KR101260595B1 - 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

바람직한 전기 특성을 나타내고, 장기간의 반복 사용에 의해서도 양호한 화상을 형성할 수 있고, 메모리 현상 등의 화상 결함이 발생하지 않으며, 고품질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 감광체, 이 전자 사진 감광체를 사용한 전자 사진 프로세스 카트리지, 및 이 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치를 제공한다.
프탈로시아닌 결정 전구체를, 화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시켜 얻어지는, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.6˚, 24.1˚ 및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 히드라존 화합물을 감광층에 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

Description

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR CARTRIDGE, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 특정 재료를 조합하여 사용하는 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다. 특히, 레이저 프린터, 복사기, Fax 등에 사용되는 전자 사진 감광체로, LED 광이나 반도체 레이저광에 대하여 매우 유효하고, 내구성도 우수한 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진 기술은, 즉시성이 우수하고, 고품질의 화상이 얻어지는 점 등에서, 최근에는 복사기의 분야뿐만 아니라, 각종 프린터, 인쇄기의 분야에서도 널리 응용되고 있다.

전자 사진 기술의 핵심이 되는 감광체로는, 종래, 셀렌, 비소-셀렌 합금, 산화아연이라는 무기계의 광 도전 재료를 사용한 감광체가 사용되어 왔다. 그러나, 최근에는 무공해이고, 성막·제조가 용이하며, 재료 선택·조합의 자유도가 높은 등의 이점을 갖는 유기계의 광 도전 재료를 사용한 감광체가 주류가 되고 있다.

유기 감광체의 층 구성으로는, 전하 발생 물질 (본 명세서에 있어서는,「전하 발생 물질」을「전하 발생 재료」라고 하는 경우가 있다) 과 전하 수송 물질 (본 명세서에 있어서는,「전하 수송 물질」을「전하 이동 물질」또는「전하 수송 재료」라고 하는 경우가 있다) 을 바인더 수지에 분산시킨 이른바 단층형 감광체, 전하 발생층 및 전하 수송층을 갖는 적층형 감광체가 알려져 있다. 적층형 감광체는, 효율이 높은 전하 발생 물질 및 전하 이동 물질을 별개의 층으로 나누어, 최적인 것을 조합함으로써 고감도 또한 안정적인 감광체가 얻어지고, 재료 선택 범위가 넓어 특성의 조정이 용이하기 때문에 많이 사용되고 있다.

또, 전자 사진 방식을 채용하는 복사기, 프린터 및 보통지 팩스 등에서는, 프로세스의 간략화, 저가격화 등을 위하여 전사 공정 후의 제전 공정을 생략한 것이 알려져 있다. 즉, 대전, 노광, 현상, 전사, 클리닝 및 제전 등의 프로세스를 포함하는 통상적인 전자 사진 방식에 대하여, AC 코로나 방전, 광 등에 의해 제전하는 공정을 포함하지 않는 전자 사진 방식이 알려져 있다.

그러나, 이 제전 공정을 생략한 복사기, 프린터 및 보통지 팩스 등에 의해, 화상을 인쇄한 후에 하프톤 화상을 인쇄한 경우, 하프톤 화상부에 먼저 인쇄한 화상이 출현하는 현상, 이른바 메모리 (고스트) 현상이 발생하는 경우가 있다. 이 메모리 현상에는, 보다 진한 농도로 출현하는 포지티브 메모리 현상과, 농도가 연해지는 네거티브 메모리 현상이 있다.

이 화상의 메모리 현상 발생 기구의 상세한 것은, 아직 불명확한 부분이 다수 있어, 완전하게는 해명되어 있지 않으나, 특히 전자 사진 감광체가, 전자 사진 프로세스 중의 전사 공정에서 역대전이 부하된 경우에, 감광층으로 전하가 주입되고, 이 주입된 전하의 영향이 메모리 현상의 요인의 하나로 생각되고 있다.

나아가서는, 최근, 복사기, 프린터는 모두 흑백에서 풀 컬러화되어 가고 있다. 이 풀 컬러 화상 형성 방법에는 주로 탠덤 방식, 4 사이클 방식이 있고, 또 인쇄 매체에 대한 전사 방식으로는, 직접 전사 방식, 전사 드럼 방식, 중간 전사 방식, 다중 현상 일괄 전사 방식 등이 있다. 이들 중에서 탠덤 방식 즉 각 색 화상을 각 색별 화상 형성 유닛으로 형성하고, 축차 전사해 나가는 컬러 화상 형성 장치는 사용할 수 있는 기록재의 종류가 풍부하고, 풀 컬러의 품질도 높고, 고속도로 풀 컬러 화상을 얻을 수 있기 때문에, 우수한 화상 형성 방법이다. 그 중에서도 고속으로 풀 컬러 화상이 생기는 특징은 다른 방식에는 보여지지 않는 이점이다.

그런데, 탠덤 방식의 경우에는, 고속인 반면, 각 색 화상을 복수의 화상 형성 유닛으로 형성하고, 축차 전사해 나가기 때문에, 화상 형성 유닛이 뒤가 될수록 비전사 매체 (중간 전사 매체 또는 기록재) 에 전사된 토너 이미지의 두께가 두꺼워져, 전자 사진 감광체 상에 형성된 토너층을 전사하기 위해서는 보다 큰 전사 전압을 인가할 필요성이 발생하였다. 이 결과, 상기 역극성이 부하된 경우의 감광층에 대한 전하의 주입이 보다 현저해져, 메모리 현상이 보다 명료하게 발생하는 경우가 있었다.

최근의 전자 사진 프로세스의 고속화에 수반하여, 전자 사진 감광체의 특성으로서 고감도화, 고속 응답화가 필수가 되고 있다. 고감도화를 위해서는 전하 발생 재료의 최적화, 그것과의 매칭이 양호한 전하 수송 재료의 개발이 필요하고, 고속 응답성에 대해서는 고이동도 또한 저잔류 전위의 전하 수송 재료의 개발이 필수가 되고 있다.

고감도를 위해서는 전하 발생 능력이 높은 전하 발생 재료가 필요하다. 그 중에서도 현재 주류가 되고 있는 600 ∼ 850㎚ 에서의 단색 노광에 고감도를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌에 관하여 활발히 연구가 실시되고 있다. 상기 옥시티타늄프탈로시아닌은 결정다형을 갖는 것으로 알려져 있다. 그 중에서도, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 결정형이 높은 양자 효율을 나타내고, 고감도를 나타내는 것으로 알려져 있다 (예를 들어 비특허 문헌 1 참조).

이 결정형은 주로 아모르퍼스, 또는 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌으로부터 결정 변환시킴으로써 제조된다. 이들 결정형은 준안정형의 결정형이고, 제조 방법의 차이에 따라 여러가지 결정형, 입자 형상을 나타내며, 전하 발생 능력, 대전성 및 암감쇠 등의 전자 사진 감광체로서의 특성면도 제조 방법에 의존하여 상이한 것으로 알려져 있다. 또 감광체를 제조하여, 복사기, 프린터 및 보통지 팩스 등의 실제 머신에 감광체를 탑재한 경우에 얻어지는 화질도 상이하며, 여러가지 성능을 제조 방법으로부터 예측하는 것은 곤란하다.

또, 고속 응답화를 위해서는, 고이동도 또한 노광시에 충분한 저잔류 전위를 나타내고, 전하 발생 재료와 매칭이 양호한 전하 수송 재료의 개발이 필요하다. 고이동도화를 위한 지침으로서 분자의 쌍극자 모멘트, 분극률 등을 일정한 값 이상으로 하는 등 (예를 들어 특허 문헌 1 참조) 의 전하 수송 재료의 분자 설계의 지침이 밝혀지기 시작하고 있고, 여러가지 고이동도·저잔류 전위의 전하 수송 재료가 개발되고 있다. 그러나, 이동도, 저잔류 전위 등의 전자 사진 감광체 특성을 만족시켜도, 전하 수송 재료의 기본적인 분자 골격, 치환기의 치환 위치의 차이에 따라, 실제의 복사기, 레이저 프린터에서 얻어지는 화질, 또는 전사 등의 주변 프로세스로부터 받는 영향이 상이한 경우가 있고, 이 상이가 무엇에서 기인되는지에 대해서는 밝혀지지 않았다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-312070호

비특허 문헌 1 : 전자 사진 학회지 1990년 제29권 제3호 p.250 ∼ 258

고감도를 나타내는 것으로 알려져 있는 전하 발생 재료와, 고이동도·저잔류 전위의 전하 수송 재료를 조합한 전자 사진 감광체에 있어서, 전자 사진 감광체로서의 기본적 특성 (감도, 잔류 전위, 대전성, 암감쇠 등) 의 성능은 만족할 수 있다. 그러나, 단순히 고감도인 전하 발생 재료와 고이동도·저잔류 전위의 전하 수송 재료를 조합한 전자 사진 감광체를, 전술한 탠덤형 풀 컬러 화상 형성 장치, 또는 적어도 대전, 노광, 현상 및 전사 공정을 갖는 전자 사진법에 있어서, 전사 공정 후의 제전 공정이 제거된 것을 특징으로 하는 프린터, 복사기 및 보통지 팩스 등의 화상 형성 장치에 탑재한 경우, 메모리 현상 등의 화상 결함이 보다 현저해지는 경우가 있었다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 전하 발생 재료의 제조 방법으로 얻어지는, 특정량의 염소화물을 함유하는 옥시티타늄프탈로시아닌과, 특정 구조를 갖는 전하 수송 재료를 조합함으로써, 메모리 현상 등의 화상 결함이 발생하지 않는, 고품질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하의 요지를 갖는다.

(1) 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서, 그 감광층이, 프탈로시아닌 결정 전구체를, 화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시켜 얻어지는 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.6˚, 24.1˚ 및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌과, 특정 구조를 갖는 히드라존 화합물을 전하 수송 재료로서 사용하는 전자 사진 감광체.

즉, 옥시티타늄프탈로시아닌은, 프탈로시아닌 결정 전구체를, 화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시켜 얻어지는 것으로, 그 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.6˚, 24.1˚ 및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 것이다. 보다 구체적으로는, 프탈로시아닌 결정 전구체를, 화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시킴으로써, 옥시티타늄프탈로시아닌을 특정한 결정형으로 하여 사용하는 것이다.

(2) 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서, 그 감광층이, 프탈로시아닌 결정 전구체를, 화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시켜 얻어지는 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.5˚, 9.7˚, 24.2˚ 및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌과, 특정 구조를 갖는 히드라존 화합물을 전하 수송 재료로서 사용하는 전자 사진 감광체.

즉, 옥시티타늄프탈로시아닌은, 프탈로시아닌 결정 전구체를, 화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시켜 얻어지는 것으로, 그 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.5˚, 9.7˚, 24.2˚ 및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 것이다. 보다 구체적으로는, 프탈로시아닌 결정 전구체를, 화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시킴으로써, 옥시티타늄프탈로시아닌을 특정한 결정형으로 하여 사용하는 것이다.

