JP4407537B2 - 電子写真感光体、それを用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ、並びに、アリールアミン系化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体に関する。詳しくは、電気特性、強露光特性、安定性、及び、耐久性に優れた電子写真感光体、及び、それを用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジに関する。また、本発明は、電子写真感光体に用いるアリールアミン系化合物の製造方法に関する。

電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンター、印刷機の分野でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる電子写真感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体の使用が主流となっている。

有機感光体の層構成としては、電荷発生物質をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる単層型感光体、電荷発生層及び電荷移動層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を別々の層に分けて、最適なものを組み合わせることにより高感度かつ安定な電子写真感光体が得られること、材料選択範囲が広く特性の調整が容易なことから多く使用されている。

単層型感光体は、電気特性面では積層型感光体にやや劣り、材料選択性も狭いものの、感光体表面近傍で電荷発生することにより、高解像度化が可能で、ひいては厚膜にしても画像ボケしないことから、厚膜化による高耐刷化が可能である。また、単層型感光体は塗布工程が少なくて済むこと、導電性基体（支持体）由来の干渉縞、素管欠陥に対して有利で、無切削管等の安価基体が使用できることから、低コスト化が可能な長所を有する。

また、電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。この内、化学的劣化としては例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯ_xが感光層にダメ−ジを与えることが挙げられ、繰り返し使用する場合に、帯電性の低下、残留電位の上昇等の電気的安定性の悪化、およびそれに伴う画像不良が起きることがある。これらは、感光層中に多く含まれる電荷輸送物質の化学的劣化に由来するところが大きい。

さらには、近年の電子写真プロセスの高速化に伴い、高感度化、高速応答化が必須となっている。このうち、高感度化のためには、電荷発生物質の最適化だけでなく、それとのマッチングの良好な電荷輸送物質の開発が必要であり、高速応答化のためには、高移動度かつ露光時に十分な低残留電位を示す電荷輸送物質の開発が必要である。

又、カートリッジ、電子写真感光体等の交換時には、多かれ少なかれ、外部の光、特に蛍光灯の光に暴露され、電子写真感光体の特性の悪化を招く事が知られている。この悪化を最小限に抑えた、強露光に強い電子写真感光体の開発も、重要課題である。
上記のような観点から、従来、様々な電子写真感光体が提案されている（特許文献１〜４）。

特開平７−３６２０３号 特開平１１−１７４６９９号 国際公開第ＷＯ０１−２１７２９号パンフレット 特開２００２−８０４３２号

近年の電子写真プロセスの高速化に伴い、高性能化、高速応答化が必須となっている。しかし、電子写真に用いられる従来の電荷輸送物質は、電荷輸送物質として良好な電気特性（低残留電位、高感度、低帯電電位低下、高移動度等）を示すものであっても、強露光特性、画像特性において十分でないものが多く、この点において、バランスの取れた電荷輸送物質が必要となっていた。

例えば、特許文献１には、下記化学式［２］に示される電荷輸送物質が使われた電子写真感光体が報告されている。しかし、特許文献１記載の電子写真感光体は、繰り返し使用時における電気特性、画像特性に課題があった。

また、特許文献２には、一般式［１］に示される電荷輸送物質が使われている電子写真感光体が報告されている。しかし、特許文献２記載の電子写真感光体は、耐刷時の膜減りが良好でなく、繰り返し特性に課題があった。

また、特許文献３にも、上記一般式［１］に示される化合物が発光体層に使用される事が報告されている。しかし、特許文献３記載の電子写真感光体は、電荷輸送能が十分でなく、電気特性が十分なものでなかった。
また、特許文献４記載の技術では、良好な電気特性及び強露光特性を有する電子写真感光体を得ることができなかった。

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものである。即ち、本発明は、電気特性、強露光特性、画像特性、及び、繰り返し特性の全てがバランスよく良好な電子写真感光体、並びに、それを用いた電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置、並びに、それに用いるアリールアミン系化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記一般式［１］で表されるアリールアミン系化合物のうち、特定の異性体比にあるアリールアミン系化合物を感光層に備えることにより、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、及び、繰り返し特性を改良できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、下記一般式［１］で表わされるアリールアミン系化合物を含有する感光層を少なくとも備えることを特徴とする、電子写真感光体に存する（請求項１）。

（但し、上記一般式［１］で表わされるアリールアミン系化合物の幾何異性体のうち、末端の２個のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体の異性体比が、ＥＥ体が７０重量％以上９９重量％以下であり、且つ、ＥＺ体が０重量％以上２０重量％以下であり、且つ、ＺＺ体が０重量％以上１０重量％以下である。）

なお、本明細書でＥＥ体とは、上記アリールアミン系化合物が有する２個のスチリル基のうち、一方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体がＥ体であり、且つ、他方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体もＥ体であるアリールアミン系化合物のことをいう。また、ＥＺ体とは、上記アリールアミン系化合物が有する２個のスチリル基のうち、一方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体がＥ体であり、且つ、他方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体がＺ体であるアリールアミン系化合物のことをいう。さらに、ＺＺ体とは、上記アリールアミン系化合物が有する２個のスチリル基のうち、一方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体がＺ体であり、且つ、他方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体もＺ体であるアリールアミン系化合物のことをいう。
さらに、ＥＥ体、ＥＺ体及びＺＺ体は、いずれも、中心のビフェニル内の結合部が回転しても、スチリル基と結合するフェニレン基と窒素との結合部が回転しても、その幾何異性体構造は不変である。

