JP3501615B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体、及
び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び
電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表
面層を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を
有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方法は米国特許第２２９７６９
１号公報に示されるように画像露光の間に受けた照射量
に応じて電気抵抗が変化しかつ暗所では絶縁性の物質を
コーティングした支持体よりなる光導電性材料を用い
る。この光導電性材料を用いた電子写真感光体に要求さ
れる基本的な特性としては（１）暗所で適当な電位に帯
電できること、（２）暗所において電位の散逸が少ない
こと及び（３）光照射によって速やかに電荷を散逸せし
めること等が挙げられる。

【０００３】従来より電子写真感光体としてはセレン、
酸化亜鉛及び硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を
主成分とする感光層を有する無機感光体が広く使用され
てきた。しかし、これらは前記（１）〜（３）の条件は
満足するが熱安定性、耐湿性、耐久性及び生産性におい
て必ずしも満足できるものではなかった。

【０００４】無機感光体の欠点を克服する目的で様々な
有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開
発が近年盛んに行われている。例えば米国特許３８３７
８５１号明細書にはトリアリルピラゾリンを含有する電
荷輸送層を有する感光体、米国特許３８７１８８０号明
細書にはペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３
−プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷
輸送層とからなる感光体等が公知である。

【０００５】更に、有機光導電性化合物はその化合物に
よって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択するこ
とが可能であり、例えばアゾ顔料では特開昭６１−２７
２７５４号公報及び特開昭５６−１６７７５９号公報に
は可視領域で高感度を示すも物質が開示されており、ま
た特開昭５７−１９５７６号公報及び特開昭６１−２２
８４５３号公報には赤外領域まで感度を有する化合物が
示されている。

【０００６】これらの材料のうち赤外領域に感度を示す
ものは近年進歩の著しいレーザービームプリンター（以
下ＬＢＰと略す）やＬＥＤプリンターに使用されその需
要頻度は高くなってきている。

【０００７】これら有機光導電性化合物を用いた電子写
真感光体は電気的、機械的双方の特性を満足させるため
に電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能分離型の感
光体として利用される場合が多い。一方、当然のことな
がら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセス
に応じた感度、電気的特性、更には光学的特性を備えて
いることが要求される。

【０００８】特に繰り返し使用される電子写真感光体に
おいてはその電子写真感光体表面にはコロナまたは直接
帯電、画像露光、トナー現像、転写工程及び表面クリー
ニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるため、
それらに対する耐久性も要求される。

【０００９】具体的には帯電時のオゾン及び窒素酸化物
による電気的劣化や、帯電時の放電、クリーニング部材
の摺擦によって表面が摩耗したり傷が発生したりする機
械的劣化、電気的劣化に対する耐久性が求められてい
る。

【００１０】電気的劣化は、光が照射した部分にキャリ
アーが滞留し光が照射していない部分と電位差が生じる
現象が特に問題であり、これはフォトメモリーとして生
じる。

【００１１】無機感光体と異なり物質的に柔らかいもの
が多い有機感光体には、機械的劣化に対する耐久性が劣
り耐久性向上が特に切望されている。

【００１２】上記のような感光体に要求される耐久特性
を満足させるためにいろいろ試みがなされてきた。

【００１３】表面層によく使用され摩耗性及び電気特性
に良好な樹脂としてはビスフェノールＡを骨格とするポ
リカーボネート樹脂が注目されているが、前述したよう
な問題点全てを解決できるわけでもなく次のような問題
点を有している。

【００１４】（１）溶解性に乏しくジクロロメタンや
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素
類の一部にしか良好な溶解性を示さないうえ、これらの
溶剤は低沸点のため、これらの溶剤で調製した塗工液を
用いて感光体を製造すると塗工面が白化し易い。塗工液
の固形分管理等にも手間がかかる。

【００１５】（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素類以外の
溶剤に対しては、テトラヒドラフラン、ジオキサン、シ
クロヘキサノンあるいはそれらの混合溶剤に一部可溶で
あるが、その溶液は数日でゲル化する等経時性が劣り、
感光体製造には不向きである。