(3) 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서, 그 감광층이, 염소 함유량이 0.4 중량％ 이하인 옥시티타늄프탈로시아닌, 또는, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 무치환 옥시티타늄프탈로시아닌에 대한 비율이 매스 스펙트럼 강도비에 있어서 0.05 이하인 옥시티타늄프탈로시아닌으로부터 결정 변환시켜 얻어지고, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌과, 특정 구조를 갖는 히드라존 화합물을 전하 수송 재료로서 사용하는 전자 사진 감광체.

즉, 옥시티타늄프탈로시아닌은, 소정의 염소 함유량 또는 매스 스펙트럼 강도비를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌을 결정 변환시켜 얻어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 소정의 염소 함유량 또는 매스 스펙트럼 강도비를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌을 결정 변환시켜, 옥시티타늄프탈로시아닌을 특정한 결정형으로 하여 사용하는 것이다.

(4) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체를 구비하고, 화상 형성 장치에 자유롭게 착탈할 수 있도록 구성되는, 전자 사진 프로세스 카트리지.

(5) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광부, 및 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상부 중 적어도 하나를 구비한 화상 형성 장치.

(6) 제전 프로세스를 갖지 않는, 상기 (5) 에 기재된 화상 형성 장치.

(1) 프탈로시아닌 전구체를 화학적 처리 후에 유기 용매에 접촉시켜 얻어지는 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.6˚, 24.1˚ 및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌과, 특정 구조를 갖는 히드라존 화합물을 전하 수송 재료로서 사용하는 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체, (2) 프탈로시아닌 전구체를 화학적 처리 후에 유기 용매에 접촉시켜 얻어지는 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.5˚, 9.7˚, 24.2˚ 및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌과, 특정 구조를 갖는 히드라존 화합물을 전하 수송 재료로서 사용하는 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체, (3) 염소 함유량이 0.4 중량％ 이하인 옥시티타늄프탈로시아닌, 혹은, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 비율이 무치환 옥시티타늄프탈로시아닌에 대하여 매스 스펙트럼 강도비로 0.05 이하인 옥시티타늄프탈로시아닌으로부터 결정 변환시켜 얻어지는 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌과, 특정 구조를 갖는 히드라존 화합물을 전하 수송 재료로서 사용하는 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체 등에 의해, 메모리 현상 등의 화상 결함이 발생하지 않는 고품질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 감광체, 그 전자 사진 감광체를 구비하는 전자 사진 프로세스 카트리지 및 그 전자 사진 감광체를 구비하는 화상 형성 장치를 제공할 수 있게 된다.

도 1 은 본 발명의 화상 형성 장치의 일 실시양태의 요부 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 합성예 1 에서 얻어진 β 형 옥시티타늄프탈로시아닌의 X 선 회절도이다.
도 3 은 합성예 3 에서 얻어진 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌의 X 선 회절도이다.
도 4 는 합성예 3 에서 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌의 X 선 회절도이다.
도 5 는 합성예 4 에서 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌의 X 선 회절도이다.
도 6 은 합성예 5 에서 얻어진 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌의 X 선 회절도이다.
도 7 은 합성예 5 에서 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌의 X 선 회절도이다.
도 8 은 비교 합성예 1 에서 얻어진 결정 변환 전의 옥시티타늄프탈로시아닌의 X 선 회절도이다.
도 9 는 비교 합성예 1 에서 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌의 X 선 회절도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 설명으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 적절히 변경하여 실시할 수 있다.

본 발명은, 프탈로시아닌 전구체를 화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시켜 얻어지는 특정 결정형의 옥시티타늄프탈로시아닌과, 특정한 히드라존 화합물을 병용함으로써, 고성능의 전자 사진 감광체를 얻는다.

또, 본 발명은, 소정의 염소 함유량 또는 매스 스펙트럼 강도비를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌을 결정 변환시켜 얻어지는, 특정한 결정형의 옥시티타늄프탈로시아닌과, 특정한 히드라존 화합물을 병용함으로써, 고성능의 전자 사진 감광체를 얻는다. 결정 변환 전에 이러한 특정한 물성값을 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌이 얻어졌는지의 여부는, 후술하는 염소 함유량의 측정 방법 및 매스 스펙트럼 강도비의 측정 방법을 실시함으로써 확인할 수 있다. 또, 결정 변환의 방법도 특별히 제한은 되지 않지만, 바람직하게는 화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시키는 방법이 사용된다.

<화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시켜 얻어지는 옥시티타늄프탈로시아닌>

본 발명에 관련된 전자 사진 감광체의 감광층은, 특정한 옥시티타늄프탈로시아닌을 함유하는데, 당해 옥시티타늄프탈로시아닌은, 프탈로시아닌 전구체를, 화학적 처리 후에 유기 용매에 접촉시켜 얻어진다.

본 발명에 있어서 화학적 처리란, 아모르퍼스 옥시티타늄프탈로시아닌, 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌을 조제하는 단계에서 사용되는 처리이다.

화학적 처리란, 단순히 물리적인 힘 (예를 들어 기계적 마쇄 등) 을 사용하여 아모르퍼스 옥시티타늄프탈로시아닌, 또는 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌을 얻는 방법이 아니라, 용해, 반응 등의 화학적 현상을 사용하여 아모르퍼스, 혹은 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌을 얻는 처리 방법이다.

화학적 처리의 구체적인 예로는, 프탈로시아닌 전구체를 강산 중에 용해시켜 실시하는 애시드 페이스팅법 (본 명세서에 있어서는,「애시드 페이스팅법」을 단순히「애시드 페이스트법」이라고 하는 경우가 있다), 강산 중에서 분산 상태를 거치는 애시드 슬러리법, 디클로로티타닐프탈로시아닌에 페놀, 알코올을 부가시킨 후에 탈리시켜 옥시티타늄프탈로시아닌을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 보다 안정적인 아모르퍼스, 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌을 얻기 위해서는, 애시드 페이스트법, 애시드 슬러리법이 바람직하고, 애시드 페이스트법이 보다 바람직하다.

애시드 페이스트법, 애시드 슬러리법이란, 안료를 강산에 용해 혹은, 현탁, 분산시킨 용액을 조제하고, 그 조제한 용액을 강산과 균일하게 섞어, 안료가 거의 용해되지 않는 매체 중 (옥시티타늄프탈로시아닌의 경우에는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등) 에 방출하고, 재안료화시킴으로써 안료를 개질하는 방법이다.

애시드 슬러리법, 애시드 페이스트법에는 농황산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산, 트리할로겐화아세트산 등의 강산이 사용된다. 이들 강산은, 강산 단독, 혹은 강산끼리의 혼합 사용, 또는 강산과 유기 용매의 조합 등으로 사용할 수 있다. 강산의 종류는 프탈로시아닌 전구체의 용해성을 고려하면, 트리할로겐화아세트산, 농황산이 바람직하고, 생산 비용을 고려하면, 농황산이 보다 바람직하다.

농황산의 농도는, 프탈로시아닌 전구체의 용해성을 고려하면, 90 중량％ 이상의 농황산이 바람직하고, 더욱 농황산의 함유량이 낮으면 생산 효율이 저하되기 때문에, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상의 농황산이다.

강산에 프탈로시아닌 전구체를 용해시키는 온도는, 공지 문헌에 게재되어 있는 온도 조건으로 용해시킬 수 있다. 온도가 지나치게 높으면 전구체의 프탈로시아닌 환 (環) 이 개환되어, 분해되기 때문에, 5℃ 이하가 바람직하고, 얻어지는 전자 사진 감광체에 미치는 영향을 고려하면 0℃ 이하가 보다 바람직하다.

강산은 임의의 양으로 사용할 수 있는데, 지나치게 적으면 프탈로시아닌 전구체의 용해성이 나빠지기 때문에, 강산의 양은, 프탈로시아닌 전구체 1 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 용액 중의 고형분 농도가 지나치게 높으면 교반 효율이 저하되기 때문에 15 중량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이상이다. 또, 강산 사용량이 지나치게 많으면, 폐기 산 양이 증가하기 때문에, 100 중량부 이하가 바람직하고, 또 생산 효율을 고려하면 50 중량부 이하가 보다 바람직하다.

얻어진 프탈로시아닌 전구체의 산 용액을 방출하는 매체의 종류로는, 예를 들어 물 ; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 ; 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올 ; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥소란, 테트라히드로피란 등의 환상 (環狀) 에테르 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 쇄상(鎖狀)-에테르 등을 들 수 있다. 공지된 방법과 마찬가지로, 방출 매체는 단일종으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 사용하는 매체종에 따라 재안료화되었을 때의 입자 형상, 결정 상태 등이 변화되고, 이 이력이 후에 얻어지는 최종 결정의 전자 사진 감광체의 특성에 영향을 주기 때문에, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등의 저급 알코올류가 바람직하고, 생산성, 비용면에서 물이 보다 바람직하다.

프탈로시아닌 전구체의 농황산 용액을 방출 매체에 방출하고, 재안료화된 옥시티타늄프탈로시아닌은, 웨트 케이크로서 여과 분리된다. 이 웨트 케이크는 방출 매체 중에 존재하는 농황산의 황산 이온 등의 불순물을 많이 함유하기 때문에, 재안료화된 후에, 세정 매체로 세정을 실시한다. 세정을 실시하는 매체는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 아세트산나트륨 수용액, 암모니아 수용액 등의 알칼리성 수용액, 희염산, 희질산, 희아세트산 등의 산성 수용액, 이온 교환수 등의 물 등을 들 수 있다. 안료 중에 잔존한 이온성 물질은 전자 사진 감광체의 특성에 악영향을 주는 경우가 많기 때문에, 이온 교환수 등의 이온성의 물질을 제거한 물이 바람직하다.

통상, 애시드 페이스트법, 애시드 슬러리법으로부터 얻어지는 옥시티타늄프탈로시아닌은 명확한 회절 피크를 갖지 않는 아모르퍼스나, 피크는 갖지만, 그 강도가 매우 약하고, 반값폭이 매우 큰 피크를 갖는 저결정성인 것이다.

통상, 애시드 페이스트법, 애시드 슬러리법에 의해 얻어진 아모르퍼스 옥시티타늄프탈로시아닌, 또는 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌을 유기 용매에 접촉시킴으로써, 본 발명의 전자 사진 감광체에 사용할 수 있는 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.6˚, 24.1˚ 및 27.2˚또는, 9.5˚, 9.7˚, 24.2˚ 및 27.2˚ 에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌을 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 옥시티타늄프탈로시아닌 결정의 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 의 피크에 대해서는, 어떠한 공지된 방법으로도 측정할 수 있다.

본 발명에 관련된 특정한 옥시티타늄프탈로시아닌은, 화학적 처리 후, 유기 용매에 접촉시킴으로써 얻어진다. 화학적 처리 후의 아모르퍼스 옥시티타늄프탈로시아닌 및 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌을 통합하여「저결정성 프탈로시아닌류」라고 부른다.