このとき、該感光層は、塩素を０．６重量％以下含むフタロシアニン化合物を含有することが好ましい（請求項２）。

また、該電子写真感光体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に回折ピークを示すか、または、９．３°、１０．６°、及び２６．３°に回折ピークを示し、且つ、実質的にハロゲン原子を有さない溶媒中で合成されたチタニウムフタロシアニンを含有することが好ましい（請求項３）。

また、該アリールアミン系化合物は、窒素ガス流下においてＰｄ触媒を用いて合成する工程を経て製造されたものであることが好ましい（請求項４）。

本発明の別の要旨は、該電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えたことを特徴とする、画像形成装置に存する（請求項５）。

本発明の更に別の要旨は、該電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうち、少なくとも一つとを備えたことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジに存する（請求項６）。

本発明の更に別の要旨は、上記一般式［１］で表わされる電子写真感光体に用いられるアリールアミン系化合物の製造方法であって、該アリールアミン系化合物の粗製物を、活性白土で精製する工程を有することを特徴とする、アリールアミン系化合物の製造方法に存する（請求項７）。

本発明によれば、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、繰り返し安定性、画像特性を良好なものとすることができ、それを用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジを提供することが可能となる。また、本発明によれば、その電子写真感光体に用いるアリールアミン系化合物を製造することができる。

１．電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下記一般式［１］で表されるアリールアミン系化合物を含有する感光層を少なくとも備えることを特徴とする。

以下、本発明の電子写真感光体についてより詳細に説明する。

＜アリールアミン系化合物＞
本発明のアリールアミン系化合物は、本発明の電子写真感光体中において電荷輸送材料として機能するものであり、上記一般式［１］で表されるものである。
ただし、本発明のアリールアミン系化合物は、上記一般式［１］で表されるアリールアミン系化合物の幾何異性体のうち、末端の２個のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体を、以下の異性体比で有することが好ましい。

即ち、本発明のアリールアミン系化合物は、ＥＥ体が、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９３重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。なお、ここでＥＥ体とは、上記アリールアミン系化合物が有する２個のスチリル基のうち、一方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体がＥ体であり、且つ、他方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体もＥ体であるアリールアミン系化合物のことをいう。

また、ＥＺ体は、通常０重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。なお、ここでＥＺ体とは、上記アリールアミン系化合物が有する２個のスチリル基のうち、一方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体がＥ体であり、且つ、他方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体はＺ体であるアリールアミン系化合物のことをいう。また、上記一般式［１］は左右対称であるので、ＥＺ体をＺＥ体という場合も同様のものを表す。

さらに、ＺＺ体は、通常０重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。なお、ここでＺＺ体とは、上記アリールアミン系化合物が有する２個のスチリル基のうち、一方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体がＺ体であり、且つ、他方のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体もＺ体であるアリールアミン系化合物のことをいう。
さらに、ＥＥ体、ＥＺ体及びＺＺ体は、いずれも、中心のビフェニル内の結合部が回転しても、スチリル基と結合するフェニレン基と窒素との結合部が回転しても、その幾何異性体構造は不変である。

幾何異性体の比率を上記好ましい範囲とすることにより、本発明の電子写真感光体の強露光特性を良好なものにすることができる。また、特に、ＥＥ体を９３％以上９９％以下の範囲とした場合には、本発明のアリールアミン系化合物の、製造時に用いる溶剤への溶解性と、製造時に用いる塗布液の安定性とを両立することができ、好ましい。

次に、本発明のアリールアミン系化合物の製造方法を説明する。
本発明のアリールアミン系化合物の製造方法としては、上記一般式［１］で表され、且つ、その幾何異性体の比率が上記範囲となるアリールアミン系化合物を製造できるものであればほかに制限はないが、例えば、ジフェニルアミン誘導体を合成した後にジハロゲン化ビフェニルと反応させる方法を挙げることができる。

この製造方法について詳しく説明する。下記反応式（１）は、この製造方法の概要を示す反応式である。

反応式（１）において、Ｘはハロゲン原子を表す。反応性の観点から、Ｘとして好ましいものはヨウ素原子であるが、安価製造という観点からは臭素原子を用いても構わない。

反応式（１）に示す製造方法では、まず、４−アミノスチルベンを無水酢酸でアセチル化し、アミド誘導体を作製する。このアミド誘導体と、ブロモトルエン又はヨードトルエンとをカップリングし、さらに水酸化カリウム／プロパノールでアセチル基を脱保護し、ジアリールアミン体を誘導する。最後に、このジアリールアミン体をジハロゲン化ビフェニルとカップリングさせ、一般式［１］で表されるアリールアミン系化合物を合成する。

なお、上記製造方法における各カップリング反応は、銅触媒や鉄触媒を用いるウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応で行なってもよく、Ｐｄ触媒を用いる方法で行なってもよい。但し、電気特性を向上させる観点からは、Ｐｄ触媒を用いることが好ましい。また、Ｐｄ触媒の配位子としては、リン誘導体が好ましい。特に、精製負荷軽減の観点から、即ち、カップリング反応がよく進行するため、原料物質が生成物中に残留しにくく、精製が容易であることを考慮すると、最終反応ステップにおけるジアリールアミン体とジハロゲン化ビフェニルとのカップリング反応においてＰｄ触媒を利用することが好ましい。