【００１６】（３）更に、上記式（１）及び（２）が改
善されたとしても、ビスフェノールＡを骨格とするポリ
カーボネート樹脂にはソルベントクラックが発生し易
い。

【００１７】（４）加えて、従来のポリカーボネート樹
脂では該樹脂で形成された被膜に潤滑性がないため感光
体に傷がつき易く、電子写真感光体の摩耗量を低くする
ようなクリーニング設定ではトナー融着等の画像欠陥に
なったり、クリーニングブレードの早期の劣化によるク
リーニング不良やトナー融着等が生じてしまうことがあ
った。

【００１８】前記（１）及び（２）に挙げた溶液安定性
についてはポリマーの構造単位として嵩高いシクロヘキ
シレン基を有するポリカーボネートＺ樹脂を使用する
か、ビスフェノールＺやビスフェノールＣ等と共重合さ
せることによって解決されてきた。

【００１９】また、ソルベントクラックについても特開
平６−５１５４４号公報及び特開平６−７５４１５号公
報に開示されているように、シロキサン変成ポリカーボ
ネートやエーテル変成ポリカーボネートを用いることに
より解決することが可能である。ところがこれら変成ポ
リカーボネートは従来のポリカーボネート樹脂に比べソ
ルベントクラックを対策とするためにポリマー内の内部
応力に対して柔軟性をもたしている構造をとっているた
め、結果、重合体本体の機械的強度が低下するという欠
点があった。

【００２０】更に、近年、特開昭５７−１７８２６号公
報及び特開昭５８−４０５６６号公報に開示されている
ような帯電部材に直接電圧をかけ電子写真感光体に電荷
を印加する直接帯電方式が主流となりつつある。

【００２１】これは、導電ゴム等で構成されたローラー
状の帯電部材を直接電子写真感光体に当接させ電荷を印
加する方法であり、スコロトロン等に比べ、オゾン発生
量が格段に少ない、スコロトロンは帯電器に流す電流の
８０％前後はシールドに流れるため浪費されるのに対し
て、直接帯電はこの浪費分がなく非常に経済的である等
のメリットを持つ。

【００２２】しかし、直接帯電はパッシェン則による放
電による帯電のため帯電安定性が非常に悪いという欠点
を持つ。この対策として直流電圧に交流電圧を重畳させ
た、いわゆるＡＣ／ＤＣ帯電方式が考案されている（特
開昭６３−１４９６６８号公報）。

【００２３】この帯電方式により帯電時の安定性は向上
したが、ＡＣを重畳するために電子写真感光体表面の放
電量は大幅に増大するため電子写真感光体の削れ量が増
加してしまうという欠点を新たに生じてしまい、機械的
強度のみならず電気的強度も要求されるようになってき
た。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のポリカーボネート樹脂を表面層として有する場合の問
題点を解決し、優れた耐ソルベントクラック性をもちつ
つ機械的強度が強く、かつ直接帯電に対する耐電気特性
が良好で、しかもフォトメモリーが小さい電子写真感光
体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッ
ジ及び電子写真装置を提供することである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、導電性
支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該
電子写真感光体の表面層が、下記式（１）〜（７）の何
れかで示される二価カルボン酸成分と二価フェノール成
分から得られるポリアリレート樹脂を含有することを特
徴とする電子写真感光体である：

【００２６】

【化５】 。また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセ
スカートリッジ及び電子写真装置である。

【００２７】

【発明の実施の形態】式ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ（式
中、Ｘは置換されてもよい２価の多核芳香族基を示
す。）で示される二価カルボン酸（ジカルボン酸）成分
の具体例を参考までに表１に示し、本発明で用いる二価
カルボン酸成分を表２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】表１において、好ましい例としては構成単
位例（１−１）、（１−２）及び（１−３）が挙げら
れ、特に構成単位（１−１）及び（１−２）が好まし
い。

