JP5239130B2 - 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置、及びアミン化合物 - Google Patents

電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置、及びアミン化合物 Download PDF

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本発明は、特定アミン化合物、該アミン化合物を使用する電子写真感光体、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。特に、レーザープリンター、複写機、ファクス等に使用される電子写真感光体で、LED光や半導体レーザー光に対して非常に有効で、耐久性にも優れた電子写真感光体、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。
電子写真技術の中核となる感光体については、近年ではその光導電材料として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
有機系の光導電材料を使用した感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。また、積層型感光体では電荷発生層及び電荷輸送層を導電性基体上にこの順で積層した順積層型感光体と、電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に積層した逆積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流として鋭意開発され実用化されている。
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用される。感光体は繰り返し使用されるため、様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては例えば、帯電器から発生する強酸化性のオゾンやNOxが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリアー(電流)が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。また、感光体を帯電させるために感光体に接触している帯電ローラーや帯電ブラシ、余分なトナーを除去するためのクリーニングブレード、画像を転写するための転写ローラーなどによる機械的劣化が挙げられる。
ところで、近年、複写機、プリンターは共にモノクロからフルカラー化に向かっている。このフルカラー画像形成方法には主としてタンデム方式、4サイクル方式があり、また印刷媒体への転写方式としては、直接転写方式、転写ドラム方式、中間転写方式、多重現像一括転写方式などがある。これらの中でタンデム方式すなわち各色画像を各別の画像形成ユニットで形成し、逐次転写していくカラー画像形成装置は使用可能な記録材の種類が豊富であり、フルカラーの品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることが出来ることから、優れた画像形成方法である。中でも高速でフルカラー画像が出来る特質は他の方式にはみられない利点である。
ところが、タンデム方式の場合は、高速である反面、各色画像を複数の画像形成ユニットで形成し、逐次転写していくため、画像形成ユニットが後になるほど非転写媒体(中間転写媒体または記録材)に転写されたトナー像の厚みが厚くなり、電子写真感光体上に形成されたトナー層を転写するためにはより大きな転写電圧を印可する必要性が生じてきた。この結果、上記逆極性を負荷された場合の感光層への電荷の注入がより顕著となり、部位によって画像上の濃淡がより明瞭に生じる場合が出てきた。
近年の電子写真プロセスの高速化に伴い、電子写真感光体の特性として高感度化が必須となっており、そのためには電荷発生材料の最適化が必要であり、また、感光層全体としては、前述のような転写の影響を受けづらい感光体を構築することが必要となってきた。
高感度のためには電荷発生能力の高い電荷発生材料が必要である。そのなかでも現在主流となっているLD露光に高感度を示すオキシチタニウムフタロシアニンに関して盛んに研究が行われている。前記オキシチタニウムフタロシアニンは結晶多型を有することが知られていが、その中でも、CuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)27.2°に主たる回折ピークを有する結晶型が高い量子効率を示し、高感度を示すことが知られている(例えば、非特許文献1参照)。
この結晶型は主として、アモルファス、又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンから結晶変換することによって製造される。これら結晶型は準安定型の結晶型であり、製造方法の違いにより様々な結晶型、粒子形状を示し、電荷発生能力、帯電性、暗減衰などの電子写真感光体としての特性の面も製造方法に依存して異なることが知られている。また感光体を作製して、実際のマシンへ感光体を搭載した場合に得られる画質も異なり、様々な性能を製造方法から予測することは困難である。
また、転写の影響を受けづらい感光層とするためには、感光層を形成するすべての材料のマッチングを検証する必要があり、さらに、実際の複写機、レーザープリンターを構成するプロセスから受ける影響が異なる場合が多く、いかなる材料の組み合わせれば良好であるかは明らかにされていなかった。
また、電荷輸送材によっても、電荷の注入の度合いは大きく異なり、既存に使用されている電荷発生材との組み合わせにおいて、何が良好であるかを予測することは容易ではない。
また、電荷輸送材としては、多くの種類の化合物が、報告されているが(例えば、特許文献1、2参照)、あまりにも数が多く、これら数多知られている化合物のうち、どのような構造を有する化合物が(逆極性を負荷された場合の感光層への電荷の注入による)画像の劣化に有効な傾向を有するかどうかを予測することも同様に容易ではない。
電子写真学会誌 1990年 第29巻 第3号 p.250〜258 特開平10−114728号公報 特開2005−234543号公報
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い感度を持ち、かつ、電子写真プロセスに於ける転写の影響を受けづらい感光体を提供することである。また、該感光体を用いた画像形成装置、および画像形成方法を提供することにある。さらに、このような用途において有用な電荷輸送材としてのアミン化合物を提供することにある。
本発明者らは、高い感度を持ち、かつ、電子写真プロセスに於ける転写の影響を受けづらい電子写真感光体について鋭意検討を行なった結果、特定の構造を有するアミン化合物を電化輸送物質として電子写真感光体に用いることにより、感光体のその他諸特性に悪影響を与えることなく、高い感度を示し、かつ電子写真プロセスに於ける転写の影響を受けづらい電子写真感光体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する感光体において、該感光層中に、下記一般式(1)で表されるアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
一般式(1)
Figure 0005239130
(式(1)中、Ar1は、置換基を有しても良い芳香族残基、Ar2ないしAr3は、置換基を有
しても良いアリーレン基、RないしR8は、水素原子、または、置換基を有しても良いア ルキル基、置換基を有しても良いアリール基を表し、Xは、炭素数3ないし7の分岐ア ルキル構造を有する置換基を表し、nないしnは、1以上5以下の整数を表す)
また、本発明の第の要旨は、本発明に係る電子写真感光体に対して、少なくとも、帯電、露光、反転現像及び、転写の各プロセスを行なう画像形成方法において、選択する用紙の種類により転写電圧が変化することを特徴とした画像形成方法に存し、第の要旨は、本発明に係る電子写真感光体を並列に並べて複数個使用するカラー画像形成方法であって、少なくとも、帯電、露光、反転現像及び、転写の各プロセスを各色で各感光体に対して行なう画像形成方法において、転写プロセスでの印可電圧が各色で段階的に変化することを特徴とした画像形成方法に存する。