Ｐｄ触媒を用いてカップリングを行なう場合には、反応を効率的に進める観点から、発生するアルコール等を系外に早期に、強制的に排出することが好ましい。排出を行なうためには、反応器内に窒素ガスを流通させると有効である。窒素ガスの流通量は、反応容器体積に対する１分当たりの窒素流通体積の比で、通常０．０００１％以上、好ましくは０．００１％以上、また、通常５％以下、好ましくは３％以下の範囲である。利用する窒素は、高純度であるものが好ましいが、安価製造の為には、液体窒素から発生する窒素を利用しても構わない。

反応器内に窒素ガスを流通させる際にどのような方法で流通させるかは任意である。通常は、反応器に形成された流入口から窒素ガスを流入させ、流出口から流出させる。この際、例えば、窒素ガスを反応器内の気相部分のみを流通させても良く、液中にも流入させても良い。具体例を挙げると、上部に流入口及び流出口を有する反応器を用意し、流入口から窒素ガスを気相に流入させ、流出口から窒素ガスを流出させても良い。また、例えば上記の反応器の流入口から窒素ガス案内用の管を反応器内に入れ、管の先を反応器の底に位置させて、その管の先から液中に窒素ガスを流入させるようにしても良い。さらに、例えば上記反応器の底部に窒素ガスの流入口を形成し、反応器の底から窒素ガスを液中に供給するようにしてもよい。

ただし、一般式［１］で表されるアリールアミン系化合物を合成した場合、通常は、その粗製物の幾何異性体の比率は上述した範囲となっていない。そのため、通常は粗製物の精製を行ない、その幾何異性体の比率を上記範囲内に収める工程を行なう。具体的には、活性白土等の白土で精製することにより、幾何異性体の比率を上記範囲内とする。

活性白土で精製する場合、その具体的手法は特に制限されず、様々な手法を用いることが可能であるが、操作性等の点から以下の手法を用いることが好ましい。まず、粗製物を有機溶剤に溶解させる。この溶液と活性白土とを混合し、通常は数秒以上、好ましくは１０分以上攪拌した後、活性白土を濾過により分別する。この場合、粗製物の溶液を入れた容器中に活性白土を加えて混合しても良く、活性白土を入れた容器中に粗製物の溶液を注いで混合しても良い。また、１度に全量を接触させてもよく、数回に分割して接触させてもよい。活性白土は乾燥状態のまま使用してもよいが、粉塵の飛散を防止するために、活性白土を有機溶剤で湿らせてから使用しても良い。若しくは、操作性を考え、配管、カラム、濾過装置等に活性白土を充填して、これに粗製物を溶解させた溶液を流し込むという手法を用いることも可能である。

粗製物を溶解させる溶媒としては、これを溶解させるものであれば、その種類に特に制限は無いが、脂肪族炭化水素系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。好ましい具体例として、芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、メシチレン、アニソール、エチルキシレン、エチルトルエン、エチルアニソール、メチルナフタレン、ジフェニルメタン等が挙げられ、脂肪族炭化水素系溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。上記溶媒は、単一溶剤として用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合することにより混合溶剤として用いても良い。

活性白土処理を行なう際の温度は、用いる溶媒の沸点以下、凝固点以上であれば特に制限なく、用いる溶媒の種類に応じて適宜選択すればよいが、一般的には、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、また、通常０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。

活性白土の量は、多過ぎると濾過性不良等による精製収率の低下等が考えられることから、（活性白土重量）／（粗製物重量）の値で、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下である。一方、少な過ぎると精製効率が低下することから、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上である。

なお、本発明のアリールアミン系化合物の別の製造方法としては、例えば、ジハロゲン化ビフェニルよりジフェニルベンジジン誘導体を合成した後に本発明のアリールアミン系化合物に導く方法を挙げることができるが、この場合も、Ｐｄ触媒を用い、窒素フロー下でカップリングを行ない、また、粗製物を活性白土で精製することが望ましい。

さて、ここで、従来の技術と本発明の技術とについて比較する。まず、特許文献１には一般式［１］で表されるアリールアミン系化合物についての記載はなかった。また、特許文献２〜４には、上記一般式［１］で表されるアリールアミン系化合物が記載されている。しかし、特許文献２，３には、異性体比に注目した記載はなかった。また、特許文献４には、異性体比を規定した記載がなされているが、それを電荷輸送物質として用いた場合に好ましい異性体比、特に、電気特性及び強露光特性を改善する異性体比は記載されていなかった。したがって、従来の技術では、十分な性能を有する電子写真感光体を得ることは困難であった。