【００３１】表２において、好ましい例としては構成単
位例（２−３）、（２−５）及び（２−７）が挙げら
れ、特に構成単位（２−５）及び（２−７）が好まし
い。

【００３２】本発明において用いられる重合体は、上記
構成単位例（２−１）〜（２−３）、（２−５）〜（２
−８）で示されるジカルボン酸またはその塩化物をビス
フェノールとアルカリ下で溶媒／水系中で攪拌して界面
重合させることによって合成できる。

【００３３】ジカルボン酸は上記構成単位例（２−１）
〜（２−３）、（２−５）〜（２−８）のものとテレフ
タル酸及びイソフタル酸等の混合物として用いてもよ
い。

【００３４】テレフタル酸とイソフタル酸の比率はその
重合体の溶解性を考慮して決定されるもので、導入比率
に定説はない。

【００３５】構成単位例（２−１）〜（２−３）、（２
−５）〜（２−８）で示したジカルボン酸は剛直過ぎる
重合体を作る場合があるので、溶解性のみならず膜強度
も考慮してジカルボン酸比率を考える必要がある。

【００３６】また、ジカルボン酸成分としては３−ｔｅ
ｒｔブチルイソフタル酸のように置換基を有したものを
用いても重合可能である。

【００３７】本発明に用いるビスフェノールは下記一般
式（２）で示される。

【００３８】

【化１】 （式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、置換
されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基または
シロキサン基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原
子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示
す。）本発明の電子写真感光体においてはビスフェノー
ル成分が式（２）で示される同一のもので構成される重
合体でも、２種類以上の式（２）で示される別種の構成
単位からなる共重合体でもよい。

【００３９】本発明による電子写真感光体は特に優れた
耐ソルベントクラック性と機械的強度と低フォトメモリ
ー特性、ＡＣ帯電における耐電気特性をあわせもち、良
好な電子写真特性を持っているものである。

【００４０】本発明による電子写真感光体は特に優れた
耐ソルベントクラック性と機械的強度とＡＣ帯電におけ
る耐電気特性を合わせ持ち、良好な電子写真特性を持っ
ているものである。

【００４１】本発明による重合体は構成単位中に剛直性
を有するユニットが含有され、電子写真感光体形成時に
そのユニットが部分的にガラス化することによって高分
子被膜全体の耐久性を上げるものである。

【００４２】また、この分子内部における部分的ガラス
化により分子内密度を上げかつ非晶質部分と結晶質部分
を同一分子内に併せ持つため塗膜形成時に発生する分子
内応力をも緩和することができ、それによりソルベント
クラックの要因となる薬品が侵入しても内部応力を維持
しクラックが生じないと推定される。

【００４３】機械的強度は結晶質部分の存在により強固
になるものと推測される。

【００４４】耐電気特性においては、複素環基の影響
で、電気的劣化に対する耐久性が上がる模様であるが詳
細は不明である。更に電気的劣化による分子切断が、カ
ーボネート結合に比較してアリール基のエステル結合で
あるアリレート構造はＡＣ帯電による電流に強く特に耐
電気性能が上がっていると考えられる。この理由は確認
されていないがカーボネート結合はカルボキシ基の両側
に酸素原子があるためダイポールモーメントが大きく電
気エネルギーに対して弱いためと推測される。

【００４５】以下本発明に用いる電子写真感光体の構成
について説明する。

【００４６】本発明における電子写真感光体は、感光層
が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単
層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積
層型でもよいが電子写真特性的には積層型が好ましい。

【００４７】使用する導電性支持体は導電性を有するも
のであればよく、アルミニウム、ステンレス等の金属、
あるいは導電層を設けた金属、紙及びプラスチック等が
挙げられ、形状はシート状及び円筒状等が挙げられる。

【００４８】ＬＢＰ等画像入力がレーザー光の場合は散
乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆すること
を目的とした導電層を設けてもよい。これは、カーボン
ブラック及び金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂
に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５
〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍ
である。

