.40 ° or less, and more preferably has a peak with a half width of 0.45 ° or less.
  • the low crystalline phthalocyanine does not have a peak whose half width is usually 0.30 ° or less, and preferably has a peak whose half width is 0.50 ° or less. More preferably, the half-value width does not have a peak of 0.70 ° or less, and still more preferably the half-value width does not have a peak of 0.90 ° or less.
  • the contact between the low crystalline phthalocyanines and the organic solvent is carried out in the presence of water.
  • Water may be water contained in the water-containing cake obtained by the acid paste method or the acid slurry method, or water may be added later in addition to the water contained in the water-containing cake. Further, the water-containing cake obtained after the acid paste method or the acid slurry method may be once dried, and water may be newly added at the time of crystal conversion.
  • the power to use the water contained in the water-containing cake obtained by the acid paste method or the acid slurry method without drying is ⁇ or in the water-containing cake It is preferable to add water to the water contained in the water later.
  • any of a solvent compatible with water and a solvent incompatible with water can be used.
  • the solvent compatible with water include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane.
  • Suitable examples of the solvent incompatible with water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, naphthalene, and methylnaphthalene, monochrome benzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, dichlorotoluene, dichloromethane, and the like.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as fluorobenzene and 1,2-dichloroethane
  • substituted aromatic solvents such as nitrobenzene, 1,2-methylenedioxybenzene, and acetophenone.
  • halogenated hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents such as cyclic etherol, monochrome benzene, 1,2-dichlorobenzene, dichlorofluorobenzene, and dichlorotoluene are used as the electrons of the crystals obtained.
  • the photographic characteristics are good and preferable.
  • tetrahydrofuran monochrome mouth benzene, 1,2-dichloro mouth benzene, 2,4-dichlorotolenene, dichlorophenol benzene, toluene, and naphthalene are used in terms of stability when the obtained crystals are dispersed. More preferred.
  • Crystals obtained after crystal conversion are subjected to a drying step.
  • drying can be performed by a known method such as air drying, heat drying, vacuum drying, and freeze drying.
  • the oxytitanium phthalocyanine crystal obtained by the above production method has a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 9.6 ° and 24.1 to the CuKa characteristic X-ray (wavelength 1.541 A). It is a crystal having main diffraction peaks at ° and 27.2 °, or 9.5 °, 9.7 °, 24.2 °, and 27.2 °. Crystals with diffraction peaks around 26.2 ° are inferior in crystal stability during dispersion In particular, it is preferably a crystal having no peak around 26.2 °.
  • the black angle has an error of ⁇ 0.2 °, as indicated by 2 ⁇ ⁇ 0.2 °. For this reason, for example, when “Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) is 9.6 °”, it means a range of 9.4 to 9.8 °. This error range is the same at other angles.
  • the particle size of these oxytitanium phthalocyanines varies greatly depending on the production method and the crystal conversion method. However, in consideration of dispersibility, when the average value of the maximum diameter of any 10 particles observed in the SEM photograph is the average primary particle diameter, the average primary particle diameter is 50 Onm or less. From the viewpoint of coating film forming property, it is preferable that the thickness is 250 nm or less.
  • the chlorine content in the oxytitanium phthalocyanine crystal according to the present invention can be measured by any known method. More specifically, for example, it may be measured by the method described in the section “Measurement of chlorine content” below.
  • the intensity ratio of the mass spectrum of chlorinated oxytitanium phthalocyanine and unsubstituted oxytitanium phthalocyanine can be measured by any known method. Specifically, the intensity ratio of the mass spectrum of chlorinated oxytitanium phthalocyanine and unsubstituted oxytitanium phthalocyanine may be determined according to the conditions described in the section “Measurement of Mass Spectrum”.
  • oxytitanium phthalocyanine was precisely weighed, put on a quartz board, completely combusted in a temperature rising type electric furnace QF-02 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the combustion gas was quantitatively absorbed in 15 ml of water.
  • the absorption solution was diluted to 50 ml and subjected to C1 analysis by ion chromatography (Dionex, DX-120). The ion chromatography conditions are shown below.
  • oxytitanium phthalocyanine Place 0.50 g of oxytitanium phthalocyanine in a 50 ml glass container together with 30 g of glass beads ( ⁇ 1.0-1.4 mm) and 10 g of cyclohexanone, and disperse for 3 hours in a dye dispersion tester (Paint Cheer)
  • the oxytitanium phthalocyanine dispersion was processed. This dispersion was collected in a 20 ml sample bottle and 5 ml of black mouth form was added. Next, the lOppm dispersion was prepared by dispersing with ultrasonic waves for 1 hour.
  • Measuring device JMS— 700 / MStation manufactured by JEOL
  • the measurement dispersion 1 ⁇ 1 was applied to the filament of the DCI probe, and the mass spectrum was measured under the above conditions.
  • Examples of the chlorine content contained in the oxytitanium phthalocyanine include, for example, the residue of the solvent used for the reaction and the ionic species derived from titanium tetrachloride used as a raw material.
  • the phthalocyanine ring is chlorinated in the reaction system, and chlorinated oxytitanium phthalocyanine is contained in the crystal.
  • impurities most of the reaction solvent and ionic species are washed out by the washing operation after the reaction.
  • chloroxytitanium phthalocyanine cannot be easily removed because it is taken into the crystal when forming a phthalocyanine crystal in the reaction system.
  • chlorinated oxytitanium phthalocyanines affect the memory phenomenon of images.
  • chlorinated oxytitanium phthalocyanine by containing chlorinated oxytitanium phthalocyanine, the crystal lattice is distorted and the surface charge state of the crystal particles is affected, and this effect is in contact with the charge transport material and the charge generation material. It is presumed that it is related to charge trapping near the interface.
  • the chlorine content measured based on the elemental analysis method described above is preferably 0.4 wt% or less.
  • the reason for this is not clear, but as an impurity, oxytitanium has a main diffraction peak with a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0 ⁇ 2 °) of 27.2 ° for CuKa characteristic X-rays (wavelength 1.541 A).
  • the phthalocyanine crystal is a metastable crystal form, which causes a dislocation to a stable crystal form that is vulnerable to external impacts such as physical force.
  • a large molecular group such as a compound having a chlorine atom
  • the amount is preferably not more than 0.3% by weight.
  • the presence of a compound having a chlorine atom increases the intermolecular distance in the crystal, reduces the interaction of the ⁇ -electron system between the molecular planes, and adversely affects the charge generation capability. Is more preferably 0.2% by weight or less.
  • the amount of chlorinated oxytitanium phthalocyanine in which the phthalocyanine ring is chlorinated is determined based on the above-described sample preparation method, measurement method, and calculation method of the mass spectrum intensity ratio. It is possible. As described above, when chlorinated oxytitanium phthalocyanine is contained in a crystal, the volume of a single molecule is increased by the amount of substitution of the chlorine group, which affects the molecular arrangement in the crystal. Stability Decreases. Therefore, the mass spectral intensity ratio is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.04 or less, since the sensitivity tends to deteriorate as the content of chlorinated oxytitanium phthalocyanine increases. 0.03 or less is more preferable.
  • a hydrazone compound having a specific structure is used.
  • the hydrazone compound having the structure described later is not clear about the mechanism involved in the memory expression, it has a specific basic skeleton and has a substituent at a specific position. It is presumed that the action is relaxed and it is difficult to trap the injected charge when it comes into contact with the charge generation material, and the hydrazone compound comes into contact with the charge generation material in this state.
  • a hydrazone compound having the structure of the following general formula (1) is used for the electrophotographic photosensitive member in the present invention.
  • Ar 1 Ar 2 represents an aryl group
  • At least one of Ar 2 is an aryl group having a substituent
  • Ar 3 and Ar 4 represent a phenyl group which may have a substituent.
  • Ar 5 represents an arylene group which may have a substituent.
  • Ar 1 and Ar 2 may have an alicyclic structure such as a cyclopentyl ring or a cyclohexeno ring by bonding with substituents.
  • Ar 1 and Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are directly bonded to each other or bonded to each other through an alkylene group or the like to form a ring structure, an electrophotographic photosensitive member such as a deterioration in sensitivity and an increase in residual potential can be obtained.
  • Examples of the aryl group represented by Ar 2 include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • a phenyl group is preferred because if the conjugated system is highly expanded by substitution of condensed polycycles, the interaction between molecules becomes strong and the solubility in a solvent decreases.
  • Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 have, and may have, as the substituent, for example, a methyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a 2-propyl group having 5 or less carbon atoms Examples thereof include an alkoxy group having 5 or less carbon atoms such as a lower alkyl group, a methoxy group and an ethoxy group.
  • Ar 2 , Ar 3 or Ar 4 has a substituent, an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable in consideration of durability against repeated use when used as an electrophotographic photoreceptor and durability against ozone.
  • Ar 1 and Ar 2 are more preferably 4-methylphenyl groups from the viewpoint of mobility as a charge transport material.
  • Ar 3 and Ar 4 are more preferably phenyl groups having no substituent.
  • Ar 5 represents an arylene group which may have a substituent.
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group.
  • the substituent that may have include, for example, a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • Etc is an alkyl group having 5 or less carbon atoms
  • Ar 5 has a condensed polycyclic structure, the solubility is reduced in an organic solvent used for coating and forming a photosensitive layer, and therefore a phenylene group is preferable.
  • Ar 5 has a substituent, an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable in consideration of durability against repeated use when used as an electrophotographic photoreceptor and durability against ozone.
  • Ar 5 is a 1,4-phenylene group that has no substituent. The power of being S preferred.
  • the charge generation material and the charge transport material are the same. It may be a single layer structure that is present in one layer and dispersed in a binder resin.
  • the photosensitive layer formed on the conductive support is functionally separated into a charge generation material force, a charge generation layer dispersed in a binder, and a charge transport layer in which a charge transport material is dispersed in a binder resin.
  • a photoconductor having a function-separated layer structure may be referred to as a “function-separated type photoconductor”.
  • the charge generation layer is composed of a charge generation material containing at least one oxytitanium phthalocyanine as a charge generation material and a binder resin.
  • the charge generation layer in the function separation type photoreceptor is prepared by dispersing a charge generation material containing at least one oxytitanium phthalocyanine in a solution obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent. Then, this is formed by coating the conductive support on a conductive support and binding fine particles of the charge generating substance and various binder resins.
  • oxytitanium phthalocyanine may be used alone or in a mixed state with some dyes or pigments.
  • dyes used as a mixture with oxytitanium phthalocyanine include, for example, phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene (squarium pigment), quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, Examples thereof include polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments.
  • phthalocyanine pigments and azo pigments are preferably used from the viewpoint of photosensitivity.
  • binder resin used for the charge generation layer in the function-separated type photoconductor examples include, for example, a polybutyl butyral resin, a polybulal formal resin, and a part of butyral modified with formal or acetal.
  • Polyacetal resin such as partially acetalized polybutyral resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, modified ether polyester resin, phenoxy resin, polychlorinated bur resin, polyvinylidene chloride resin, polyacetic acid Bulle resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, polybule pyridine resin, cellulose resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polybule alcohol resin, polybylpyrrolidone resin Casein, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Hydroxy-modified butyl chloride monoacetate butyl copolymer, carboxyl modified butyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, etc.
  • Salt butyl-butyl acetate copolymer styrene-butadiene copolymer Organic resin such as poly-N_bulu force rubazole, polybuluanthracene, polybuluperylene, insulating resin such as styrene-alkyd resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin Examples thereof include conductive polymers.
  • the binder resin can be selected from these resins and used, but is not limited to these polymers. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Solvents used for preparing the coating liquid by dissolving the binder resin and the dispersion medium include, for example, saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, and nonane; toluene, xylene, anisole, etc.
  • Aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chloronaphthalene; amide solvents such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and benzyl Alcohol solvents such as alcohol; aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol; chain and cyclic ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone; methyl formate, ethyl acetate, acetic acid n —Ethyl solvents such as butyl; salt ⁇ methylene, chlorohonolem, 1, 2 — Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane; linear and cyclic ether solvents such as jetyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methylcell
  • the ratio (weight) of the binder resin to the charge generation material is 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the film thickness is in the range of 0 to 500 parts by weight, and the film thickness is usually 0.1 to: lO xm, preferably 0.15 to 0.6 xm. If the ratio of the charge generating material is too high, the stability of the coating solution is lowered due to problems such as aggregation of the charge generating material, while if it is too low, the sensitivity of the photoconductor is reduced. It is preferable.
  • a method for dispersing the charge generation material for example, a known dispersion method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, or a sand mill dispersion method can be used. At this time, it is effective to make the particles finer to a particle size of 0. or less, preferably 0. or less, more preferably 0.15 xm or less.
  • a metal material such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, or nickel, or a conductive powder such as metal, carbon, or tin oxide is added to conduct the conductivity.
  • Mainly used are resin materials, glass, paper, and the like, which have been imparted with a conductive material such as aluminum, nickel and ITO (indium tin oxide).
  • a drum shape, a sheet shape, a belt shape, or the like is used.
  • a conductive material having an appropriate resistance value may be applied to a conductive support made of a metal material in order to control the conductivity, surface properties, etc., or to cover defects.
  • a metal material such as an aluminum alloy
  • it may be used after an anodized film is applied.
  • an anodized film it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.
  • the anodized film is formed, for example, by anodizing in an acid bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, and sulfamic acid.
  • an acid bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, and sulfamic acid.
  • sulfuric acid concentration is 100-300 gZl
  • dissolved aluminum concentration is 2-15 g / l
  • liquid temperature is 15-30 ° C
  • electrolysis voltage is 10-20 V
  • current density is 0.5. It is preferably set within the range of ⁇ 2 A / dm 2 , but is not limited to the above conditions.
  • the sealing treatment may be performed by a normal method, for example, a low-temperature sealing treatment in which it is immersed in an aqueous solution containing nickel fluoride as a main component, or a high-temperature sealing in which it is immersed in an aqueous solution containing nickel acetate as a main component.
  • a hole treatment is preferably performed.
  • the concentration of the aqueous nickel fluoride solution used in the case of the above low-temperature sealing treatment is such that a force that can be appropriately selected is 3 to 6 g / l, preferably 4 to 6 g / l. Fruit is obtained.
  • the treatment temperature is usually 25 to 40 ° C, preferably 30 to 35 ° C
  • the pH of the nickel fluoride aqueous solution is usually 4.5 to 6 5.
  • it should be processed in the range of 5 to 6.0.
  • the pH regulator for example, oxalic acid, boric acid, formic acid, acetic acid, sodium hydroxide, sodium acetate, aqueous ammonia and the like can be used.
  • the treatment time is in the range of 1 to 3 minutes, preferably in the range of 2 to 3 minutes, per lzm of film thickness.
  • cobalt fluoride for example, cobalt fluoride, cobalt acetate, nickel sulfate, a surfactant and the like may be added to the nickel fluoride aqueous solution. Subsequently, it is washed with water and dried to finish the low temperature sealing treatment.
  • a force capable of using an aqueous metal salt solution such as nickel acetate, cobalt acetate, lead acetate, nickel acetate cobalt acetate, and barium nitrate, particularly nickel acetate is used.
  • concentration in the case of using an aqueous nickel acetate solution is preferably in the range of 5 to 20 g / l, particularly in the range of 10 to 15 g / l.
  • the treatment temperature is usually 80 to 100 ° C, preferably 90 to 98 ° C, and the pH of the aqueous nickel acetate solution is preferably 5.0 to 6.0.
  • aqueous ammonia, sodium acetate, or the like can be used as the pH regulator.
  • the treatment time is usually 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer.
  • sodium acetate, organic carboxylic acid, anionic surfactant, nonionic surfactant and the like may be added to the nickel acetate aqueous solution.
  • it is washed with water and dried to finish the high temperature sealing treatment.