発明の第4の要旨は該画像形成方法を用いることを特徴とした、画像形成装置に存する。さらに、本発明の第5の要旨は、上記一般式(1)で表されるアミン化合物に存する。
本発明に基づくアリールアミンを使用にすれば、使用開始時はもちろんのこと、繰り返し使用して転写プロセスの影響を長く受けた場合でも画像濃淡差等の画像欠陥が発生することなく、しかも電気特性に優れた電子写真感光体、および画像形成装置を得ることができる。本発明による感光体は安定性が極めて良好であり、耐久性に優れているため、高速の複写機やカラープリンタ等に好適に用いることができ、特に転写電圧の大きい画像形成装置に於いても好適に用いることができる。
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
<アミン化合物>
本発明のアミン化合物は、下記一般式(1)で表される。
Figure 0005239130
(式(1)中、Ar1は、置換基を有しても良い芳香族残基、Ar2ないしAr3は、置換基を有
しても良いアリーレン基、RないしR8は、水素原子、または、置換基を有しても良いア
ルキル基、置換基を有しても良いアリール基を表し、Xは、炭素数3ないし7の分岐ア
ルキル構造を有する置換基を表し、nないしnは、1以上5以下の整数を表す)。
Xとしては、炭素数3ないし7の分岐アルキル構造を有する基であれば、どのような
ものでも構わない。該分岐アルキル基としては、炭素数3ないし7のアルキル基が好ましく、更に好ましくは、炭素数4ないし7のアルキル基が好ましい。更に好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、エチルヘキシル基などは好ましい。
また、Xが、−O−X2で表される事は好ましい(Xは、炭素数3ないし7の分岐アル
キル構造を有する置換基を表す)。
X2としては、置換基を有しても良い分岐アルキル基である。好ましくは、2−プロピル基、2−ブチル基、2−ペンチル基、2−ヘプチル基である。
また、Xに含まれる分岐アルキル構造は、キラル構造を有することは好ましい。また、Xに環構造を有しないことは好ましい。つまり、分岐したアルキル基同士は、連結して環構造を形成しないことが好ましい。これは、電子材料として、電気特性の悪化を招くためである。
また、Ar1は、置換基を有しても良い芳香族残基を示す。芳香族残基とは、例えば、ア
リール残基、芳香族性複素環残基などである。アリール残基としては、置換基を有しても良いビフェニル残基、置換基を有しても良いフェニル残基、ナフタレニル残基等があげられる。
中でも、好ましくは、フェニル残基である。芳香族性複素環残基としては、チオフェン残基、カルバゾール残基、ベンゾチアゾール残基等があげられ、カルバゾール残基は好ましい。Ar1は、X以外に、炭素数18以下の置換基を有する事は好ましく、置換基とし
ては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。炭素数は、10以下が好ましく、さらに好ましくは、8以下であり、更に好ましくは、4以下である。なかでも、アルコキシ基は好ましく、特に、メトキシ基は好ましい。Ar1がフェニル残基である場合
、Ar1に置換しているX1のp-位に置換基があることは好ましい。置換基としては、アルコ
キシ基が置換することは好ましい。更に好ましくは、メトキシ基である。
Ar2ないしAr3は、置換基を有しても良いアリーレン基を表す。具体的には、置換基を有しても良い、フェニレン基、ナフタレン基、ピレニレン基などがあげられるが、特には、p−フェニレンが好ましい。置換基は有していても、有していなくてもよいが、有していないのが好ましい。置換基を有している場合の、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。なかでも炭素数1ないし6の置換基は好ましく更に好ましくは、炭素数4以下の置換基である。置換基としては、アルキル基は好ましく、特にメチル基は好ましい。
RないしR8は、水素原子、または、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有し
ても良いアリール基を表す。特に、R5ないしR8においては、少なくとも一つ以上は、水素原子であることは好ましく、更に好ましくは、2つ以上水素原子であることは好ましく、全て水素原子である事は、電気特性の点から好ましい。水素原子以外としては、炭素数1ないし6の官能基である事は好ましい。アルキル基であることは好ましく、さらに好ましくは、メチル基が好ましい。RないしRは、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリー基であることは好ましく、更に好ましくは、置換基を有しても良いアリール基である。具体的には、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、ピレニル基などがあげられ、特にフェニル基は好ましい。また、RないしRはのうち少なくとも一つは、少なくとも一つの置換基を有することは好ましい。場合によっては、R
いしRのうち、二つ、さらには三つ、特には四つ全てが、少なくとも一つ、さらには二
つ以上置換基を有することも好ましい。RないしRに置換された置換基が複数存在するときは、それぞれの置換基は、互いに異なっていても同一でもよいが、好ましくは、R
ないしRのうち、RはRと、RはRと、それぞれ同一の置換基を、Ar1を中心として対称の位置に有することが好ましい。置換基としては、炭素数1ないし6の官能基である事は好ましい。特に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基などはさらに好ましい。RないしRのうちに、二つ以上の置換基を有するものが
ある場合は、それら二つ以上の置換基は、少なくともメチル基のようなアルキル基と、メトキシ基のようなアルコキシ基を有することが好ましい。また、RないしRのうちに、三つ以上の置換基を有するものがある場合は、それら三つ以上の置換基は、少なくとも一つのメトキシ基のようなアルコキシ基と、二つのメチル基のようなアルキル基を有することが好ましい。
ないしnは、1以上5以下の整数を表すが、好ましくは、1以上3以下である。良好な画像形成の観点からは、好ましくは、1であるが、電気特性的には、2以上3以下が好ましい。
以下に、本発明の一般式(1)で表されるアミン化合物の一般的な製造方法を示す。下記構造式中、RないしR、ArないしAr、X、n、nは、一般式(1)に表されるものと同等のものを指す。下記スキームに示されるとおり、一般式(1)で表されるアミン化合物は、燐酸エステルと、ケトンあるいは、アルデヒド誘導体を塩基の存在下、溶媒中に反応させて、目的となる一般式(1)を得る。
Figure 0005239130
塩基としては、無機、有機の塩基が使用可能であるが、反応の効率を鑑みて、有機の塩基が好ましい。例えば、アルコキシドが好ましく、具体的には、アルカリ金属アルコキシドが、好ましい。具体的には、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウムエトキシドなどが好ましい。反応点に対し、1.0倍ないし10倍当量の塩
基を使用するのが好ましく、更に好ましくは、1.05倍ないし3倍当量の塩基を使用するのが好ましい。溶媒としては、反応促進を阻害するもの以外ならどのような溶媒でもかまないが、反応原料に対する溶解度が高いものが好ましい。例えば、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アニソール、テトラリン、o−ジクロロベンゼン、クロルベンゼン、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ピリジンなどが好ましい。反応の活性を鑑みた場合、極性の高い溶媒は好ましく、特に好ましくは、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどである。溶媒の量としては、重量比で、反応原料の総和の0.5倍量〜100倍量用いることが好ましい。但し、生産性を鑑みた場合、少ない方が好ましい。具体的には、10倍以下が好ましく、更に好ましくは、5倍以下である。また、通常室温(10−30℃)での反応が可能であるが、場合に応じて、加熱しても構わない。温度は、溶媒の沸点、または、反応原料及び生成化合物の分解温度以下であるが、一般的には、100度以下である。