【００４９】その上に接着機能を有する中間層を設け
る。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カ
ゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等が挙
げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。
中間層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、より好ま
しくは０．３〜１μｍである。

【００５０】中間層の上には電荷発生層が形成される。
本発明に用いられる電荷発生物質としてはセレン−テル
ル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニ
ン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリス
アゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナ
クリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられ
る。機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質
を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤とともにホ
モジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突
型高速分散機等の方法でよく分散し、分散液を塗布、乾
燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が
好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。

【００５１】電荷輸送層は主として電荷輸送材料と本発
明に用いる重合体を含むバインダー樹脂とを溶剤中に溶
解させた塗料を塗工・乾燥して形成する。用いられる電
荷輸送材料としてはトリアリールアミン系化合物、ヒド
ラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合
物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物
及びチアゾール系化合物等が挙げられる。

【００５２】これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂
と組み合わされ塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。電
荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、より好まし
くは１５〜３０μｍである。

【００５３】以下実施例に従って説明する。実施例中部
は重量部を表わす。 〔参考例１〕 ３０φ、２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体
とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体
上に浸漬コーティング法で塗布し１４０℃で３０分熱硬
化して１５μｍの導電層を形成した。

【００５４】 導電性顔料：ＳｎＯ₂コート処理硫酸バリウム １０部 抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部 バインダー樹脂：フェノール樹脂 ６部 レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部 溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８ ２０部

【００５５】次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイ
ロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部及
びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸
漬コーティング法で塗布し０．５μｍの中間層を形成し
た。

【００５６】次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角
２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及
び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフ
タロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部及びポリビニルブチラ
ール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部及
びシクロヘキサノン６０部をφ１ｍｍガラスビーズを用
いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテ
ート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。
これを浸漬コーティング法で塗布し０．３μｍの電荷発
生層を形成した。

【００５７】次に、下記構造式のアミン化合物９部、

【００５８】

【化２】 下記構造式のアミン化合物１部

【００５９】

【化３】 と表３の条件１記載の重合体１０部を、モノクロロベン
ゼン３０部及びジクロロメタン７０部の混合溶媒に溶解
した。

【００６０】この重合体は以下の手順で合成されたもの
を用いた。

【００６１】ビスフェノールＣ（０．００３ｍｏｌ）、
ビスフェノールＡ（０．００３ｍｏｌ）、水酸化ナトリ
ウム（０．８ｇ）及び塩化テトラメチルアンモニウム
（１ｇ）を水１００ｍｌに溶かして１リットルのミキサ
ー中に投入し、これに、１，２−ジクロロエタン（３０
ｍｌ）に２，６−ナフタレンジカルボン酸｛前記表１中
の構成単位例（１−１）｝の塩化物（０．００３ｍｏ
ｌ）、テレフタル酸塩化物（０．００１５ｍｏｌ）及び
イソフタル酸塩化物（０．００１５ｍｏｌ）を溶かした
ものを攪拌しながら投入し１０分間高速攪拌した。２時
間放置後、１，２−ジクロロエタン液を回収しこれに大
量のヘキサンを投入しポリマーとして回収したものであ
る。なお、回収後水洗浄、メタノール洗浄、クロロホル
ム溶解及びメタノール滴下による精製工程を回行ったも
のを用いた。なお、最終収率は７２％であった。

【００６２】この塗料を浸積コーティング法で塗布し１
２０℃で２時間乾燥し２５μｍの電荷輸送層を形成し
た。

【００６３】次に、評価について説明する。

【００６４】装置はヒューレットパッカード製ＬＢＰ
「レーザージェット４ｐｌｕｓ」（プロセススピード７
１ｍｍ／ｓｅｃ）を改造して用いた。改造は一次帯電の
制御を定電流制御を定電圧制御とした。作成した電子写
真感光体をこの装置で２８℃、９５％ＲＨ下で通紙耐久
（ＨＨ耐久）を行った。シーケンスはプリント１枚毎に
１回停止する間欠モードとした。