  • the average film thickness is thick, strong sealing conditions are required by increasing the concentration of the sealing liquid and by high-temperature / long-time treatment. Therefore, productivity is deteriorated and surface defects such as spots, dirt, and dusting are easily generated on the coating surface. From this point of view, it is preferable that the average thickness of the anodized film is usually 20 ⁇ m or less, particularly 7 ⁇ m or less.
  • the surface of the support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or polishing. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle size with the material constituting the support.
  • the cost reduction Therefore, it is possible to use the drawing tube as it is without performing the cutting process.
  • non-cutting aluminum substrates such as drawing, impact, and ironing, the process eliminates dirt, foreign matter, and other flaws, small scratches, etc. on the surface, resulting in a uniform and clean substrate. I like it.
  • a layer having a lower bow I may be provided between the conductive support and the photosensitive layer described later in order to improve adhesion and blocking properties.
  • the undercoat layer for example, a resin, a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed, and the like are used.
  • Examples of the metal oxide particles used in the undercoat layer include metal oxides containing one kind of metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and iron oxide.
  • Metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as product particles, calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate.
  • titanium oxide and aluminum oxide are preferred, and titanium oxide is particularly preferred.
  • the surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, dinolecon oxide, and silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, and silicone.
  • the particle diameter of the metal oxide particles is the maximum diameter of any 10 particles observed by SEM photographs from the viewpoints of characteristics and liquid stability, among various available forces.
  • the average value is the average primary particle size
  • the average primary particle size is preferably 1 Onm or more and 100 ⁇ m or less, and particularly preferably lOnm or more and 50 nm or less.
  • the undercoat layer is preferably formed in a form in which the metal oxide particles are dispersed in a binder resin.
  • binder resin used for the undercoat layer include epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, chlorinated resin, chlorinated resin, acetyl acetate resin, phenolic resin, and polycarbonate.
  • polyurethane resin polyimide resin, vinylidene chloride resin, polybutylacetal resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, polyurethane Resin, polyacrylic acid resin, polyacrylamide resin, polybutylpyrrolidone resin, polyvinyl pyridine resin, water-soluble polyester resin, cellulose ester resin such as nitrocellulose, cellulose ether resin, casein, gelatin, polygnoretamic acid, starch, starch acetate
  • An organic zirconium compound such as an amino starch, a zirconium chelate compound or a zirconium alkoxide compound, an organic titanyl compound such as a titanyl chelate compound or a titanyl alkoxide compound, and a known binder resin such as a silane coupling agent can be used. These can be used alone or in a cured form together with a curing agent.
  • the amount of inorganic particles added to the binder resin used in the undercoat layer can be arbitrarily selected, but it is used in the range of 10 to 500% by weight, particularly in the range of 50 to 400% by weight. Power to use It is preferable from the standpoint of stability and coating properties of the dispersion.
  • the thickness of the undercoat layer can be arbitrarily selected, it is usually used within the range of 0.01 to 30 / im, preferably 0. Is done.
  • the undercoat layer may contain pigment particles, resin particles, etc. for the purpose of preventing image defects.
  • a kinder resin is used to ensure film strength.
  • the charge transport layer of the function separation type photoreceptor is a coating solution obtained by dissolving or dispersing the charge transport material and various binder resins in a solvent
  • the photosensitive layer of the single layer type photoreceptor is a charge generating substance.
  • a coating solution obtained by dissolving or dispersing the charge transport material and various binder resins in a solvent can be obtained by coating and drying.
  • binder resin examples include polymers and copolymers of butadiene compounds such as butadiene resin, styrene resin, acetate acetate resin, chloride chloride resin, acrylate ester resin, methacrylate ester resin, butyl alcohol resin, and ethyl butyl ether. Coalesced, polybulutyl resin, polyformal resin, partially modified polybulassal, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyurethane resin, cellulose ester resin, phenoxy resin, silicone resin, silicon alkyd Resin, poly N-bule force rubazole resin and the like. These binder resins are modified with a silicon reagent or the like. You can do it. Of the binder resins, polycarbonate resins and polyarylate resins are particularly preferable.
  • polycarbonate resins and polyarylate resins bisphenol or polyarylate resin containing a biphenol component having the following structural formula is preferable in terms of sensitivity and residual potential. To polycarbonate resin is more preferable.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin and the polyarylate resin is not particularly limited, but is usually 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and usually 300,000 or less, preferably ⁇ Is less than 200,000, more preferably ⁇ is less than 100,000.
  • the viscosity average molecular weight is excessively small, the mechanical strength of the photosensitive layer is lowered, which is not practical. Also, if the viscosity average molecular weight is excessively large, the photosensitive layer is coated and formed to an appropriate thickness. Difficult to do.
  • the hydrazone compound is used as the charge transport material.
  • the hydrazone compound may be used alone or in combination with other charge transporting substances.
  • the charge transporting substance to be used in combination is not particularly limited as long as it is a known substance.
  • aromatic nitro compounds such as 2, 4, 7_trinitrofluorenone, and cyanosilanes such as tetracyanoquinodimethane.
  • electron-withdrawing substances such as quinone compounds such as diphenoquinone, force rubazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, heterocyclic compounds such as benzofuran derivatives, aniline derivatives, hydrazone
  • electron donating substances such as derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, and enamine derivatives.
  • An electron donating substance such as a polymer in which a plurality of these compounds are bonded, or a polymer having a group composed of these compounds in the main chain or side chain can also be exemplified.
  • a strong rubazole derivative, an aromatic amine derivative, a stilbene derivative, a butadiene derivative, an enamine derivative, or a combination of these compounds is preferable.
  • the ratio of the binder resin to the charge transport material is usually 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin for both the single layer type photosensitive member and the multilayer type photosensitive member (functionally separated type photosensitive member). From the viewpoint of reduction, 30 parts by weight or more is preferable. Further, from the viewpoint of stability during repeated use and charge mobility, 40 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer, it is usually 150 parts by weight or less, preferably 120 parts by weight or less from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, and from the viewpoint of printing durability. From the viewpoint of scratch resistance, which is preferably 100 parts by weight or less, 80 parts by weight or less is particularly preferable.
  • the film thickness is generally used in the range of 5 to 50 zm. From the viewpoint of long life and image stability, preferably 5 to 45 zm, from the viewpoint of high resolution. 5-30 xm is more preferred.
  • the photosensitive layer has a well-known antioxidant, plasticizer, ultraviolet absorber, and the like in order to improve film formability, flexibility, coatability, stain resistance, gas resistance, light resistance, and the like.
  • You may contain additives, such as an electron withdrawing compound, a leveling agent, and a visible light shading agent.
  • the charge transport layer having the above-mentioned blending ratio is further mixed with the above-mentioned Oxytitanium phthalocyanine is dispersed.
  • the volume average particle diameter of oxytitanium phthalocyanine needs to be sufficiently small, preferably 1 / zm or less, more preferably 0.5 xm or less. If the amount of oxytitanium phthalocyanine dispersed in the photosensitive layer is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is too much, chargeability and sensitivity are adversely affected, preferably 0.:! To 50% by weight. Is used, more preferably: in the range of 20% to 20% by weight.
  • the film thickness in the case of a single layer type photoreceptor is usually 5 to 100 zm, preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the photosensitive layer is prevented from being worn out, or the photosensitive layer is prevented from being deteriorated by a discharge substance generated from a charger or the like.
  • a protective layer may be provided for the purpose.
  • the protective layer is usually formed by containing a conductive material in an appropriate binder resin, or a compound having a charge transporting capability such as a triphenylamine skeleton as described in JP-A-9 190004 is used. Used copolymers can be used.
  • Examples of conductive materials include aromatic alumino compounds such as TPD (N, N'-diphenylol N, N, monobis (m tolyl) benzidine), antimony oxide, indium oxide, tin oxide, and oxide. Power capable of using metal oxides such as titanium, tin oxide antimony monoxide, aluminum oxide, and zinc oxide are not limited thereto.
  • Examples of the binder resin used for the protective layer include known resins such as polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl ketone resin, polystyrene resin, polyacrylamide resin, and siloxane resin. Can be used.
  • a copolymer of the above resin with a skeleton having a charge transporting ability such as a triphenylamine skeleton as described in JP-A-9-190004 can be used.
  • the protective layer is preferably configured to have an electric resistance of 10 9 to 10 14 ⁇ ′ cm. If the electrical resistance is higher than 10 " ⁇ • cm, the residual potential will increase and the image will have a lot of capri. If it is lower than 10 9 ⁇ 'cm, the image will be blurred and the resolution will be reduced.
  • the layer must be constructed so that it does not substantially interfere with the transmission of light irradiated to image exposure.
  • the surface layer is made of a fluororesin, silicone resin, polyethylene. Resin etc. may be included. In addition, particles and mineralization of these resins Compound particles may be included.
  • the coating solution obtained by the above method is used in a range of 5 to 40% by weight of the solid content in the case of a single layer type photoreceptor or a charge transport layer of a function separation type photoreceptor. , Preferable to use in the range of 10-35% by weight.
  • the viscosity of the coating solution is usually used in the range of 10 to 500 mPa's, and is preferably used in the range of 50 to 400 mPa's.
  • the solid content concentration is usually used in the range of 0.:! To 15% by weight, but it should be used in the range of 1 to: 10% by weight. Is preferred.
  • the viscosity of the coating solution is preferably a force S generally used in the range of 0.01 to 20 mPa's, and 0.1 to lOmPa's.
  • the coating solution obtained by the above method was applied on a support using a known coating method, and each layer was repeatedly applied and dried, and sequentially applied. It is formed by a lump.
  • Examples of the application method of the application liquid include a dip coating method and a spray coating method.
  • the coating solution is preferably dried by touching at room temperature, followed by heating and drying in a temperature range of 30 to 200 ° C for 1 minute to 2 hours with no air or air.
  • the heating temperature may be constant or may be changed while drying.
  • an embodiment of an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention (an image forming apparatus of the present invention) will be described with reference to FIG.
  • the embodiment is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.
  • the image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device 2, an exposure device 3, and a developing device 4, and further includes a transfer device 5 and a cleaning as necessary.
  • a device 6 and a fixing device 7 are provided.
  • the electrophotographic photosensitive member 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photosensitive member of the present invention. However, in FIG. 1, as an example, the above-described photosensitive member is applied to the surface of a cylindrical conductive support. A drum-shaped photoconductor with a layer formed is shown.
  • a charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are arranged along the outer peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1, respectively.
  • the charging device 2 charges the electrophotographic photoreceptor 1 and uniformly charges the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 to a predetermined potential.
  • a corona charging device such as corotron or scorotron
  • a direct charging device contact type charging device for charging a charged surface by contacting a directly charged member to which a voltage is applied, etc.
  • Examples of the direct charging device include a contact charger such as a charging roller and a charging brush.
  • a roller-type charging device (charging roller) is shown as an example of the charging device 2.
  • a direct charging method either charging with air discharge or injection charging without air discharge is possible.
  • the voltage to be applied at the time of charging it is possible to use only a DC voltage or to superimpose an alternating current on a direct current.
  • the type of the exposure apparatus 3 is not particularly limited as long as it can expose the electrophotographic photosensitive member 1 to form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
  • Specific examples include halogen lamps, fluorescent lamps, lasers such as semiconductor lasers and He—Ne lasers, LEDs, and the like. You can also use the photoconductor internal exposure method for exposure.
  • the light used for exposure may be any force, for example, monochromatic light with a wavelength of 780 nm, monochromatic light with a wavelength slightly shorter than 600 to 700 nm, or monochromatic light with a short wavelength of 380 to 500 nm. However, with light having a short wavelength of less than 500 nm, there are cases where sufficient optical writing cannot be performed due to absorption by the hydrazone compound according to the present invention. Therefore, exposure with monochromatic light of 500 to 800 nm is preferable.
  • the developing device 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and has a configuration in which toner T is stored inside the developing tank 41. . Also, if necessary, a replenishing device (not shown) for replenishing toner T may be attached to the developing device 4. This supply device is configured to be able to supply toner bottles from containers such as bottles and cartridges.
  • the supply roller 43 is formed of a conductive sponge or the like.
  • the developing roller 44 is made of, for example, a metal roll such as iron, stainless steel, anorium and nickel, or a resin roll obtained by coating such a metal roll with a silicone resin, a urethane resin, a fluorine resin, or the like. If necessary, the surface of the developing roller 44 may be smoothed or roughened.
  • the developing roller 44 is disposed between the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43 and is in contact with the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43, respectively.
  • the supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism (not shown).
  • the supply roller 43 carries the stored toner soot and supplies it to the developing roller 44.
  • the developing roller 44 carries the toner cake supplied by the supply roller 43 and contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
  • the regulating member 45 is, for example, a resin blade such as silicone resin or urethane resin, a metal blade such as stainless steel, aluminum, copper, brass, and phosphor bronze, or a blade obtained by coating such metal blade with a resin. It is formed by.
  • the regulating member 45 abuts on the developing roller 44 and is pressed against the developing roller 44 side with a predetermined force by a spring or the like (a general blade linear pressure is 5 to 500 g / cm). If necessary, the regulating member 45 may be provided with a function of imparting a charge to the toner T by frictional charging with the toner.
  • the agitator 42 is rotated by a rotation drive mechanism, respectively, and agitates the toner T and conveys the toner T to the supply roller 43 side.
  • a plurality of agitators 42 may be provided with different blade shapes and sizes.
  • the type of toner T is arbitrary, and in addition to powdered toner, chemical toner such as suspension granulation, suspension polymerization, emulsion polymerization and aggregation method can be used.
  • chemical toners particles with a small particle size of about 4 to 8 ⁇ m are preferred.
  • shape of the toner particles varies from a nearly spherical shape to a potato shape that is not spherical. Can be used.
  • the polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability, and is suitable for high image quality.
  • the transfer device 5 is not particularly limited in its type, for example, an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, a pressure transfer method, and an adhesive transfer method. Can be used.
  • the transfer device 5 includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like that are arranged to face the electrophotographic photoreceptor 1.
  • the transfer device 5 applies a predetermined voltage value (transfer voltage) having a polarity opposite to the charging potential of the toner T, and transfers the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1 onto a recording paper (paper, medium) P. To do.
  • the cleaning device 6 is not particularly limited. For example, any cleaning device such as a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, and a blade cleaner can be used.
  • the cleaning device 6 is for scraping off residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collecting the residual toner. If there is little or little residual toner, the cleaning device 6 may be omitted.
  • the fixing device 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72.
  • FIG. 1 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71.
  • the upper and lower fixing members 71 and 72 are, for example, known fixing rolls, such as a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is covered with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is covered, and a fixing sheet These heat fixing members can be used.
  • each of the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other using a panel or the like.
  • the fixing device is not particularly limited in its type, and a fixing device of an arbitrary method such as a heat roller fixing, a flash fixing, an oven fixing, and a pressure fixing may be provided including those used here. Can do.
  • an image is recorded according to the following method (the image forming method of the present invention).
  • the surface of the photoreceptor 1 (photosensitive surface) is charged to a predetermined potential (eg, 600V) by the charging device 2. ) Is charged. At this time, the alternating voltage may be superimposed on the direct current voltage which may be charged by the direct current voltage.
  • a predetermined potential eg, 600V
  • the photosensitive surface of the charged photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface.
  • the developing device 4 develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.
  • Developing device 4 uses toner T supplied by supply roller 43 to control member (developing blade).
  • the surface of the photoconductor 1 is thinned by 45, frictionally charged to a predetermined polarity (here, the same polarity as the charging potential of the photoconductor 1 and negative polarity), and conveyed while being carried on the developing roller 44. Contact.
  • a predetermined polarity here, the same polarity as the charging potential of the photoconductor 1 and negative polarity
  • the final image is obtained by passing the fixing device 7 and thermally fixing the toner image onto the recording paper P.
  • the previously formed image may appear during the next image formation.
  • a halftone image is printed after a character image is printed
  • a previously printed character appears in the halftone image portion, and a so-called memory (ghost) phenomenon may occur.