본 발명에 있어서「저결정성 프탈로시아닌류」란, 분말 X 선 회절 (X-ray diffraction : 이하「XRD」로 생략하는 경우가 있다) 스펙트럼에 있어서, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 0 ∼ 40˚의 범위 내, 반값폭이 0.30˚이하의 피크를 갖지 않는 프탈로시아닌류를 말한다. 이 반값폭이 지나치게 작으면, 고체 중에서 프탈로시아닌 분자가 어느 정도 일정한 규칙성이나 장기적 질서를 갖고 있는 상태가 되어 있고, 유기 용매에 접촉시킴으로써 본 발명에 관련된 옥시티타늄프탈로시아닌을 얻을 때에, 결정형의 제어성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서 사용하는 저결정성 프탈로시아닌류는, 그 반값폭이 통상 0.35˚이하, 나아가서는 0.40˚이하, 특히 0.45˚이하의 피크를 갖지 않는 것인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 프탈로시아닌류의 분말 X 선 회절 스펙트럼의 측정, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 의 결정 및 피크 반값폭의 산출은 이하의 조건으로 실시하는 것으로 한다.

분말 X 선 회절 스펙트럼의 측정 장치로는, CuKα (CuKα1 + CuKα2) 선을 X 선원으로 한 집중 광학계의 분말 X 선 회절계 (예를 들어 PANalytical 사 제조, PW1700) 를 사용한다. 분말 X 선 회절 스펙트럼의 측정 조건은, 주사 범위 (2θ) 3.0 ∼ 40.0˚, 스캔 스텝폭 0.05˚, 주사 속도 3.0˚/min, 발산 슬릿 1˚, 산란 슬릿 1˚, 수광 슬릿 0.2㎜ 로 한다.

피크 반값폭은, 프로파일 피팅법에 의해 산출할 수 있다. 프로파일 피팅은, 예를 들어 MDI 사 제조 분말 X 선 회절 패턴 해석 소프트웨어 JADE5.0+ 를 사용하여 실시할 수 있다. 그 산출 조건은 이하와 같다.

먼저, 백그라운드는, 전체 측정 범위 (2θ = 3.0 ∼ 40.0˚) 로부터 이상적인 위치에 고정시킨다. 피팅 함수로는, CuKα2 의 기여를 고려한 Peason-VII 함수를 사용한다. 피팅 함수의 변수로는, 회절각 (2θ), 피크 높이 및 피크 반값폭 (βo) 의 3 가지를 정밀화한다. CuKα2 의 영향을 제거하고, CuKα1 유래의 회절각 (2θ), 피크 높이 및 피크 반값폭 (βo) 을 계산한다. 그리고, 비대칭은 0 에, 형 상수는 1.5 에 고정시킨다.

상기의 프로파일 피팅법에 의해 산출한 피크 반값폭 (βo) 을, 동일 측정 조건, 동일 프로파일 피팅 조건에 의해 산출한 표준 Si (NIST Si 640b) 의 111 피크 (2θ = 28.442˚) 의 피크 반값폭 (βSi) 에 의해, 하기 식에 따라 보정함으로써, 시료 유래의 피크 반값폭 (β) 이 구해진다.

또한, 아모르퍼스 옥시티타늄프탈로시아닌과, 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌의 경계는 명확하지 않지만, 본 발명에 있어서는 어느 것을 원료로 해도, 본 발명에 관련된 특정한 옥시티타늄프탈로시아닌을 얻을 수 있다.

후술하는 바와 같이, 본 발명에 관련된 옥시티타늄프탈로시아닌의 결정은, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.6˚, 24.1˚및 27.2˚, 또는 9.5˚, 9.7˚, 24.2˚및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는다. 또한, 27.2˚부근에 피크를 갖는 저결정성 프탈로시아닌류는, 상기 특정 결정형을 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌과 어느 정도 유사한 규칙성을 갖고 있고, 상기 특정 결정형에 대한 결정형 제어성이 우수하다. 이 경우에 있어서의 저결정성 프탈로시아닌류는, 그 반값폭이 통상 0.30˚이하의 피크를 갖지 않는 것으로, 바람직하게는 0.35˚이하의 피크를 갖지 않는 것이고, 보다 바람직하게는 그 반값폭이 0.40˚이하의 피크를 갖지 않는 것이고, 더욱 바람직하게는 그 반값폭이 0.45˚이하의 피크를 갖지 않는 것이다.

한편, 27.2˚부근에 피크를 갖지 않는 저결정성 프탈로시아닌류를 본 발명에 관련된 옥시티타늄프탈로시아닌의 원료로서 사용하는 경우에는, 상기 특정 결정형을 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌에 대한 결정형 제어성이 낮기 때문에, 보다 결정성이 낮은 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 저결정성 프탈로시아닌은, 그 반값폭이 통상 0.30˚이하의 피크를 갖지 않는 것으로, 바람직하게는 그 반값폭이 0.50˚이하의 피크를 갖지 않는 것이고, 보다 바람직하게는 그 반값폭이 0.70˚이하의 피크를 갖지 않는 것이고, 더욱 바람직하게는 그 반값폭이 0.90˚이하의 피크를 갖지 않는 것이다.

통상, 저결정성 프탈로시아닌류와 유기 용매의 접촉은 물의 존재하에서 실시된다. 물은, 애시드 페이스트법, 애시드 슬러리법에 의해 얻어진 물함유 케이크 중에 함유되는 물을 사용해도 되고, 물함유 케이크 중에 함유되는 물 이외에 추가로 나중에 물을 첨가하여 사용해도 된다. 또, 애시드 페이스트법, 애시드 슬러리법 후에 얻어진 물함유 케이크를 일단 건조시키고, 결정 변환시에 새롭게 물을 추가하여 사용해도 된다. 그러나, 건조시키면 안료와 물의 친화성이 저하되기 때문에, 건조시키지 않고 애시드 페이스트법, 애시드 슬러리법에 의해 얻어진 물함유 케이크 중에 함유되는 물을 사용하거나, 또는 물함유 케이크 중에 함유되는 물에 추가로 나중에 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

결정 변환에 사용할 수 있는 용매로는, 물과 상용성이 있는 용매, 물과 비상용의 용매 모두 가능하다. 물과 상용성이 있는 용매의 바람직한 예로는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르를 들 수 있다. 또, 물과 비상용의 용매의 바람직한 예로는, 예를 들어 톨루엔, 나프탈렌 및 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로톨루엔, 디클로로플루오로벤젠 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 니트로벤젠, 1,2-메틸렌디옥시벤젠 및 아세토페논 등의 치환 방향족계 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 환상 에테르, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 디클로로플루오로벤젠, 디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매가, 얻어진 결정의 전자 사진 특성이 양호하여 바람직하다. 특히, 테트라히드로푸란, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2,4-디클로로톨루엔, 디클로로플루오로벤젠, 톨루엔, 나프탈렌이, 얻어진 결정의 분산시의 안정성이라는 점에서 보다 바람직하다.

결정 변환 후 얻어진 결정은, 건조 공정을 실시하게 된다. 건조 방법은, 예를 들어 송풍 건조, 가열 건조, 진공 건조 및 동결 건조 등의 공지된 방법으로 건조시킬 수 있다.

상기 제조법에 의해 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌 결정은, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.6˚, 24.1˚ 및 27.2˚또는, 9.5˚, 9.7˚, 24.2˚ 및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 결정이다. 회절 피크를 26.2˚부근에 갖는 결정은, 분산시의 결정 안정성이 떨어지기 때문에, 26.2˚부근에는 피크를 갖지 않는 결정인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 7.3˚, 9.6˚, 11.6˚, 14.2˚, 18.0˚, 24.1˚및 27.2˚, 또는, 7.3˚, 9.5˚, 9.7˚, 11.6˚, 14.2˚, 18.0˚, 24.2˚및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 결정이, 전자 사진 감광체로서 사용한 경우의 암감쇠, 잔류 전위의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 브래그각은 2θ ± 0.2˚로 나타내는 바와 같이, ±0.2˚의 오차를 갖는다. 이 때문에, 예를 들어「브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.6˚」라는 경우에는, 9.4 ∼ 9.8˚의 범위를 의미한다. 이 오차 범위는, 다른 각도에 있어서도 동일하다.

이들 옥시티타늄프탈로시아닌의 입자경은 제법, 결정 변환 방법에 따라 크게 상이하다. 단, 분산성을 고려하면, SEM 사진에 의해 관찰되는 임의의 10 개의 입자의 최대경의 평균값을 평균 1 차 입자경으로 한 경우에, 그 평균 1 차 입자경이 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 도포 성막성면에서는 250㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 옥시티타늄프탈로시아닌 결정 중의 염소 함유량은, 공지된 어떠한 방법으로도 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어 하기의「염소 함유량의 측정」의 항에 기재하는 방법으로 측정하면 된다. 또, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌과 무치환 옥시티타늄프탈로시아닌의 매스 스펙트럼의 강도비도, 공지된 어떠한 방법으로도 측정할 수 있다. 구체적으로는, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌과 무치환 옥시티타늄프탈로시아닌의 매스 스펙트럼의 강도비는「매스 스펙트럼의 측정」의 항에 기재하는 조건에 따라 구하면 된다.

<염소 함유량의 측정>

옥시티타늄프탈로시아닌 약 100㎎ 을 정칭 (精秤) 하여, 석영 보드에 얹고, 미츠비시 화학사 제조 승온형 전기로 QF-02 에서 완전 연소시키고, 연소 가스를 물 15㎖ 로 정량 흡수시켰다. 그 흡수액을 50㎖ 에 희석시키고, 이온 크로마토그래피 (Dionex 사 제조, DX-120) 로 Cl 분석을 실시하였다. 하기에 이온 크로마토그래피의 조건을 나타낸다.

칼럼 : Dionex IonPak AG12A + AS12A

용리액 : 2.7mM Na₂CO₃/0.3mM NaHCO₃ 의 혼합액

유량 : 1.3㎖/min

주입량 : 50㎕

<매스 스펙트럼의 측정>

1. 시료의 조제

옥시티타늄프탈로시아닌 0.50g 을 유리 비드 (φ1.0-1.4㎜) 30g, 시클로헥사논 10g 과 함께 50㎖ 의 유리 용기에 넣고, 염료 분산 시험기 (페인트 쉐이커) 로 3 시간 분산 처리하여, 옥시티타늄프탈로시아닌 분산액으로 하였다. 이 분산액을 20㎖ 샘플병에 1㎕ 채취하고, 클로로포름 5㎖ 를 첨가하였다. 다음으로 1 시간 초음파에 의해 분산시켜, 10ppm 분산액을 조정하였다.

2. 측정 장치·조건

측정 장치 : JEOL 사 제조 JMS-700/MStation

이온화 모드 : DCI(-)

반응 가스 : 이소부탄 (이온화실 압력 1 × 10^-5Torr)

필라멘트 레이트 : 0 → 0.90A (1A/min)

질량 분석능 (m/z) : 2000

스캔법 : MF-Linear

스캔 질량 범위 : 500 내지 600

전체 질량 범위 스캔 시간 : 0.8sec

반복 시간 : 0.5sec

3. 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌과 무치환 옥시티타늄프탈로시아닌의 매스 스펙트럼 강도비의 산출 방법

측정용 분산액 1㎕ 를 DCI 프로브의 필라멘트에 도포하고, 매스 스펙트럼의 측정을 상기 조건으로 실시하였다. 얻어진 매스 스펙트럼에 있어서, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 분자 이온에 상당하는 m/z = 610 및 무치환 옥시티타늄프탈로시아닌의 분자 이온에 상당하는 m/z = 576 의 이온 크로마토그래피로부터 얻어지는 피크 면적의 비 (「610」피크 면적/「576」피크 면적) 를 매스 스펙트럼 강도비로서 산출한다.

