JP4174230B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポルフィリン化合物を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、レーザープリンターなどに代表されるレーザーを露光手段の光源として使用している電子写真装置において使用されているレーザーは、８００ｎｍ付近あるいは６８０ｎｍ付近に発振波長を有する半導体レーザーが主流である。
【０００３】
近年、出力画像の高画質化に対するニーズの高まりから、高解像度化に向けた様々なアプローチがなされている。レーザーの波長もこの高解像度化に深く関わっており、特開平９−２４００５１号公報にも記載されているように、レーザーの発振波長が短くなるほど、レーザーのスポット径を細くすることが可能となり、高解像度の静電潜像の形成が可能となる。
【０００４】
レーザー発振波長の短波長化には、いくつかの手法が挙げられる。
【０００５】
１つは、非線形光学材料を利用し、第２高調波発生（ＳＨＧ）を用いてレーザー光の波長を２分の１にするものである（特開平９−２７５２４２号公報、特開平９−１８９９３０号公報および特開平５−３１３０３３号公報など）。この系は、一次光源として、既に技術が確立し高出力可能なＧａＡｓ系レーザーやＹＡＧレーザーを使用することができるため、長寿命化や大出力化が可能である。
【０００６】
もう１つは、ワイドギャップ半導体を用いるもので、ＳＨＧ利用のデバイスと比べ、装置の小型化が可能である。ＺｎＳｅ系半導体（特開平７−３２１４０９号公報および特開平６−３３４２７２号公報など）や、ＧａＮ系半導体（特開平８−０８８４４１号公報および特開平７−３３５９７５号公報など）を用いたレーザーが、その発光効率の高さから、以前から多くの研究の対象となっている。
【０００７】
しかし、これらの半導体レーザーは、素子構造、結晶成長条件、電極などの最適化が難しく、結晶中の欠陥などにより、実用化に必須である室温での長時間発振が困難であった。
【０００８】
しかし、基盤などの技術革新が進み、１９９７年１０月には日亜化学工業から、ＧａＮ系半導体を用いたレーザーで１１５０時間連続発振（５０℃条件）が報告されるなど、実用化が目前に迫っている状態である。
【０００９】
一方、従来のレーザーを用いた電子写真装置に使用される電子写真感光体では、７００〜８００ｎｍ付近の波長域に大きな吸収帯を持ち、実用的な感度特性を発現する電荷発生物質が用いられてきた。具体的には、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンおよびオキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、および、一部のアゾ顔料などである。
【００１０】
しかし、従来のこうした長波長レーザー用の電荷発生物質は、４００〜５００ｎｍ付近には十分な吸収帯が無かったり、有っても波長依存性が強く安定して十分な感度を得ることが難しかったりした。
【００１１】
特開平９−２４００５１号公報には、４００〜５００ｎｍのレーザーに適した電子写真感光体として、α型オキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として用いた単層型感光層、または、電荷発生層を最表面層とした積層型感光層を有する電子写真感光体が開示されているが、本発明者らの検討によれば、この電荷発生物質を用いた場合、感度が悪い上に、特に４００ｎｍ付近の光に対するメモリーが非常に大きいため、繰り返し使用した際の電子写真感光体の電位変動が大きいという問題があることが判った。
【００１２】
ポルフィリン化合物としては、特開昭６３−１０６６６２号公報に５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物を電荷発生層に用いた電子写真感光体が開示されているが、実用的な感度特性を得るにいたっていない。
【００１３】
また、特開平５−３３３５７５号公報には、Ｎ型導電性顔料の例として、テトラピリジルポルフィリンが挙げられているが、本発明のポルフィリン化合物およびポルフィリン化合物を用いた電子写真感光体についての報告は見受けられない。
【００１４】
なお、ポルフィリン化合物の合成方法は、A.Shamin, P.Worthington and P.Hambright, J.Chem.Soc.Pak. 3 (1), p1-3 (1981) などに開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、３８０〜５００ｎｍの波長域でも高い感度特性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．７°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶形の、下記式（１−１）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンの結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．４°、１４．２°および２２．２°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、１０．５°、１７．８°および２２．４°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１０．２°および１８．３°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶、または、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．１°、１０．６°、１１．２°および１４．５°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【外２】
【００２０】
また、本発明は、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
ポルフィリン化合物の構造は、下記式（１）のように示される。
【００２３】
【外３】
【００２４】
上記式（１）中、Ｍは、水素原子または軸配位子を有してもよい金属を示す。
【００２５】
なお、Ｍが水素原子の場合、上記式（１）で示される構造は、下記式（１）’で示される構造となる。
【００２６】
【外４】
【００２７】
軸配位子を有してもよい金属としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、ＧｅおよびＭｏなどの金属が挙げられ、軸配位子としてはハロゲン原子、酸素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基およびアルキルアミノ基などが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい硫黄原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示す。
【００２９】
また、Ａ１１〜Ａ１４は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい複素環を示し、ただし、少なくとも１つは置換基を有してもよい複素環を示す。
【００３０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられ、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、複素環としては、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、クマリン環、フルオレン環、ベンゾフラン環、フラン環およびピラン環などが挙げられる。
【００３１】