  • This memory phenomenon includes a positive memory phenomenon that appears at a higher density and density, and a negative memory phenomenon that the density becomes lower.
  • the details of the mechanism of occurrence of the memory phenomenon in this image are still unclear and have not been fully elucidated.
  • the neutralization process is a process of performing static elimination on the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, LED, or the like is used as the static eliminating device.
  • the light used in the static elimination process is light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the present invention has a feature that a memory phenomenon hardly occurs, in an image forming apparatus that does not particularly have a static elimination process, It is suitable for forming a good image.
  • the image forming apparatus may be further modified.
  • the image forming apparatus may be configured to perform a pre-exposure process, an auxiliary charging process, or the like, or may be configured to perform offset printing. Further, a full color tandem system configuration using a plurality of types of toners may be used.
  • the electrophotographic photosensitive member 1 is used alone, or one or more of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7 are used. In combination with the element, it may be configured as an integrated cartridge (this is appropriately referred to as “electrophotographic photosensitive member cartridge”).
  • the electrophotographic photosensitive member cartridge may be configured to be detachable from a main body of an image forming apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. In this case, a cartridge case configured to be detachable from the image forming apparatus is used, and the electrophotographic photosensitive member 1 is accommodated and supported by the cartridge case alone or in combination with the above-described elements. It can be a body cartridge.
  • the peak of the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0 ° 2 °) with respect to the CuK ⁇ characteristic X-ray (wavelength 1.541 ⁇ ) of the oxytitanium phthalocyanine crystal specified in the present invention is also known by a known method. Is possible.
  • the peak of the oxytitanium phthalocyanine crystal was specified by performing measurement according to the following method. In order to measure the X-ray diffraction spectrum of the powder, PW1700 manufactured by PANalytical, which is a powder X-ray diffractometer with a central optical system using CuKa rays as a radiation source, was used.
  • Measurement conditions are X-ray output 40kV, 30mA, scanning range (2 ⁇ ) 3-40. , Scan step width 0.05 °, scan speed 3.0 ° / min, divergence slit 1.0 °, scattering slit 1.0 °, and light receiving scan Lit was 0.2 mm.
  • Type oxytitanium phthalocyanine was prepared in the order of “Example of production of crude TiOPc” and “Example 1” described in JP-A-10-7925.
  • Fig. 2 shows a powder X-ray diffraction spectrum of the obtained oxytitanium phthalocyanine.
  • the chlorine content was 0.20% by weight or less below the detection limit.
  • the mass spectral intensity ratio of oxytitanium phthalocyanine and chlorinated oxytitanium phthalocyanine was calculated according to the method described in “Measurement of Mass Spectra” to be 0.002.
  • Titanyloxyphthalocyanine was prepared based on the method of Production Example 1 described in JP-A-62-67094. As a result of analyzing the chlorine content contained in the TiOPc crystal using the method described in “Measurement of Chlorine Content”, the chlorine content was 0.51% by weight. The mass spectral intensity ratio of oxytitanium phthalocyanine and chlorinated oxytitanium phthalocyanine was calculated according to the method described in “Measurement of Mass Spectrum” to be 0.055.
  • the following operation was performed using oxytitanium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 as a phthalocyanine crystal precursor.
  • 18 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 was added to 720 parts by weight of 95% by weight concentrated sulfuric acid cooled to -10 ° C or lower.
  • the sulfuric acid solution was slowly added so that the internal temperature did not exceed _5 ° C.
  • the concentrated sulfuric acid solution was stirred at 15 ° C. or lower for 2 hours.
  • the concentrated sulfuric acid solution is filtered through a glass filter, the insoluble matter is filtered off, and then the concentrated sulfuric acid solution is released into 10800 parts by weight of ice water to precipitate oxytitanium phthalocyanine. did.
  • the solution was filtered off, and the obtained wet cake was washed again in 900 parts by weight of water for 1 hour and filtered. Repeat this washing procedure until the ionic conductivity of the filtrate reaches 0.5 mS / m.
  • 185 parts by weight of a low crystalline oxytitanium phthalocyanine wet cake having a powder X-ray diffraction spectrum as shown in FIG. 3 was obtained (oxytitanium phthalocyanine content 9.5% by weight).
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) is 7.3 °, 9.5 °, 11.6 °, 14.2 °, 18. 2.5 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine having main diffraction peaks at 0 °, 24.0 ° and 27.2 ° were obtained.
  • oxytitanium phthalocyanine before crystal conversion was produced.
  • Fig. 8 shows the powder X-ray diffraction spectrum of the obtained oxytitanium phthalocyanine before crystal conversion.
  • the chlorine content was 0.55 wt. %Met.
  • the mass spectral intensity ratio of oxytitanium phthalocyanine and chlorinated oxytitanium phthalocyanine was calculated according to the above-mentioned “measurement of mass spectrum” and found to be 0.058.
  • the product is filtered, and again stirred and washed with 250 parts by weight of methanol for 1 hour, filtered, and dried by heating in a vacuum dryer to obtain CuK characteristic X-rays (wavelength 1) as shown in Fig. 9.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) is 7.3 °, 9.5 °, 1 1.6 °, 14.2 °, 18.0 °, 14.3 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine having main diffraction peaks at 24.3 ° and 27.2 ° were obtained.
  • a charge generation material 20 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine and 1,2-dimethoxy 280 parts by weight of ethane was mixed and pulverized with a sand grind mill for 2 hours for atomization and dispersion treatment. Subsequently, 10 parts by weight of polybutyral (trade name “Denkabutyral” # 6000C) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and 253 parts by weight of 1,2-dimethoxyethane and 4 methoxy _4_ A dispersion was prepared by mixing a binder solution obtained by dissolving in 85 parts by weight of methyl_2-pentanone and 230 parts by weight of 1,2-dimethoxyethane.
  • a binder resin 50 parts by weight of a charge transport material, and a repeating unit of 2,2bis (4hydroxy-3-methylphenyl) propane as an aromatic diol component shown in the following structural formula (A) 51 mole weight 0/0, represented by the following structural formula (B), 1, 1-bis (4-hydroxy phenyl) becomes 1 Fueniruetan from the repeating unit 49 mol weight% of an aromatic diol component, ends derived from pt-butylphenol Polycarbonate resin with structural formula 100 parts by weight, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 8 parts by weight, silicone oil as leveling agent (trade name: KF96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by weight was dissolved in 640 parts by weight of a mixed solvent of tetrahydrofuran / toluene (weight ratio 8/2) to prepare a coating solution for a charge transport layer.
  • the combinations of oxytitanium phthalocyanine and charge transport materials are shown in Table 1 below.
  • Electrophotographic characteristics evaluation device made according to Electrophotographic Society standard (Basic and Application of Electrophotographic Technology, Electrophotographic Society) , Corona Co., Ltd., described on pages 404 to 405), and according to the following procedures, the electrical characteristics were evaluated by a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination.
  • the electrophotographic photosensitive member is charged so that the initial surface potential is 700 V, and a halogen lamp
  • the irradiation energy (half exposure energy, the unit is ⁇ j / cm 2 ) when the surface potential becomes 1 350 V is irradiated as the sensitivity (E1 Z2). It was measured.
  • the post-exposure surface potential (VI) after 100 milliseconds after exposure at 1.2 zj / cm 2 was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • the tested printer does not use a photostatic process, depending on the performance of the photoconductor, the upper character pattern is stored as memory on the photoconductor, which affects the image formation of the next rotation. In some cases, a halftone part appears as a memory image. Five levels of visual inspection, where the memory image can be seen in the part that should be completely uniform, rank 1 is the most difficult to see the memory image, rank 5 is the most clearly observed memory image The result was evaluated.
  • a photoconductor that does not easily cause a memory phenomenon regardless of the environment can be obtained only when it is used as a generating material and a specific hydrazone compound is used as a charge transport material.
  • a specific hydrazone compound is used as a charge transport material, it does not depend on the environment and causes memory phenomena. It can be seen that a photoreceptor that is difficult to develop can be obtained.
  • an electrophotographic photosensitive member capable of forming a high-quality image without causing the above-described image defects has been found.
  • the electrophotographic photosensitive member can be used as an image forming apparatus and an electrophotographic cartridge. It should be noted that the entire contents of the Japanese patent application 2005-311775, Akitoda, filed in October 26, 2005, the claims, drawings and abstract are cited here, and the description of the present invention is disclosed. It is included as an indication.

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Abstract

　好適な電気特性を示し、長期間の繰り返し使用によっても良好な画像を形成することができ、メモリ現象等の画像欠陥が発生せず、高品質の画像を形成することのできる電子写真感光体、この電子写真感光体を用いた電子写真プロセスカートリッジ、及びこの電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供する。 　フタロシアニン結晶前駆体を、化学的処理後、有機溶媒に接触して得られる、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．６°、２４．１°、及び２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンと、下記一般式（１）で示されるヒドラゾン化合物とを感光層に含有することを特徴とする電子写真感光体。

Description

明 細 書
電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 技術分野
[0001] 本発明は、特定材料を組み合わせて使用する電子写真感光体、電子写真感光体 カートリッジ、及び画像形成装置に関する。特に、レーザープリンター、複写機、 Fax 等に使用される電子写真感光体で、 LED光や半導体レーザー光に対して非常に有 効で、耐久性にも優れた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像 形成装置に関する。
背景技術
[0002] 電子写真技術は、即時性に優れ、高品質の画像が得られること等から、近年では 複写機の分野にとどまらず、各種のプリンター、印刷機の分野でも広く応用されてき ている。
[0003] 電子写真技術の中核となる感光体としては、従来、セレン、砒素一セレン合金、酸 化亜鉛といった無機系の光導電材料を使用した感光体が用レ、られてきた。しかし、 最近では、無公害である、成膜 '製造が容易である、材料選択'組み合わせの自由 度が高い等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が主流となって いる。