옥시티타늄프탈로시아닌 중에 함유되는 염소분의 종류로는, 예를 들어 반응에 사용한 용매의 잔존물, 원료로서 사용하는 사염화티탄으로부터 유래된 이온종으로서 함유되는 것, 또는 사염화티탄을 중심 금속원으로서 사용한 경우에 반응계 중에서 프탈로시아닌 환에 염소화가 일어나, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌으로서 결정 중에 함유되는 것 등이 있다. 이들 불순물 중, 반응 용매나, 이온종인 것에 대해서는, 대부분의 것이 반응 후의 세정 조작으로 씻겨내어진다. 이에 대하여, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌에 대해서는, 반응계 중에서 프탈로시아닌 결정을 형성할 때에, 그 결정 중에 취입되기 때문에 용이하게 제거할 수 없고, 이것이 최종 단계까지 남아 염소분으로서 잔존하게 된다. 이들 잔존한 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌이 화상의 메모리 현상에 어떠한 메커니즘으로 영향을 주는지는 명확하지 않다. 그러나, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌을 함유함으로써, 결정 격자에 변형이 발생하거나, 또 결정 입자의 표면 전하 상태에 영향이 나타나고, 이 영향이 전하 수송 재료와 전하 발생 재료가 접하는 계면 근방에서의 전하의 트랩에 관여하고 있는 것은 아닌지 추측된다.

전술한 원소 분석 수법에 기초하여 측정되는 염소 함유량에 대해서는, 0.4 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 이유는 명확하지 않지만, 불순물로서, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌 결정은, 준안정형의 결정형이고, 물리적인 힘 등의 외적인 충격에 약하며, 안정 결정형에 대한 전위가 일어난다. 염소 원자를 갖는 화합물 등의 큰 분자단이 결정 중에 존재하면, 결정 중의 분자 배열의 변형이 커지고, 물리적인 힘에 의한 영향을 받기 쉬워져, 결정 안정성이 저하되기 때문에, 염소 함유량은 0.3 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 염소 원자를 갖는 화합물 등이 존재하면 결정 중의 분자간 거리가 멀어지고, 분자면간의 π 전자계의 상호 작용이 저하되어, 전하 발생 능력에 대하여 악영향을 주기 때문에, 염소 함유량은 0.2 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

프탈로시아닌 환이 염소화된, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 양에 대해서는, 전술한 매스 스펙트럼의 샘플 조제 방법, 측정 방법 및 매스 스펙트럼 강도비의 산출 방법에 기초하여 구할 수 있다. 상기와 마찬가지로, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌이 결정 중에 함유되면, 그 염소기가 치환되어 있는 분만큼 단일분자의 체적이 커지고, 결정 중의 분자 배열에 영향을 주어, 결정의 안정성이 저하된다. 따라서, 상기 매스 스펙트럼 강도비는 0.05 이하가 바람직하고, 0.04 이하가 보다 바람직하고, 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 함유량이 많아지면, 감도가 악화되는 경향이 있기 때문에, 0.03 이하가 더욱 바람직하다.

<히드라존 화합물>

본 발명의 전자 사진 감광체에는, 특정 구조를 갖는 히드라존 화합물이 사용된다. 후기하는 구조를 갖는 히드라존 화합물이, 메모리 발현에 대하여 관여하는 메커니즘에 대해서는 명확하지 않지만, 특정한 기본 골격을 갖고, 특정 위치에 치환기를 가짐으로써, 전하 발생 재료와의 상호 작용이 완화되고, 전하 발생 재료와 접할 때에 주입된 전하를 트랩하기 어려운 상태에서 히드라존 화합물이 전하 발생 재료와 접하고 있기 때문은 아닌지 추측된다.

본 발명에 있어서의 전자 사진 감광체에는, 하기 일반식 (1) 의 구조를 갖는 히드라존 화합물이 사용된다.

[화학식 1]

식 (1) 중, Ar¹, Ar² 는 아릴기를 나타내고, Ar¹, Ar² 중 적어도 하나는 치환기를 갖는 아릴기이다. Ar³, Ar⁴ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Ar⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, Ar¹, Ar² 는 치환기끼리가 결합하여, 시클로펜틸 환, 시클로헥실 환 등의 지환식 구조로 되어 있어도 된다. 그러나, Ar¹ 과 Ar², Ar³ 과 Ar⁴ 가 서로 직접 결합, 또는 알킬렌기 등을 통하여 서로 결합하여, 환 구조를 형성하면, 감도의 악화, 잔류 전위의 상승 등의 전자 사진 감광체로서의 특성에 악영향을 미친다. 따라서, Ar¹ 과 Ar², Ar³ 과 Ar⁴ 는 서로 직접 결합, 또는 알킬렌기 등을 통하여 환 구조를 형성하는 경우는 없다.

Ar¹, Ar² 로 표시되는 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기 등을 들 수 있다. 축합 다환 등의 치환으로 고도로 공액계가 확장되면 분자끼리의 상호 작용이 강해져 용매에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 페닐기가 바람직하다.

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 및 2-프로필기 등의 탄소수 5 이하의 저급 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 5 이하의 알콕시기 등을 들 수 있다. Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ 가 치환기를 갖는 경우, 전자 사진 감광체로서 사용하였을 때의 반복 사용에 대한 내구성, 오존에 대한 내구성을 고려하면 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 전하 수송 재료로서의 이동도의 관점에서 Ar¹ 과 Ar² 가 모두 4-메틸페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또, 전자 사진 감광체로서 사용하였을 때의 잔류 전위를 고려하면, Ar³ 과 Ar⁴ 는 치환기를 갖지 않는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.

Ar⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다. 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기 등의 탄소수 5 이하의 저급 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 5 이하의 알콕시기 등을 들 수 있다. Ar⁵ 가 축합 다환 구조를 취한 경우에는, 감광층을 도포 형성할 때에 사용하는 유기 용매에 대하여 용해성이 저하되기 때문에, 페닐렌기인 것이 바람직하다. Ar⁵ 가 치환기를 갖는 경우에는, 전자 사진 감광체로서 사용하였을 때의 반복 사용에 대한 내구성, 오존에 대한 내구성을 고려하면 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하다. 그러나, Ar⁵ 가 치환기를 가지면 분자 내에 비틀림을 발생시키고, 이동도의 저하를 일으킬 가능성이 있기 때문에, Ar⁵ 는 치환기를 갖지 않는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.

이하에 본 발명에 사용할 수 있는 히드라존 화합물의 바람직한 구조를 예시한다. 본 예시는, 본 발명의 취지를 명확하게 하기 위하여 실시하는 것으로, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한은 예시되는 구조로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2]

<전자 사진 감광체>

이하, 본 발명의 전자 사진 감광체에 대하여 상세히 서술한다.

도전성 지지체 상에 형성된 감광층으로는, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질이 동일층에 존재하고, 바인더 수지 중에 분산된 단층 구조인 것이어도 된다. 또, 도전성 지지체 상에 형성된 감광층으로는, 전하 발생 물질이 바인더 중에 분산된 전하 발생층과 전하 수송 물질이 바인더 수지 중에 분산된 전하 수송층으로 기능 분리된 적층 구조인 것이어도 된다 (이 기능 분리된 적층 구조의 감광체를「기능 분리형 감광체」라고 하는 경우가 있다). 감광층이 적층 구조를 갖는 경우에 있어서, 전하 발생층은 상기 옥시티타늄프탈로시아닌을 전하 발생 물질의 적어도 1 종으로서 함유하는 전하 발생 물질과 결착 수지로 이루어진다.

기능 분리형 감광체에 있어서의 전하 발생층은, 결착 수지를 유기 용제에 용해시킨 용액에 상기 옥시티타늄프탈로시아닌을 적어도 1 종 함유하는 전하 발생 물질을 분산시킴으로써 도포액을 조제하고, 이것을 도전성 지지체 상에 도포하고, 전하 발생 물질의 미립자와 각종 바인더 수지를 결착시킴으로써 형성된다.

전하 발생 물질은 옥시티타늄프탈로시아닌을 단독으로서 사용해도 되고, 또는 몇 가지의 염안료와의 혼합 상태에서 사용해도 된다.

옥시티타늄프탈로시아닌과 혼합 상태로서 사용하는 염안료로는, 예를 들어 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 디티오케토피롤로피롤 안료, 스쿠알렌 (스쿠아릴륨 안료), 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료 등을 들 수 있다.

혼합 상태로서 사용하는 염안료로는, 광감도면에서, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료가 바람직하게 사용된다.

기능 분리형 감광체에 있어서의 전하 발생층에 사용되는 결착 수지의 예로는, 예를 들어 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나, 아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 에테르계 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 카세인, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 히드록시 변성 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 카르복실 변성 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체 등의 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-알키드 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지 등의 절연성 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐페릴렌 등의 유기 광도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 결착 수지는, 이들 수지 중에서 선택하여 사용할 수 있지만, 이들 폴리머로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 결착 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

결착 수지를 용해시켜, 도포액의 제조에 사용되는 용매 및 분산매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난 등의 포화 지방족계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 용매 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로나프탈렌 등의 할로겐화 방향족계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 벤질알코올 등의 알코올계 용매 ; 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올류 ; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 쇄상 및 환상 케톤계 용매 ; 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브 등의 쇄상 및 환상 에테르계 용매 ; 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 ; n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 함질소 화합물 ; 리그로인 등의 광유 (鑛油) ; 물 등을 들 수 있다. 용매, 분산매는, 후술하는 언더코팅층을 용해시키지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 또 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

기능 분리형 감광체의 전하 발생층에 있어서, 상기 결착 수지와 전하 발생 물질의 배합비 (중량) 는, 바인더 수지 100 중량부에 대하여 10 ∼ 1000 중량부, 바람직하게는 30 ∼ 500 중량부의 범위이고, 그 막두께는 통상 0.1 ∼ 10㎛, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.6㎛ 의 범위이다. 전하 발생 물질의 비율이 지나치게 높은 경우에는 전하 발생 물질의 응집 등의 문제에 의해 도포액의 안정성이 저하되고, 한편 지나치게 낮은 경우에는 감광체로서의 감도의 저하를 초래하기 때문에, 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전하 발생 물질을 분산시키는 방법으로는, 예를 들어 볼밀 분산법, 애트라이터 분산법 및 샌드밀 분산법 등의 공지된 분산 방법을 사용할 수 있다. 이 때 입자를 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이하의 입자 사이즈로 미세화하는 것이 유효하다.

감광체에 사용하는 도전성 지지체로는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 금속, 카본, 산화주석 등의 도전성 분체를 첨가하여 도전성을 부여한 수지 재료나, 알루미늄, 니켈, ITO (산화인듐 산화주석) 등의 도전성 재료를 그 표면에 증착 또는 도포한 수지, 유리 및 종이 등이 주로 사용된다. 형태로는, 예를 들어 드럼상, 시트상, 벨트상 등인 것이 사용된다. 금속 재료의 도전성 지지체에, 도전성·표면성 등의 제어를 위해서나 결함 피복을 위해, 적당한 저항값을 가지는 도전성 재료를 도포한 것이어도 된다.