上記表現の有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ基およびジフェニルアミノ基などのアリールアミノ基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、およびトリフルオロメチルなどのハロメチル基などが挙げられる。
【００３２】
上記式（１）で示される構造を有するポルフィリン化合物の中でも、上記Ａ１１〜Ａ１４の総てがピリジル基の、５，１０，１５，２０−テトラピリジル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物が好ましい。
【００３３】
その中でも、ピリジル基の総てが４−ピリジル基の、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物が好ましい。
【００３４】
また、上記５，１０，１５，２０−テトラピリジル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．７°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．１°、８．４°、１５．６°、１９．５°、２１．７°、２２．４°および２３．８°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（３−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２０．４°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（２−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の結晶などのＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２０．０±１．０°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラピリジル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の結晶が好ましい。
【００３５】
その中でも、本発明の電子写真感光体に用いられるのは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．７°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンの結晶（結晶Ｅ）である。
【００３６】
また、上記５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の中でも、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛化合物が好ましい。
【００３７】
その中でも、本発明の電子写真感光体に用いられるのは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．４°、１４．２°および２２．２°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ａ）、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、１０．５°、１７．８°および２２．４°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ｂ）、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１０．２°および１８．３°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ｃ）、および、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．１°、１０．６°、１１．２°および１４．５°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ｄ）である。
【００３８】
以下に、ポルフィリン化合物の例を挙げる。
【００３９】
【外５】
【００４０】
【外６】
【００４１】
【外７】
【００４２】
【外８】
【００４３】
【外９】
【００４４】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．４°、１４．２°および２２．２°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ａ）は、無金属の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物と塩化亜鉛などの亜鉛化合物を加熱反応させて得た５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛化合物を、ガラスビーズと共にサンドミルまたはペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理してアモルファス化処理した後、塩化メチレンおよびクロロホルムなどのハロゲン系溶剤でミリングまたは攪拌処理することにより得られる。
【００４５】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、１０．５°、１７．８°および２２．４°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ｂ）は、無金属の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物と塩化亜鉛などの亜鉛化合物を加熱反応させて得た５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛化合物を、ガラスビーズと共にサンドミルまたはペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理してアモルファス化処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤でミリングまたは攪拌処理することにより得られる。
【００４６】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１０．２°および１８．３°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ｃ）は、無金属の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物と塩化亜鉛などの亜鉛化合物を加熱反応させて得た５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛化合物を、ガラスビーズと共にサンドミルまたはペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理してアモルファス化処理した後、メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール系溶剤でミリングまたは攪拌処理することにより得られる。
【００４７】
なお、ミリング処理とは、ガラスビーズ、スチルビーズおよびアルミナボールなどの分散メディアと共に、サンドミル、ボールミルおよびペイントシェーカーなどのミリング装置を用いて行う処理である。一方、攪拌処理とはこれらの分散メディアを用いずに単に攪拌する処理である。
【００４８】
次に、ポルフィリン化合物を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。
【００４９】
本発明における電子写真感光体の層構成は、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層した感光層を有する層構成があるが、電子写真特性的には積層型が好ましい。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００５０】