[0004] 有機感光体の層構成としては、電荷発生物質 (本明細書においては、「電荷発生 物質」を、「電荷発生材料」という場合がある。）と電荷輸送物質 (本明細書において は、「電荷輸送物質」を、「電荷移動物質」又は「電荷輸送材料」という場合がある。 ) をバインダー樹脂に分散させたいわゆる単層型感光体、電荷発生層及び電荷輸送 層を有する積層型感光体が知られている。積層型感光体は、効率の高い電荷発生 物質、及び電荷移動物質を別々の層に分けて、最適なものを組み合わせることにより 高感度かつ安定な感光体が得られること、材料選択範囲が広く特性の調整が容易な ことから多く使用されている。
[0005] また、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、及び普通紙ファックス等では、 プロセスの簡略化、低価格化等のために転写工程後の除電工程を省略したものが 知られている。すなわち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、及び除電等のプロ セスを含む通常の電子写真方式に対して、 ACコロナ放電、光等により除電する工程 を含まなレ、電子写真方式が知られてレ、る。
[0006] し力 ながら、この除電工程を省略した複写機、プリンター、及び普通紙ファックス 等によって、画像を印刷した後にハーフトーン画像を印刷した場合、ハーフトーン画 像部に先に印刷した画像が出現する現象、いわゆるメモリ（ゴースト）現象が生じる場 合がある。このメモリ現象には、より濃い濃度で出現するポジメモリ現象と、濃度が薄く なるネガメモリ現象がある。
[0007] この画像のメモリ現象の発生機構の詳細は、未だに不明な部分が数多くあり、完全 には解明されていないが、特に電子写真感光体が、電子写真プロセス中の転写ェ 程で逆帯電を負荷された場合に、感光層へ電荷が注入され、この注入された電荷の 影響力 Sメモリ現象の要因の一つであると考えられている。
[0008] さらには、近年、複写機、プリンタ一は、共にモノクロからフルカラー化に向かってい る。このフルカラー画像形成方法には主としてタンデム方式、 4サイクル方式があり、 また印刷媒体への転写方式としては、直接転写方式、転写ドラム方式、中間転写方 式、多重現像一括転写方式等がある。これらの中でタンデム方式すなわち各色画像 を各色別の画像形成ユニットで形成し、逐次転写してレ、くカラー画像形成装置は使 用可能な記録材の種類が豊富であり、フルカラーの品質も高ぐ高速度でフルカラー 画像を得ることができることから、すぐれた画像形成方法である。中でも高速でフル力 ラー画像ができる特質は他の方式にはみられない利点である。
[0009] ところが、タンデム方式の場合は、高速である反面、各色画像を複数の画像形成ュ ニットで形成し、逐次転写していくため、画像形成ユニットが後になるほど非転写媒 体（中間転写媒体又は記録材）に転写されたトナー像の厚みが厚くなり、電子写真感 光体上に形成されたトナー層を転写するためにはより大きな転写電圧を印加する必 要性が生じてきた。この結果、上記逆極性を負荷された場合の感光層への電荷の注 入がより顕著となり、メモリ現象がより明瞭に生じる場合が出てきた。
[0010] 近年の電子写真プロセスの高速化に伴い、電子写真感光体の特性として高感度化 、高速応答化が必須となっている。高感度化のためには電荷発生材料の最適化、そ れとのマッチング良好な電荷輸送材料の開発が必要であり、高速応答性については 高移動度かつ低残留電位の電荷輸送材料の開発が必須となっている。
[0011] 高感度のためには電荷発生能力の高い電荷発生材料が必要である。その中でも 現在主流となっている 600〜850nmでの単色露光に高感度を示すォキシチタユウ ムフタロシアニンに関して盛んに研究が行われている。前記ォキシチタニウムフタロシ ァニンは結晶多型を有することが知られている。中でも、 CuKひ特性 X線 (波長 1. 5 41 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 27. 2° に主たる回折ピークを有する結 晶型が高い量子効率を示し、高感度を示すことが知られている（例えば、非特許文献 1参照）。
[0012] この結晶型は主として、アモルファス、又は低結晶性ォキシチタニウムフタロシア二 ンから結晶変換することによって製造される。これら結晶型は準安定型の結晶型であ り、製造方法の違いにより様々な結晶型、粒子形状を示し、電荷発生能力、帯電性、 及び喑減衰等の電子写真感光体としての特性の面も製造方法に依存して異なること が知られている。また感光体を作製して、複写機、プリンター、及び普通紙ファックス 等の実際のマシンへ感光体を搭載した場合に得られる画質も異なり、様々な性能を 製造方法力 予測することは困難である。
[0013] また、高速応答化のためには、高移動度かつ露光時に十分な低残留電位を示し、 電荷発生材料とマッチングのよい電荷輸送材料の開発が必要である。高移動度化の ための指針として分子の双極子モーメント、分極率等を一定の値以上にする等（例え ば、特許文献 1参照）の電荷輸送材料の分子設計の指針が明らかになり始めており、 様々な高移動度 ·低残留電位の電荷輸送材料が開発されてきている。しかしながら、 移動度、低残留電位等の電子写真感光体特性を満足させても、電荷輸送材料の基 本的な分子骨格、置換基の置換位置の違いにより、実際の複写機、レーザープリン ターで得られる画質、又は転写等の周辺プロセスから受ける影響が異なる場合があり 、この相違がなにに起因するかについては明らかになっていない。
特許文献 1 :特開平 10— 312070号公報
非特許文献 1 :電子写真学会誌 1990年 第 29卷 第 3号 p. 250〜258 発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0014] 高感度を示すことが知られている電荷発生材料と、高移動度'低残留電位の電荷 輸送材料とを組み合わせた電子写真感光体にぉレ、て、電子写真感光体としての基 本的特性 (感度、残留電位、帯電性、暗減衰等）の性能は満たすことができる。しかし ながら、単に高感度な電荷発生材料と高移動度 ·低残留電位の電荷輸送材料を組 み合わせた電子写真感光体を、前述のタンデム型フルカラー画像形成装置、又は、 少なくとも帯電、露光、現像、及び転写工程を有する電子写真法において、転写ェ 程後の除電工程が除かれたことを特徴とするプリンター、複写機、及び普通紙フアツ タス等の画像形成装置に搭載した場合、メモリ現象等の画像欠陥がより顕著になる 場合があった。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の電荷発生材料の 製造方法で得られる、特定量の塩素化物を含有するォキシチタニウムフタロシアニン と、特定構造を有する電荷輸送材料と、を組み合わせることにより、メモリ現象等の画 像欠陥が発生しない、高品質の画像を形成することのできる電子写真感光体を得る ことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0016] すなわち本発明は、以下の要旨を有する。
(1)導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、フ タロシアニン結晶前駆体を、化学的処理後、有機溶媒に接触して得られる CuK ct特 性 X線 (波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0· 2° )が 9· 6° 、 24. 1° 、及 び 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニンと、特定構造 を有するヒドラゾン化合物を電荷輸送材料として用いる電子写真感光体。
すなわち、ォキシチタニウムフタロシアニンは、フタロシアニン結晶前駆体を、化学 的処理後、有機溶媒に接触して得られるものであり、その CuKひ特性 X線 (波長 1. 5 41 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 9. 6° 、 24. 1° 、及び 27. 2° に主た る回折ピークを有するものである。より具体的には、フタロシアニン結晶前駆体を、化 学的処理後、有機溶媒に接触させることによって、ォキシチタニウムフタロシアニンを 特定の結晶型にして用レ、るものである。 [0017] (2)導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、フ タロシアニン結晶前駆体を、化学的処理後、有機溶媒に接触して得られる CuKひ特 性 X線（波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2。 )が 9. 5° 、 9. 7。 、 24. 2° 、及び 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニンと、 特定構造を有するヒドラゾン化合物を電荷輸送材料として用いる電子写真感光体。 すなわち、ォキシチタニウムフタロシアニンは、フタロシアニン結晶前駆体を、化学 的処理後、有機溶媒に接触して得られるものであり、その CuKひ特性 X線 (波長 1. 5 41 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 9· 5° 、 9. 7° 、 24· 2° 、及び 27. 2 ° に主たる回折ピークを有するものである。より具体的には、フタロシアニン結晶前駆 体を、化学的処理後、有機溶媒に接触させることによって、ォキシチタニウムフタロシ ァニンを特定の結晶型にして用レ、るものである。
[0018] (3)導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、塩 素含有量が 0. 4重量％以下のォキシチタニウムフタロシアニン、又は、塩素化ォキシ チタニウムフタロシアニンの無置換ォキシチタニウムフタロシアニンに対する割合がマ ススペクトル強度比において 0· 05以下であるォキシチタニウムフタロシアニン、力 結晶変換して得られ、 CuK a特性 X線 (波長 1 · 541 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0 . 2° )が 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニンと、特 定構造を有するヒドラゾン化合物を電荷輸送材料として用いる電子写真感光体。 すなわち、ォキシチタニウムフタロシアニンは、所定の塩素含有量又はマススぺタト ル強度比を有するォキシチタニウムフタロシアニンを結晶変換して得られるものであ る。より具体的には、所定の塩素含有量又はマススペクトル強度比を有するォキシチ タニゥムフタロシアニンを結晶変換して、ォキシチタニウムフタロシアニンを特定の結 晶型にして用いるものである。
[0019] (4)上記（1)〜（3)のいずれかに記載の電子写真感光体を備え、画像形成装置に 着脱自在に構成される、電子写真プロセスカートリッジ。
(5)上記（1)〜（3)のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を 帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露 光部、及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうちの 少なくとも 1つと、を備えた画像形成装置。
(6)除電プロセスを有さなレ、、上記（5)に記載の画像形成装置。
発明の効果
[0020] ( 1 )フタロシアニン前駆体を化学的処理後に有機溶媒に接触して得られる CuK a 特性 X線 (波長 1 · 541 Α)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0· 2° )が 9 · 6° 、 24. 1° 、 及び 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニンと、特定構 造を有するヒドラゾン化合物を電荷輸送材料として用いる本発明に係る電子写真感 光体、（2)フタロシアニン前駆体を化学的処理後に有機溶媒に接触して得られる Cu Κ α特性 X線（波長 1. 541 Α)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 9 · 5° 、 9. 7° 、 24. 2。 、及び 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシア二 ンと、特定構造を有するヒドラゾン化合物を電荷輸送材料として用いる本発明に係る 電子写真感光体、（3)塩素含有量が 0. 4重量％以下のォキシチタニウムフタロシア ニン、若しくは、塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンの割合が無置換ォキシチタ二 ゥムフタロシアニンに対してマススぺクトノレ強度比で 0. 05以下であるォキシチタユウ ムフタロシアニン、力 結晶変換して得られる CuKひ特性 X線 (波長 1. 541 A)に対 するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタ二 ゥムフタロシアニンと、特定構造を有するヒドラゾン化合物を電荷輸送材料として用い る本発明に係る電子写真感光体等により、メモリ現象等の画像欠陥が発生しない高 品質の画像を形成することのできる電子写真感光体、該電子写真感光体を備える電 子写真プロセスカートリッジ、及び該電子写真感光体を備える画像形成装置を提供 することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
[図 2]合成例 1で得られた β型ォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折図である。
[図 3]合成例 3で得られた低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折図であ る。
[図 4]合成例 3で得られたォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折図である。
[図 5]合成例 4で得られたォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折図である。 園 6]合成例 5で得られた低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折図であ る。
[図 7]合成例 5で得られたォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折図である。 園 8]比較合成例 1で得られた結晶変換前のォキシチタニウムフタロシアニンの X線 回折図である。
[図 9]比較合成例 1で得られたォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折図である。 符号の説明
1 感光体 (電子写真感光体）
2 帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
3 露光装置 (露光部）
4 現像装置 (現像部）
5 転写装置
6 クリーニング装置 (タリー -ニング咅 ί
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材（加圧ロ -ラ）
72 下部定着部材（定着ロ -ラ）
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙 (用紙，媒体）
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限 定されるものではな 本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更して実施 すること力 Sできる。 [0024] 本発明は、フタロシアニン前駆体を化学的処理後、有機溶媒に接触して得られる 特定結晶型のォキシチタニウムフタロシアニンと、特定のヒドラゾン化合物とを併用す ることにより、高性能の電子写真感光体を得る。
[0025] また、本発明は、所定の塩素含有量又はマススペクトル強度比を有するォキシチタ ニゥムフタロシアニンを結晶変換して得られる、特定の結晶型のォキシチタニウムフタ ロシアニンと、特定のヒドラゾン化合物を併用することにより、高性能の電子写真感光 体を得る。結晶変換前にこうした特定の物性値を有するォキシチタニウムフタロシア ニンが得られてレ、るか否かは、後述する塩素含有量の測定方法及びマススペクトル 強度比の測定方法を実施することによって確認することができる。また、結晶変換の 方法も特に制限はされないが、好ましくは、化学的処理後、有機溶媒に接触するとい う方法が用いられる。
[0026] <化学的処理後、有機溶媒に接触して得られるォキシチタニウムフタロシアニン > 本発明に係る電子写真感光体の感光層は、特定のォキシチタニウムフタロシア二 ンを含有するが、当該ォキシチタニウムフタロシアニンは、フタロシアニン前駆体を、 化学的処理後に有機溶媒に接触して得られる。
[0027] 本発明において化学的処理とは、アモルファスォキシチタニウムフタロシアニン、低 結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンを調製する段階で用いられる処理である。
[0028] 化学的処理とは、単に物理的な力（例えば、機械的磨砕等）を用いてアモルファス ォキシチタニウムフタロシアニン、又は低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンを得 る方法ではなぐ溶解、反応等の化学的現象を用いてアモルファス、もしくは低結晶 性ォキシチタニウムフタロシアニンを得る処理方法のことである。
[0029] 化学的処理の具体的な例としては、フタロシアニン前駆体を強酸中に溶解して行う アシッドペースティング法（本明細書においては、「アシッドペースティング法」を、単 に「アシッドペースト法」という場合がある。）、強酸中で分散状態を経るアシッドスラリ 一法、ジクロロチタニルフタロシアニンにフエノール、アルコールを付加させた後に脱 離させてォキシチタニウムフタロシアニンを得る方法等が挙げられる。より安定的なァ モルファス、低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンを得るには、アシッドペースト法 、アシッドスラリー法が好ましぐアシッドペースト法がより好ましい。 [0030] アシッドペースト法、アシッドスラリー法とは、顔料を強酸に溶解もしくは、懸濁、分 散させた溶液を調製し、その調製した溶液を、強酸と均一に混じり、顔料がほとんど 溶解しない媒体中（ォキシチタニウムフタロシアニンの場合は、例えば、水、メタノー ノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、エチレングリコーノレ等のァノレコーノレ類、エチレングリコ 一ノレモノメチェーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン等の エーテル類等）に放出し、再顔料化させることにより顔料を改質する方法である。
[0031] アシッドスラリー法、アシッドペースト法には濃硫酸、有機スルホン酸、有機ホスホン 酸、トリハロゲン化酢酸等の強酸が使用される。これら強酸は、強酸単独、もしくは強 酸同士の混合使用、又は強酸と有機溶媒の組み合わせ等で用いることが可能である 。強酸の種類はフタロシアニン前駆体の溶解性を考慮すると、トリハロゲン化酢酸、濃 硫酸が好ましぐ生産コストを考慮すると、濃硫酸がより好ましい。
[0032] 濃硫酸の濃度は、フタロシアニン前駆体の溶解性を考慮すると、 90重量％以上の 濃硫酸が好ましぐさらに濃硫酸の含有量が低いと生産効率が低下することから、より 好ましくは 95重量％以上の濃硫酸である。
[0033] 強酸にフタロシアニン前駆体を溶解させる温度は、公知文献に掲載されている温度 条件で溶解させることが可能である。温度が高すぎると前駆体のフタロシアニン環が 開環し、分解してしまうことから、 5°C以下が好ましぐ得られる電子写真感光体に及 ぼす影響を考慮すると 0°C以下がより好ましい。
[0034] 強酸は任意の量で用いることが可能である力 少なすぎるとフタロシアニン前駆体 の溶解性が悪くなることから、強酸の量は、フタロシアニン前駆体 1重量部に対して 5 重量部以上、溶液中の固形分濃度が高すぎると撹拌効率が低下することから 15重 量部以上が好ましぐより好ましくは 20重量部以上である。また、強酸使用量が多す ぎると、廃棄酸量が増えることから、 100重量部以下が好ましぐまた生産効率を考慮 すると 50重量部以下がより好ましい。
[0035] 得られたフタロシアニン前駆体の酸溶液を放出する媒体の種類としては、例えば、 水；メタノーノレ、エタノーノレ、 1 _プロパノーノレ、 2_プロパノーノレ等のァノレコーノレ；ェ チレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジ ォキソラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル；エチレングリコールモノメチルエー テル、エチレングリコールジェチルエーテル等の鎖状一エーテル等が挙げられる。公 知の方法同様に、放出媒体は単一種で用いても、 2種類以上を混合して使用しても よい。用いる媒体種により再顔料化された際の粒子形状、結晶状態等が変化し、この 履歴が後に得られる最終結晶の電子写真感光体の特性に影響を与えることから、水 、メタノーノレ、エタノール、 1 _プロパノール、及び 2_プロパノール等の低級アルコー ル類が好ましぐ生産性、コストの面から水がより好ましい。
[0036] フタロシアニン前駆体の濃硫酸溶液を放出媒体に放出し、再顔料化されたォキシ チタニウムフタロシアニンは、ウエットケーキとして濾別される。このウエットケーキは放 出媒体中に存在する濃硫酸の硫酸イオン等の不純物を多く含むことから、再顔料化 された後に、洗浄媒体で洗浄を行う。洗浄を行う媒体は、例えば、水酸化ナトリウム水 溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭 酸カリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液、 希塩酸、希硝酸、希酢酸等の酸性水溶液、イオン交換水等の水等が挙げられる。顔 料中に残存したイオン性物質は電子写真感光体の特性に悪影響を与える場合が多 レ、ことから、イオン交換水等のイオン性の物質を取り除レ、た水が好ましレ、。
[0037] 通常、アシッドペースト法、アシッドスラリー法より得られるォキシチタニウムフタロシ ァニンは明確な回折ピークを有さないアモルファス力、ピークは有するが、その強度 が非常に弱ぐ半値幅の非常に大きいピークを有する低結晶性のものである。
[0038] 通常、アシッドペースト法、アシッドスラリー法により得られたアモルファスォキシチタ ニゥムフタロシアニン、又は低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンを有機溶媒に 接触させることにより、本発明の電子写真感光体に用いることができる CuKひ特性 X 線（波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 9. 6° 、 24. 1° 、及び 27 . 2° 又は、 9. 5° 、 9. 7° 、 24. 2° 、及び 27. 2に主たる回折ピークを有するォキ シチタニウムフタロシアニンを得ることができる。本発明に係るォキシチタニウムフタ口 シァニン結晶の CuKひ特性 X線（波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )のピークについては、いかなる公知の方法でも測定可能である。
[0039] 本発明に係る特定のォキシチタニウムフタロシアニンは、化学的処理後、有機溶媒 に接触することにより得られる。化学的処理後のアモルファスォキシチタニウムフタ口 シァニン、及び低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンを纏めて「低結晶性フタロシ ァニン類」と呼ぶ。
[0040] 本発明におレ、て「低結晶性フタロシアニン類」とは、粉末 X線回折（X_ray difFractio n :以下「XRD」と省略する場合がある。）スペクトルにおいて、 CuKひ特性 X線（波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 0〜40° の範囲内、半値幅が 0. 3 0° 以下のピークを有さないフタロシアニン類をいう。この半値幅が小さ過ぎると、固 体中でフタロシアニン分子がある程度一定の規則性や長期的秩序を有している状態 になっており、有機溶媒に接触することにより本発明に係るォキシチタニウムフタロシ ァニンを得る際に、結晶型の制御性が低下する場合がある。このため、本発明にお いて用いる低結晶性フタロシアニン類は、その半値幅力 通常 0. 35° 以下、さらに は 0. 40° 以下、特に 0. 45° 以下のピークを有さないものであることが好ましい。