反応後は、公知の手法により精製を行い目的とする化合物を得ることができる。例えば、カラムクロマトグラフィーによる精製、吸着剤処理、分液手法、水洗、酸洗、アルカリ洗、溶媒懸洗などがあげられる。
また、以下に、一般式(1)のアミン化合物の具体例をあげるが、これら具体例は例示のために示したものである。
Figure 0005239130
Figure 0005239130
Figure 0005239130
<電子写真感光体>
以下、本発明の電子写真感光体について説明する。
電子写真感光体の感光層は、導電性支持体上に設けられ、下引き層を有する場合は下引き層上に設けられる。感光層の型式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された、いわゆる単層型感光体、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電
荷輸送層の二つに機能分離された複層構造の、いわゆる積層型感光体があげられるが、何れの構成であってもよい。また、感光層上に、帯電性の改善や、耐摩耗性改善を目的としてオーバーコート層を設けてもよい。
積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
本発明の電子写真感光体で使用される式(1)で表されるアミン化合物は、導電性支持体上に形成される何れの層に含有されていても構わないが、通常、単層型感光層または積層型感光層の電荷輸送層に含有される。特に、電気特性に高い効果が得られることから、積層型感光層の電荷輸送層中に含有されるのが好ましい。
<導電性支持体>
感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のために。適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は100〜300g/l、溶存アルミニウム濃度は2〜15g/l、液温は15〜30℃、電解電圧は10〜20V、電流密度は0.5〜2A/dm2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定され
るものではない。
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行なうことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、3〜6g/lの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、25〜40℃、好ましくは30〜35℃で、また、フッ化ニッケル水溶液pHは、4.5〜6.5、好ましくは5.5〜6.0の範囲で処理するのがよい。pH調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが出来る。処理時間は、被膜の膜厚1μmあたり1〜3分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることが出来るが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は5〜20g/lの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は80〜100℃、好ましくは90〜98℃で、また、酢酸ニッケル水溶液のpHは5.0〜6.0の範囲で処理するのが好ましい。ここで
pH調節剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。処理時間は10分以上、好ましくは20分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常20μm以下、特に7μm以下で形成されることが好ましい。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
<下引き層>
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などがあげられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも電気特性および下引き層形成要の塗布液の安定性の面から、平均一次粒径として通常1nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下のものが望ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダ樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダ樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤などの公知のバインダ樹脂があげられる。これらは単独で用いても良く、或いは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤と
ともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
下引き層に用いられるバインダ樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は10重量%以上、500重量%以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は0.1μm以上、20μm以下の範囲が好ましい。
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合してもよい。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いてもよい。
<電荷発生物質>
導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のものであっても、もしくは電荷発生物質がバインダー中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもののいずれであってもよい。感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層はCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が27.2°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質の少なくとも1種として含有する電荷発生物質と結着樹脂からなる。CuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が27.2°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法は特に限定されないが、一般にアモルファス、又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンから結晶変換することによって製造される。これら結晶型は準安定型の結晶型であり、製造方法の違いにより様々な結晶型、粒子形状を示し、電荷発生能力、帯電性、暗減衰などの電子写真感光体としての特性の面も製造方法に依存して異なることが知られている点は既述したとおりである。
機能分離型感光体においての電荷発生層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に前記オキシチタニウムフタロシアニンを少なくとも1種含有する電荷発生物質とを分散させることにより塗布液を調整し、これを導電性支持体上に塗布し、電荷発生物質の微粒子と各種バインダー樹脂とを結着することにより形成される。