しかし、本発明では、アリールアミン系化合物の幾何異性体に注目し、その異性体比を特定の範囲としている。これにより、従来よりも格段に優れた感光体を提供することが可能となった。この利点が発揮される理由は、本発明の発明者が推測するには、次のとおりである。即ち、一般式［１］で表されるアリールアミン系化合物の末端のスチリル基による幾何異性体がＺ体である場合には、近接するベンゼン環の水素原子が脱離して酸化的カップリングを起こし、一般式［１］で表される構造が変化すると考えられる。しかし、本発明によれば、アリールアミン系化合物の幾何異性体の異性体比に注目し、その異性体比を最適な範囲とするようにしたため、上記の酸化的カップリングによる影響を受け難くなる。これにより、従来よりも格段に優れた感光体を提供することが可能となったと考えられる。

＜導電性支持体＞
上述した本発明のアリールアミン系化合物は、電子写真感光体に用いられ、該電子写真感光体の導電性支持体（基体）上に設けられる感光層中に使用される。
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、その形態としては、例えばドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。さらに、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。

また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理を施してから用いても良い。なお、陽極酸化処理を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。

支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。

＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いても良い。

これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。なお、酸化チタン粒子に施される処理は１種類であってもよく、また、２種以上の処理を任意の組み合わせ及び程度で施されていてもよい。
さらに、酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。なお、酸化チタン粒子は、その結晶型が１種類のみであってもよく、２種以上の結晶型が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。

また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも下引き層の原料であるバインダー樹脂等の特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下のものが望ましい。

下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性及び塗布性を示し、好ましい。

また、下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の混合比は任意に選べるが、通常は１０重量％以上５００重量％以下の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。

さらに、下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、及び繰り返し特性、並びに製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が望ましい。また、下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。

＜感光層＞
続いて、導電性支持体上に（後述の下引き層を設ける場合は下引き層上に）形成される感光層について説明する。
感光層は、上述した本発明のアリールアミン系化合物を電荷輸送物質として含有する層であり、その型式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる積層型とが挙げられるが、いずれであってもよい。一般に、電荷輸送物質は、単層型でも積層型でも、電荷移動機能としては、同等の性能を示すことが知られている。

また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。

（電荷発生層）
積層型感光体の場合、電荷発生層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調製し、これを導電性支持体上に塗布し、電荷発生物質を各種バインダー樹脂で結着することにより形成される。

電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料の具体例としては、フタロシアニン顔料（フタロシアニン化合物）、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などが挙げられる。

上記例示の有機顔料の中でも、電荷発生物質としては、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍの比較的長波長のレーザー光に対して高感度の電子写真感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び波長３００〜５００ｎｍの比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。

電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各種結晶型が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型，Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。

なお、これらのフタロシアニン化合物のうち、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）、Ｄ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。さらに、フタロシアニン化合物の中でも、ＣｕＫａ特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、９．３°，１０．６°及び２６．３°に主たる回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、９．３°，１３．２°，２６．２°及び２７．１°に主たる回折ピークを示すチタニルフタロシアニン（オキシチタニウムフタロシアニン）、９．２°，１４．１°，１５．３°，１９．７°，２７．１°に主たる回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン、８．５°，１２．２°，１３．８°，１６．９°，２２．４°，２８．４°及び３０．１°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン、７．５°，９．９°，１２．５°，１６．３°，１８．６°，２５．１°及び２８．３°に主たる回折ピークを示すヒドロキシカリウムフタロシアニン、並びに、７．４°，１６．６°，２５．５°及び２８．３°に回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニンも好ましい。これらの中でも、２７．３°に主たる回折ピークを示すチタニルフタロシアニン（オキシチタニウムフタロシアニン）が特に好ましく、この場合、９．５°，２４．１°及び２７．３°に主たる回折ピークを示すチタニルフタロシアニン（オキシチタニウムフタロシアニン）がとりわけ好ましい。

また、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合には、そのフタロシアニン化合物が含有する塩素の含有率が、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０５０重量％以上、また、通常０．６００重量％以下、好ましくは０．５００重量％以下、より好ましくは０．４００重量％以下であることが望ましい。上記範囲内とすることで、強露光特性を向上させることができるとともに、電気特性の環境依存を小さくすることができる。

特に、フタロシアニン化合物として、ブラック角（２θ±０．２°）が９．５°及び２７．３°に強い回折ピークを示すチタニアフタロシアニンを用いる場合、環境依存を改善するため、感光層中のチタニウムフタロシアニンに対する塩素の量は０．１００重量％以上であることが好ましい。また、フタロシアニン化合物としてブラック角（２θ±０．２°）が９．３°、１０．６°、及び２６，３°に強い回折ピークを示すチタニアフタロシアニンを用いる場合、感光層中のチタニウムフタロシアニンに対する塩素の量は０．３５０重量％以上であることが好ましい。

さらに、これらチタニウムフタロシアニンなどのフタロシアニン化合物は、実質的にハロゲン原子を有さない溶媒中で合成されたものが好ましい。実質的にハロゲン原子を有さないとは、フタロシアニン化合物の合成において、その合成に影響を与えず、また、自然環境に対して悪影響を与えない程度に少量のハロゲン原子しか有さないことを意味する。もちろん、ハロゲン原子をまったく有さないことも好ましい。その具体的な数値は合成条件や電子写真感光体の使用環境などにもよるが、通常５重量％以下である。このように、ハロゲン原子をほとんど含まない溶媒をフタロシアニン化合物の製造に用いることは、環境保全の観点から好ましい。

フタロシアニン化合物は一種の化合物を単独で用いても良いし、複数種の化合物を混合あるいは混晶状態で用いても良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態における混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。