[0041] なお、本明細書において、フタロシアニン類の粉末 X線回折スペクトルの測定、 Cu Κ α特性 X線 (波長 1. 541 Α)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )の決定、及びピー ク半値幅の算出は、以下の条件で行なうものとする。
[0042] 粉末 X線回折スペクトルの測定装置としては、 CuK a (CuK a 1 + CuK a 2)線を X 線源とした集中光学系の粉末 X線回折計 (例えば PANalytical社製、 PW1700)を 使用する。粉末 X線回折スペクトルの測定条件は、走査範囲 (2 Θ )3. 0〜40. 0° 、 スキャンステップ幅 0. 05° 、走查速度 3. 0° /min、発散スリット 1° 、散舌 Lスリット 1 ° 、受光スリット 0. 2mmとする。
[0043] ピーク半値幅は、プロファイルフィッティング法により算出することができる。プロファ イノレフイツティングは、例えば MDI社製粉末 X線回折パターン解析ソフト JADE5. 0 +を用いて行なうことができる。その算出条件は、以下の通りである。
まず、バックグランドは、全測定範囲（2 Θ = 3. 0〜40. 0° )から理想的な位置に 固定する。フィッティング関数としては、 CuKひ 2の寄与を考慮した Peason_VII関 数を用いる。フィッティング関数の変数としては、回折角 (2 Θ )、ピーク高さ、及びピー ク半値幅（j3 o)の 3つを精密化する。 CuKひ 2の影響を除去し、 CuKひ 1由来の回折 角（2 Θ )、ピーク高さ、及びピーク半値幅（ 0)を計算する。そして、非対称は 0に、 形定数は 1. 5に固定する。 [0044] 上記のプロファイルフィッティング法により算出したピーク半値幅（ /3 0)を、同測定条 件、同プロファイルフィッティング条件により算出した標準 Si (NIST Si 640b)の 111 ピーク（2 Θ = 28. 442° )のピーク半値幅（/3 Si)により、下式に従って補正すること により、試料由来のピーク半値幅（/3 )が求められる。
刚 β = ^ .一 Si
[0045] なお、アモルファスォキシチタニウムフタロシアニンと、低結晶性ォキシチタニウムフ タロシアニンとの境界は明確ではなレ、が、本発明においては何れを原料としても、本 発明に係る特定のォキシチタニウムフタロシアニンを得ることが可能である。
[0046] 後述のように、本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニンの結晶は、 CuKひ特 性 X線（波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 9. 6° 、 24. 1° 及び 27. 2° 、又は 9. 5° 、 9. 7° 、 24. 2° 及び 27. 2° に主たる回折ピークを有する。 なお、 27. 2° 付近にピークを有する低結晶性フタロシアニン類は、上記特定結晶型 を有するォキシチタニウムフタロシアニンとある程度類似した規則性を有しており、上 記特定結晶型への結晶型制御性に優れる。この場合における低結晶性フタロシア二 ン類は、その半値幅が通常 0. 30° 以下のピークを有さないものであり、好ましくは 0 . 35° 以下のピークを有さないものであり、より好ましくはその半値幅が 0. 40° 以下 のピークを有さないものであり、さらに好ましくはその半値幅が 0. 45° 以下のピーク を有さなレ、ものである。
[0047] 一方、 27. 2° 付近にピークを有さない低結晶性フタロシアニン類を本発明に係る ォキシチタニウムフタロシアニンの原料として用いる場合には、上記特定結晶型を有 するォキシチタニウムフタロシアニンへの結晶型制御性が低レ、ことから、より結晶性が 低いことが望ましい。この場合における低結晶性フタロシアニンは、その半値幅が通 常 0. 30° 以下のピークを有さないものであり、好ましくはその半値幅が 0. 50° 以下 のピークを有さなレ、ものであり、より好ましくはその半値幅が 0. 70° 以下のピークを 有さないものであり、さらに好ましくはその半値幅が 0. 90° 以下のピークを有さない ものである。 [0048] 通常、低結晶性フタロシアニン類と有機溶媒との接触は水の存在下で行われる。水 は、アシッドペースト法、アシッドスラリー法により得られた含水ケーキ中に含まれる水 を用いても、含水ケーキ中に含まれる水以外にさらに後から水を添加して用いてもよ レ、。また、アシッドペースト法、アシッドスラリー法後に得られた含水ケーキを一旦乾 燥させ、結晶変換時に新たに水を追加して用いてもよい。しかし、乾燥させてしまうと 顔料と水との親和性が低下することから、乾燥させずにアシッドペースト法、アシッド スラリー法により得られた含水ケーキ中に含まれる水を用いる力 \又は含水ケーキ中 に含まれる水にさらに後から水を添加することが好ましい。
[0049] 結晶変換に用いることができる溶媒としては、水と相溶性のある溶媒、水と非相溶の 溶媒のいずれも可能である。水と相溶性のある溶媒の好適な例としては、例えば、テ トラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン、及び 1 , 3—ジォキソラン等の環状エーテルが挙 げられる。また、水と非相溶の溶媒の好適な例としては、例えば、トルエン、ナフタレ ン、及びメチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、モノクロ口ベンゼン、ジクロロ ベンゼン、クロ口トルエン、ジクロロトルエン、ジクロロフルォロベンゼン、及び 1 , 2—ジ クロロェタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトロベンゼン、 1, 2—メチレンジォキ シベンゼン、及びァセトフエノン等の置換芳香族系溶媒が挙げられる。中でも環状ェ ーテノレ、モノクロ口ベンゼン、 1, 2—ジクロ口ベンゼン、ジクロロフノレォロベンゼン、ジ クロ口トルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が、得られ た結晶の電子写真特性が良好であり好ましい。特に、テトラヒドロフラン、モノクロ口べ ンゼン、 1， 2—ジクロ口ベンゼン、 2， 4—ジクロロトノレェン、ジクロロフノレォロベンゼン 、トルエン、ナフタレンが、得られた結晶の分散時の安定性という点でより好ましい。
[0050] 結晶変換後得られた結晶は、乾燥工程を行うことになる。乾燥方法は、例えば、送 風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、及び凍結乾燥等の公知の方法で乾燥することが可 能である。
[0051] 前記製造法により得られたォキシチタニウムフタロシアニン結晶は、 CuK a特性 X 線（波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 9. 6° 、 24. 1° 、及び 27 . 2° 又は、 9. 5° 、 9. 7° 、 24. 2° 、及び 27. 2° に主たる回折ピークを有する結 晶である。回折ピークを 26. 2° 付近に有する結晶は、分散時の結晶安定性に劣る こと力 、 26. 2° 付近にはピークを有さない結晶であることが好ましい。中でも、 7. 3 0 、 9. 6° 、 11. 6° 、 14. 2° 、 18. 0° 、 24. 1° 及び 27. 2° 、又は、 7. 3° 、 9 . 5° 、 9. 7° 、 11. 6° 、 14. 2° 、 18. 0° 、 24. 2° 及び 27. 2° に主たる回折ピ ークを有する結晶が、電子写真感光体として用いた場合の喑減衰、残留電位の観点 力もより好ましレ、。なお、ブラック角は、 2 Θ ± 0. 2° で示される通り、 ± 0. 2° の誤差 を有する。このため、例えば、「ブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 9. 6° 」という場合は、 9 . 4〜9. 8° の範囲を意味している。この誤差範囲は、他の角度においても同様であ る。
[0052] これらォキシチタニウムフタロシアニンの粒子径は製法、結晶変換方法によって大 きく異なる。ただし、分散性を考慮すると、 SEM写真により観察される任意の 10個の 粒子の最大径の平均値を平均 1次粒子径とした場合に、その平均 1次粒子径が、 50 Onm以下であることが好ましぐ塗布成膜性の面からは 250nm以下であることが好ま しい。
[0053] 本発明に係るォキシチタニウムフタロシアニン結晶中の塩素含有量は、公知の如 何なる方法でも測定することが可能である。より具体的には例えば下記の「塩素含有 量の測定」の項に記載する方法で測定すればよい。また、塩素化ォキシチタニウムフ タロシアニンと無置換ォキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトルの強度比も、 公知の如何なる方法でも測定することが可能である。具体的には、塩素化ォキシチタ ニゥムフタロシアニンと無置換ォキシチタニウムフタロシアニンのマススペクトルの強 度比は「マススペクトルの測定」の項に記載する条件にしたがって求めればよい。
[0054] <塩素含有量の測定 >
ォキシチタニウムフタロシアニン約 lOOmgを精秤し、石英ボードにとり、三菱化学社 製昇温型電気炉 QF— 02にて完全燃焼し、燃焼ガスを水 15mlにて定量吸収させた 。その吸収液を 50mlに希釈し、イオンクロマトグラフィー（Dionex社製、 DX— 120) で C1分析を行った。下記にイオンクロマトグラフィーの条件を示す。
カラム： Dionex IonPak AG12A+AS12A
溶離液： 2. 7mM Na CO / . 3mM NaHCOの混合液
2 3 3
流量： 1. 3ml/ min 注入量： 50 μ 1
[0055] <マススペクトルの測定 >
1.試料の調製
ォキシチタニウムフタロシアニン 0. 50gをガラスビーズ（φ 1. 0- 1. 4mm) 30g、シ クロへキサノン 10gと共に 50mlのガラス容器に入れ、染料分散試験機 (ペイントシエ 一力一）で 3時間分散処理し、ォキシチタニウムフタロシアニン分散液とした。この分 散液を 20mlサンプル瓶に Ι μ ΐ採取し、クロ口ホルム 5mlを加えた。次に 1時間超音 波により分散させ、 lOppm分散液を調整した。
[0056] 2.測定装置，条件
測定装置: JEOL社製 JMS— 700/MStation
イオン化モード： DCI (—）
反応ガス：イソブタン (イオン化室圧力 1 X 10"5Torr)
フィラメントレート： 0 → 0. 90A (lA/min)
質量分析能 (m/z) : 2000
スキャン法： MF - Linear
スキャン質量範囲：500 to 600
全質量範囲スキャン時間： 0. 8sec
繰り返し時間： 0. 5sec
[0057] 3.塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンと無置換ォキシチタニウムフタロシアニン のマススペクトル強度比の算出方法
測定用分散液 1 β 1を DCIプローブのフィラメントに塗布し、マススペクトルの測定を 上記条件で実施した。得られたマススペクトルにおいて、塩素化ォキシチタニウムフ タロシアニンの分子イオンに相当する mZz = 610及び無置換ォキシチタニウムフタ ロシアニンの分子イオンに相当する m/z = 576のイオンクロマトから得られるピーク 面積の比（「610」ピーク面積 Z「576」ピーク面積）をマススペクトル強度比として算 出する。
[0058] ォキシチタニウムフタロシアニン中に含有される塩素分の種類としては、例えば、反 応に用いた溶媒の残存物、原料として用いる四塩化チタンから由来したイオン種とし て含有されるもの、又は四塩化チタンを中心金属源として用いた場合に反応系中で フタロシアニン環に塩素化が起こり、塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンとして結 晶中に含有されるもの等がある。これら不純物のうち、反応溶媒や、イオン種のものに ついては、ほとんどのものが反応後の洗浄操作で洗い出される。これに対して、塩素 ィ匕ォキシチタニウムフタロシアニンにっレ、ては、反応系中でフタロシアニン結晶を形 成する際に、その結晶中に取り込まれてしまうことから、容易に除去できず、これが最 終段階まで残り、塩素分として残存することになる。これら残存した塩素化ォキシチタ ニゥムフタロシアニンが画像のメモリ現象にどの様なメカニズムで影響を与えているか は明確ではない。しかし、塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンを含有することによ り、結晶格子に歪みが生じたり、また結晶粒子の表面電荷状態に影響が現れ、この 影響が電荷輸送材料と電荷発生材料が接している界面近傍での電荷のトラップに関 与してレ、るのではなレ、かと推測される。
[0059] 前述した元素分析手法に基づいて測定される塩素含有量については、 0. 4重量 %以下であることが好ましい。この理由は明確ではないが、不純物として、 CuK a特 性 X線 (波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0· 2° )が 27· 2° に主たる回折 ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニン結晶は、準安定型の結晶型であり、 物理的な力等の外的な衝撃に弱ぐ安定結晶型への転位が起こってしまう。塩素原 子を有する化合物等の大きな分子団が結晶中に存在すると、結晶中の分子配列の 歪みが大きくなり、物理的な力による影響を受けやすくなり、結晶安定性が低下する ため、塩素含有量は 0. 3重量％以下であることが好ましい。また、塩素原子を有する 化合物等が存在すると結晶中の分子間距離が離れ、分子面間の π電子系の相互作 用が低下し、電荷発生能力に対して悪影響を与えることから、塩素含有量は 0. 2重 量％以下であることがより好ましレ、。
[0060] フタロシアニン環が塩素化された、塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンの量につ いては、前述したマススぺタトノレのサンプル調製方法、測定方法、及びマススぺクトノレ 強度比の算出方法にもとづいて求めることが可能である。前記同様に、塩素化ォキ シチタニウムフタロシアニンが結晶中に含有されると、その塩素基が置換されている 分だけ単分子の体積が大きくなり、結晶中の分子配列に影響を与え、結晶の安定性 が低下する。したがって、前記マススペクトル強度比は、 0. 05以下が好ましぐ 0. 04 以下がより好ましぐ塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンの含有量が多くなると、感 度が悪化する傾向にあることから、 0. 03以下がさらに好ましい。
[0061] <ヒドラゾン化合物 >
本発明の電子写真感光体には、特定構造を有するヒドラゾン化合物が使用される。 後記する構造を有するヒドラゾンィ匕合物が、メモリ発現に対して関与するメカニズムに ついては明確ではないが、特定の基本骨格を有し、特定位置に置換基を有すること により、電荷発生材料との相互作用が緩和され、電荷発生材料と接する際に注入さ れた電荷をトラップし難レ、状態でヒドラゾン化合物が電荷発生材料と接してレ、るため ではなレ、かと推測される。
[0062] 本発明における電子写真感光体には、下記一般式（1)の構造を有するヒドラゾン 化合物が使用される。
[0063] [化 1] —A1 （"
[0064] 式（1)中、 Ar1 Ar2はァリール基を表し、
Figure imgf000020_0001
Ar2のうち少なくとも一つは置換基を 有するァリール基である。 Ar3、 Ar4は置換基を有していてもよいフエ二ル基を表す。
Ar5は置換基を有していてもよいァリーレン基を表す。なお、 Ar1, Ar2は、置換基同 士が結合して、シクロペンチル環、シクロへキシノレ環等の脂環式構造をとなっていて もよレ、。しかし、 Ar1と Ar2、 Ar3と Ar4が互いに直接結合、又はアルキレン基等を介し て互いに結合し、環構造を形成すると、感度の悪化、残留電位の上昇等の電子写真 感光体としての特性に悪影響を及ぼす。したがって、 Ar1と Ar2、 Ar3と Ar4は互いに 直接結合、又はアルキレン基等を介して環構造を形成することはない。
[0065] Ar2で表されるァリール基としては、例えば、フエ二ル基、ナフチル基、フエナ ントリル基、及びアントリル基等が挙げられる。縮合多環等の置換で高度に共役系が 拡張すると分子同士の相互作用が強くなり溶媒への溶解性が低下することから、フエ ニル基が好ましい。 [0066] Ar2、 Ar3、 Ar4が有してレ、てもよレ、置換基としては、例えば、メチル基、メトキシ 基、エトキシ基、及び 2 _プロピル基等の炭素数 5以下の低級アルキル基、メトキシ基 、エトキシ基等の炭素数 5以下のアルコキシ基等が挙げられる。
Figure imgf000021_0001
Ar2、 Ar3、 Ar4 が置換基を有する場合、電子写真感光体として用いた際の繰り返し使用に対する耐 久性、オゾンに対する耐久性を考慮すると炭素数 3以下のアルキル基が好ましい。中 でも電荷輸送材料としての移動度の観点から Ar1と Ar2が共に 4—メチルフヱニル基 であることがより好ましい。また、電子写真感光体として用いた際の残留電位を考慮 すると、 Ar3と Ar4は置換基を有さないフエニル基であることがより好ましい。
[0067] Ar5は置換基を有していてもよいァリーレン基を表す。ァリーレン基としては、例えば 、フエ二レン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。有していてもよい置換 基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、及びイソプロピル基等の炭素 数 5以下の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 5以下のアルコキシ 基等が挙げられる。 Ar5が縮合多環構造をとつた場合は、感光層を塗布形成する際 に用いる有機溶媒に対して溶解性が低下することから、フエ二レン基であることが好 ましい。 Ar5が置換基を有する場合は、電子写真感光体として用いた際の繰り返し使 用に対する耐久性、オゾンに対する耐久性を考慮すると炭素数 3以下のアルキル基 が好ましい。しかし、 Ar5が置換基を有すると分子内にねじれを生じ、移動度の低下 を弓 Iき起こす可能性があることから、 Ar5は置換基を有さない 1， 4—フエ二レン基であ ること力 S好ましレ、。
[0068] 以下に本発明に用いることができるヒドラゾンィ匕合物の好適な構造を例示する。本 例示は、本発明の趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しな い限りは例示される構造に限定されるものではなレ、。
[0069] [化 2]
Figure imgf000022_0001
[0070] <電子写真感光体 >
以下、本発明の電子写真感光体について詳述する。
[0071] 導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質が同 一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のものであってもよい。また 、導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質力 Sバインダー中に分 散された電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層 とに機能分離された積層構造のものであってもよい (この機能分離された積層構造の 感光体を「機能分離型感光体」という場合がある。）。感光層が積層構造を有する場 合において、電荷発生層は前記ォキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質の 少なくとも 1種として含有する電荷発生物質と結着樹脂からなる。
[0072] 機能分離型感光体においての電荷発生層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶 液に前記ォキシチタニウムフタロシアニンを少なくとも 1種含有する電荷発生物質を 分散させることにより塗布液を調製し、これを導電性支持体上に塗布し、電荷発生物 質の微粒子と各種バインダー樹脂とを結着することにより形成される。
[0073] 電荷発生物質はォキシチタニウムフタロシアニンを単独として用いてもよいし、又は レ、くつかの染顔料との混合状態で用いてもょレ、。
[0074] ォキシチタニウムフタロシアニンと混合状態として用いる染顔料としては、例えば、フ タロシアニン顔料、ァゾ顔料、ジチオケトビロロピロール顔料、スクアレン (スクァリリウ ム顔料）、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアン トロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。
[0075] 混合状態として用いる染顔料としては、光感度の面から、フタロシアニン顔料、ァゾ 顔料が好ましく使用される。
[0076] 機能分離型感光体における電荷発生層に用いられる結着樹脂の例としては、例え ば、ポリビュルブチラール樹脂、ポリビュルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホ ルマールや、ァセタール等で変性された部分ァセタール化ポリビュルブチラール樹 脂等のポリビュルァセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ エステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリ塩化ビュル 樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビュル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂 、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビュルピリジン樹脂、セ ルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビュルアルコ ール樹脂、ポリビュルピロリドン樹脂、カゼイン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 ヒドロキシ変性塩化ビュル一酢酸ビュル共重合体、カルボキシル変性塩化ビュル一 酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体等の塩 化ビュル—酢酸ビュル系共重合体、スチレン—ブタジエン共重合体、塩ィヒビ二リデン —アクリロニトリル共重合体、スチレン—アルキッド樹脂、シリコン—アルキッド樹脂、 フエノール—ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂、ポリ _N_ビュル力ルバゾール 、ポリビュルアントラセン、ポリビュルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げら れる。結着樹脂は、これら樹脂の中から選択し、用いることができるが、これらポリマー に限定されるものではない。また、これら結着樹脂は単独で用いても、 2種類以上を 混合して用いてもよい。