電荷発生物質はオキシチタニウムフタロシアニンを単独として用いてもよいし、またはいくつかの染顔料との混合状態で用いてもよい。
オキシチタニウムフタロシアニンと混合状態としてもちいる染顔料としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム顔料)、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。
混合状態として用いる染顔料としては、光感度の面から、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましく使用される。
機能分離型感光体における電荷発生層に用いられる結着樹脂の例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中から選択し、用いることが出来るが、これらポリマーに限定されるものではない。また、これら結着樹脂は単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
結着樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状、及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、1,2―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられ、後述する下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。またこれらは単独、または2種以上を併用しても用いることが可能である。
機能分離型感光体の電荷発生層において、前記結着樹脂と電荷発生物質との配合比(重量)は、バインダー樹脂100重量部に対して10から1000重量部、好ましくは30から500重量部の範囲であり、その膜厚は通常0.1μmから4μm、好ましくは0.15μmから0.6μmである。電荷発生物質の比率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集等の問題により塗布液の安定性が低下し、一方低すぎる場合は感光体としての感度の低下をまねくことから、前記範囲で使用する事が好ましい。前記電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散方法を用いることが出来る。この際粒子を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
<電荷輸送物質>
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダ樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダ樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
本発明の感光体においては、電荷輸送物質として、一般式(1)に示されるアミン化合物を含有するが、それ以外に、任意の物質を併用することも可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物
、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
前記電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。
Figure 0005239130
(Rは水素原子又は、置換基;置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基
等が好ましい。特に好ましくは、メチル基である)
<バインダー樹脂>
電荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離型感光体の電荷輸送層、及び単層型感光体の感光層形成の際は、膜強度確保のためバインダー樹脂が使用される。機能分離型感光体の電荷輸送層の場合、電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解、あるいは分散してえられる塗布液、また、単層型感光体の場合、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂を溶剤に溶解、あるいは分散して得られる塗布液を塗布、乾燥して得ることが出来る。バインダー樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等があげられる。 これら樹脂は珪素試薬などで修飾されていてもよい。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が特に好ましい。
ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂の中でも、下記構造式を有するビスフェノール、又はビフェノール成分が含有されるポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が感度、残留電位の点から好ましく、なかでも移動度の面からポリカーボネート樹脂がより好ましい。
ポリカーボネート樹脂に好適に用いる事の出来るビスフェノール、ビフェノールの構造を以下に例示する。本例示は、本発明の趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。
Figure 0005239130
積層型感光体の電荷輸送層、および単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂と本発明の一般式(1)で表されるアミン化合物を含む電荷輸送物質全体(以下、電荷輸送物質等という)の量の割合は、単層型、積層型共に、通常、バインダー樹脂100重量部に対して電荷輸送物質等が20重量部以上であって、残留電位低減の観点から30重量部以上が好ましく、さらに繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の観点から、35重量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は150重量部以下、さらに電荷輸送物質等とバインダー樹脂の相溶性の観点からは好ましくは100重量部以下、さらに耐刷性の観点からは80重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは65重量部以下がとりわけ好ましい。特に、本発明の一般式(1)で表されるアミン化合物は電気特性に優れるので、55部以下で使用されることは、好ましい。
単層型感光体の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、さらに前記の電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは1μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下の弊害があり、例えば、好ましくは0.1〜50重量%の範囲、好ましくは1〜20重量%の範囲で使用される。
単層型感光体の感光層の膜厚は、通常5〜100μm、好ましくは10〜50μmの範囲で使用され、順積層型感光体の電荷輸送層の膜厚は、通常5〜50μmの範囲で用いられるが、長寿命、画像安定性の観点からは、好ましくは10〜45μm、高解像度の観点
からは10〜30μmがより好ましい。
なお、感光層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させてもよい。また感光層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物などが挙げられ、界面活性剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイルなどが挙げられる。
