JP2001288188A

JP2001288188A - フタロシアニン結晶、該フタロシアニン結晶の製造方法、該フタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Info

Publication number: JP2001288188A
Application number: JP2001024171A
Authority: JP
Inventors: Masato Tanaka; 正人田中; Kazue Hama; 一江浜; Hidetoshi Hirano; 秀敏平野; Miki Tanabe; 幹田辺; Junji Fujii; 淳史藤井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2001-10-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度、特に半導体レーザー波長領域で高感
度特性を有し、繰り返し使用時の電位安定性、加えて画
像欠陥、特に反転現象系における黒ポチの少ない電子写
真感光体、該感光体を供給し得るフタロシアニン結晶、
該フタロシアニン結晶の製造方法、該感光体を有するプ
ロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供すること
にある。【解決手段】フタロシアニンおよび置換もしくは無置
換の縮合多環式炭化水素化合物を含有するフタロシアニ
ン結晶、該フタロシアニン結晶の製造方法、該フタロシ
アニン結晶を含有する感光層を有する電子写真感光体、
該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電
子写真装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フタロシアニン結
晶、該フタロシアニン結晶の製造方法、該フタロシアニ
ン結晶を用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を有
するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体の光導電材料として、セ
レン、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機光導電
材料が従来用いられている。一方、ポリビニルカルバゾ
ール、オキサジアゾール、アゾ顔料およびフタロシアニ
ンなどの有機光導電材料は、無機光導電材料に比べてそ
の無公害性や高生産性などの利点があるが、感度が低く
その実用化は困難であった。そのため、いくつかの増感
方法が提案されているが、その効果的な方法としては電
荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の電子写真
感光体を用いることが主流となり実用化されるようにな
ってきた。

【０００３】一方、近年、端末用プリンターとして従来
のインパクト型のプリンターにかわり、電子写真技術を
応用したノンインパクト型のプリンターが広く普及して
きている。これらは、主としてレーザー光を光源とする
レーザービームプリンターであり、その光源としては、
コストや装置の大きさなどの点から半導体レーザーが用
いられる。

【０００４】現在、主として用いられている半導体レー
ザーは、その発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長の
ため、これらの長波長の光に十分な感度を有する電子写
真感光体の開発が進められてきた。

【０００５】フタロシアニンは、こうした長波長領域ま
で感度を有する電荷発生材料として極めて有効であり、
特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロ
シアニンは、従来のフタロシアニンに比べ優れた感度特
性を有しており、これまでに特開昭６１−２３９２４８
号公報、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２
−６７０９４号公報、特開昭６３−２１８７６８号公
報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平５−９８１
８１号公報、特開昭５−２６３００７号公報および特開
昭１０−６７９４６号公報などに様々な結晶型が報告さ
れている。

【０００６】また、フタロシアニンは、結晶型が同じで
も使用原料や溶剤といった製造法、および反応温度や仕
込み比などの製造条件の差により電子写真感光体として
使用する場合、電子写真特性が著しく変化し、特に、感
度や帯電性に著しく違いが出ることがわかっている。

【０００７】ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に
関しては、特開平８−１００１３４号公報、特開平９−
１１１１４８号公報、特開平９−１２４９６７号公報、
特開平１０−７９２７号公報および特開平１０−１７７
８４号公報などに開示されている。また、特開平７−３
３１１０７号公報にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
の極性有機溶剤を含有するヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶が開示されているが、これらのガリウムフタ
ロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、製造毎の電
子写真特性にバラツキが生じ、また電子写真プロセスの
高速化、あるいは高画質化の観点からみても、感度や繰
り返し使用時の電位安定性や帯電性などの点で必ずしも
満足できるものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】フタロシアニンを用い
た電子写真感光体は、このように長波長に対して優れた
感度特性を有している反面、製造毎の電子写真特性のバ
ラツキ、および反転現象系で特に高温高湿下において電
荷の局部的な注入によって画像白地部に黒色の斑点状の
カブリ（以下、黒ポチと称す）を生じ易いという欠点を
有しており、また繰り返し使用した際に明部電位が変動
するという欠点を有している。