【００６５】トナーがなくなったならば補給し画像で問
題が出るまで耐久した。

【００６６】また、研磨テープを用いたテーバー摩耗試
験機を用い１５分摩耗させ、そのときの重量減少分を測
定した。

【００６７】更に、電子写真感光体の一部に３０００Ｌ
ｕｘ、１０分間の白色蛍光灯の光を当て１５分間放置
後、明部電位を測定し光を当てる前から明部電位がどれ
だけ下がったかを測定しフォトメモリー値とした。

【００６８】更に、ソルベントクラック性は表面に皮脂
を付着させ７２時間放置し顕微鏡観察によりソルベント
クラックの有無を観察し、クラックの認められたものを
×、認められないものを○とした。

【００６９】その結果を表４に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】〔参考例２〜１０〕 電荷輸送層のバインダー樹脂に表３の条件２から１０の
ものを用いた以外は参考例１と同様に電子写真感光体を
作成し評価した。その結果を表４に示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】〔実施例１〜１０〕 荷輸送層のバインダー樹脂に表５の条件１から１０のも
のを用いた以外は参考例１と同様に電子写真感光体を作
成し評価した。その結果を表６に示す。

【００７４】表５の条件１記載の重合体は以下の手順で
合成されたものを用いた。

【００７５】ビスフェノールＣ（０．００３ｍｏｌ）、
ビスフェノールＡ（０．００３ｍｏｌ）、水酸化ナトリ
ウム（０．８ｇ）及び塩化テトラメチルアンモニウム
（１ｇ）を水１００ｍｌに溶かして１リットルのミキサ
ー中に投入し、これに、１，２−ジクロロエタン（３０
ｍｌ）に前記表２中の構成単位例（２−３）で示される
化合物の塩化物（０．００３ｍｏｌ）、テレフタル酸塩
化物（０．００１５ｍｏｌ）及びイソフタル酸塩化物
（０．００１５ｍｏｌ）を溶かしたものを攪拌しながら
投入し１０分間高速攪拌した。２時間放置後、１，２−
ジクロロエタン液を回収しこれに大量のヘキサンを投入
しポリマーとして回収したものである。なお、回収後水
洗浄、メタノール洗浄、クロロホルム溶解及びメタノー
ル滴下による精製工程を行ったものを用いた。なお、終
収率は６８％であった。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】〔比較例１〜５〕 電荷輸送層のバインダー樹脂に表７の条件１から５のも
のを用いた以外は参考例１と同様に電子写真感光体を作
成し評価した。その結果を表８に示す。

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、機械的強度
を損なうことなく優れた耐ソルベントクラック性を有
し、更に機械的強度が強く、かつ直接帯電による放電に
対する耐電気特性が良好であり、フォトメモリーの低減
した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプ
ロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが
可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカー
トリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図
である。

【符号の説明】 １ 本発明の電子写真感光体 ２ 軸 ３ 一次帯電手段 ４ 画像露光光 ５ 現像手段 ６ 転写手段 ７ 転写材 ８ 像定着手段 ９ クリーニング手段 １０ 前露光光 １１ プロセスカートリッジ １２ レール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−123049（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−295340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−34951（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5054（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131623（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66555（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記
   式（１）〜（７）の何れかで示される二価カルボン酸成
   分と二価フェノール成分から得られるポリアリレート樹
   脂を含有することを特徴とする電子写真感光体： 【化４】 。
2. 【請求項２】 該二価カルボン酸成分が、前記式（１）
   〜（７）の何れかの二価カルボン酸成分と、他の二価カ
   ルボン酸成分と、の混合物である請求項１記載の電子写
   真感光体。
3. 【請求項３】 該他の二価カルボン酸成分が、置換され
   てもよいテレフタル酸及び置換されてもよいイソフタル
   酸の一方または両方である請求項１記載の電子写真感光
   体。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか記載の電子写
   真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリーニング手
   段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段を一
   体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを
   特徴とするプロセスカートリッジ。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれか記載の電子写
   真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手
   段を有することを特徴とする電子写真装置。