感光体の最表面層には、感光層の損耗を防止したり、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けてもよい。保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成するか、特開平9−190004号公報、特開平10−252377号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることが出来る。導電性材料としては、TPD(N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス−(m−トリル)ベンジジン)等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。保護層に用いる結着樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平9−190004号公報、特開平10−252377号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等のを電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることも出来る。上記保護層は電気抵抗が109〜1014Ω・cmとなる
ように構成することが好ましいく。電気抵抗が1014Ω・cmより高くなると残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまい、一方109Ω・cmより低くなると画像のボケ
、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等を含んでいてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいてもよい。
<層形成方法>
感光体を構成する各層は、各層を構成する材料を含有する塗布液を、支持体上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布・乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成される。
層形成用の塗布液は、単層型感光体および積層型感光体の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を、通常5〜40重量%の範囲で用いられるが、10〜35重量%の範囲で使用するのが好ましい。また、該塗布液の粘度は、通常10〜500mPa・sの範囲で用いられるが、50〜400mPa・sの範囲とするのが好ましい。
積層型感光体の電荷発生層の場合には、固形分濃度を、通常0.1〜15重量%の範囲で使用されるが、1〜10%の範囲で使用することがより好ましい。塗布液の粘度は、通常0.01〜20mPa・sの範囲で使用されるが、0.1〜10mPa・sの範囲で使用されることがより好ましい。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等があげられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は室温における指触乾燥後、30〜200℃の温度範囲で、1分から2時間の間、無風、または送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また加熱温度は一定であっても、乾燥時に変更させながら行なってもよい。
<画像形成装置>
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1,帯電装置2,露光装置3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5,クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電装置2,露光装置3,現像装置4,転写装置5及びクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。
帯電装置2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置(接触型帯電装置)帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図1では、帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電ローラーに樹脂シートの等を巻き付け感光体と帯電ローラーを帯電性の安定する距離で非接触に保った状態で帯電を行なうNCローラ帯電方式をとることも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
露光装置3は、電子写真感光体1に露光を行なって電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやHe−Neレーザー等のレーザー、LEDなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。デジタル式電子写真方式としては、レーザー、LED、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が780nmの単色光、波長600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長380nm〜500nmの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
現像装置4は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図1では、現像装置4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像装置4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーTを補給することが可能に構成される。現像方式は、接触方式、非接触方式のいずれの方式で行なってもよい。用いるトナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、4〜8μm程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状、ラグビーボール状の球形から外れたものも使用すること
ができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
供給ローラ43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ44は、鉄,ステンレス鋼,アルミニウム,ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂,ウレタン樹脂,フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ44の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1及び供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43及び現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
規制部材45は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材45は、現像ローラ44に当接し、ばね等によって現像ローラ44側に所定の力で押圧(一般的なブレード線圧は5〜500g/cm)される。必要に応じて、この規制部材45に、トナーTとの摩擦帯電によりトナーTに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
アジテータ42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーTを攪拌するとともに、トナーTを供給ローラ43側に搬送する。アジテータ42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置5は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー,転写ローラ,転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙,媒体)Pに転写するものである。本発明は、この転写電圧が大きい場合により大きな効果を発現する。