[0077] 結着樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、及び分散媒としては、例え ば、ペンタン、へキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒；トルエン、キシレン 、ァニソール等の芳香族系溶媒；クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン 等のハロゲン化芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン等の アミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、ベンジルァ ルコール等のアルコール系溶媒；グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価 アルコール類；アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン等の鎖状、及び環状ケ トン系溶媒；ギ酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル等のエステル系溶媒;塩ィ匕メチ レン、クロロホノレム、 1， 2—ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジェチル エーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 1 , 4 _ジォキサン、メチルセルソルブ 、ェチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒；ァセトニトリル、ジメチルス ルホキシド、スルフォラン、へキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒; n —ブチルァミン、イソプロパノールァミン、ジェチルァミン、トリエタノーノレアミン、ェチ レンジァミン、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の含窒素化合物；リグ口イン等 の鉱油;水等が挙げられる。溶媒、分散媒は、後述する下引き層を溶解しなレ、ものが 好ましく用いられる。またこれらは単独、又は 2種以上を併用して用いることが可能で ある。
[0078] 機能分離型感光体の電荷発生層におレ、て、前記結着樹脂と電荷発生物質との配 合比（重量）は、バインダー樹脂 100重量部に対して 10〜： 1000重量部、好ましくは 3 0〜500重量部の範囲であり、その膜厚は通常 0. 1〜： lO x m、好ましくは 0. 15〜0 . 6 x mの範囲である。電荷発生物質の比率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集 等の問題により塗布液の安定性が低下し、一方低すぎる場合は感光体としての感度 の低下を招くことから、前記範囲で使用することが好ましい。前記電荷発生物質を分 散させる方法としては、例えば、ボールミル分散法、アトライター分散法、及びサンドミ ル分散法等の公知の分散方法を用いることができる。この際粒子を 0. 以下、 好ましくは 0. 以下、より好ましくは 0. 15 x m以下の粒子サイズに微細化するこ とが有効である。
[0079] 感光体に用いる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、 ステンレス鋼、銅、ニッケノレ等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉 体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、 ITO (酸化イン ジゥム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、及び 紙等が主として使用される。形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状等の ものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性'表面性等の制御のためや 欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
[0080] 導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜 を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理 を施すのが望ましい。
[0081] 陽極酸化被膜は、例えば、クロム酸、硫酸、シユウ酸、ホウ酸、及びスルフアミン酸等 の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより形成されるが、硫酸中での陽極酸化処 理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は 100〜300 gZl、溶存アルミニウム濃度は 2〜15g/l、液温は 15〜30°C、電解電圧は 10〜20 V、電流密度は 0. 5〜2A/dm2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件 に限定されるものではない。
[0082] このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行うことが好ましい。
封孔処理は、通常の方法でよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する 水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有す る水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。 [0083] 上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べる 力 3〜6g/lの範囲、好ましくは 4〜6g/lの範囲で使用された場合、より好ましい結 果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、通常 2 5〜40°C、好ましくは 30〜35°Cで、また、フッ化ニッケル水溶液の pHは、通常 4. 5 〜6. 5、好ましくは 5. 5〜6. 0の範囲で処理するのがよレ、。 pH調節剤としては、例え ば、シユウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等 を用いることができる。処理時間は、被膜の膜厚 l z mあたり 1〜3分の範囲、好ましく は 2〜3分の範囲である。なお、被膜物性をさらに改良するために、例えば、フッ化コ バルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添カロ しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、例えば、酢酸ニッケル、酢酸コバルト 、酢酸鉛、酢酸ニッケノレ コバルト、及び硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いるこ とができる力 特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用い る場合の濃度は 5〜20g/lの範囲内、特には、 10〜15g/lの範囲で使用するのが 好ましい。処理温度は、通常 80〜： 100°C、好ましくは 90〜98°Cで、また、酢酸ニッケ ル水溶液の pHは 5. 0〜6. 0の範囲で処理するのが好ましい。ここで pH調節剤とし てはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。処理時間は、通常 10分以 上、好ましくは 20分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良す るために、例えば、酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、ァニオン系界面活性剤、ノニォ ン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して 高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温 ·長時 間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面 にシミ、汚れ、粉ふきといつた表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸 化被膜の平均膜厚は通常 20 μ m以下、特に 7 μ m以下に形成されることが好ましレ、
[0084] 支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理した りすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒 径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化の ためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に 引き抜き加工、インパクト加工、及びしごき加工等の非切削アルミニウム基体を用いる 場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、 均一で清浄な基体が得られるので好ましレ、。
[0085] 導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性'ブロッキング性等の改善のた め、下弓 Iき層を設けてもよい。下引き層としては、例えば、樹脂、樹脂に金属酸化物 等の粒子を分散したもの等が用レ、られる。
[0086] 下引き層に用いられる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミ 二ゥム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及び酸化鉄等の 1種の金属元素を 含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バ リウム等の複数の金属元素含む金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子は、
1種類の粒子のみを用レ、てレ、てもよレ、し、複数の種類の粒子を混合して用レ、てもよレヽ 。これらの金属粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましぐ特に酸化 チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、例えば、酸化錫、酸化アルミニゥ ム、酸化アンチモン、酸化ジノレコニゥム、及び酸化珪素等の無機物、又はステアリン 酸、ポリオール、及びシリコーン等の有機物による処理を施されていてもよレ、。酸化チ タン粒子の結晶型としては、ノレチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいず れも用レ、ることができる。また、複数の結晶状態のものが含有されていてもよい。
[0087] また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できる力 中でも特性及 び液の安定性の面から、 SEM写真により観察される任意の 10個の粒子の最大径の 平均値を平均 1次粒子径とした場合に、その平均 1次粒径としては 1 Onm以上 100η m以下が好まし 特に好ましいのは、 lOnm以上 50nm以下である。
[0088] 下引き層は、前記金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが 望ましレ、。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポ リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、 塩化ビュル樹脂、塩化ビュル樹脂、酢酸ビュル樹脂、フエノール樹脂、ポリカーボネ ート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビュルァセター ル樹脂、塩ィヒビ二ルー酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタ ン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビュルピロリドン樹脂、ポリビ ニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステ ル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグノレタミン酸、澱粉、スタ ーチアセテート、ァミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド 化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシ ド化合物等の有機チタニル化合物、及びシランカップリング剤等の公知の結着樹脂 を用いることができる。これらは単独、もしくは硬化剤とともに硬化した形で使用できる 。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、 塗布性を示すので好ましレ、。
[0089] 下引き層に用いられるバインダー樹脂対する無機粒子の添加量は、任意に選ぶこ とが可能であるが、 10〜500重量％の範囲、特には、 50〜400重量％の範囲で使 用すること力 分散液の安定性、塗布性の面から好ましい。
[0090] 下引き層の膜厚は任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性から、通常 0 . 01〜30 /i m、好ましくは 0.：!〜 20 /i mの範囲内で使用される。また、下引き層は、 画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させてもよい。
[0091] 電荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離型感光体の電荷輸送層、及び単層型 感光体の感光層形成の際は、膜強度確保のためノくインダー樹脂が使用される。機 能分離型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に 溶解、あるいは分散して得られる塗布液を、また、単層型感光体の感光層は、電荷 発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂を溶剤に溶解、あるいは分散して得 られる塗布液を、塗布、乾燥して得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、 ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビュル樹脂、塩化ビュル樹脂、アクリル酸エステ ル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビュルアルコール樹脂、ェチルビュルエーテル 等のビュル化合物の重合体及び共重合体、ポリビュルプチラール樹脂、ポリビュル ホルマール樹脂、部分変性ポリビュルァセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ ル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹 脂、フエノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコン一アルキッド樹脂、ポリ一 N—ビュル力 ルバゾール樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、珪素試薬等で修飾され ていてもよレ、。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂 が特に好ましい。
[0092] ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂の中でも、下記構造式を有するビスフヱノ ール、又はビフエノール成分が含有されるポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂 が感度、残留電位の点から好ましぐ中でも移動度の面からポリカーボネート樹脂が より好ましい。
[0093] ポリカーボネート樹脂に好適に用いることのできるビスフエノール、ビフヱノールの構 造を以下に例示する。本例示は、本発明の趣旨を明確にするために行うものであり、 本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。
[0094] [化 3]
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Figure imgf000030_0002
なお、これらの構造成分は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用い ることもできる。また、バインダー樹脂は 2種類以上ブレンドして用いることもできる。ポ リカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されない 、通常 10, 000以上、好ましくは 15， 000以上、さらに好ましくは 20, 000以上で あり、通常 300, 000以下、好まし <は 200, 000以下、より好まし <は 100， 000以下 である。粘度平均分子量が過度に小さいと、感光層の機械的強度が低下し実用的で はない。また、粘度平均分子量が過度に大きいと、感光層を適当な膜厚に塗布形成 することが困難である。
[0096] 電荷輸送物質としては、前記ヒドラゾンィ匕合物が用いられる。前記ヒドラゾン化合物 は単独で用いても他の電荷輸送性物質と併用してもよい。併用する電荷輸送性物質 としては、公知の物質であればとくに限定されるものではなぐ例えば、 2, 4, 7 _トリ ニトロフルォレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシァノキノジメタン等のシァノ化合 物、ジフエノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、力ルバゾール誘導体、ィ ンドール誘導体、イミダゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チ アジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、ァニリン誘導体、ヒド ラゾン誘導体、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、及びェ ナミン誘導体等の電子供与性物質等を挙げることができる。これらの化合物の複数 種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖、もしくは側鎖に有する 重合体等の電子供与性物質等を挙げることもできる。これらの中で、力ルバゾール誘 導体、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ェナミン誘導体 、又はこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。
[0097] バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、単層型感光体、積層型感光体 (機能分 離型感光体）共に、バインダー樹脂 100重量部に対して、通常 20重量部以上、残留 電位低減の観点から 30重量部以上が好ましぐさらに繰り返し使用時の安定性、電 荷移動度の観点から、 40重量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定 性の観点から、通常 150重量部以下、さらに電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶 性の観点からは好ましくは 120重量部以下、さらに耐刷性の観点からは 100重量部 以下がより好ましぐ耐傷性の観点からは 80重量部以下がとりわけ好ましい。
[0098] また、積層型感光体の場合、膜厚は一般に 5〜50 z mの範囲で用いられる力 長 寿命、画像安定性の観点からは、好ましくは 5〜45 z m、高解像度の観点からは 5〜 30 x mがより好ましい。
[0099] なお、感光層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、及び耐光性等 を向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合 物、レべリング剤、及び可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。
[0100] 単層型感光体の場合には、上記のような配合比の電荷輸送層中に、さらに前記の ォキシチタニウムフタロシアニンが分散される。その場合のォキシチタニウムフタロシ ァニンの体積平均粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは l /z m以下、より 好ましくは 0. 5 x m以下で使用される。感光層内に分散されるォキシチタニウムフタ ロシアニンは少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の 低下の弊害があり、好ましくは 0.：!〜 50重量％の範囲、より好ましくは:!〜 20重量％ の範囲で使用される。単層型感光体の場合の膜厚は通常 5〜： 100 z m、好ましくは 1 0〜50 μ mの範囲で使用される。
[0101] 積層型感光体、あるいは単層型感光体では、その最表層に、感光層の損耗を防止 したり、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止'軽減する 目的で保護層を設けてもよい。保護層は、通常、導電性材料を適当な結着樹脂中に 含有させて形成するか、特開平 9 190004号公報に記載のようなトリフエニルァミン 骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。導電 性材料としては、例えば、 TPD (N, N'—ジフエ二ノレ一 N, N，一ビス一（m トリル） ベンジジン)等の芳香族ァミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸 化チタン、酸化錫一酸化アンチモン、酸化アルミ、及び酸化亜鉛等の金属酸化物等 を用いることが可能である力 これに限定されるものではない。保護層に用いる結着 樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ 樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹 脂、ポリアクリルアミド樹脂、及びシロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ る。また、特開平 9— 190004号公報に記載のようなトリフヱニルァミン骨格等の電荷 輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。上記保護層は電 気抵抗が 109〜： 1014 Ω ' cmとなるように構成することが好ましい。電気抵抗が 10" Ω •cmより高くなると残留電位が上昇しカプリの多い画像となってしまレ、、 109 Ω ' cmより 低くなると画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に照射 される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
[0102] また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、及 び紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、 ポリエチレン樹脂等を含んでいてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化 合物の粒子を含んでいてもよい。
[0103] 前記方法により得られる塗布液は、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷 輸送層の場合には、固形分濃度を通常 5〜40重量％の範囲で使用されるが、 10〜 35重量％の範囲で使用するのが好ましレ、。塗布液の粘度は通常 10〜500mPa' s の範囲で使用される力 50〜400mPa' sの範囲で使用するのが好ましレ、。機能分 離型感光体の電荷発生層の場合には、固形分濃度は、通常 0. ：!〜 15重量％の範 囲で使用されるが、 1〜： 10重量％の範囲で使用することが好ましい。塗布液の粘度 は、通常 0. 01〜20mPa' sの範囲で使用される力 S、 0. 1〜： lOmPa' sの範囲で使用 されることが好ましい。
[0104] これらの感光体を構成する各層は、前記方法により得られた塗布液を、支持体上に 公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布'乾燥工程を繰り返し、順次塗布してレ、くこ とにより形成される。