도전성 지지체로서 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 사용한 경우, 양극 산화 피막을 형성하고 나서 사용해도 된다. 양극 산화 피막을 형성한 경우, 공지된 방법에 의해 봉공 (封孔) 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

양극 산화 피막은, 예를 들어 크롬산, 황산, 옥살산, 붕산 및 술파민산 등의 산성욕 중에서, 양극 산화 처리함으로써 형성되는데, 황산 중에서의 양극 산화 처리가 보다 양호한 결과를 부여한다. 황산 중에서의 양극 산화의 경우, 황산 농도는 100 ∼ 300g/l, 용존 알루미늄 농도는 2 ∼ 15g/l, 액온은 15 ∼ 30℃, 전해 전압은 10 ∼ 20V, 전류 밀도는 0.5 ∼ 2A/dm² 의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하지만, 상기 조건으로 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 하여 형성된 양극 산화 피막에 대하여, 봉공 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 봉공 처리는, 통상적인 방법이면 되는데, 예를 들어 주성분으로서 불화니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 저온 봉공 처리, 혹은 주성분으로서 아세트산니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 고온 봉공 처리가 실시되는 것이 바람직하다.

상기 저온 봉공 처리의 경우에 사용되는 불화니켈 수용액 농도는 적절히 선택할 수 있는데, 3 ∼ 6g/l 의 범위, 바람직하게는 4 ∼ 6g/l 의 범위에서 사용된 경우, 보다 바람직한 결과가 얻어진다. 또, 봉공 처리를 순조롭게 진행시키기 위하여, 처리 온도로는, 통상 25 ∼ 40℃, 바람직하게는 30 ∼ 35℃ 이고, 또한 불화니켈 수용액의 pH 는, 통상 4.5 ∼ 6.5, 바람직하게는 5.5 ∼ 6.0 의 범위에서 처리하는 것이 좋다. pH 조절제로는, 예를 들어 옥살산, 붕산, 포름산, 아세트산, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 처리 시간은, 피막의 막두께 1㎛ 당 1 ∼ 3 분의 범위, 바람직하게는 2 ∼ 3 분의 범위이다. 또한, 피막 물성을 더욱 개량하기 위하여, 예를 들어 불화코발트, 아세트산코발트, 황산니켈, 계면 활성제 등을 불화니켈 수용액에 첨가해 두어도 된다. 이어서 물 세정, 건조시켜 저온 봉공 처리를 끝낸다.

상기 고온 봉공 처리의 경우의 봉공제로는, 예를 들어 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산납, 아세트산니켈-코발트 및 질산바륨 등의 금속염 수용액을 사용할 수 있는데, 특히 아세트산니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 아세트산니켈 수용액을 사용하는 경우의 농도는 5 ∼ 20g/l 의 범위 내, 특히 10 ∼ 15g/l 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 처리 온도는, 통상 80 ∼ 100℃, 바람직하게는 90 ∼ 98℃ 이고, 또한 아세트산니켈 수용액의 pH 는 5.0 ∼ 6.0 의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 여기서 pH 조절제로는 암모니아수, 아세트산나트륨 등을 사용할 수 있다. 처리 시간은, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우도 피막 물성을 개량하기 위하여, 예를 들어 아세트산나트륨, 유기 카르복실산, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 아세트산니켈 수용액에 첨가해도 된다. 이어서 물 세정, 건조시켜 고온 봉공 처리를 끝낸다. 평균 막두께가 두꺼운 경우에는, 봉공액의 고농도화, 고온·장시간 처리에 의해 강한 봉공 조건을 필요로 한다. 따라서 생산성이 나빠짐과 함께, 피막 표면에 얼룩, 오염, 가루 날림이라는 표면 결함을 발생시키기 쉬워진다. 이러한 점에서, 양극 산화 피막의 평균 막두께는 통상 20㎛ 이하, 특히 7㎛ 이하로 형성되는 것이 바람직하다.

지지체 표면은 평활해도 되고, 특별한 절삭 방법을 사용하거나 연마 처리함으로써, 조면화되어 있어도 된다. 또, 지지체를 구성하는 재료에 적당한 입경의 입자를 혼합함으로써, 조면화된 것이어도 된다. 또, 저가화를 위해서는 절삭 처리를 실시하지 않고, 인발관을 그대로 사용할 수도 있다. 특히 인발 가공, 임펙트 가공 및 아이어닝 가공 등의 비절삭 알루미늄 기체를 사용하는 경우, 처리에 의해 표면에 존재한 오염이나 이물질 등의 부착물, 작은 흠집 등이 없어져, 균일하고 청정한 기체가 얻어지므로 바람직하다.

도전성 지지체와 후술하는 감광층 사이에는, 접착성·블로킹성 등의 개선을 위하여, 언더코팅층을 형성해도 된다. 언더코팅층으로는, 예를 들어 수지, 수지에 금속 산화물 등의 입자를 분산시킨 것 등이 사용된다.

언더코팅층에 사용되는 금속 산화물 입자로는, 예를 들어 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연 및 산화철 등의 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬 및 티탄산바륨 등의 복수의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 금속 산화물 입자는, 1 종류의 입자만을 사용해도 되고, 복수 종류의 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 이들 금속 입자 중에서, 산화티탄 및 산화알루미늄이 바람직하고, 특히 산화티탄이 바람직하다. 산화티탄 입자는, 그 표면에, 예를 들어 산화주석, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄 및 산화규소 등의 무기물, 또는 스테아르산, 폴리올 및 실리콘 등의 유기물에 의한 처리가 실시되어 있어도 된다. 산화티탄 입자의 결정형으로는, 루틸, 아나타제, 브루카이트, 아모르퍼스를 모두 사용할 수 있다. 또, 복수의 결정 상태인 것이 함유되어 있어도 된다.

또, 금속 산화물 입자의 입경으로는, 다양한 것을 이용할 수 있는데, 그 중에서도 특성 및 액의 안정성면에서, SEM 사진에 의해 관찰되는 임의의 10 개의 입자의 최대경의 평균값을 평균 1 차 입자경으로 한 경우에, 그 평균 1 차 입경으로는 10㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 10㎚ 이상 50㎚ 이하이다.

언더코팅층은, 상기 금속 산화물 입자를 바인더 수지에 분산시킨 형태로 형성하는 것이 바람직하다. 언더코팅층에 사용되는 바인더 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 카세인, 젤라틴, 폴리글루타민산, 전분, 스타치아세테이트, 아미노 전분, 지르코늄킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드 화합물 등의 유기 지르코늄 화합물, 티타닐킬레이트 화합물, 티타닐알콕시드 화합물 등의 유기 티타닐 화합물, 및 실란커플링제 등의 공지된 결착 수지를 사용할 수 있다. 이들은 단독, 혹은 경화제와 함께 경화시킨 형태로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알코올 가용성의 공중합 폴리아미드, 변성 폴리아미드 등은 양호한 분산성, 도포성을 나타내므로 바람직하다.

언더코팅층에 사용되는 바인더 수지에 대한 무기 입자의 첨가량은, 임의로 선택할 수 있는데, 10 ∼ 500 중량％ 의 범위, 특히 50 ∼ 400 중량％ 의 범위에서 사용하는 것이, 분산액의 안정성, 도포성면에서 바람직하다.

언더코팅층의 막두께는 임의로 선택할 수 있는데, 감광체 특성 및 도포성으로부터, 통상 0.01 ∼ 30㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 20㎛ 의 범위 내에서 사용된다. 또, 언더코팅층은, 화상 결함 방지 등을 목적으로 하여, 안료 입자, 수지 입자 등을 함유시켜도 된다.

전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 기능 분리형 감광체의 전하 수송층, 및 단층형 감광체의 감광층 형성시에는, 막 강도 확보를 위하여 바인더 수지가 사용된다. 기능 분리형 감광체의 전하 수송층은, 전하 수송 물질과 각종 바인더 수지를 용제에 용해, 혹은 분산시켜 얻어지는 도포액을, 또한 단층형 감광체의 감광층은, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질과 각종 바인더 수지를 용제에 용해, 혹은 분산시켜 얻어지는 도포액을 도포, 건조시켜 얻을 수 있다. 바인더 수지로는, 예를 들어 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 염화비닐 수지, 아크릴산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 비닐알코올 수지, 에틸비닐에테르 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부분 변성 폴리비닐아세탈, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 폴리-N-비닐카르바졸 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는, 규소 시약 등으로 수식되어 있어도 된다. 상기 바인더 수지 중, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지가 특히 바람직하다.

폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 중에서도, 하기 구조식을 갖는 비스페놀, 또는 비페놀 성분이 함유되는 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지가 감도, 잔류 전위면에서 바람직하고, 그 중에서도 이동도면에서 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하다.

폴리카보네이트 수지에 바람직하게 사용할 수 있는 비스페놀, 비페놀의 구조를 이하에 예시한다. 본 예시는, 본 발명의 취지를 명확하게 하기 위하여 실시하는 것으로, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한은 예시되는 구조로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 3]

또한, 이들의 구조 성분은, 적당한 경화제를 사용하여 열, 광 등에 의해 가교시켜 사용할 수도 있다. 또, 바인더 수지는 2 종류 이상 블렌딩하여 사용할 수도 있다. 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지의 점도 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이고, 통상 300,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 과도하게 작으면, 감광층의 기계적 강도가 저하되어 실용적이지 않다. 또, 점도 평균 분자량이 과도하게 크면, 감광층을 적당한 막두께로 도포 형성하는 것이 곤란하다.

전하 수송 물질로는, 상기 히드라존 화합물이 사용된다. 상기 히드라존 화합물은 단독으로 사용해도 되고 다른 전하 수송성 물질과 병용해도 된다. 병용하는 전하 수송성 물질로는, 공지된 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 방향족 니트로 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄 등의 시아노 화합물, 디페노퀴논 등의 퀴논 화합물 등의 전자 흡인성 물질, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조푸란 유도체 등의 복소환 화합물, 아닐린 유도체, 히드라존 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 및 에나민 유도체 등의 전자 공여성 물질 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 복수종이 결합된 것, 혹은 이들 화합물로 이루어지는 기를 주쇄, 혹은 측쇄에 갖는 중합체 등의 전자 공여성 물질 등을 들 수도 있다. 이들 중에서, 카르바졸 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 유도체, 또는 이들 화합물의 복수종이 결합된 것이 바람직하다.

바인더 수지와 전하 수송 물질의 비율은, 단층형 감광체, 적층형 감광체 (기능 분리형 감광체) 모두, 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 통상 20 중량부 이상, 잔류 전위 저감의 관점에서 30 중량부 이상이 바람직하고, 또한 반복 사용시의 안정성, 전하 이동도의 관점에서 40 중량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 한편으로 감광층의 열 안정성의 관점에서 통상 150 중량부 이하, 또한 전하 수송 물질과 바인더 수지의 상용성의 관점에서는 바람직하게는 120 중량부 이하, 또한 내쇄성의 관점에서는 100 중량부 이하가 보다 바람직하고, 내흠집성의 관점에서는 80 중량부 이하가 특히 바람직하다.

또, 적층형 감광체의 경우, 막두께는 일반적으로 5 ∼ 50㎛ 의 범위에서 사용되는데, 긴 수명, 화상 안정성의 관점에서는, 바람직하게는 5 ∼ 45㎛, 고해상도의 관점에서는 5 ∼ 30㎛ 가 보다 바람직하다.