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有していれば、いずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属が挙げられる。その他には、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズまたは酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂およびポリフッ化エチレンなど）や導電性粒子（例えば、アルミニウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラックおよび銀粒子など）を適当なバインダー樹脂と共にプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどが挙げられる。また、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。特に、円筒状のアルミニウムが機械強度、電子写真特性およびコストの点で優れており、粗管のまま用いてもよいが、ホーニングなどの物理処理、陽極酸化処理または酸などを用いた化学処理を施したものを用いてもよい。
【００５１】
また、支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが挙げられる。その膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．５〜５μｍが好ましい。
【００５２】
単一層の感光層を形成する場合、電荷発生物質としての上記式（１）で示される構造を有するポルフィリン化合物と電荷輸送物質を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００５３】
積層構造の感光層を形成する場合、電荷発生層は、電荷発生物質としての上記式（１）で示される構造を有するポルフィリン化合物を過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着することによって層形成することもできる。
【００５４】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物およびトリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００５５】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体およびポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。
【００５６】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を挙げることができる。
【００５７】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。また、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜３μｍが好ましく、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
電荷発生物質の含有量は、電荷発生層に対して２０〜９０質量％が好ましく、さらには５０〜８０質量％が好ましい。電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０質量％が好ましく、さらには３０〜７０質量％が好ましい。
【００５９】
感光層が単一層の場合、電荷発生物質の含有量は、感光層に対して３〜３０質量％が好ましい。電荷輸送物質の含有量は、感光層に対して３０〜７０質量％が好ましい。
【００６０】
上記式（１）で示される構造を有するポルフィリン化合物を電荷発生物質として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、上記ポルフィリン化合物の割合は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。
【００６１】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺや変性ポリカーボネートなど）ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布し、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤および耐摩耗性改良剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、酸化錫粒子などの金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としては、フッ素原子含有樹脂微粒子、アルミナ、シリカが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００６３】
図１において、１は本発明のドラム型の電子写真感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。該電子写真感光体１は、その回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の露光手段により露光光Ｌ（レーザービーム走査露光など）を受ける。これにより電子写真感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段５との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた転写材９は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて、繰り返して像形成に使用される。
【００６４】
また、図２に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１、帯電手段２および現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジを装置本件のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は、容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００６５】
また、図３および図４に示すように、帯電手段として接触帯電部材１０を用い、電圧印加された接触帯電部材１０を電子写真感光体１に接触させることにより電子写真感光体１の帯電を行ってもよい（この帯電方法を、以下、接触帯電という）。図３および図４に示す装置では、電子写真感光体１上のトナー像も接触帯電部材２３で転写材９に転写される。すなわち、電圧印加された接触帯電部材２３を転写材９に接触させることにより電子写真感光体１上のトナー像を転写材９に転写させる。
【００６６】
さらに、図４に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１および接触帯電部材１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００６７】
露光光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは原稿を読み取り信号化にしたがって、この信号により半導体レーザーなどの走査を行うことにより行われる。
【００６８】
本発明の電子写真感光体は、発振波長が３８０〜５００ｎｍという短波長域、さらには、４００〜４５０ｎｍという短波長域の半導体レーザーにも適用できる。
【００６９】
なお、本発明のポルフィリナト亜鉛化合物は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中における「部」は「質量部」を示す。