【０００９】本発明の目的は、こうした問題点に鑑みな
されたもので、高感度、特に半導体レーザー波長領域で
高感度特性を有し、繰り返し使用時の電位安定性、加え
て画像欠陥、特に反転現象系における黒ポチの少ない電
子写真感光体、該感光体を供給し得るフタロシアニン結
晶、該フタロシアニン結晶の製造方法、該感光体を有す
るプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明にしたがって、置
換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素化合物を含有す
ることを特徴とするフタロシアニン結晶およびその製造
方法が提供される。

【００１１】また、本発明にしたがって、支持体上に少
なくとも感光層を有し、前記感光層に上記フタロシアニ
ン結晶を含有する電子写真感光体が提供される。

【００１２】また、本発明にしたがって、上記電子写真
感光体を有するプロセスカートリッジが提供される。

【００１３】さらに、本発明にしたがって、上記電子写
真感光体を備える電子写真装置が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。

【００１５】本願発明のフタロシアニン結晶は、置換も
しくは無置換の縮合多環式炭化水素化合物を含有する。

【００１６】本発明においては、フタロシアニン結晶の
温度を置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素化合物
の融点まで上昇させても炭化水素化合物は脱離しない。
また、フタロシアニン結晶を液体クロマトグラフィーに
よって分析しても前記炭化水素化合物の存在が検出され
ない。これらのことから、本発明においては、前記炭化
水素化合物はフタロシアニンに単に付着しているのでは
なく、非常に強固にフタロシアニン結晶に保持されてい
ると考えられる。

【００１７】フタロシアニン結晶が含有する縮合多環式
炭化水素化合物としては、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェ
ナンスレン、アントラセン、フルオランセン、ピレン、
ナフタレン、ピセンおよびペリレンなどが挙げられ、そ
の中でも、ナフタレンが好ましい。

【００１８】また、上記縮合多環式炭化水素化合物の置
換基としては、メチル基およびエチル基などのアルキル
基、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基、
フェニル基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基
などのアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基などのハロアルキル基、塩素、臭素、フ
ッ素およびヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられ、
その中でも、ハロゲン原子が好ましい。

【００１９】また、上述の置換もしくは無置換の縮合多
環式炭化水素化合物の中では、特にα−クロロナフタレ
ンおよびナフタレンが好ましい。

【００２０】フタロシアニン結晶が含有する縮合多環式
炭化水素化合物の含有量としては、フタロシアニン結晶
全質量に対し、１００〜５００００ｐｐｍであることが
好ましく、特には、１００〜２００００ｐｐｍであるこ
とが好ましい。上記範囲を外れると、本発明の顕著な効
果が得られにくくなる。

【００２１】フタロシアニン結晶が含有するフタロシア
ニンとしては、無金属フタロシアニン、軸配位子を有し
てもよい金属フタロシアニンなど、いかなるフタロシア
ニンでも使用でき、置換基を有してもよく、いかなる結
晶型でもよい。本発明のフタロシアニン結晶としては、
より優れた感度特性を発現させるためには、ガリウムフ
タロシアニンが好ましく、さらには、ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンが好ましい。さらには、置換もしくは
無置換の縮合多環式炭化水素化合物を含有するＣｕＫα
特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．
２°および２８．２°±０．２°に強いピークを有する
結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ま
しい。その中でも特に、ブラッグ角２θ±０．２°の
７．３°、２４．９°および２８．１°に強いピークを
有する結晶型、ブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、
９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および
２８．３°に強いピークを有する結晶型がより好まし
い。

【００２２】本願発明において、上記置換もしくは無置
換の縮合多環式炭化水素化合物を含有するフタロシアニ
ン結晶を得る方法としては、フタロシアニンを溶解させ
る酸に置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素化合物
を混合し、フタロシアニンをアシッドペースティング処
理する方法や、フタロシアニンを酸溶解させたフタロシ
アニン溶液を置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素
化合物を含有する溶液に注加し、フタロシアニンをアシ
ッドペースティング処理する方法や、置換もしくは無置
換の縮合多環式炭化水素化合物を含有する溶媒を用い
て、フタロシアニンを湿式ミリング処理により結晶変換
する方法などが挙げられる。