[0105] 塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピナ一コーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレ ードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン コーティング法等が挙げられる力 S、他の公知のコーティング法を用いることも可能であ る。
[0106] 塗布液の乾燥は室温における指触乾燥後、 30〜200°Cの温度範囲で、 1分から 2 時間の間、無風、又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また加熱温度は、一 定であっても、乾燥時に変更させながら行ってもよい。
[0107] く画像形成装置 ·カートリッジ〉
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置 (本発明の画像形成装置) の実施の形態について、装置の要部構成を示す図 1を用いて説明する。但し、実施 の形態は以下の説明に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り任 意に変形して実施することができる。
[0108] 図 1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体 1、帯電装置 2、露光装置 3、 及び現像装置 4を備えて構成され、さらに、必要に応じて転写装置 5、クリーニング装 置 6、及び定着装置 7が設けられる。 [0109] 電子写真感光体 1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はな レ、が、図 1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を 形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体 1の外周面に沿って、 帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5、及びクリーニング装置 6がそれぞ れ配置されている。
[0110] 帯電装置 2は、電子写真感光体 1を帯電させるもので、電子写真感光体 1の表面を 所定電位に均一に帯電させる。帯電装置としては、例えば、コロトロンゃスコロトロン 等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯 電させる直接帯電装置 (接触型帯電装置)等がよく用いられる。直接帯電装置の例と しては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器等が挙げられる。なお、図 1では、 帯電装置 2の一例としてローラ型の帯電装置 (帯電ローラ)を示している。直接帯電手 段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電の何れも可 能である。また、帯電時に印加する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に 交流を重畳させて用いることもできる。
[0111] 露光装置 3は、電子写真感光体 1に露光を行なって電子写真感光体 1の感光面に 静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体 例としては、例えば、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーや He— Neレーザー 等のレーザー、 LED等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行 なうようにしてもよレ、。露光を行なう際の光は任意である力 例えば波長が 780nmの 単色光、波長 600〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長 380〜500nmの短 波長の単色光等で露光を行なえばよい。但し、 500nm未満の短い波長の光では、 本願発明に係るヒドラゾンィ匕合物による吸収のために十分な光書き込みができない ケースがあるため、 500〜800nmの単色光で露光することが好ましい。
[0112] 現像装置 4は、その種類に特に制限はなぐ例えば、カスケード現像、一成分絶縁 トナー現像、一成分導電トナー現像、及び二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方 式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図 1では、現像装置 4は 、現像槽 41、アジテータ 42、供給ローラ 43、現像ローラ 44、及び、規制部材 45から なり、現像槽 41の内部にトナー Tを貯留している構成となっている。また、必要に応じ 、トナー Tを補給する補給装置（図示せず)を現像装置 4に付帯させてもよい。この補 給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナー Τを補給することが可能になるよう に構成される。
[0113] 供給ローラ 43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ 44は、例えば、鉄 、ステンレス鋼、ァノレミニゥム、及びニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロール にシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。こ の現像ローラ 44の表面には、必要に応じて、平滑力卩ェゃ粗面加工をカ卩えてもよい。
[0114] 現像ローラ 44は、電子写真感光体 1と供給ローラ 43との間に配置され、電子写真 感光体 1及び供給ローラ 43に各々当接している。供給ローラ 43及び現像ローラ 44 は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ 43は、貯留されてい るトナー Τを担持して、現像ローラ 44に供給する。現像ローラ 44は、供給ローラ 43に よって供給されるトナー Τを担持して、電子写真感光体 1の表面に接触させる。
[0115] 規制部材 45は、例えば、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステン レス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、及びリン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブ レードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材 45は、現像 ローラ 44に当接し、ばね等によって現像ローラ 44側に所定の力で押圧（一般的なブ レード線圧は 5〜500g/cm)される。必要に応じて、この規制部材 45に、トナー丁と の摩擦帯電によりトナー Tに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
[0116] アジテータ 42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナー Tを攪拌 するとともに、トナー Tを供給ローラ 43側に搬送する。アジテータ 42は、羽根形状、大 きさ等を違えて複数設けてもよい。
[0117] トナー Tの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合 凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。ケミカルトナーの場合には、 4〜8 μ m程度の小粒径のものが好ましぐまた、トナー粒子の形状も、球形に近いものから、 球形から外れたポテト状のものまで、様々な形状のものを使用することができる。特に 重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用レ、られる。
[0118] 転写装置 5は、その種類に特に制限はなぐ例えば、コロナ転写、ローラ転写、ベル ト転写等の静電転写法、圧力転写法、及び粘着転写法等、任意の方式を用いた装 置を使用することができる。ここでは、転写装置 5が電子写真感光体 1に対向して配 置された転写チャージヤー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。こ の転写装置 5は、トナー Tの帯電電位とは逆極性で所定電圧値 (転写電圧）を印加し 、電子写真感光体 1に形成されたトナー像を記録紙 (用紙，媒体) Pに転写するもの である。
[0119] クリーニング装置 6について特に制限はなぐ例えば、ブラシクリーナー、磁気ブラ シクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、及びブレードクリーナー 等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置 6は、感光体 1に 付着している残留トナーをクリーニング部材で搔き落とし、残留トナーを回収するもの である。なお、残留トナーが少なレ、か、ほとんど無い場合、クリーニング装置 6は無く てもかまわない。
[0120] 定着装置 7は、上部定着部材 (定着ローラ) 71及び下部定着部材 (定着ローラ) 72 から構成され、定着部材 71又は 72の内部には加熱装置 73が備えられている。なお 、図 1では、上部定着部材 71の内部に加熱装置 73が備えられた例を示す。上部及 び下部の各定着部材 71 , 72は、例えば、ステンレス，アルミニウム等の金属素管に シリコンゴムを被覆した定着ロール、さらにテフロン (登録商標)樹脂で被覆した定着 ロール、定着シート等の公知の熱定着部材を使用することができる。さらに、各定着 部材 71， 72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構 成としてもよ パネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
[0121] 記録紙 P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材 71と下部 定着部材 72との間を通過する際、溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記 録紙 P上に定着される。
[0122] なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなぐここで用いたものをはじめ 、例えば、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、及び圧力定着等、任意の 方式による定着装置を設けることができる。
[0123] 以上のように構成された画像形成装置では、次の方法 (本発明の画像形成方法） に従って画像の記録が行なわれる。
[0124] まず感光体 1の表面（感光面）が、帯電装置 2によって所定の電位（例えば 600V )に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよぐ直流電圧に交流電圧を重 畳させて帯電させてもよい。
[0125] 続いて、帯電された感光体 1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置 3によ り露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体 1の感光面に形成され た静電潜像の現像を、現像装置 4で行なう。
[0126] 現像装置 4は、供給ローラ 43により供給されるトナー Tを、規制部材 (現像ブレード）
45により薄層化するとともに、所定の極性 (ここでは感光体 1の帯電電位と同極性で あり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ 44に担持しながら搬送して、感光体 1の 表面に接触させる。
[0127] 現像ローラ 44に担持された帯電トナー Tが感光体 1の表面に接触すると、静電潜像 に対応するトナー像が感光体 1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写 装置 5によって記録紙 Pに転写される。この後、転写されずに感光体 1の感光面に残 留しているトナー力 クリーニング装置 6で除去される。
[0128] トナー像の記録紙 P上への転写後、定着装置 7を通過させてトナー像を記録紙 P上 へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
[0129] なお、画像形成プロセスは、繰り返しプロセスであるため、前回に形成した画像が次 回の画像形成時に現れる場合がある。例えば、文字画像を印字した後にハーフトー ン画像を印字した場合、ハーフトーン画像部に先に印刷した文字が出現する現象、 レ、わゆるメモリ（ゴースト）現象が生じる場合がある。このメモリ現象にはより濃レ、濃度 で出現するポジメモリ現象と、濃度が薄くなるネガメモリ現象がある。
[0130] この画像のメモリ現象の発生機構の詳細は、未だに不明な部分が数多くあり、完全 には解明されていないが、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができ る構成とすれば改善されるため、除電工程は多くの画像形成装置で採用されている 。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行な う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、 LED等が使用される。また除電工程で用 レ、る光は、強度としては露光光の 3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合 が多い。し力 ながら、本発明に係る電子写真感光体は、メモリ現象が極めて生じ難 いという特徴を有するため、特に除電工程を有さないような画像形成装置において、 良好な画像を形成するのに適している。
[0131] また、画像形成装置はさらに変形して構成してもよぐ例えば、前露光工程、補助帯 電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成とした り、さらには複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
[0132] なお、電子写真感光体 1を単独で、又は、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転 写装置 5、クリーニング装置 6、及び定着装置 7のうち 1つ又は 2つ以上の要素と組み 合わせて、一体型のカートリッジ (これを適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）と して構成してもよい。この電子写真感光体カートリッジは、複写機やレーザービーム プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、画 像形成装置に対して着脱可能に構成されたカートリッジケースを用い、これに電子写 真感光体 1を単独で、又は上述の要素と組み合わせて収容し支持させることにより、 電子写真感光体カートリッジとすることができる。こうした構成により、例えば電子写真 感光体 1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像 形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装 置本体に装着することにより、画像形成装置の保守 ·管理が容易となる。 実施例
[0133] 以下、製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。な お、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその 趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
[0134] <粉末 X線回折スぺタトノレの測定方法 >
本発明において特定されているォキシチタニウムフタロシアニン結晶の CuK α特 性 X線（波長 1. 541 Α)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0· 2° )のピークについては、レヽ 力なる公知の方法でも可能である。本発明の実施例においては、以下の方法により 測定を行うことによりォキシチタニウムフタロシアニン結晶のピークの特定を行った。 粉末の X線回折スペクトルを測定するため、測定装置は、 CuK a線を線源とした集 中光学系の粉末 X線回折計である PANalytical社製の PW1700を使用した。測定 条件は、 X線出力 40kV、 30mA,走査範囲（2 Θ ) 3〜40。 、スキャンステップ幅 0. 05° 、走査速度 3. 0° /min、発散スリット 1. 0° 、散乱スリット 1. 0° 、及び受光ス リット 0. 2mmとした。
[0135] <ォキシチタニウムフタロシアニンの合成 >
合成例 1
特開平 10— 7925号報中に記載の「粗 TiOPcの製造例」、「実施例 1」の順に従つ て 型ォキシチタニウムフタロシアニンを調製した。
[0136] 得られたォキシチタニウムフタロシアニンの粉末 X線回折スペクトルを図 2に示す。
TiOPc結晶中に含有される塩素含有量を、前記の「塩素含有量の測定」に記載の方 法を用いて分析した結果、塩素含有量は検出下限以下の 0. 20重量％以下であつ た。また前記「マススペクトルの測定」に記載の方法に従ってォキシチタニウムフタ口 シァニンと塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンのマススぺクトノレ強度比を算出する と、 0. 002であった。
[0137] 合成例 2
特開昭 62— 67094号公報中に記載の製造例 1の方法に基づきチタニルォキシフ タロシアニンを調製した。 TiOPc結晶中に含有される塩素含有量を、前記の「塩素含 有量の測定」に記載の方法を用いて分析した結果、塩素含有量は 0. 51重量％であ つた。また、前記「マススペクトルの測定」に記載の方法に従ってォキシチタニウムフタ ロシアニンと塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンのマススぺクトノレ強度比を算出す ると、 0. 055であった。
[0138] 合成例 3
合成例 1で得られたォキシチタニウムフタロシアニンをフタロシアニン結晶前駆体と して、以下の操作を行った。まず、合成例 1で得られたォキシチタニウムフタロシア二 ン 18重量部を _ 10°C以下に冷却した 95重量％濃硫酸 720重量部中に添カ卩した。 このとき硫酸溶液の内温が _ 5°Cを超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、 濃硫酸溶液を一 5°C以下で 2時間撹拌した。撹拌後、濃硫酸溶液をガラスフィルター で濾過し、不溶分を濾別後、濃硫酸溶液を氷水 10800重量部中に放出することによ り、ォキシチタニウムフタロシアニンを析出させ、放出後 1時間撹拌した。撹拌後、溶 液を濾別し、得られたウエットケーキを再度水 900重量部中で 1時間洗浄し、濾過を 行った。この洗浄操作を濾液のイオン伝導度が 0. 5mS/mになるまで繰り返すこと により、図 3に示すような粉末 X線回折スぺクトノレを有する低結晶性ォキシチタニウム フタロシアニンのウエットケーキを 185重量部得た（ォキシチタニウムフタロシアニン含 有率 9. 5重量％)。
[0139] 得られた低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ 93重量部を水 1 90重量部中に添加し、室温で 30分撹拌した。その後、 o—ジクロロベンゼン 39重量 部を添加し、さらに室温で 1時間撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール 134重量 部を添加し、室温で 1時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール 134重量 部を用いて 1時間撹拌洗浄し、その後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することによ り、図 4に示すような CuK a特性 X線 (波長 1. 541 A)に対する粉末 X線回折スぺタト ノレにぉレヽて、ブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )カ 7. 3° 、 9. 5° 、 11. 6° 、 14. 2° 、 18. 0° 、 24· 3。 及び 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシア ニンを 7. 8重量部得た。
[0140] 合成例 4
低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキを得るまでは合成例 3と 同様の操作を行った。低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキの 4 6部をテトラヒドロフラン 400重量部中に添加し、室温で 5時間撹拌した。撹拌後、濾 別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、図 5に示すような、 CuK a特性 X線 (波 長 1. 541 A)に対する粉末 X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° ) Ί . 3° 、 9. 5° 、 9. 7° 、 11. 6° 、 14. 2° 、 18. 0° 、 24. 2° 及び 27. 2° に 主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニンを 3. 9重量部得た。
[0141] 合成例 5
合成例 2で得られたォキシチタニウムフタロシアニンをフタロシアニン結晶前駆体と して用いる以外は、合成例 3の低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンのウエットケ ーキを得るまでの工程と同様の操作を行うことにより、図 6に示す低結晶性ォキシチタ ニゥムフタロシアニンのウエットケーキを 142重量部得た（ォキシチタニウムフタロシア ニン含有率 12. 8重量％)。
[0142] 得られた低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ 24. 8重量部を 水 100重量部中に添加し、室温で 30分撹拌した。その後、 o—ジクロ口ベンゼン 6. 2 重量部を添加し、さらに室温で 1時間撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール 79 重量部を添加し、室温で 1時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール 79重 量部を用いて 1時間撹拌洗浄し、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、図 7に示すような CuKひ特性 X線（波長 1. 541 A)に対する粉末 X線回折スペクトルに ぉレヽて、ブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )カ 7. 3° 、 9. 5° 、 1 1. 6° 、 14. 2° 、 18. 0° 、 24. 0° 及び 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニン を 2. 5重量部得た。
[0143] 比較合成例 1
特開平 2— 308863号公報中に記載の実施例 1に基づき、結晶変換前のォキシチ タニゥムフタロシアニンを製造した。得られた結晶変換前のォキシチタニウムフタロシ ァニンの粉末 X線回折スペクトルを図 8に示す。この、結晶変換前のォキシチタニウム フタロシアニン結晶中に含有される塩素含有量を、前記の「塩素含有量の測定」に記 載の方法を用いて測定した結果、塩素含有量は 0. 55重量％であった。また、前記「 マススペクトルの測定」に従ってォキシチタニウムフタロシアニンと塩素化ォキシチタ ニゥムフタロシアニンのマススペクトル強度比を算出すると、 0. 058であった。