【００７１】
なお、Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件によって行った。
【００７２】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｍｍ
湾曲モノクロメター使用
また、ＩＲ（赤外分光法）の測定は日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−４２０により、元素分析はＴｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔ社製 ＦＬＡＳＨ ＥＡ１１１２によって行った。
【００７３】
以下の合成例１〜１１は、A.Shamin et al.の報告などを参考に行った。
【００７４】
＜合成例１＞
３つ口フラスコを用いピリジン−４−アルデヒド４部とピロール２．８部を還流しているプロピオン酸１５０部中に２つの口から滴下ロートで少しずつ加え、滴下終了後さらに３０分間還流した。減圧下溶媒を留去し、残渣にトリエチルアミンを微量加えた後、シリカゲルカラム（溶媒：クロロホルム）にて精製し、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンを１．１部得た。下記に元素分析値とＩＲのデータを示す。
【００７５】
＜合成例２＞
合成例１で得た５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン１部と塩化亜鉛１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中、１時間還流した。減圧下溶媒を留去し、残渣をアルミナカラム（溶媒：クロロホルム）にて精製し、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛を１部得た。下記に元素分析値とＩＲのデータを示す。
【００７６】
＜合成例３＞
合成例１で得られた化合物５部を５℃の濃硫酸１５０部に溶解させ、氷水７５０部中に攪拌下に滴下して再析出させ、濾過した。イオン交換水で分散洗浄を４回行った後、４０℃で真空乾燥して５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンを３．５部得た。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）８．２°、１９．６°、２０．７°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図５に示す。ＩＲは合成例１で得た化合物と同一であった。
【００７７】
＜合成例４＞
合成例３で得られた化合物０．５部、テトラヒドロフラン１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．６°、２０．７°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図６に示す。
【００７８】
＜合成例５＞
合成例３で得られた化合物０．５部、クロロホルム１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．６°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図７に示す。
【００７９】
＜合成例６＞
合成例３で得られた化合物０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．６°、２０．７°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図８に示す。
【００８０】
＜合成例７＞
合成例３で得られた化合物０．５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理により濾別、乾燥した。（水超音波処理による濾別とは、ガラスビーズに付着している化合物を水に浸し超音波処理を施すことによってガラスビーズから剥がし、ガラスビーズと分離して化合物を単離することである。）得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、１９．８°、２０．７°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図９に示す。
【００８１】
＜合成例８＞
合成例３で得られた化合物０．５部、メタノール１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．７°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図１０に示す。
【００８２】
＜合成例９＞
合成例６で得られた化合物０．５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理により濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、１９．７°、２０．７°および２５．８°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図１１に示す。
【００８３】
＜合成例１０＞
合成例２で得られた化合物０．５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理により濾別、乾燥した。この５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶形は、図１２に示されるように明瞭なピークの無いアモルファスなものであった。
【００８４】
＜合成例１１＞
合成例１０で得られた化合物０．５部、テトラヒドロフラン１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．１°、１０．５°、１１．２°および１４．５°にピークを有する結晶Ｄであった。Ｘ線回折図を図１３に示す。
【００８５】
（実施例１−１）
合成例１０で得られた化合物０．５部、クロロホルム１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．４°、１４．２°および２２．２°にピークを有する結晶Ａであった。Ｘ線回折図を図１４に示す。
【００８６】
（実施例１−２）
合成例１０で得られた化合物０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、１０．５°、１７．８°および２２．４°にピークを有する結晶Ｂであった。Ｘ線回折図を図１５に示す。
【００８７】
（実施例１−３）
合成例１０で得られた化合物０．５部、メタノール１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１０．２°および１８．３°にピークを有する結晶Ｃであった。Ｘ線回折図を図１６に示す。
【００８８】
（実施例２−１）
１５ｃｍ×２０ｃｍのシート状のアルミニウム支持体上に、メトキシメチル化ナイロン（平均分子量３２０００）５部とアルコール可溶性共重合ナイロン（平均分子量２９０００）１０部をメタノール９５部に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。
【００８９】
次に、合成例３で得た５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物４部をシクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業社製）２部を溶かした液に加え、ペイントシェーカーで３時間分散し、これに酢酸エチル１５０部を加えて希釈した。この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷発生層を形成した。
【００９０】
次いで、下記式で示されるトリフェニルアミン化合物 ５部