一方、電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種公知のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種公知のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。好ましいアゾ顔料の例を下記に示す。

上記例示の有機顔料は、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料又はトリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。

ところで、電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、これらの微粒子は、バインダー樹脂で結着した形で使用される。バインダー樹脂の種類は特に制限されないが、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどが挙げられる。

電荷発生物質とバインダー樹脂との使用比率は、積層型感光体の場合、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が通常３０重量部以上、５００重量部以下の範囲である。また、単層型感光体の場合、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、また、通常３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
電荷発生層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。

（電荷輸送層）
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）、塗布、乾燥して得ることができる。

電荷輸送物質としては、上述した本発明のアリールアミン系化合物を用いる。
また、本発明のアリールアミン系化合物に加えて、公知の他の電荷輸送物質を併用してもよい。他の電荷輸送物質を併用する場合、その種類は特に制限されないが、例えばカルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましい。更に具体的には、特開平２−２３０２５５号、特開昭６３−２２５６６０号、特開昭５８−１９８０４３号、特公昭５８−３２３７２号、及び特公平７−２１６４６号の各公報に記載の化合物が好ましく使用される。

バインダー樹脂は、膜強度確保のために使用される。通常、電荷輸送層は電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を、塗布・乾燥して得ることができる。
バインダー樹脂としては、例えばブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。このうちポリカーボネート、ポリアリレートが特に好ましい。なお、これらは適当な硬化剤等を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。また、これらのバインダーは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用することもできる。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質を２０重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から３０重量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０重量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質とバインダー樹脂との相溶性の観点から１１０重量部以下が好ましく、耐刷性の観点から８０重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から７０重量部以下が最も好ましい。

電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。

（単層型感光体の感光層）
単層型感光体の感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、通常は、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。

電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。

電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。

単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。

また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷輸送物質との使用比率は、積層型感光層と同様である。
さらに、単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。

（その他）
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させても良い。

また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上述の手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。
例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。
また、電子写真感光体表面の摩擦抵抗や摩耗を軽減する目的で、フッ素系樹脂やシリコーン樹脂等の樹脂、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。

＜各層の形成方法＞
これらの電子写真感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により順次塗布して形成される。

塗布液の作製に用いられる溶剤、即ち、溶媒あるいは分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。

また、溶剤の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶剤の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。

例えば、単層型感光体の感光層及び積層型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液或いは分散液の固形分濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の範囲とする。さらに、塗布液或いは分散液の粘度は、通常５０ｃｐｓ以上、好ましくは１００ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。

また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液或いは分散液の固形分濃度は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、また、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲とする。さらに、塗布液或いは分散液の粘度は、通常０．１ｃｐｓ以上、好ましくは０．５ｃｐｓ以上、また、通常１０ｃｐｓ以下、好ましくは８ｃｐｓ以下の範囲とする。

塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。

塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止、又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なっても良い。

２．画像形成装置
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置（帯電部）２，露光装置（露光部）３及び現像装置（現像部）４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。

電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の電子写真感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。

帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。

なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（本発明の電子写真感光体カートリッジ。以下適宜、「感光体カートリッジ」という）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１，帯電装置２，トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。

露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。

現像装置４は、露光した電子写真感光体１上の静電潜像を目に見える像に現像することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などが挙げられる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。

供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。

現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。

規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。

トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。

転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。

クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、電子写真感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。なお、残留トナーが少ないか、又は、ほとんど無い場合には、クリーニング装置６は無くてもかまわない。

定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。

以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず電子写真感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。

続いて、帯電された電子写真感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その電子写真感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。

現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは電子写真感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、電子写真感光体１の表面に接触させる。

現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが電子写真感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が電子写真感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに電子写真感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。

なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。

また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

また、本実施形態では本発明の電子写真感光体カートリッジを、電子写真感光体１及び帯電装置２を備えた感光体カートリッジを例示して説明したが、本発明の電子写真感光体カートリッジは電子写真感光体１と、帯電装置（帯電部）２、露光装置（露光部）３及び現像装置（現像部）４のうちの少なくともいずれか一つとを備えていればよい。具体的には、例えば、本発明の電子写真感光体カートリッジは、電子写真感光体１、帯電装置（帯電部）２、露光装置（露光部）３及び現像装置（現像部）４を全て備えたカートリッジとして構成してもよい。

以下、本発明を製造例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。
なお、本発明は以下に示す製造例、実施例及び比較例に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。

＜電荷輸送物質の製造＞
製造例Ａ（本発明の実施例としてのアリールアミン系化合物の製造）
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、キシレン５００ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル４１ｇ、ジフェニルアミン３７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２８ｇを加え、攪拌しながら系内を窒素により置換した後、酢酸パラジウム６ｍｇとトリフェニルホスフィン２６ｍｇを加えた。

その後、反応器を１４０℃まで加熱し、３時間その温度で加熱しつづけ、反応させた。反応中、四つ口フラスコの一つの口から窒素ガスを流入させ、別の口から流出させることにより、反応フラスコの気相部分に窒素ガスを流通させ続けた（５ｍｌ／分）。反応終了後冷却し、水を２００ｇ加え、析出した結晶を濾別し、クロルベンゼンで再結晶化することによりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン３３ｇを得た。