クリーニング装置6について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置6は、感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置6は無くても構わない。
定着装置7は、上部定着部材(定着ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71又は72の内部には加熱装置73が備えられている。なお、図1では、上部定着部材71の内部に加熱装置73が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材71,72は、ステンレス,アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71,72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
記録紙P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材71と下部定着部材72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙P上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱
ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着、IH定着、ベルト定着、IHF定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。などの公知の方法のいずれでも用いることが可能であり、これら定着方式は単独で用いても良く、複数の定着方式を組み合わせた形で使用してもよい。
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電装置2によって所定の電位(例えば−600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう。
現像装置4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体1を、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、及び定着装置7のうち1つ又は2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ(以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という)として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例えば、帯電手段3、現像手段4及びクリーニング手段6の内、少なくとも1つをドラム状感光体1と共に一体に支持してカートリッジ化とすることが出来る。この場合、例えば電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
以下、合成例および実施例によって本発明を説明する。実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明の要旨に反しない限り、実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、部は「重量部」を意味する。
実施例1
(例示化合物1の合成)
4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]−ベンズアルデヒド15g、[(2
−ブトキシ−5−メトキシ−1,4−フェニレン)ビスメチレン]ビスホスホン酸テトラエチル 8.9g を THF50mL中に分散させ、ソジウム−t−ブトキシド7.8
gを、室温下添加した。 放冷後、反応液をメタノール200ml中に添加し、ろ過して得られたろ物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製(移動相:トルエン)し、例示化合物(1)10gを得た。質量分析(m/z):M=774(理論値:774),および元素分析(C5554):C,85.10;H,7.00;
N,3.55(理論値:C, 85.23; H, 7.02; N, 3.61)より構造を確認した。
実施例2
(例示化合物2の合成)
実施例1において、4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]−ベンズアルデ
ヒド のかわりに、4−[N−(2−メチル−4−メトキシ−フェニル)−N−(4−メ
チルフェニル)アミノ]−ベンズアルデヒドを使用する以外は、実施例1と同様にして、例示化合物(2)を得た。質量分析(m/z):M=834(理論値:834),および元素分析(C5758):C,81.88;H,7.11;N,3.25(
理論値:C, 81.98; H, 7.00; N, 3.35)より構造を確認した。
実施例3
(例示化合物7の合成)
実施例1において、4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]−ベンズアルデ
ヒド のかわりに、 4−[N,N−ジフェニルアミノ]−ベンズアルデヒド を使用する以外は、実施例1と同様にして、例示化合物(7) を得た。質量分析(m/z):M=718(理論値:718),および元素分析(C5146):C,85.11;H,6.55;N,3.83(理論値:C, 85.20; H, 6.45; N, 3.90)より構造
を確認した。
実施例4
(例示化合物10の合成)
実施例1において、[(2−ブトキシ−5−メトキシ−1,4−フェニレン)ビスメチレン]ビスホスホン酸テトラエチルのかわりに、[(2,5−ジイソプロピル−1,4−フェニレン)ビスメチレン]ビスホスホン酸テトラエチル を使用する以外は、実施例1と同様にして、例示化合物(10)を得た。質量分析(m/z):M=718(理論値:718),および元素分析(C5666):C,88.81;H,6.50;N
,3.63(理論値:C, 88.84; H, 7.46; N, 3.70)より構造を確認した。
実施例5
(例示化合物9の合成)
[(2−ブトキシ−5−メトキシ−1,4−フェニレン)ビスメチレン]ビスホスホン酸テトラエチル8.9g、p−ブロモアセトフェノン10gをTHF50mL中に分散させ、ソジウム−t−ブトキシド 7.8gを、室温下添加した。30分間攪拌後、反応液に、水100mL、トルエン100mLを加え、分液操作を行った。有機層を水100mLで3回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下留去し、残渣と、銅粉1g、p−メトキシジフェニルアミン10g、炭酸カリウム10gを、テトラリン中に分散させ、200度で5時間反応させた。冷却後、トルエンを200mL添加し、固形分を濾別した後、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製(移動相:トルエン)し、例示化合物(9)を得た。質量分析(m/z):M=807(理論値:807),および元素分析(C5554):C,81.70;H,6.51; N,3.45(理論値:C, 81.85; H, 6.74; N, 3.47)より構造を確認した
得られた化合物1gをテトラヒドロフラン10mLに溶解させて、スピンコート(3000rpm)により、ガラス基板上に膜を作成したところ、透明な膜が形成された。この膜は、2週間放置しても、結晶化することはなかった。
実施例6
(例示化合物15の合成)
実施例1において、4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]−ベンズアルデ