【外１０】
【００９１】
とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアプラスチックス製）５部をクロロベンゼン３５部に溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷輸送層を形成し、実施例２−１の電子写真感光体を作製した。
【００９２】
（実施例２−２〜２−７、参考例２−８、実施例２−９〜２−１２）
表１に示す合成例または実施例で得られたポルフィリン化合物を用いた以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−１２の電子写真感光体を作製した。
【００９３】
（比較例２−１）
電荷発生物質として、下記式で示される比較化合物Ａを用いた以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９４】
【外１１】
【００９５】
（比較例２−２）
電荷発生物質として、下記式で示され、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．６°、１４．７°、１７．４°および１９．０°にピークを有する比較化合物Ｂを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。この５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンのＸ線回折図を図１７に示す。
【００９６】
【外１２】
【００９７】
なお、上記比較化合物Ｂは、合成例１の「ピリジン−４−アルデヒド」を「ベンズアルデヒド」にした以外は、合成例１と同様にして合成することで得られる。
【００９８】
作製した電子写真感光体についてその電子写真特性を、１０ｃｍ２の導電性ガラスを用いて光放電特性を測定することによって評価した。なお、電子写真感光体の電荷輸送層を導電性ガラスに接させて配置した。光源としてハロゲンランプを波長４０３ｎｍの干渉フィルターで単色化したものを用いた。なお、試料である電子写真感光体への初期表面電位は−７００Ｖになるように調整されている。このとき表面電位が半分（−３５０Ｖ）に減衰するのに必要な露光量Ｅ１／２を測定した。この結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
（実施例３−１）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を直径１．２ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【０１０１】
直径６２ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚１６μｍの導電層を形成した。
【０１０２】
この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥して０．６μｍ厚の下引き層を設けた。
【０１０３】
次に、合成例７で得た結晶２．５部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン５０部に添加し、直径１．２ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで６時間分散し、これに４０部のシクロヘキサノンと６０部の酢酸エチルを加えて希釈し、これを下引き層上に塗布した後、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０４】
次に下記式で示される構造を有する電荷輸送物質８部と、
【外１３】
【０１０５】
下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１部と、
【外１４】
【０１０６】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアプラスチックス製）を、モノクロルベンゼン７０部とメチラール３０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥して１７μｍ厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
キヤノン（株）製ＣＯＬＯＲ ＬＡＳＥＲ ＳＨＯＴ「ＬＢＰ−２３６０」のレーザーユニットを日亜化学工業社製の発信波長４０５ｎｍの紫色半導体（Ｖｉｏｌｅｔ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）に載せ替え、併せて光学系を改造した改造機に、作製した電子写真感光体を搭載し画像出力評価をしたところ、解像度が高く、階調性が高い画像が得られた。
【０１０８】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明によれば、特定の構造のポルフィリン化合物を感光層に含有することにより、発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーを有する露光手段を採用した系でも、優れた感度特性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた別の電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有する第１のプロセスカートリッジと第２のプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図５】合成例３で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図６】合成例４で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図７】合成例５で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図８】合成例６で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図９】合成例７で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１０】合成例８で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１１】合成例９で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１２】合成例１０で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１３】合成例１１で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１４】実施例１−１で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１５】実施例１−２で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１６】実施例１−３で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１７】比較例２に用いられた５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
１ａ 軸
２ 帯電手段
３ 露光部
４ 現像手段
５ コロナ転写手段
６ クリーリング手段
７ 前露光手段
８ 定着手段
９ 転写材
１０ 接触帯電部材
１２ 案内手段
２０，２１，２２ 容器
２３ 接触帯電部材
Ｌ 露光光
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポルフィリン化合物を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、レーザープリンターなどに代表されるレーザーを露光手段の光源として使用している電子写真装置において使用されているレーザーは、８００ｎｍ付近あるいは６８０ｎｍ付近に発振波長を有する半導体レーザーが主流である。