得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン１７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０ｍｌに一旦溶解させた後、７０±５℃、即ち、６５℃以上７５℃以下の温度条件で、オキシ塩化リン３２ｇにてジホルミル化した。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより（移動相：トルエン）、粗体を精製し、黄緑色個体１６ｇを得た。

この黄緑色個体（ジホルミル体）と、ベンジルホスホン酸ジエチルとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、ナトリウムメトキサイドの存在下、４０℃で反応させ、粗製物を得た。その後、シリカゲルによるフラッシュカラムクロマトグラフィー（移動相：トルエン／ヘキサン＝１／１）にて精製した後、トルエン中、６０℃にて、活性白土３ｇとともに３０分間混合し、白土を濾別した後にトルエンを留去し、更にメタノールを用いて固体化することにより活性白土処理を行ない、一般式［１］で示される本発明のアリールアミン系化合物を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣにより、ＥＥ体：ＥＺ体：ＺＺ体の比率が９９：１：０である事が確認された。なお、ＨＰＬＣには、カラムとしてジーエルサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＣＤＳ−３Ｖを用い、移動層にＴＨＦ水溶液（ＴＨＦ／水＝７／３）を用いた。また、他の製造例におけるＨＰＬＣも、同様の条件で行なった。

製造例Ｂ（比較例としてのアリールアミン系化合物の製造）
製造例Ａにおいて、ベンジルホスホン酸ジエチルの代りにベンジルトリフェニルホスフィンブロマイドを使用する他は製造例Ａと同様の操作を行ない、一般式［１］で表される比較例としてのアリールアミン系化合物を製造した。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣにより、ＥＥ体：ＥＺ体：ＺＺ体の比率が１２：４９：３９である事が確認された。

製造例Ｃ（比較例としてのアリールアミン系化合物の製造）
製造例Ｂにおいて、ＴＨＦの代りにＴＨＦ／トルエン＝１／１混合溶媒を使用する他は製造例Ｂと同様の操作を行ない、一般式［１］で表される比較例としてのアリールアミン系化合物を製造した。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣにより、ＥＥ体：ＥＺ体：ＺＺ体の比率が４５：３９：１６である事が確認された。

製造例Ｄ（本発明の実施例としてのアリールアミン系化合物の製造）
製造例Ａで得たアリールアミン系化合物と製造例Ｂで得たアリールアミン系化合物とを混合させる事により、ＥＥ体：ＥＺ体：ＺＺ体の比率が７７：１３：１０である一般式［１］で示されるアリールアミン系化合物を得た。

製造例Ｅ（本発明の実施例としてのアリールアミン系化合物の製造）
製造例Ａで得たアリールアミン系化合物と製造例Ｂで得たアリールアミン系化合物とを混合させる事により、ＥＥ体：ＥＺ体：ＺＺ体の比率が８８：７：５である一般式［１］で示されるアリールアミン系化合物を得た。

製造例Ｆ（オキシチタニウムフタロシアニンの製造）
窒素雰囲気下、フタロジニトリル１６．７ｇをジフェニルメタン１００ｍｌ中に分散し、４０℃で、四塩化チタン６．３ｇを添加した。その後、１時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温し、２０５〜２１０℃で５時間反応させた。生成物を１３０℃で熱濾過し、ジフェニルメタン、メタノールの順で洗浄した。次いで、¹Ｈ−ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍｌ中で、１４０〜１４０℃加熱攪拌を２回繰り返し、熱水懸洗、メタノール懸洗後、乾燥して、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶を９．８ｇ得た。得られた結晶について、装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＰＷ１７００を用い、Ｘ線管球：Ｃｕ，走査軸：θ／２θ，読み込み幅：０．０５°，走査速度：３．０°／分の条件でブラック角を測定した結果、得られた結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３、１０．６、２６．３度に強い回折ピークを示した。また、元素分析を行なった結果、塩素含有量は、０．５１２重量％であった。

製造例Ｇ（オキシチタニウムフタロシアニンの製造）
エチレングリコール付加オキシチタニウムフタロシアニン５ｇを水３ｍｌ、トルエン８０ｍｌ中に加え、１００℃で１０時間処理した。室温まで冷却し、濾過、メタノール洗浄後、乾燥して、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶を３ｇを得た。得られた結晶について、製造例Ｆで行なったのと同様にして、ブラッグ角（２θ±０．２°）の測定及び元素分析を行なった。その結果、得られたオキシチタニウムフタロシアニンはブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に強い回折ピークを示した。また、元素分析の結果、塩素含有量は０．００６重量％であった。

製造例Ｈ（オキシチタニウムフタロシアニンの製造）
溶媒として、クロロナフタレンを使用し、特開昭６３−８０２６３号に記載の方法にて、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶を４ｇを得た。得られた結晶について、製造例Ｆで行なったのと同様にして、ブラッグ角（２θ±０．２°）の測定及び元素分析を行なった。その結果、得られたオキシチタニウムフタロシアニンはブラッグ角（２θ±０．２°）９．３、１０．６、２６．３度に強い回折ピークを示した。また、元素分析の結果、塩素含有量は０．６２３重量％であった。