ヒドのかわりに、3−[4−(N−(4−メチルフェニル)−2−ナフチルアミノ)フェ
ニル]―2−プロペナールを使用し、[(2−ブトキシ−5−メトキシ−1,4−フェニレン)ビスメチレン]ビスホスホン酸テトラエチルのかわりに、[(2,3−ビス(2−ヘプチルオキシ)−1,4−ナフチレン)ビスメチレン]ビスホスホン酸テトラエチル を使用する以外は、実施例1と同様にして、例示化合物(15)を得た。質量分析(m/z):M=1075(理論値:1075),および元素分析(C7878O
:C,87.03;H,7.50;N,2.63(理論値:C, 87.11; H, 7.31; N, 2.60
)より構造を確認した。
得られた化合物1gをテトラヒドロフラン10mLに溶解させて、スピンコート(3000rpm)により、ガラス基板上に膜を作成したところ、透明な膜が形成された。この膜は、2週間放置しても、結晶化することはなかった。
比較例1
実施例1において、[(2−ブトキシ−5−メトキシ−1,4−フェニレン)ビスメチレン]ビスホスホン酸テトラエチルの代わりに、[(2,5−ジメトキシ−1,4−フェニレン)ビスメチレン]−ビスホスホン酸テトラエチルを使用する以外は、実施例1と同様にして、サンプル作成を行おうとしたところ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの移動相(トルエン)に化合物が溶解しなかった。仕方がないので、移動相にクロロホルムを使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記化合物(A)
5.1gを得た。質量分析(m/z):M=732(理論値:732),および元素分析(C5248):C,85.11;H,6.70; N,3.75(理論
値:C, 85.21; H, 6.60; N, 3.82)より構造を確認した。
Figure 0005239130
比較例2
実施例1において、[(2−ブトキシ−5−メトキシ−1,4−フェニレン)ビスメチレン]ビスホスホン酸テトラエチルの代わりに、[(1,4−フェニレン)ビスメチレン]−ビスホスホン酸テトラエチルを使用する以外は、実施例1と同様にして、サンプル作成を行おうとしたところ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの移動相(トルエン)に化合物が溶解しなかった。仕方がないので、移動相にクロロホルムを使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記化合物(B)を得た。質量分析(m/z):M=672(理論値:672),および元素分析(C5044):C,89.21;H,6.71; N,4.03(理論値:C, 89.25; H, 6.59; N, 4.16)よ
り構造を確認した。
Figure 0005239130
比較例3
実施例1において、[(2−ブトキシ−5−メトキシ−1,4−フェニレン)ビスメチレン]ビスホスホン酸テトラエチルの代わりに、[(1,4−フェニレン)ビスメチレン]−ビスホスホン酸テトラエチルを使用する以外は、実施例1と同様にして、サンプル作成を行おうとしたところ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの移動相(トルエン)に化合物が溶解しなかった。仕方がないので、移動相にクロロホルムを使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記化合物(B)を得た。質量分析(m/z):M=672(理論値:672),および元素分析(C5044):C,89.21;H,6.71; N,4.03(理論値:C, 89.25; H, 6.59; N, 4.16)よ
り構造を確認した。
Figure 0005239130
(実施例 X1)
表面が鏡面仕上げされた外径30mm、長さ351mm、肉厚1.0mmのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約6μmの陽極酸化被膜(アルマイト被膜)を形成した。
また、電荷発生物質として、Y型オキシチタニウムフタロシアニン20部と1,2−ジメトキシエタン280部を混合し、サンドグラインドミルで2時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)を1,2−ジメトキシエタン253部を、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンを85部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び230部の1,2−ジメトキシエタンを混合して分散液を調製した。
この分散液に、陽極酸化処理したアルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が0.3μm(0.3g/m2)となるように電荷発生層を作製した。
次に、電荷輸送物質として実施例1で製造した電荷輸送物質55部と、バインダー樹脂として下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート(PC1;粘度平均分子量約
30,000; X:Y=1:1)100部、
Figure 0005239130
下記構造を有する酸化防止剤3部、
Figure 0005239130
およびレベリング剤としてシリコーンオイル(商品名 KF96 信越化学工業(株))0.05部を、テトラヒドロフラン/トルエン(8/2)混合溶媒640部に溶解させた液を、上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が18μmとなるように浸漬塗布し、積層型感光層を有する感光体ドラムAを得た。
実施例 X2
電荷輸送物質として実施例2で製造した電荷輸送物質40部を使用し、バインダー樹脂として、下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート(PC2;粘度平均分子量約30,000; X:Y=1:1)100部を用いた以外は、実施例X1とまったく同様にして感光体Bを得た。
Figure 0005239130
実施例 X3
電荷輸送物質として実施例2で製造した電荷輸送物質55部を使用する以外は、実施例
X1と同様にして、感光体Cを得た。
実施例 X4
電荷輸送物質として実施例3で製造した電荷輸送物質55部を使用する以外は、実施例
X1と同様にして、感光体Dを得た。
実施例 X5
電荷輸送物質として実施例4で製造した電荷輸送物質35部、 及び、下記化合物20部を使用する以外は、実施例 X1と同様にして、感光体Eを得た。
Figure 0005239130
実施例 X6
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシランをボールミルにて混合して得られたスラリーを乾燥後、更にメタノールで洗浄、乾燥して得られた疎水性処理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとなし、該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエン(重量比7/1/2)の混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン/ヘキサメチレンジアミン/デカメチレンジカルボン酸/オクタデカメチレンジカルボン酸(組成モル%75/9.5/3/9.5/3)からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを重量比3/1で含有する固形分濃度18.0%の分散液とした。
この分散液を、陽極酸化されていないアルミニウムシリンダー(外径30mm、長さ351mm、厚さ1.0mm)に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が1.5μmとなるように下引き層を設けた。
この上に、実施例 X1とまったく同様にして、電荷発生層および電荷輸送層を設け、感光体Fを得た。
比較例 X1
電荷輸送物質として比較例1で製造した電荷輸送物質55部を使用する以外は、実施例