[0144] この得られたォキシチタニウムフタロシアニン 15重量部と φ ΐ . 0〜1 · 4mmガラスビ ーズ 170重量部と共にポリビン中に充填し、染料分散試験機 (ペイントシェーカー）で 20時間処理した (機械的摩砕処理）。摩砕処理後のォキシチタニウムフタロシアニン をガラスビーズから剥離し、剥離後水 250重量部中に添加し、室温で 30分撹拌した 。その後、 o—ジクロ口ベンゼン 31重量部を添カ卩し、さらに室温で 1時間撹拌した。撹 拌後、水を分離し、メタノール 250重量部を添加し、室温で 1時間撹拌洗浄した。洗 浄後、濾別し、再度メタノール 250重量部を用いて 1時間撹拌洗浄後、濾別し、真空 乾燥機で加熱乾燥することにより、図 9に示すような CuKひ特性 X線 (波長 1. 541 A )に対する粉末 X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 7. 3° 、 9 . 5° 、 1 1. 6° 、 14. 2° 、 18. 0° 、 24. 3° 及び 27. 2° に主たる回折ピークを有 するォキシチタニウムフタロシアニンを 14. 3重量部得た。
[0145] <感光体製造方法 >
電荷発生物質として、ォキシチタニウムフタロシアニン 20重量部と 1 , 2—ジメトキシ ェタン 280重量部を混合し、サンドグラインドミルで 2時間粉砕して微粒化分散処理を 行った。続いてこの微細化処理液に、ポリビュルプチラール (電気化学工業社製、商 品名「デンカブチラール」 # 6000C) 10重量部を、 1， 2—ジメトキシェタン 253重量 部と、 4 メトキシ _4_メチル _ 2_ペンタノン 85重量部との混合液に溶解させて得 られたバインダー液、及び 230重量部の 1， 2—ジメトキシェタンを混合して分散液を 調製した。この分散液を用いて陽極酸化処理したアルミニウムシリンダー（直径 30m m、長さ 351mm、肉厚 lmm)を浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が 0. 3 x m (0. 3g/m2 )となるように電荷発生層を作製した。
[0146] 次に、電荷輸送物質 50重量部、バインダー樹脂として、下記構造式 (A)に示す、 2 , 2 ビス（4 ヒドロキシー 3 メチルフエニル）プロパンを芳香族ジオール成分とす る繰り返し単位 51モル重量0 /0と、下記構造式 (B)に示す、 1, 1 ビス (4ーヒドロキシ フエニル） 1 フエニルェタンを芳香族ジオール成分とする繰り返し単位 49モル重 量％とからなり、 p t ブチルフエノールに由来する末端構造式を有するポリカーボ ネート樹脂 100重量部、 2, 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエノール 8重量部、レべ リング剤として、シリコーンオイル (商品名： KF96、信越化学工業社製) 0. 03重量部 、をテトラヒドロフラン/トルエン (重量比 8/2)混合溶媒 640重量部に溶解させて電 荷輸送層用の塗布液を調製した。次いで、この塗布液を用いて、先ほど電荷発生層 を設けたアルミニウムシリンダーを、乾燥後の膜厚が 18 μ mとなるように浸漬塗布し、 乾燥して電荷輸送層を形成することにより、積層型感光層を有する電子写真感光体 を作製した。
[0147] [化 4]
構造式 （A>
Figure imgf000042_0001
[0148] [化 5]
Figure imgf000042_0002
[0149] 実施例:!〜 12、比較例:!〜 20
前記の電子写真感光体作製方法に従い、前記合成例 3〜5、及び比較合成例 1に おいて製造したォキシチタニウムフタロシアニンと、下記構造式（1)〜（8)に表される 電荷輸送物質とを用い、積層型感光層を有する電子写真感光体 (機能分離型感光 体）を作製した。なお、ォキシチタニウムフタロシアニンと電荷輸送物質との組み合わ せについては、下記表 1に示す。
[0150] [化 6] 構造式 （1 )
[0151] [化 7]
Figure imgf000043_0001
[0152] [化 8] 構造式 ( 3 )
Figure imgf000043_0002
[0153] [化 9]
構造式 （4)
Figure imgf000044_0001
[0154] [化 10]
構造式 (5)
Figure imgf000044_0002
[0155] [化 11]
構造式 （6)
Figure imgf000044_0003
[0156] [化 12]
構造式 (7)
Figure imgf000044_0004
[0157] [化 13]
Figure imgf000045_0001
(8) ^
6 6滅 OOZ OAV ォキシチタニウムフタロシアニン 電荷輸送物質
実施例 1 合成倒 3 構造式 ( 1 )
実施例 2 合成例 4 構造式 (1 )
実施例 3 合成例 5 構造式 (1 )
実施例 4 合成例 3 構造式 (2)
実施例 5 合成例 4 構造式 (2)
実施伢 6 合成例 5 構造式 (2)
実施例 7 含成例 3 構造式 (3)
実施例 β 合成例 4 構造式 (3)
実施例 9 合成例 5 構造式 (3)
実施例 10 合成例 3 構造式 (4)
実施例 1 1 合成例 4 構造式 (4)
実施例 1 2 合成例 5 構造式 (4)
比較例 1 比較合成例 1 構造式 (1〉
比較例 2 比較合成例 Ί 構造式 (2)
比較例 3 比較合成例 1 構造式 (3)
比較例 4 比較合成例 1 構造式 (4)
比較例 5 比較合成例 1 構造式 ）
比較例 6 比較合成例 1 構造式 (6)
比較例 7 比較合成例 1 構造式 (7)
比較例 8 比較合成例 1 構造式 (8)
比較例 9 合成例 3 構造式 (5)
比較例 10 合成例 4 構造式 ）
比較例 1 1 合成例 5 構造式 (5)
比較例 1 2 合成例 3 構造式 (6)
比較例 1 3 合成例 4 構造式 (6)
比較例 1 4 合成例 5 構造式 (6)
比較倒 1 5 合成例 3 構造式 (7)
比較伢 1 6 合成例 4 構造式 (7)
比較例 1 7 合成例 5 構造式 (7)
比較例 1 8 合成例 3 構造式 (8)
比較例 19 合成例 4 構造式 (8)
比較例 20 合成例 5 構造式 (8)
[0159] <電気特性評価試験 >
実施例：!〜 12、比較例:!〜 20で得られた電子写真感光体を、電子写真学会標準 に従って作製された電子写真特性評価装置 (続電子写真技術の基礎と応用、電子 写真学会編、コロナ社、 404〜405頁に記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電 、露光、電位測定、及び除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。
[0160] 電子写真感光体の初期表面電位が 700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプ の光を干渉フィルターで 780nmの単色光としたものを照射して、表面電位が一 350 Vとなる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー、単位は μ j/cm2)を感度（E1 Z2)として測定した。また、 1. 2 zj/cm2で露光したときの 100ミリ秒後の露光後表 面電位 (VI)を測定した。結果を以下の表 2に示す。
[0161] <画像評価試験 >
実施例：!〜 12、及び比較例 1〜 20で得られた電子写真感光体を A3印刷対応の巿 販のタンデム型カラープリンター（沖データ社製 Microline3050c)のシアンドラム カートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。
[0162] 印刷の入力として、 A3領域の上部には白地に線太の文字を持ち、中央部から下 部にかけてはハーフトーン部を持ったパターンをパソコンからプリンターに送り、その 結果得られる出力画像を目視評価した。
[0163] 試験したプリンターでは光除電プロセスを使用していないため、感光体の性能によ つては、上部の文字パターンが感光体にメモリとして記憶され、次回転の画像形成に 影響を及ぼす、つまり、ハーフトーン部にメモリ画像として顕れるケースがある。本来 まったく均一でなければならない部分に、メモリ画像が見えている程度を、メモリ画像 が最も見えにくいものをランク 1、メモリ画像が最も明確に観察されるものをランク 5とし た、 5段階の目視結果で評価した。
[0164] さらに、本試験を、通常環境（25°C/50%RH)と低温低湿環境（5°CZlO%RH) の両方の環境で実施した。結果を以下の表 3に示す。
[0165] [表 2]
〔〕^
Figure imgf000048_0001
Γl
l
，丄::/| ίズ,Ι
ί-ΛΛ
脚 s¾
：ズΛ.—
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：ズ^Λ ,
Λ ΐ/, ズΛ ΛΙ
Λ: Λ,| l ； -ΛΛ.l
Figure imgf000049_0001
発生物質として用い、さらに特定のヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として用いた場 合に限って、環境に依らずメモリ現象の発現し難い感光体を得ることができることがわ かる。また、塩素含有量の少ない原料力 誘導されるォキシチタニウムフタロシアニン を電荷発生物質として用レ、、さらに特定のヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として用 いた場合にも、環境に依存せず、メモリ現象の発現し難い感光体が得られることがわ かる。
産業上の利用可能性
本発明により、特定の電荷発生物質の製造方法で得られる、特定量の塩素化物を 含有するォキシチタニウムフタロシアニンと、電荷輸送物質として特定構造を有するヒ ドラゾン化合物とを組み合わせることにより、メモリ現象等の画像欠陥が発生しない、 高品質の画像を形成することのできる電子写真感光体が見出された。該電子写真感 光体は画像形成装置、電子写真カートリッジとしての利用が可能である。 なお、 2005年 10月 26曰に出願された曰本特許出願 2005— 311775号の明糸田書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 導電性支持体上に感光層を有する感光体において、該感光層が、 フタロシアニン結晶前駆体を、化学的処理後、有機溶媒に接触して得られる、 CuK α特性 X線 (波長 1. 541 Α)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0· 2° )が 9· 6° 、 24. 1° 、及び 27· 2。 に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニンと、 下記一般式（1)で示されるヒドラゾンィ匕合物と、 を含有することを特徴とする電子写真感光体。 [化 1]
(一般式（1)中、 Ar1 Ar2はァリール基を表し、
Figure imgf000051_0002
Ar2のうち少なくとも一つは置換 基を有するァリール基である。 Ar3、 Ar4は置換基を有していてもよいフエ二ル基を表 す。 Ar5は置換基を有していてもよいァリーレン基を表す。）
導電性支持体上に感光層を有する感光体において、該感光層が、
フタロシアニン結晶前駆体を、化学的処理後、有機溶媒に接触されて得られる、 C uKひ特性 X線（波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 Θ ± 0. 2° )が 9. 5° 、 9. 7 。 、 24. 2° 、及び 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシア ニンと、
下記一般式（1)で示されるヒドラゾンィ匕合物と、
を含有することを特徴とする電子写真感光体。
[化 2]
Figure imgf000051_0003
(一般式（1)中、
Figure imgf000051_0004
Ar2はァリール基を表し、 Ar2のうち少なくとも一つは置換 基を有するァリール基である。 Ar3、 Ar4は置換基を有していてもよいフエ二ル基を表 す。 Ar5は置換基を有していてもよいァリーレン基を表す。）
[3] 導電性支持体上に感光層を有する感光体において、該感光層が、
塩素含有量が 0. 4重量％以下のォキシチタニウムフタロシアニン、又は、塩素化ォ キシチタニウムフタロシアニンの無置換ォキシチタニウムフタロシアニンに対する割合 がマススペクトル強度比において 0. 05以下であるォキシチタニウムフタロシアニン、 力も結晶変換して得られる、 CuKひ特性 X線 (波長 1. 541 A)に対するブラッグ角（2 θ ± 0. 2° )が 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニン と、
下記一般式（1)で示されるヒドラゾンィ匕合物と、
を含有することを特徴とする電子写真感光体。
[化 3]
ノー Α1 （"
(一般式（1)中、
Figure imgf000052_0001
Ar2はァリール基を表し、 Ar2のうち少なくとも一つは置換 基を有するァリール基である。 Ar3、 Ar4は置換基を有していてもよいフエ二ル基を表 す。 Ar5は置換基を有していてもよいァリーレン基を表す。）
[4] 請求項:!〜 3のいずれか 1項に記載の電子写真感光体を備え、画像形成装置に着 脱自在に構成されることを特徴とする、電子写真プロセスカートリッジ。
[5] 請求項:!〜 3のいずれか 1項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯 電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光 部、及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうちの少 なくとも 1つと、を備えたことを特徴とする、画像形成装置。
[6] 除電プロセスを有さないことを特徴とする、請求項 5に記載の画像形成装置。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008153105A1 (ja) * 2007-06-12 2008-12-18 Mitsubishi Chemical Corporation 画像形成装置及びカートリッジ
US8409773B2 (en) * 2009-02-27 2013-04-02 Xerox Corporation Epoxy carboxyl resin mixture hole blocking layer photoconductors
JP5238563B2 (ja) * 2009-03-17 2013-07-17 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 電子写真感光体、画像形成装置、及び画像形成方法
JP4790047B2 (ja) * 2009-05-26 2011-10-12 シャープ株式会社 画像形成装置
US10241429B2 (en) * 2017-04-27 2019-03-26 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
CN111085417A (zh) * 2019-12-19 2020-05-01 苏州恒久光电科技股份有限公司 一种负电性多层opc鼓的加工方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002123014A (ja) * 2000-10-12 2002-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
JP2002287389A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Sharp Corp 特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンの製造方法およびそれを用いた有機電子写真感光体
JP2002311607A (ja) * 2001-02-07 2002-10-23 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
JP2003316032A (ja) * 2002-02-21 2003-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体用基体とその製造方法、電子写真感光体、画像形成装置
JP2005055888A (ja) * 2003-07-22 2005-03-03 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
JP2005292810A (ja) * 2004-03-08 2005-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体、それを用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ、並びに、アリールアミン系化合物の製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6267094A (ja) 1985-09-18 1987-03-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd 結晶型オキシチタニウムフタロシアニンおよび電子写真用感光体
US4898799A (en) * 1987-07-10 1990-02-06 Konica Corporation Photoreceptor
JP2782782B2 (ja) 1989-05-22 1998-08-06 三菱化学株式会社 オキシチタニウムフタロシアニンの製造法
EP0578071B1 (en) * 1992-06-26 1998-09-02 Canon Kabushiki Kaisha Contact charging member and apparatus using the charging member
TW347485B (en) * 1993-11-29 1998-12-11 Canon Kk Electrophotographic photosensitive member
TW382078B (en) * 1994-06-10 2000-02-11 Canon Kk Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus including same and electrophotographic apparatus unit
JPH08209023A (ja) * 1994-11-24 1996-08-13 Fuji Electric Co Ltd チタニルオキシフタロシアニン結晶とその製法及び電子写真感光体
JP3267519B2 (ja) 1995-11-06 2002-03-18 キヤノン株式会社 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP3603478B2 (ja) * 1996-06-24 2004-12-22 三菱化学株式会社 オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法およびそれを用いた電子写真感光体
GB2322866A (en) * 1997-03-04 1998-09-09 Zeneca Ltd Crystalline form of a titanyl phthalocyanine obtained by treatment of Type X polymorphic form with substituted aromatic hydrocarbon(s)
US5932384A (en) * 1997-05-14 1999-08-03 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor
JPH10312070A (ja) 1997-05-14 1998-11-24 Mitsubishi Chem Corp 電子写真感光体
JP2000229971A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd チタニルオキシフタロシアニン及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体
US6355390B1 (en) * 1999-08-06 2002-03-12 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, production process thereof, electrophotographic image forming method and apparatus, and process cartridge
JP3463032B2 (ja) * 1999-10-14 2003-11-05 京セラミタ株式会社 チタニルフタロシアニン結晶とその製造方法、および電子写真感光体とその製造方法
US7183028B2 (en) * 2003-01-31 2007-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with novel charge transport compounds having an epoxy group
JP2005250079A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2005311775A (ja) 2004-04-22 2005-11-04 Mitsubishi Electric Corp 受信機
WO2007135983A1 (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Mitsubishi Chemical Corporation 電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ
US7642027B2 (en) * 2006-09-27 2010-01-05 Lexmark International, Inc. Control of crazing, cracking or crystallization of a charge transport layer in a photoconductor
US8026027B2 (en) * 2008-06-30 2011-09-27 Xerox Corporation (Enylaryl)bisarylamine containing photoconductors

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002123014A (ja) * 2000-10-12 2002-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
JP2002311607A (ja) * 2001-02-07 2002-10-23 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
JP2002287389A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Sharp Corp 特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンの製造方法およびそれを用いた有機電子写真感光体
JP2003316032A (ja) * 2002-02-21 2003-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体用基体とその製造方法、電子写真感光体、画像形成装置
JP2005055888A (ja) * 2003-07-22 2005-03-03 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
JP2005292810A (ja) * 2004-03-08 2005-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体、それを用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ、並びに、アリールアミン系化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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