＜電子写真感光体の作製＞
（電子写真感光体Ａ１）
製造例Ｆで製造したチタニアオキシフタロシアニンの１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２の１５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて１時間粉砕分散処理を行ない、フタロシアニン分散液を調製した。
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５重量％と、１，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５重量％と、１，２−ジメトキシエタン溶液１００部とを混合して、バインダー溶液を作製した。

先に作製したフタロシアニン分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液（電荷発生層用塗布液）を調製した。
この様にして得られた電荷発生層用塗布液を表面にアルミ蒸着した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。

次にこのフィルム上に、製造例Ａで得たアリールアミン系化合物４０重量部、下記構造式［３］で表されるポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５１：４９，粘度平均分子量３０，０００）１００重量部、酸化防止剤（チバガイギー製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）８重量部、及び、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部をテトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒（混合比８０：２０）６４０重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように電荷輸送層を設け、電子写真感光体Ａ１を得た。

（電子写真感光体Ａ２）
製造例Ａで得たアリールアミン系化合物に代えて、製造例Ｄで得たアリールアミン系化合物を使用した以外は、電子写真感光体Ａ１と同様にして電子写真感光体Ａ２を得た。

（電子写真感光体Ａ３）
製造例Ａで得たアリールアミン系化合物に代えて、製造例Ｅで得たアリールアミン系化合物を使用した以外は、電子写真感光体Ａ１と同様にして電子写真感光体Ａ３を得た。

（電子写真感光体Ａ４）
製造例Ｆで得たオキシチタニウムフタロシアニンに代えて、製造例Ｇで得たオキシチタニウムフタロシアニンを使用した以外は、電子写真感光体Ａ１と同様にして電子写真感光体Ａ４を得た。

（電子写真感光体Ｐ１）
製造例Ａで得たアリールアミン系化合物に代えて、下記の電荷輸送物質（ａ）を使用した以外は、電子写真感光体Ａ１と同様にして、電子写真感光体Ｐ１を製造した。しかし、電荷輸送物質（ａ）はテトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒に対して溶解性不良であった為、膜上には、固体の析出が見られた。

（電子写真感光体Ｐ２）
製造例Ａで得たアリールアミン系化合物に代えて、下記の電荷輸送物質（ｂ）（Ｅ体９６％含有）を使用した以外は、電子写真感光体Ａ１と同様にして、電子写真感光体Ｐ１を製造した。

（電子写真感光体Ｐ３）
製造例Ａで得たアリールアミン系化合物に代えて、製造例Ｂで得たアリールアミン系化合物を使用した以外は、電子写真感光体Ａ１と同様にして、電子写真感光体Ｐ２を得た。

（電子写真感光体Ｐ４）
製造例Ａで得たアリールアミン系化合物に代えて、製造例Ｃで得たアリールアミン系化合物を使用した以外は、電子写真感光体Ａ１と同様にして、電子写真感光体Ｐ４を得た。

（電子写真感光体Ｐ５）
製造例Ｆで得たオキシチタニウムフタロシアニンに代えて、製造例Ｈで得たオキシチタニウムフタロシアニンを使用した以外は、電子写真感光体Ｐ３と同様にして、電子写真感光体Ｐ５を得た。

＜電気特性の評価＞
得られた各電子写真感光体Ａ１〜Ａ４，Ｐ１〜Ｐ３の電気特性を、感光体評価装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて、スタティック方式で測定した。
まず、暗所でスコロトロン帯電器により、各電子写真感光体Ａ１〜Ａ４，Ｐ１〜Ｐ３の表面電位が約−７００Ｖになるよう放電を行ない、一定速度（１２５ｍｍ／ｓｅｃ）で電子写真感光体Ａ１〜Ａ４，Ｐ１〜Ｐ３を通過して帯電させ、その帯電圧を測定し、初期帯電圧（Ｖ０）を求めた。その後、２．５秒間放置したときの電位低下（ＤＤ）を測定した。次に、強度１．０μＷ／ｃｍ²の７８０ｎｍ単色光を照射し、感光体表面電位が、−５５０Ｖから−２７５Ｖになるまでに要した半減露光エネルギーＥ_1/2（μＪ／ｃｍ²）と、照射１０秒後の残留電位（Ｖｒ）とを求めた。

実施例１〜４
電子写真感光体Ａ１〜Ａ４の電気特性の評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例１〜５
電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ５の電気特性の評価を行なった。結果を表１に示す。

表１からわかるように、本発明の実施例としての電子写真感光体Ａ１〜Ａ３は、電位低下（ＤＤ）、半減露光エネルギー（Ｅ_1/2）、及び残留電位Ｖｒがいずれも比較例としての電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ５より小さい。また、実施例４の電子写真感光体Ａ４は、残留電位Ｖｒは比較例としての電子写真感光体Ｐ３〜Ｐ５より大きいものの、電位低下（ＤＤ）は電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ５と同程度以下であり、また、半減露光エネルギー（Ｅ_1/2）が電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ５よりもはるかに小さく、全体として良好な電気特性を有しているといえる。したがって、電子写真感光体Ａ１〜Ａ４はいずれも比較例よりも優れた電気特性を有することが確認された。