【００２３】本発明におけるアシッドペースティング法
による処理とは、該フタロシアニンを酸の中に溶解また
は分散させた後、水を含有する溶液中に注加し、再沈し
たフタロシアニン固体を必要に応じてアルカリ水溶液で
洗浄後、次いでイオン交換水で洗浄する処理のことであ
る。イオン交換水での洗浄は、洗液の伝導度が２０μＳ
以下になるまで繰り返すのが好ましい。ここで用いられ
る酸としては、硫酸、塩酸およびトリフルオロ酢酸など
が挙げられるが、中でも濃硫酸が好ましい。使用量は、
質量基準でフタロシアニンの１０〜４０倍が好ましく、
酸での溶解または分散温度は５０℃以下が該フタロシア
ニンの分解あるいは酸との反応の点で好ましい。また、
使用する酸に置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素
化合物を混合する場合の使用量は、質量基準でフタロシ
アニンの０．０１〜２倍が好ましい。また、酸溶解させ
たフタロシアニン溶液を置換もしくは無置換の縮合多環
式炭化水素化合物を含有する水溶液に注加する場合の使
用量は、質量基準でフタロシアニンの０．０１〜１０倍
が好ましい。

【００２４】次に、置換もしくは無置換の縮合多環式炭
化水素化合物を含有する溶媒を用いて、フタロシアニン
を湿式ミリング処理により結晶変換する方法について説
明する。

【００２５】ここで行うミリング処理とは、例えば、ガ
ラスビーズ、スチールビーズおよびアルミナボールなど
の分散剤と共にサンドミルやボールミルなどのミリング
装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、使用す
るミリング装置により異なるため、一概には言えないが
４〜４８時間程度が好ましい。また、サンプルをとりブ
ラッグ角を確認することは、４〜８時間おきに行うのが
好ましい。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基
準でフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、
用いられる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミドおよびＮ−メチルプロ
ピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハ
ロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
剤、およびジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系
溶剤が挙げられる。使用量は、質量基準でフタロシアニ
ンの１０〜３０倍が好ましい。置換もしくは無置換の縮
合多環式炭化水素化合物の使用量は、質量基準でフタロ
シアニンの０．０１〜３倍が好ましい。

【００２６】本発明のフタロシアニン結晶の結晶型のＸ
線回折の測定はＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったも
のである。

【００２７】

【外１】

【００２８】次に、本発明の置換もしくは無置換の縮合
多環式炭化水素化合物を含有するフタロシアニン結晶を
電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場
合を説明する。

【００２９】本発明における電子写真感光体の層構成
は、支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を同一の層
に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、支
持体上に電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送
材料を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層
構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係
はどちらが上であってもよいが、電荷発生層が下層であ
ることが好ましい。

【００３０】本発明に用いられる支持体としては、導電
性を有していればいずれのものでもよく、例えばアルミ
ニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バ
ナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、イ
ンジウム、金および白金を用いることができる。その他
には、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウ
ム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真
空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチッ
ク（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂お
よびポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えば、アル
ミニウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カー
ボンブラックおよび銀粒子など）を適当なバインダー樹
脂と共にプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した
支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支
持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用い
ることができる。

【００３１】本発明においては、支持体と感光層の間に
はバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けること
もできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチ
ルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ
−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、
にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが用いら
れる。その膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、特には
０．５〜５μｍが好ましい。

【００３２】単一層からなる感光層を形成する場合、本
発明のフタロシアニン結晶の電荷発生材料と電荷輸送材
料を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合
液を導電性支持体上に塗布乾燥して形成される。積層構
造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発
明のフタロシアニン結晶を過当なバインダー樹脂溶液と
共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が
挙げられるが、蒸着することによって層形成することも
できる。

【００３３】電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバ
インダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥し
て形成する。電荷輸送材料としては、各種のトリアリー
ルアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系
化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、
チアゾール系化合物およびトリアリルメタン系化合物な
どが挙げられる。

【００３４】各層に用いるバインダー樹脂としては、例
えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバ
ゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニ
ルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、
ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル共重合体およびポリビニルベンザールなど
の樹脂が用いられる。

【００３５】感光層の塗布方法としては、ディッピング
法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング
法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法お
よびビームコーティング法などの塗布方法を用いること
ができる。