또한, 감광층에는 성막성, 가요성, 도포성, 내오염성, 내가스성 및 내광성 등을 향상시키기 위하여 주지된 산화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 전자 흡인성 화합물, 레벨링제 및 가시광 차광제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다.

단층형 감광체의 경우에는, 상기와 같은 배합비의 전하 수송층 중에, 추가로 상기의 옥시티타늄프탈로시아닌이 분산된다. 그 경우의 옥시티타늄프탈로시아닌의 체적 평균 입자경은 충분히 작은 것이 필요하고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하에서 사용된다. 감광층 내에 분산되는 옥시티타늄프탈로시아닌은 지나치게 적으면 충분한 감도가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 대전성의 저하, 감도 저하의 폐해가 있어, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량％ 의 범위, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 의 범위에서 사용된다. 단층형 감광체의 경우의 막두께는 통상 5 ∼ 100㎛, 바람직하게는 10 ∼ 50㎛ 의 범위에서 사용된다.

적층형 감광체, 혹은 단층형 감광체에서는, 그 최표층에, 감광층의 손모 (損耗) 를 방지하거나, 대전기 등으로부터 발생하는 방전 물질 등에 의한 감광층의 열화를 방지·경감시키는 목적으로 보호층을 형성해도 된다. 보호층은, 통상, 도전성 재료를 적당한 결착 수지 중에 함유시켜 형성하거나, 일본 공개특허공보 평9-190004호에 기재된 바와 같은 트리페닐아민 골격 등의 전하 수송능을 갖는 화합물을 사용한 공중합체를 사용할 수 있다. 도전성 재료로는, 예를 들어 TPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스-(m-톨릴)벤지딘) 등의 방향족 아미노 화합물, 산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화티탄, 산화주석-산화안티몬, 산화알루미늄 및 산화아연 등의 금속 산화물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보호층에 사용하는 결착 수지로는, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴아미드 수지 및 실록산 수지 등의 공지된 수지를 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평9-190004호에 기재된 바와 같은 트리페닐아민 골격 등의 전하 수송능을 갖는 골격과 상기 수지의 공중합체를 사용할 수도 있다. 상기 보호층은 전기 저항이 10⁹ ∼ 10¹⁴Ω·㎝ 가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 전기 저항이 10¹⁴Ω·㎝ 보다 높아지면 잔류 전위가 상승되어 흐려짐이 많은 화상이 되고, 10⁹Ω·㎝ 보다 낮아지면 화상의 흐림, 해상도의 저하가 발생한다. 또, 보호층은 이미지 노광에 조사되는 광의 투과를 실질상 방해하지 않도록 구성되어야 한다.

또, 감광체 표면의 마찰 저항이나, 마모를 저감, 토너의 감광체로부터 전사 벨트, 및 종이에 대한 전사 효율을 높이는 등의 목적으로, 표면층에 불소계 수지, 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 포함하고 있어도 된다. 또, 이들 수지로 이루어지는 입자나 무기 화합물의 입자를 포함하고 있어도 된다.

상기 방법에 의해 얻어지는 도포액은, 단층형 감광체 및 기능 분리형 감광체의 전하 수송층의 경우에는, 고형분 농도가 통상 5 ∼ 40 중량％ 의 범위에서 사용되는데, 10 ∼ 35 중량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 도포액의 점도는 통상 10 ∼ 500mPa·s 의 범위에서 사용되는데, 50 ∼ 400mPa·s 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 기능 분리형 감광체의 전하 발생층의 경우에는, 고형분 농도는, 통상 0.1 ∼ 15 중량％ 의 범위에서 사용되는데, 1 ∼ 10 중량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 도포액의 점도는, 통상 0.01 ∼ 20mPa·s 의 범위에서 사용되는데, 0.1 ∼ 10mPa·s 의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

이들의 감광체를 구성하는 각 층은, 상기 방법에 의해 얻어진 도포액을, 지지체 상에 공지된 도포 방법을 사용하여, 각 층마다 도포·건조 공정을 반복, 순차 도포해 나감으로써 형성된다.

도포액의 도포 방법으로는, 예를 들어 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커텐 코팅법 등을 들 수 있는데, 기타의 공지된 코팅법을 사용할 수도 있다.

도포액의 건조는 실온에 있어서의 지촉 (指觸) 건조 후, 30 ∼ 200℃ 의 온도 범위에서, 1 분부터 2 시간의 사이, 무풍, 또는 송풍하에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 또 가열 온도는 일정해도 되고, 건조시에 변경시키면서 실시해도 된다.

<화상 형성 장치·카트리지>

다음으로, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치 (본 발명의 화상 형성 장치) 의 실시형태에 대하여, 장치의 요부 구성을 나타내는 도 1 을 사용하여 설명한다. 단, 실시형태는 이하의 설명으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (2), 노광 장치 (3) 및 현상 장치 (4) 를 구비하여 구성되고, 또한, 필요에 따라 전사 장치 (5), 클리닝 장치 (6) 및 정착 장치 (7) 가 형성된다.

전자 사진 감광체 (1) 는, 상기 서술한 본 발명의 전자 사진 감광체이면 특별히 제한은 없고, 도 1 에서는 그 일례로서, 원통상의 도전성 지지체의 표면에 상기 서술한 감광층을 형성한 드럼상의 감광체를 나타내고 있다. 이 전자 사진 감광체 (1) 의 외주면을 따라, 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5) 및 클리닝 장치 (6) 가 각각 배치되어 있다.

대전 장치 (2) 는, 전자 사진 감광체 (1) 를 대전시키는 것으로, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면을 소정 전위로 균일하게 대전시킨다. 대전 장치로는, 예를 들어 코로트론이나 스코로트론 등의 코로나 대전 장치, 전압 인가된 직접 대전 부재를 감광체 표면에 접촉시켜 대전시키는 직접 대전 장치 (접촉형 대전 장치) 등이 자주 사용된다. 직접 대전 장치의 예로는, 대전 롤러, 대전 브러시 등의 접촉 대전기 등을 들 수 있다. 또한, 도 1 에서는, 대전 장치 (2) 의 일례로서 롤러형의 대전 장치 (대전 롤러) 를 나타내고 있다. 직접 대전 수단으로서, 기중 방전을 수반하는 대전, 혹은 기중 방전을 수반하지 않는 주입 대전 모두 가능하다. 또, 대전시에 인가하는 전압으로는, 직류 전압만의 경우, 및 직류에 교류를 중첩시켜 사용할 수도 있다.

노광 장치 (3) 는, 전자 사진 감광체 (1) 에 노광을 실시하여 전자 사진 감광체 (1) 의 감광면에 정전 잠상을 형성할 수 있는 것이면, 그 종류에 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 예를 들어 할로겐 램프, 형광등, 반도체 레이저나 He-Ne 레이저 등의 레이저, LED 등을 들 수 있다. 또, 감광체 내부 노광 방식에 의해 노광을 실시하도록 해도 된다. 노광을 실시할 때의 광은 임의인데, 예를 들어 파장이 780㎚ 인 단색광, 파장 600 ∼ 700㎚ 의 약간 단파장에 가까운 단색광, 파장 380 ∼ 500㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광을 실시하면 된다. 단, 500㎚ 미만의 짧은 파장의 광에서는, 본원발명에 관련된 히드라존 화합물에 의한 흡수 때문에 충분한 광 기록이 불가능한 경우가 있기 때문에, 500 ∼ 800㎚ 의 단색광으로 노광하는 것이 바람직하다.

현상 장치 (4) 는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 캐스케이드 현상, 1 성분 절연 토너 현상, 1 성분 도전 토너 현상 및 2 성분 자기 브러시 현상 등의 건식 현상 방식이나, 습식 현상 방식 등의 임의의 장치를 사용할 수 있다. 도 1 에서는, 현상 장치 (4) 는, 현상조 (41), 애지테이터 (42), 공급 롤러 (43), 현상 롤러 (44) 및 규제 부재 (45) 로 이루어지고, 현상조 (41) 의 내부에 토너 (T) 를 저장하고 있는 구성으로 되어 있다. 또, 필요에 따라 토너 (T) 를 보급하는 보급 장치 (도시 생략) 를 현상 장치 (4) 에 부대 (付帶) 시켜도 된다. 이 보급 장치는, 보틀, 카트리지 등의 용기로부터 토너 (T) 를 보급할 수 있게 되도록 구성된다.

공급 롤러 (43) 는, 도전성 스폰지 등으로 형성된다. 현상 롤러 (44) 는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 알루미늄 및 니켈 등의 금속 롤, 또는 이러한 금속 롤에 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 피복한 수지 롤 등으로 이루어진다. 이 현상 롤러 (44) 의 표면에는, 필요에 따라 평활 가공이나 조면 가공을 추가해도 된다.

현상 롤러 (44) 는, 전자 사진 감광체 (1) 와 공급 롤러 (43) 사이에 배치되고, 전자 사진 감광체 (1) 및 공급 롤러 (43) 에 각각 맞닿아 있다. 공급 롤러 (43) 및 현상 롤러 (44) 는, 회전 구동 기구 (도시 생략) 에 의해 회전된다. 공급 롤러 (43) 는, 저장되어 있는 토너 (T) 를 담지하여, 현상 롤러 (44) 에 공급한다. 현상 롤러 (44) 는, 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 담지하여, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면에 접촉시킨다.

규제 부재 (45) 는, 예를 들어 실리콘 수지나 우레탄 수지 등의 수지 블레이드, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 놋쇠 및 인청동 등의 금속 블레이드, 또는 이러한 금속 블레이드에 수지를 피복한 블레이드 등에 의해 형성되어 있다. 이 규제 부재 (45) 는, 현상 롤러 (44) 에 맞닿아, 스프링 등에 의해 현상 롤러 (44) 측에 소정의 힘으로 가압 (일반적인 블레이드 선압은 5 ∼ 500g/㎝) 된다. 필요에 따라 이 규제 부재 (45) 에, 토너 (T) 와의 마찰 대전에 의해 토너 (T) 에 대전을 부여하는 기능을 구비시켜도 된다.

애지테이터 (42) 는, 회전 구동 기구에 의해 각각 회전되어 있고, 토너 (T) 를 교반함과 함께, 토너 (T) 를 공급 롤러 (43) 측으로 반송한다. 애지테이터 (42) 는, 날개 형상, 크기 등을 달리하여 복수 형성해도 된다.

토너 (T) 의 종류는 임의이고, 가루상 토너 외에, 현탁 조립 (造粒), 현탁 중합, 유화 중합 응집법 등의 케미컬 토너를 사용할 수 있다. 케미컬 토너의 경우에는, 4 ∼ 8㎛ 정도의 소입경인 것이 바람직하고, 또, 토너 입자의 형상도, 구형에 가까운 것부터 구형에서 벗어난 포테이토상까지, 여러가지 형상을 사용할 수 있다. 특히 중합 토너는, 대전 균일성, 전사성이 우수하여 고화질화에 바람직하게 사용된다.