＜強露光特性の評価＞
得られた各電子写真感光体Ａ１〜Ａ４，Ｐ１〜Ｐ３を暗所で５０μＡのコロナ電流により負帯電させた時の表面電位をＶ０とし、各電子写真感光体Ａ１〜Ａ４，Ｐ１〜Ｐ３に３０００ルックスの白色光を５分間照射した後に、同様に負帯電させた時の表面電位をＶ１とし、（Ｖ１／Ｖ０）×１００（％）を強露光保持率として求めた。

実施例５〜７
電子写真感光体Ａ１〜Ａ３の強露光特性の評価を行なった。結果を表２に示す。
比較例６〜８
電子写真感光体Ｐ３〜Ｐ５の強露光特性の評価を行なった。結果を表２に示す。

表２からわかるように、本発明の実施例としての電子写真感光体Ａ１〜Ａ３は、強露光保持率が比較例としての電子写真感光体Ｐ３〜Ｐ５より大きい。したがって、電子写真感光体Ａ１〜Ａ３はいずれも比較例よりも優れた強露光特性を有することが確認された。

＜画像形成試験、および電子写真感光体の安定性、耐久性試験＞
実施例８
表面を陽極酸化し、封孔処理を施した直径３ｃｍ、長さ２５．４ｃｍのアルミニウムチューブ上に、電子写真感光体Ａ１の作製の場合と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥して、膜厚が電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層２０μｍの電子写真感光体ドラムを作製した。この電子写真感光体ドラムを、レーザープリンタ（ヒューレットパッカード社製レーザージェット４（ＬＪ４））のカートリッジ（電子写真感光体カートリッジ）に装着して、該レーザープリンタに搭載し、画像試験を行なった。その結果、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。
次いで、１万枚連続プリントを行なった。電子写真感光体の電荷輸送層が２．１μｍ膜減りしたが、ゴースト、カブリ、黒点等の画像劣化は見られず、安定していた。

比較例９
電子写真感光体Ａ１ではなく、電子写真感光体Ｐ２の作製の場合と同様に作製した電荷発生層および電荷輸送層用塗布液を用いたほかは、実施例８と同様にして、電子写真感光体ドラムを作製し、画像試験を行なった。その結果、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。
次いで、１万枚連続プリントを行なった。電子写真感光体の電荷輸送層が２．５μｍ膜減りし、画像濃度の低下が観測され、微小クラック及びリークによる画像劣化（白点、及び黒点）が見られた。

比較例１０
化学式［２］で表される電荷輸送材を利用した以外は、実施例８と同様にして、電子写真感光体ドラムを作製し、画像試験を行なった。その結果、画像欠陥やノイズの無い、良好な画像が得られた。
次いで、１万枚連続プリントを行なった。電子写真感光体の電荷輸送層が２．４μｍ膜減りした。また、画像に大きな変化は見られなかったが、黒点の発生及び、画像濃度の低下が認められた。

実施例８及び比較例９，１０より、実施例８及び比較例９，１０のいずれにおいても印刷開始当初は良好な画像が得られたが、繰り返し印刷を行なううちに、比較例９，１０では画像の劣化、黒点の発生、画像濃度の低下が確認された。これに対し、実施例８では繰り返し印刷を行なっても、画像の劣化などは確認されなかった。以上から、本発明の画像形成装置及びカートリッジは従来のものよりも繰り返し特性に優れることが確認された。

本発明は、電機写真感光体を必要とする任意の分野で実施することができ、例えば複写機、プリンター、印刷機などに用いて好適である。

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。

符号の説明

１ 感光体（電子写真感光体）
２ 帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３ 露光装置（露光部）
４ 現像装置（現像部）
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（定着ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙，媒体）

Claims (7)

1. 導電性支持体上に、下記一般式［１］で表わされるアリールアミン系化合物を含有する感光層を少なくとも備えることを特徴とする、電子写真感光体。
   

   

   （但し、上記一般式［１］で表わされるアリールアミン系化合物の幾何異性体のうち、末端の２個のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体の異性体比が、ＥＥ体が７０重量％以上９９重量％以下であり、且つ、ＥＺ体が０重量％以上２０重量％以下であり、且つ、ＺＺ体が０重量％以上１０重量％以下である。）
2. 該感光層が、塩素を０．６重量％以下含むフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の電子写真感光体。
3. Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に回折ピークを示すか、または、９．３°、１０．６°、及び２６．３°に回折ピークを示し、且つ、
   実質的にハロゲン原子を有さない溶媒中で合成されたチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 該アリールアミン系化合物が、窒素ガス流下においてＰｄ触媒を用いて合成する工程を経て製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
   該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、
   帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、
   該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えた
   ことを特徴とする、画像形成装置。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
   該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうち、少なくとも一つとを備えた
   ことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。
7. 下記一般式［１］で表わされる電子写真感光体に用いられるアリールアミン系化合物の製造方法であって、
   該アリールアミン系化合物の粗製物を、活性白土で精製する工程を有することを特徴とする、電子写真感光体用アリールアミン系化合物の製造方法。
   

   

   （但し、上記一般式［１］で表わされるアリールアミン系化合物の幾何異性体のうち、末端の２個のスチリル基が有する二重結合による幾何異性体の異性体比が、ＥＥ体が７０重量％以上９９重量％以下であり、且つ、ＥＺ体が０重量％以上２０重量％以下であり、且つ、ＺＺ体が０重量％以上１０重量％以下である。）

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