【００３６】感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μ
ｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍである
ことが好ましい。積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は
０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．
１〜３μｍであることが好ましい。電荷輸送層の膜厚は
５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０
μｍであることが好ましい。

【００３７】電荷発生材料の含有量は、電荷発生層全質
量に対して２０〜９０質量％、さらには５０〜８０質量
％が好ましい。電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送層全
質量に対して２０〜８０質量％、さらには３０〜７０質
量％が好ましい。感光層が単一層の場合、電荷発生材料
の含有量は、感光層全質量に対して３〜３０質量％が好
ましい。電荷輸送材料の含有量は、感光層全質量に対し
て３０〜７０質量％が好ましい。

【００３８】本発明のフタロシアニン結晶を電荷発生材
料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材
料と混合して用いることもできる。この場合、フタロシ
アニン結晶の割合は、全電荷発生材料に対して５０質量
％以上が好ましい。

【００３９】感光層上には、必要に応じて保護層を設け
てもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエス
テル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポ
リカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリア
リレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン
−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機
溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成
できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好まし
い。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを
含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒
子などの金属酸化物が好ましい。

【００４０】次に、本発明の電子写真感光体を用いた電
子写真装置について説明する。図１において、１は本発
明のドラム型電子写真感光体であり軸１ａを中心に矢印
方向に所定の周速度で回転駆動する。該電子写真感光体
１は、その回転過程で帯電手段２によりその周面に正ま
たは負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３に
て不図示の露光手段（スリット露光あるいはレーザービ
ーム走査露光など）により露光光Ｌを受ける。これによ
り電子写真感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順
次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４
でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段
５により不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手
段５との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて
給送された転写材９の面に順次転写されていく。像転写
を受けた転写材９は、電子写真感光体面から分離されて
像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピ
ー）として機外ヘプリントアウトされる。像転写後の電
子写真感光体１の表面は、クリーニング手段６にて転写
残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７
により除電処理がされて繰り返して像形成に使用され
る。

【００４１】また、図２に示す装置では、少なくとも電
子写真感光体１、帯電手段２および現像手段４を容器２
０に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカ
ートリッジを装置本体のレールなどの案内手段１２を用
いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は、
容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。

【００４２】また、図３および図４に示すように、帯電
手段として接触帯電部材１０を用い、電圧印加された接
触帯電部材１０を電子写真感光体１に接触させることに
より電子写真感光体１の帯電を行ってもよい（この帯電
方法を、以下、接触帯電という）。図３および図４に示
す装置では、電子写真感光体１上のトナー像も接触帯電
部材２３で転写材９に転写される。すなわち、電圧印加
された接触帯電部材２３を転写材９に接触させることに
より電子写真感光体１上のトナー像を転写材９に転写さ
せる。

【００４３】さらに、図４に示す装置では、少なくとも
電子写真感光体１および接触帯電部材１０を第１の容器
２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なく
とも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセ
スカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッ
ジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成
している。クリーニング手段６は、容器２１内に配置し
ても配置しなくてもよい。

【００４４】なお、帯電手段２が接触帯電手段である場
合は、前露光は必ずしも必要ではない。

【００４５】露光光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリ
ンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透
過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化にした
がって、この信号によりレーザービームの走査、発光ダ
イオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの
駆動などを行うことにより行われる。

【００４６】

【実施例】以下に合成例および実施例を示す、以下に記
載の「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および
「質量部」を意味する。α−クロロナフタレンは東京化
成工業（株）製、純度＞８５％品を使用。

【００４７】＜合成例１＞ｏ−フタロニトリル７２部、
三塩化ガリウム２５部およびキノリン３５０部を窒素雰
囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成
物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾
過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタ
ロシアニンを３２部（収率３８．０％）得た。得られた
結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。また、このクロロ
ガリウムフタロシアニン（Ｃ_３２Ｈ_１６ＣｌＧａＮ_８）
の元素分析の結果を以下に示す。

【００４８】

【外２】

【００４９】＜合成例２＞合成例１で得られたクロロガ
リウムフタロシアニン１５部を１５℃の濃硫酸３００部
に溶解させ、氷水２０００部中に攪拌下に滴下して再析
出させて濾過した。２％アンモニア水で分散洗浄、次い
でイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、４０℃で真
空乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３部
得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。ま
た、このヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｃ_３２Ｈ
_１７ＧａＮ_８Ｏ）の元素分析の結果を以下に示す。