전사 장치 (5) 는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법, 압력 전사법 및 점착 전사법 등, 임의의 방식을 사용한 장치를 사용할 수 있다. 여기에서는, 전사 장치 (5) 가 전자 사진 감광체 (1) 에 대향하여 배치된 전사 차져 (charger), 전사 롤러, 전사 벨트 등으로 구성되는 것으로 한다. 이 전사 장치 (5) 는, 토너 (T) 의 대전 전위와는 역극성으로 소정 전압값 (전사 전압) 을 인가하고, 전자 사진 감광체 (1) 에 형성된 토너 이미지를 기록지 (용지, 매체) (P) 에 전사하는 것이다.

클리닝 장치 (6) 에 대하여 특별히 제한은 없고, 예를 들어 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너 및 블레이드 클리너 등, 임의의 클리닝 장치를 사용할 수 있다. 클리닝 장치 (6) 는, 감광체 (1) 에 부착되어 있는 잔류 토너를 클리닝 부재로 긁어내어, 잔류 토너를 회수하는 것이다. 또한, 잔류 토너가 적거나, 거의 없는 경우, 클리닝 장치 (6) 는 없어도 상관없다.

정착 장치 (7) 는, 상부 정착 부재 (정착 롤러) (71) 및 하부 정착 부재 (정착 롤러) (72) 로 구성되고, 정착 부재 (71 또는 72) 의 내부에는 가열 장치 (73) 가 구비되어 있다. 또한, 도 1 에서는, 상부 정착 부재 (71) 의 내부에 가열 장치 (73) 가 구비된 예를 나타낸다. 상부 및 하부의 각 정착 부재 (71, 72) 는, 예를 들어 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 소관에 실리콘 고무를 피복한 정착 롤, 또한 테플론 (등록상표) 수지로 피복한 정착 롤, 정착 시트 등의 공지된 열 정착 부재를 사용할 수 있다. 또한, 각 정착 부재 (71, 72) 는, 이형성을 향상시키기 위하여 실리콘 오일 등의 이형제를 공급하는 구성으로 해도 되고, 스프링 등에 의해 서로 강제적으로 압력을 가하는 구성으로 해도 된다.

기록지 (P) 상에 전사된 토너는, 소정 온도로 가열된 상부 정착 부재 (71) 와 하부 정착 부재 (72) 사이를 통과할 때, 용융 상태까지 열 가열되고, 통과 후 냉각되어 기록지 (P) 상에 정착된다.

또한, 정착 장치에 대해서도 그 종류에 특별히 한정은 없고, 여기서 사용한 것을 비롯하여, 예를 들어 열 롤러 정착, 플래시 정착, 오븐 정착 및 압력 정착 등, 임의의 방식에 의한 정착 장치를 형성할 수 있다.

이상과 같이 구성된 화상 형성 장치에서는, 다음의 방법 (본 발명의 화상 형성 방법) 에 따라 화상의 기록이 실시된다.

먼저 감광체 (1) 의 표면 (감광면) 이, 대전 장치 (2) 에 의해 소정의 전위 (예를 들어 -600V) 로 대전된다. 이 때, 직류 전압에 의해 대전시켜도 되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜 대전시켜도 된다.

이어서, 대전된 감광체 (1) 의 감광면을, 기록해야 할 화상에 따라 노광 장치 (3) 에 의해 노광하여, 감광면에 정전 잠상을 형성한다. 그리고, 그 감광체 (1) 의 감광면에 형성된 정전 잠상의 현상을, 현상 장치 (4) 로 실시한다.

현상 장치 (4) 는, 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를, 규제 부재 (현상 블레이드) (45) 에 의해 박층화함과 함께, 소정의 극성 (여기에서는 감광체 (1) 의 대전 전위와 동일 극성이며, 부극성 (負極性)) 으로 마찰 대전시키고, 현상 롤러 (44) 에 담지하면서 반송하여, 감광체 (1) 의 표면에 접촉시킨다.

현상 롤러 (44) 에 담지된 대전 토너 (T) 가 감광체 (1) 의 표면에 접촉되면, 정전 잠상에 대응하는 토너 이미지가 감광체 (1) 의 감광면에 형성된다. 그리고 이 토너 이미지는, 전사 장치 (5) 에 의해 기록지 (P) 에 전사된다. 이 후, 전사되지 않고 감광체 (1) 의 감광면에 잔류하고 있는 토너가, 클리닝 장치 (6) 에서 제거된다.

토너 이미지의 기록지 (P) 상에 대한 전사 후, 정착 장치 (7) 를 통과시켜 토너 이미지를 기록지 (P) 상으로 열 정착시킴으로써, 최종적인 화상이 얻어진다.

또한, 화상 형성 프로세스는, 반복 프로세스이기 때문에, 전회에 형성한 화상이 다음 회의 화상 형성시에 나타나는 경우가 있다. 예를 들어 문자 화상을 인자한 후에 하프톤 화상을 인자한 경우, 하프톤 화상부에 먼저 인쇄한 문자가 출현하는 현상, 이른바 메모리 (고스트) 현상이 발생하는 경우가 있다. 이 메모리 현상에는 보다 진한 농도로 출현하는 포지티브 메모리 현상과, 농도가 연해지는 네거티브 메모리 현상이 있다.

이 화상의 메모리 현상 발생 기구의 상세한 것은, 아직 불명확한 부분이 다수 있어, 완전하게는 해명되어 있지 않으나, 상기 서술한 구성에 추가하여, 예를 들어 제전 공정을 실시할 수 있는 구성으로 하면 개선되기 때문에, 제전 공정은 많은 화상 형성 장치에서 채용되고 있다. 제전 공정은, 전자 사진 감광체에 노광을 실시함으로써 전자 사진 감광체의 제전을 실시하는 공정으로, 제전 장치로는 형광등, LED 등이 사용된다. 또 제전 공정에서 사용하는 광은, 강도로는 노광광의 3 배 이상의 노광 에너지를 갖는 광인 경우가 많다. 그러나, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체는, 메모리 현상이 매우 발생하기 어렵다는 특징을 갖기 때문에, 특히 제전 공정을 갖지 않는 화상 형성 장치에 있어서, 양호한 화상을 형성하는 데 적합하다.

또, 화상 형성 장치는 추가로 변형하여 구성해도 되고, 예를 들어 전 (前) 노광 공정, 보조 대전 공정 등의 공정을 실시할 수 있는 구성으로 하거나, 오프셋 인쇄를 실시하는 구성으로 하거나, 나아가서는 복수종의 토너를 사용한 풀 컬러 탠덤 방식의 구성으로 해도 된다.

또한, 전자 사진 감광체 (1) 를 단독으로, 또는 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5), 클리닝 장치 (6) 및 정착 장치 (7) 중 1 개 또는 2 개 이상의 요소와 조합하여, 일체형의 카트리지 (이것을 적절히「전자 사진 감광체 카트리지」라고 한다) 로서 구성해도 된다. 이 전자 사진 감광체 카트리지는, 복사기나 레이저빔 프린터 등의 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 가능한 구성으로 해도 된다. 이 경우, 화상 형성 장치에 대하여 착탈 가능하게 구성된 카트리지 케이스를 사용하고, 이것에 전자 사진 감광체 (1) 를 단독으로, 또는 상기 서술한 요소와 조합하여 수용하고 지지시킴으로써, 전자 사진 감광체 카트리지로 할 수 있다. 이러한 구성에 의해, 예를 들어 전자 사진 감광체 (1) 나 그 외의 부재가 열화된 경우에, 이 전자 사진 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 분리하여, 별도의 새로운 전자 사진 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체에 장착함으로써, 화상 형성 장치의 보수·관리가 용이해진다.

실시예

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위하여 나타내는 것으로, 본 발명은 그 취지에 반하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<분말 X 선 회절 스펙트럼의 측정 방법>

본 발명에 있어서 특정되어 있는 옥시티타늄프탈로시아닌 결정의 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 의 피크에 대해서는, 어떠한 공지된 방법에서도 가능하다. 본 발명의 실시예에 있어서는, 이하의 방법에 의해 측정을 실시함으로써 옥시티타늄프탈로시아닌 결정의 피크의 특정을 실시하였다. 분말의 X 선 회절 스펙트럼을 측정하기 위하여, 측정 장치는, CuKα 선을 선원으로 한 집중 광학계의 분말 X 선 회절계인 PANalytical 사 제조의 PW1700 을 사용하였다. 측정 조건은, X 선 출력 40kV, 30mA, 주사 범위 (2θ) 3 ∼ 40˚, 스캔 스텝폭 0.05˚, 주사 속도 3.0˚/min, 발산 슬릿 1.0˚, 산란 슬릿 1.0˚ 및 수광 슬릿 0.2㎜ 로 하였다.

<옥시티타늄프탈로시아닌의 합성>

합성예 1

일본 공개특허공보 평10-7925호 중에 기재된「조 (粗) TiOPc 의 제조예」,「실시예 1」의 순서에 따라 β 형 옥시티타늄프탈로시아닌을 조제하였다.

얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌의 분말 X 선 회절 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. TiOPc 결정 중에 함유되는 염소 함유량을, 상기의「염소 함유량의 측정」에 기재된 방법을 사용하여 분석한 결과, 염소 함유량은 검출 하한 이하의 0.20 중량％ 이하였다. 또 상기「매스 스펙트럼의 측정」에 기재된 방법에 따라 옥시티타늄프탈로시아닌과 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 매스 스펙트럼 강도비를 산출하면, 0.002 이었다.

합성예 2

일본 공개특허공보 소62-67094호 중에 기재된 제조예 1 의 방법에 기초하여 티타닐옥시프탈로시아닌을 조제하였다. TiOPc 결정 중에 함유되는 염소 함유량을, 상기의「염소 함유량의 측정」에 기재된 방법을 사용하여 분석한 결과, 염소 함유량은 0.51 중량％ 이었다. 또, 상기「매스 스펙트럼의 측정」에 기재된 방법에 따라 옥시티타늄프탈로시아닌과 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 매스 스펙트럼 강도비를 산출하면, 0.055 이었다.

합성예 3

합성예 1 에서 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌을 프탈로시아닌 결정 전구체로 하여, 이하의 조작을 실시하였다. 먼저, 합성예 1 에서 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌 18 중량부를 -10℃ 이하로 냉각시킨 95 중량％ 농황산 720 중량부 중에 첨가하였다. 이 때 황산 용액의 내온이 -5℃ 를 초과하지 않도록 천천히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 농황산 용액을 -5℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 농황산 용액을 유리 필터로 여과하고, 불용분을 여과 분리 후, 농황산 용액을 빙수 10800 중량부 중에 방출함으로써, 옥시티타늄프탈로시아닌을 석출시키고, 방출 후 1 시간 교반하였다. 교반 후, 용액을 여과 분리하고, 얻어진 웨트 케이크를 다시 물 900 중량부 중에서 1 시간 세정하여, 여과를 실시하였다. 이 세정 조작을 여과액의 이온 전도도가 0.5mS/m 가 될 때까지 반복함으로써, 도 3 에 나타내는 바와 같은 분말 X 선 회절 스펙트럼을 갖는 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌의 웨트 케이크를 185 중량부 얻었다 (옥시티타늄프탈로시아닌 함유율 9.5 중량％).