X1と同様にして、感光体を得ようとしたが、塗布液に電荷輸送物質が完全に溶解しなかった。
比較例 X2
電荷輸送物質として比較例2で製造した電荷輸送物質55部を使用する以外は、実施例
X1と同様にして、感光体を得ようとしたが、塗布液に電荷輸送物質が完全に溶解しなかった。
比較例 X3
電荷輸送物質として比較例3で製造した電荷輸送物質55部を使用する以外は、実施例
X1と同様にして、感光体P1を得た。
比較例 X4
電荷輸送物質として下記電荷輸送物質55部を使用する以外は、実施例 X1と同様にして、感光体P2を得た。
Figure 0005239130
比較例 X5
電荷輸送物質として下記電荷輸送物質55部を使用する以外は、実施例 X1と同様にして、感光体P3を得た。
Figure 0005239130
比較例 X6
電荷輸送物質として下記電荷輸送物質55部を使用する以外は、実施例 X1と同様にして、感光体P4を得た。
Figure 0005239130
比較例 X7
電荷輸送物質として下記電荷輸送物質55部を使用する以外は、実施例 X1と同様にして、感光体P5を得た。
Figure 0005239130
比較例 X8
電荷輸送物質として下記電荷輸送物質55部を使用する以外は、実施例 X1と同様にして、感光体P6を得た。
Figure 0005239130
<電気特性の評価>
実施例X1〜X6および比較例X3〜X7において作製した電子写真感光体A〜F、P1〜P5を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)に装着し、以下の手順に従って、帯電(マイナス極性)、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
感光体の初期表面電位が−700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで780nmの単色光としたものを照射して、表面電位が−350Vとなる時の照射エネルギー(半減露光エネルギー)を感度(E1/2)として測定した(μJ/cm2)。また、該露光光を1.0μJ/cm2の強度で照射したときの100ms後の露光後表面電位(VL1)を測定した(−V)。
さらに、上記プロセスの電位測定と除電の間に、転写をシュミレートする目的で、プラス極性のコロトロン帯電器を装着した。1サイクル/sのスピードでドラムを回転させ、除電光はオフとし、マイナス、プラスの帯電のサイクルを4000回繰り返した。その後、ふたたび除電光をオンし、VL1と同様にして露光後表面電位(VL2)を測定した(−V)。ここで、マイナス帯電はスコロトロンで初期表面電位を−700Vに帯電させる条件とし、プラス帯電は出力一定7kVでコロトロン帯電とした。
ΔVL=VL2−VL1を計測することで、プラス帯電の繰り返しが電子写真感光体特性に与える影響の大きさを評価した。
これらの結果を表1にまとめた。
Figure 0005239130
表1の結果から、実施例および比較例のすべての感光体に於いて、多少の差はあれ初期的には良好な電気特性を示しているが、その一方で、実施例の感光体のみプラス帯電の繰り返しの影響を受けづらく、安定した特性を得られることがわかる。
<画像評価>
実施例および比較例で得られた電子写真感光体をそれぞれ、A3印刷対応である市販のタンデム型カラープリンター(沖データ社製 Microline3050c)のシアンドラムカートリッジに装着し、上記プリンターに装着した。まず、温度35℃、湿度80%の条件下、印刷のメディアタイプをOHPに設定し、縦送りで、三菱化学メディア社製A4版OHPフィルムMC502にシアン色の画像を100枚印刷した。次に、A3紙にシアンのベタ画像を印刷し、画像評価を行なった。
A3紙に印刷されたベタ画像のOHPの通紙エリア(感光体がOHPシートを通して転写によるダメージを受けた部分)とOHPの非通紙エリア(感光体が直接転写によるダメージを受けた部分)の濃度差を確認したところ、実施例の感光体Aでは目視で濃度差が確認されなかったが、比較例の感光体P3では、OHP非通紙エリアで大きな濃度低下が見
られた。また、比較例の感光体P6でもOHP非通紙エリアで目視確認できるレベルの濃度低下が見られた。
これより、比較例の感光体では、転写プロセスによるプラス帯電の影響で感光体がダメージを受けて、濃度差を生じさせたことがわかる。一方、本発明の感光体に限り、良好な画像を得ることができる。
次に、まったく同様の実験をマゼンタのカートリッジで行なったところ、その程度の差が小さいものの、同様の変化が見られた。
さらに、OHPではなく通常のA4上質紙で転写による疲労を実施させたところ、その程度の差はさらに小さく見られた。
本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
符号の説明
1 感光体
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙

Claims (6)

  1. 導電性支持体上に感光層を有する感光体において、該感光層中に下記一般式(1)で表されるアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
    一般式(1)
    Figure 0005239130
    (式(1)中、Ar1は、置換基としてX以外に、炭素数18以下のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を有しても良いアリール残基、
    Ar2ないしAr3は、置換基として炭素数1ないし6のアルキル基を有しても良いアリーレン基、
    RないしR4は、水素原子、アルキル基、または置換基として炭素数1ないし6のアルキ
    ル基、アルコキシ基、またはアリール基を有していても良いアリール基、
    R5ないしR8は、水素原子、炭素数1ないし6のアルキル基、またはアリール基を表し、
    Xは、X 2 または−O−X 2 (但し、X は、炭素数3ないし7の分岐アルキル基を表す)を表し、
    ないしnは、1以上5以下の整数を表す)
  2. 該感光層中に、CuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が27.2°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項記載の電子写真感光体。
  3. 請求項1または2に記載の電子写真感光体に対して、少なくとも、帯電、露光、反転現像及び転写の各プロセスを行なう画像形成方法において、選択する用紙の種類により転写電圧が変化することを特徴とした画像形成方法。
  4. 請求項1または2に記載の電子写真感光体を並列に複数個並べて使用するカラー画像形成方法であって、少なくとも、帯電、露光、反転現像及び転写の各プロセスを各色で各感光体に対して行なう画像形成方法において、転写プロセスでの印可電圧が各色で段階的に変化することを特徴とした画像形成方法。
  5. 請求項3または4に記載の画像形成方法を用いることを特徴とした、画像形成装置。
  6. 下記一般式(1)で表されるアミン化合物。
    一般式(1)
    Figure 0005239130
    (式(1)中、Ar1は、置換基としてX以外に、炭素数18以下のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を有しても良いアリール残基、
    Ar2ないしAr3は、置換基として炭素数1ないし6のアルキル基を有しても良いアリーレン基、
    RないしR4は、水素原子、アルキル基、または置換基として炭素数1ないし6のアルキ
    ル基、アルコキシ基、またはアリール基を有していても良いアリール基、
    R5ないしR8は、水素原子、炭素数1ないし6のアルキル基、またはアリール基を表し、
    Xは、X 2 または−O−X 2 (但し、X は、炭素数3ないし7の分岐アルキル基を表す)を表し、
    ないしnは、1以上5以下の整数を表す)
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