【００５０】

【外３】

【００５１】（実施例１）合成例１で得られたクロロガ
リウムフタロシアニン１５部を１５℃に冷却した濃硫酸
３００部とα−クロロナフタレン１．５部（フタロシア
ニン比１０％）の混合溶液に溶解させ、氷水２０００部
中に攪拌下に滴下して再析出させて濾過した。２％アン
モニア水で分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を
４回行った後、４０℃で真空乾燥してヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンを１３部得た。得られた結晶の粉末Ｘ
線回折図を図７に示す。

【００５２】（実施例２）合成例１で得られたクロロガ
リウムフタロシアニン１５部を１５℃に冷却した濃硫酸
３００部に溶解させ、氷水２０００部とα−クロロナフ
タレン１５部（フタロシアニン比１００％）の混合溶液
中に攪拌下に滴下して再析出させて濾過した。２％アン
モニア水で分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を
４回行った後、４０℃で真空乾燥してヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンを１３部得た。得られた結晶の粉末Ｘ
線回折図を図８に示す。

【００５３】（実施例３）実施例１で得られたヒドロキ
シガリウムフタロシアニン５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド９５部を直径１ｍｍのガラスビーズ１５０部と
共にボールミルでミリング処理を室温（２４℃）下で２
０時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テト
ラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、ヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶を４．５部得た。得られた結
晶の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。また、このヒドロキ
シガリウムフタロシアニン（Ｃ_３２Ｈ_１７ＧａＮ_８Ｏ）
の元素分析の結果を以下に示す。Ｃｌの実測値より換算
してα−クロロナフタレンを６８４５ｐｐｍ含有してい
る。

【００５４】

【外４】

【００５５】（実施例４）実施例２で得られたヒドロキ
シガリウムフタロシアニンを実施例３と同様にして処理
した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。
また、このヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｃ_３２
Ｈ_１７ＧａＮ_８Ｏ）の元素分析の結果を以下に示す。Ｃ
ｌの実測値より換算してα−クロロナフタレンを７３０
１ｐｐｍ含有している。

【００５６】

【外５】

【００５７】（実施例５）合成例２で得られたヒドロキ
シガリウムフタロシアニン５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド９５部、α−クロロナフタレン０．５部を直径
１ｍｍのガラスビーズ１５０部と共にボールミルでミリ
ング処理を室温（２４℃）下で２０時間行った。この分
散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分
に洗浄、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を４．５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を
図１１に示す。また、このヒドロキシガリウムフタロシ
アニン（Ｃ_３２Ｈ_１７ＧａＮ_８Ｏ）の元素分析の結果を
以下に示す。Ｃｌの実測値よりα−クロロナフタレンを
３０５７ｐｐｍ含有している。

【００５８】

【外６】

【００５９】（実施例６）合成例２で得られたヒドロキ
シガリウムフタロシアニン５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド９５部、α−クロロナフタレン５部を直径１ｍ
ｍのガラスビーズ１５０部と共にボールミルでミリング
処理を室温（２４℃）下で２０時間行った。この分散液
より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗
浄、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
を４．５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１
２に示す。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン（Ｃ_３２Ｈ_１７ＧａＮ_８Ｏ）の元素分析の結果を以下
に示す。Ｃｌの実測値より換算してα−クロロナフタレ
ンを７０７３ｐｐｍ含有している。また、ＴＧ−ＧＣ／
ＭＳ（島津製作所製ＴＧ−ＭＳ同時測定装置）の分析に
より２５℃〜５００℃の範囲でα−クロロナフタレンを
６４７４ｐｐｍ、ナフタレンを１５５ｐｐｍ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドを２．０３％検出した。α−クロ
ロナフタレンの含有量はＣｌ値の換算値と良く一致し
た。