얻어진 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌의 웨트 케이크 93 중량부를 물 190 중량부 중에 첨가하여, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, o-디클로로벤젠 39 중량부를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 134 중량부를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 134 중량부를 사용하여 1 시간 교반 세정하고, 그 후, 여과 분리하여, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 도 4 에 나타내는 바와 같은 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 7.3˚, 9.5˚, 11.6˚, 14.2˚, 18.0˚, 24.3˚및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌을 7.8 중량부 얻었다.

합성예 4

저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌의 웨트 케이크를 얻을 때까지는 합성예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌의 웨트 케이크 46 부를 테트라히드로푸란 400 중량부 중에 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 교반 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 도 5 에 나타내는 바와 같은, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 7.3˚, 9.5˚, 9.7˚, 11.6˚, 14.2˚, 18.0˚, 24.2˚및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌을 3.9 중량부 얻었다.

합성예 5

합성예 2 에서 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌을 프탈로시아닌 결정 전구체로서 사용하는 것 이외에는, 합성예 3 의 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌의 웨트 케이크를 얻을 때까지의 공정과 동일한 조작을 실시함으로써, 도 6 에 나타내는 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌의 웨트 케이크를 142 중량부 얻었다 (옥시티타늄프탈로시아닌 함유율 12.8 중량％).

얻어진 저결정성 옥시티타늄프탈로시아닌의 웨트 케이크 24.8 중량부를 물 100 중량부 중에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, o-디클로로벤젠 6.2 중량부를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 79 중량부를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 79 중량부를 사용하여 1 시간 교반 세정하고, 여과 분리하여, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 도 7 에 나타내는 바와 같은 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 7.3˚, 9.5˚, 11.6˚, 14.2˚, 18.0˚, 24.0˚및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌을 2.5 중량부 얻었다.

비교 합성예 1

일본 공개특허공보 평2-308863호 중에 기재된 실시예 1 에 기초하여, 결정 변환 전의 옥시티타늄프탈로시아닌을 제조하였다. 얻어진 결정 변환 전의 옥시티타늄프탈로시아닌의 분말 X 선 회절 스펙트럼을 도 8 에 나타낸다. 이 결정 변환 전의 옥시티타늄프탈로시아닌 결정 중에 함유되는 염소 함유량을, 상기의「염소 함유량의 측정」에 기재된 방법을 사용하여 측정한 결과, 염소 함유량은 0.55 중량％ 이었다. 또, 상기「매스 스펙트럼의 측정」에 따라 옥시티타늄프탈로시아닌과 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 매스 스펙트럼 강도비를 산출하면, 0.058 이었다.

이 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌 15 중량부와 φ1.0 ∼ 1.4㎜ 유리 비드 170 중량부와 함께 폴리빈 중에 충전하고, 염료 분산 시험기 (페인트 쉐이커) 로 20 시간 처리하였다 (기계적 마쇄 처리). 마쇄 처리 후의 옥시티타늄프탈로시아닌을 유리 비드로부터 박리시키고, 박리 후 물 250 중량부 중에 첨가하여, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, o-디클로로벤젠 31 중량부를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 250 중량부를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 250 중량부를 사용하여 1 시간 교반 세정 후, 여과 분리하여, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 도 9 에 나타내는 바와 같은 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 7.3˚, 9.5˚, 11.6˚, 14.2˚, 18.0˚, 24.3˚및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌을 14.3 중량부 얻었다.

<감광체 제조 방법>

전하 발생 물질로서, 옥시티타늄프탈로시아닌 20 중량부와 1,2-디메톡시에탄 280 중량부를 혼합하고, 샌드 그라인드밀로 2 시간 분쇄하여 미립화 분산 처리를 실시하였다. 이어서 이 미세화 처리액에, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업사 제조, 상품명「덴카 부티랄」#6000C) 10 중량부를, 1,2-디메톡시에탄 253 중량부와, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 85 중량부의 혼합액에 용해시켜 얻어진 바인더액, 및 230 중량부의 1,2-디메톡시에탄을 혼합하여 분산액을 조제하였다. 이 분산액을 사용하여 양극 산화 처리한 알루미늄 실린더 (직경 30㎜, 길이 351㎜, 두께 1㎜) 를 침지 도포하고, 건조 후의 막두께가 0.3㎛ (0.3g/㎡) 가 되도록 전하 발생층을 제조하였다.

다음으로, 전하 수송 물질 50 중량부, 바인더 수지로서, 하기 구조식 (A) 에 나타내는 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판을 방향족 디올 성분으로 하는 반복 단위 51 몰 중량％ 와, 하기 구조식 (B) 에 나타내는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄을 방향족 디올 성분으로 하는 반복 단위 49 몰 중량％ 로 이루어지고, p-t-부틸페놀에서 유래되는 말단 구조식을 갖는 폴리카보네이트 수지 100 중량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 8 중량부, 레벨링제로서, 실리콘 오일 (상품명 : KF96, 신에츠 화학 공업사 제조) 0.03 중량부를 테트라히드로푸란/톨루엔 (중량비 8/2) 혼합 용매 640 중량부에 용해시켜 전하 수송층용의 도포액을 조제하였다. 이어서, 이 도포액을 사용하여, 조금 전 전하 발생층을 형성한 알루미늄 실린더를, 건조 후의 막두께가 18㎛ 가 되도록 침지 도포하고, 건조시켜 전하 수송층을 형성함으로써, 적층형 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하였다.

[화학식 4]

[화학식 5]

실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 20

상기의 전자 사진 감광체 제조 방법에 따라, 상기 합성예 3 ∼ 5 및 비교 합성예 1 에 있어서 제조한 옥시티타늄프탈로시아닌과, 하기 구조식 (1) ∼ (8) 에 표시되는 전하 수송 물질을 사용하여, 적층형 감광층을 갖는 전자 사진 감광체 (기능 분리형 감광체) 를 제조하였다. 또한, 옥시티타늄프탈로시아닌과 전하 수송 물질의 조합에 대해서는, 하기 표 1 에 나타낸다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

<전기 특성 평가 시험>

실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 20 에서 얻어진 전자 사진 감광체를, 전자 사진 학회 표준에 따라 제조된 전자 사진 특성 평가 장치 (속 전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404 ∼ 405 페이지에 기재) 에 장착하고, 이하의 순서에 따라, 대전, 노광, 전위 측정 및 제전의 사이클에 의한 전기 특성의 평가를 실시하였다.

전자 사진 감광체의 초기 표면 전위가 -700V 가 되도록 대전시키고, 할로겐 램프의 광을 간섭 필터로 780㎚ 의 단색광으로 한 것을 조사하여, 표면 전위가 -350V 가 될 때의 조사 에너지 (반감 노광 에너지, 단위는 μJ/㎠) 를 감도 (E1/2) 로 하여 측정하였다. 또, 1.2μJ/㎠ 로 노광하였을 때의 100 밀리초 후의 노광 후 표면 전위 (Vl) 를 측정하였다. 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

<화상 평가 시험>

실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 20 에서 얻어진 전자 사진 감광체를 A3 인쇄 대응의 시판되는 탠덤형 컬러 프린터 (오키 데이터사 제조 Microline3050c) 의 시안 드럼 카트리지에 장착하고, 상기 프린터에 장착하였다.

인쇄의 입력으로서, A3 영역의 상부에는 흰 바탕에 선이 굵은 문자를 갖고, 중앙부부터 하부에 걸쳐서는 하프톤부를 가진 패턴을 PC 에서 프린터로 보내, 그 결과 얻어지는 출력 화상을 육안 평가하였다.

시험한 프린터에서는 광 제전 프로세스를 사용하지 않았기 때문에, 감광체의 성능에 따라서는, 상부의 문자 패턴이 감광체에 메모리로서 기억되어, 다음 회전의 화상 형성에 영향을 미치는, 즉, 하프톤부에 메모리 화상으로서 나타나는 경우가 있다. 본래 완전히 균일해야 하는 부분에, 메모리 화상이 보이는 정도를, 메모리 화상이 가장 보이기 어려운 것을 랭크 1, 메모리 화상이 가장 명확하게 관찰되는 것을 랭크 5 로 한, 5 단계의 육안 결과로 평가하였다.

또한, 본 시험을, 통상 환경 (25℃/50％RH) 과 저온 저습 환경 (5℃/10％RH) 의 양방의 환경에서 실시하였다. 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 화학적 처리법으로 얻어진 옥시티타늄프탈로시아닌을 전하 발생 물질로서 사용하고, 또한 특정한 히드라존 화합물을 전하 수송 물질로서 사용한 경우에 한하여, 환경에 상관없이 메모리 현상이 발현되기 어려운 감광체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 염소 함유량이 적은 원료로부터 유도되는 옥시티타늄프탈로시아닌을 전하 발생 물질로서 사용하고, 또한 특정한 히드라존 화합물을 전하 수송 물질로서 사용한 경우에도, 환경에 의존하지 않고, 메모리 현상이 발현되기 어려운 감광체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의해, 특정한 전하 발생 물질의 제조 방법으로 얻어지는, 특정량의 염소화물을 함유하는 옥시티타늄프탈로시아닌과, 전하 수송 물질로서 특정 구조를 갖는 히드라존 화합물을 조합함으로써, 메모리 현상 등의 화상 결함이 발생하지 않는, 고품질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 감광체가 발견되었다. 그 전자 사진 감광체는 화상 형성 장치, 전자 사진 카트리지로서의 이용이 가능하다.

또한, 2005년 10월 26일에 출원된 일본 특허출원 2005-311775호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

1 감광체 (전자 사진 감광체)
2 대전 장치 (대전 롤러 ; 대전부)
3 노광 장치 (노광부)
4 현상 장치 (현상부)
5 전사 장치
6 클리닝 장치 (클리닝부)
7 정착 장치
41 현상조
42 애지테이터
43 공급 롤러
44 현상 롤러
45 규제 부재
71 상부 정착 부재 (가압 롤러)
72 하부 정착 부재 (정착 롤러)
73 가열 장치
T 토너
P 기록지 (용지, 매체)

Claims (4)

1. 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 감광체에 있어서, 상기 감광층이,
   프탈로시아닌 결정 전구체를, 애시드 페이스트 처리 후, 유기 용매에 접촉되어 얻어지는, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2˚) 이 9.5˚, 9.7˚, 24.2˚ 및 27.2˚에 주된 회절 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌과,
   하기 일반식 (1) 로 나타내는 히드라존 화합물을 함유하고 :
   

   

   
   (일반식 (1) 중, Ar¹, Ar² 는 함께, 적어도 파라 위치에 치환기를 갖는 페닐기이다. Ar³, Ar⁴ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Ar⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다),
   상기 옥시티타늄프탈로시아닌은, 염소 함유량이 0.4 중량％ 이하인 옥시티타늄프탈로시아닌, 또는 염소화 옥시티타늄프탈로시아닌의 무치환 옥시티타늄프탈로시아닌에 대한 비율이 매스 스펙트럼 강도비에 있어서 0.05 이하인 옥시티타늄프탈로시아닌으로부터 결정 변환시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
2. 제 1 항에 기재된 전자 사진 감광체를 구비하고, 화상 형성 장치에 자유롭게 착탈할 수 있도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전자 사진 프로세스 카트리지.
3. 제 1 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부, 대전된 상기 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광부, 및 상기 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상부 중 적어도 하나를 구비한 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
4. 제 3 항에 있어서,
   제전 프로세스를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
   

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