【００６０】

【外７】

【００６１】（実施例７）合成例２で得られたヒドロキ
シガリウムフタロシアニン５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド９５部、ナフタレン０．５部を直径１ｍｍのガ
ラスビーズ１５０部と共にボールミルでミリング処理を
室温（２４℃）下で２０時間行った。この分散液より固
形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾
燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を４．
５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１３に示
す。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｃ
_３２Ｈ_１７ＧａＮ_８Ｏ）の元素分析の結果を以下に示
す。ＴＧ−ＧＣ／ＭＳの分析により２５℃〜５００℃の
範囲でナフタレンを１５００ｐｐｍ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドを２．００％検出した。

【００６２】

【外８】

【００６３】（実施例８）合成例２で得られたヒドロキ
シガリウムフタロシアニン５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド９５部、ナフタレン５部を直径１ｍｍのガラス
ビーズ１５０部と共にボールミルでミリング処理を室温
（２４℃）下で２０時間行った。この分散液より固形分
を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥し
て、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を４．５部
得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１４に示す。
また、このヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｃ_３２
Ｈ_１ _７ＧａＮ_８Ｏ）の元素分析の結果を以下に示す。Ｔ
Ｇ−ＧＣ／ＭＳの分析により２５℃〜５００℃の範囲で
ナフタレンを２８４０ｐｐｍ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを２．００％検出した。

【００６４】

【外９】

【００６５】（比較例１）合成例１で得られたヒドロキ
シガリウムフタロシアニンを実施例３と同様に処理し
た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１５に示す。ま
た、このヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｃ_３２Ｈ
_１７ＧａＮ_８Ｏ）の元素分析の結果を以下に示す。ＴＧ
−ＧＣ／ＭＳの分析により２５℃〜５００℃の範囲で
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３．３８％検出した。

【００６６】

【外１０】

【００６７】（実施例９）１０％の酸化アンチモンを含
有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾ
ール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０
部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメ
チルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均
分子量３０００）０．００２部を直径１ｍｍガラスビー
ズを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗料を
調製した。アルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ）上
に、導電層用塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾
燥させ、膜厚１５μｍの導電層を形成した。

【００６８】導電層上に６−６６−６１０−１２四元系
ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部／ブタノー
ル２５部を混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥し
て、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。

【００６９】次に、実施例３で製造したガリウムフタロ
シアニン結晶２．５部とポリビニルブチラール樹脂（商
品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部を
シクロヘキサノン７０部に添加し、直径１ｍｍガラスビ
ーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エ
チル１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製
した。下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布
し、１２０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの
電荷発生層を形成した。

【００７０】次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部

【外１１】

【００７１】とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピ
ロンＺ−２００、三菱ガス化学）１０部をクロロベンゼ
ン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。電荷
発生層上に電荷輸送層用塗料を浸漬塗布し、１２０℃で
６０分間乾燥して、膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成
した。こうして電子写真感光体を作製した。

【００７２】（実施例１０〜１４）実施例９において用
いた電荷発生材料に代えて、実施例４、５、６、７およ
び８で製造したガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生
材料として用いた以外は、実施例９と同様にして電子写
真感光体を作製した。

【００７３】（比較例２）比較例１で製造したガリウム
フタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いた他は、
実施例９と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００７４】実施例９〜１４および比較例２で作製した
電子写真感光体をレーザービームプリンター（商品名：
ＬＢＰ−１７６０、キヤノン（株）製）を光量可変にし
た改造機に設置して、暗部電位が−６００（Ｖ）になる
ように帯電設定し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光
を照射して、−６００（Ｖ）の電位を−１４０（Ｖ）ま
で下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。

【００７５】次に、温度３５℃／湿度８０％ＲＨの高温
高湿の環境下での初期画像評価を行った。以上の結果を
表１にまとめた。なお、画像評価の○、×は帯電不良に
より生じる黒ポチ、カブリなどの画像欠陥の発生の有無
を目視で評価した結果であり、○は黒ポチ、カブリが発
生していないこと、×は黒ポチ、カブリが発生している
ことを意味する。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例１１、１２、１４および比較例２で
作製した電子写真感光体をレーザービームプリンター
（ＬＢＰ−１７６０）に設置して、初期の明部電位を測
定後、連続５０００枚の通紙耐久試験を行って耐久後の
明部電位の変動量ΔＶｌの測定を行った。以上の結果を
表２にまとめた。また、ΔＶｌにおける正記号は電位の
上昇を表す。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、感光層に置換もしくは
無置換の縮合多環式炭化水素化合物を含有するフタロシ
アニン結晶を含有させることで、半導体レーザー波長領
域で高感度特性を有し、繰り返し使用の耐久での電位安
定性、さらに画像欠陥、特に反転現像系における黒ポチ
の少ない電子写真感光体を提供することが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置
の概略構成を示す図である。

【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカー
トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図であ
る。

【図３】本発明の電子写真感光体を有する別のプロセス
カートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図
である。

【図４】本発明の電子写真感光体を有する別のプロセス
カートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図
である。

【図５】合成例１で得られたクロロガリウムフタロシア
ニンのＸ線回折図である。

【図６】合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンのＸ線回折図である。

【図７】実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンのＸ線回折図である。

【図８】実施例２で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンのＸ線回折図である。

【図９】実施例３で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンのＸ線回折図である。

【図１０】実施例４で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図である。

【図１１】実施例５で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図である。

【図１２】実施例６で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図である。

【図１３】実施例７で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図である。

【図１４】実施例８で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図である。

【図１５】比較例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図である。

【符号の説明】

１電子写真感光体１ａ軸２帯電手段３露光部４現像手段５転写手段６クリーニング手段７前露光手段８定着手段９転写材１０，２３接触帯電部材１２案内手段２０，２１，２２容器Ｌ露光光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ (72)発明者平野秀敏東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者田辺幹東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者藤井淳史東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フタロシアニンおよび置換もしくは無置
換の縮合多環式炭化水素化合物を含有することを特徴と
するフタロシアニン結晶。
【請求項２】前記フタロシアニンがガリウムフタロシ
アニンである請求項１に記載のフタロシアニン結晶。
【請求項３】前記ガリウムフタロシアニンがヒドロキ
シガリウムフタロシアニンである請求項２に記載のフタ
ロシアニン結晶。
【請求項４】前記フタロシアニン結晶がＣｕＫα特性
Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°
および２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶
型である請求項３に記載のフタロシアニン結晶。
【請求項５】前記置換もしくは無置換の縮合多環式炭
化水素化合物がハロゲン置換縮合多環式炭化水素化合物
である請求項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン
結晶。
【請求項６】前記ハロゲン置換縮合多環式炭化水素化
合物がα−クロロナフタレンである請求項５に記載のフ
タロシアニン結晶。
【請求項７】前記置換もしくは無置換の縮合多環式炭
化水素化合物がナフタレンである請求項１〜４のいずれ
かに記載のフタロシアニン結晶。
【請求項８】フタロシアニンをアシッドペースティン
グ処理する工程において、溶解させる酸に置換もしくは
無置換の縮合多環式炭化水素化合物を混合することを特
徴とする、フタロシアニンおよび置換もしくは無置換の
縮合多環式炭化水素化合物を含有するフタロシアニン結
晶の製造方法。
【請求項９】フタロシアニンをアシッドペースティン
グ処理する工程において、酸溶解させたフタロシアニン
溶液を置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素化合物
を含有する溶液に注加することを特徴とする、フタロシ
アニンおよび置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素
化合物を含有するフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項１０】フタロシアニンを湿式ミリング処理に
より結晶変換する工程において、置換もしくは無置換の
縮合多環式炭化水素化合物を含有する溶媒でミリング処
理することを特徴とする、フタロシアニンおよび置換も
しくは無置換の縮合多環式炭化水素化合物を含有するフ
タロシアニン結晶の製造方法。
【請求項１１】支持体上に感光層を有し、該感光層が
請求項１〜７のいずれかに記載のフタロシアニン結晶を
含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１２】前記感光層がフタロシアニン結晶を含
有する電荷発生層と電荷輸送層の少なくとも２層からな
る請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】請求項１１または１２に記載の電子写
真感光体、および、帯電手段、現像手段およびクリーニ
ング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段
を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるこ
とを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】請求項１１または１２に記載の電子写
真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯
電した該電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形
成する露光手段および静電潜像の形成された該電子写真
感光体をトナーで現像する現像手段を備えることを特徴
とする電子写真装置。