【０００３】
近年、出力画像の高画質化に対するニーズの高まりから、高解像度化に向けた様々なアプローチがなされている。レーザーの波長もこの高解像度化に深く関わっており、特開平９−２４００５１号公報にも記載されているように、レーザーの発振波長が短くなるほど、レーザーのスポット径を細くすることが可能となり、高解像度の静電潜像の形成が可能となる。
【０００４】
レーザー発振波長の短波長化には、いくつかの手法が挙げられる。
【０００５】
１つは、非線形光学材料を利用し、第２高調波発生（ＳＨＧ）を用いてレーザー光の波長を２分の１にするものである（特開平９−２７５２４２号公報、特開平９−１８９９３０号公報および特開平５−３１３０３３号公報など）。この系は、一次光源として、既に技術が確立し高出力可能なＧａＡｓ系レーザーやＹＡＧレーザーを使用することができるため、長寿命化や大出力化が可能である。
【０００６】
もう１つは、ワイドギャップ半導体を用いるもので、ＳＨＧ利用のデバイスと比べ、装置の小型化が可能である。ＺｎＳｅ系半導体（特開平７−３２１４０９号公報および特開平６−３３４２７２号公報など）や、ＧａＮ系半導体（特開平８−０８８４４１号公報および特開平７−３３５９７５号公報など）を用いたレーザーが、その発光効率の高さから、以前から多くの研究の対象となっている。
【０００７】
しかし、これらの半導体レーザーは、素子構造、結晶成長条件、電極などの最適化が難しく、結晶中の欠陥などにより、実用化に必須である室温での長時間発振が困難であった。
【０００８】
しかし、基盤などの技術革新が進み、１９９７年１０月には日亜化学工業から、ＧａＮ系半導体を用いたレーザーで１１５０時間連続発振（５０℃条件）が報告されるなど、実用化が目前に迫っている状態である。
【０００９】
一方、従来のレーザーを用いた電子写真装置に使用される電子写真感光体では、７００〜８００ｎｍ付近の波長域に大きな吸収帯を持ち、実用的な感度特性を発現する電荷発生物質が用いられてきた。具体的には、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンおよびオキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、および、一部のアゾ顔料などである。
【００１０】
しかし、従来のこうした長波長レーザー用の電荷発生物質は、４００〜５００ｎｍ付近には十分な吸収帯が無かったり、有っても波長依存性が強く安定して十分な感度を得ることが難しかったりした。
【００１１】
特開平９−２４００５１号公報には、４００〜５００ｎｍのレーザーに適した電子写真感光体として、α型オキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として用いた単層型感光層、または、電荷発生層を最表面層とした積層型感光層を有する電子写真感光体が開示されているが、本発明者らの検討によれば、この電荷発生物質を用いた場合、感度が悪い上に、特に４００ｎｍ付近の光に対するメモリーが非常に大きいため、繰り返し使用した際の電子写真感光体の電位変動が大きいという問題があることが判った。
【００１２】
ポルフィリン化合物としては、特開昭６３−１０６６６２号公報に５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物を電荷発生層に用いた電子写真感光体が開示されているが、実用的な感度特性を得るにいたっていない。
【００１３】
また、特開平５−３３３５７５号公報には、Ｎ型導電性顔料の例として、テトラピリジルポルフィリンが挙げられているが、本発明のポルフィリン化合物およびポルフィリン化合物を用いた電子写真感光体についての報告は見受けられない。
【００１４】
なお、ポルフィリン化合物の合成方法は、A.Shamin, P.Worthington and P.Hambright, J.Chem.Soc.Pak. 3 (1), p1-3 (1981) などに開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、３８０〜５００ｎｍの波長域でも高い感度特性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．７°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶形の、下記式（１−１）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンの結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．４°、１４．２°および２２．２°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、１０．５°、１７．８°および２２．４°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１０．２°および１８．３°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶、または、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．１°、１０．６°、１１．２°および１４．５°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【外２】
また、本発明は、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
ポルフィリン化合物の構造は、下記式（１）のように示される。
【００２３】
【外３】
上記式（１）中、Ｍは、水素原子または軸配位子を有してもよい金属を示す。
【００２５】
なお、Ｍが水素原子の場合、上記式（１）で示される構造は、下記式（１）’で示される構造となる。
【００２６】
【外４】
軸配位子を有してもよい金属としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、ＧｅおよびＭｏなどの金属が挙げられ、軸配位子としてはハロゲン原子、酸素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基およびアルキルアミノ基などが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい硫黄原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示す。
【００２９】
また、Ａ１１〜Ａ１４は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい複素環を示し、ただし、少なくとも１つは置換基を有してもよい複素環を示す。
【００３０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられ、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、複素環としては、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、クマリン環、フルオレン環、ベンゾフラン環、フラン環およびピラン環などが挙げられる。
【００３１】
上記表現の有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ基およびジフェニルアミノ基などのアリールアミノ基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、およびトリフルオロメチルなどのハロメチル基などが挙げられる。
【００３２】
上記式（１）で示される構造を有するポルフィリン化合物の中でも、上記Ａ１１〜Ａ１４の総てがピリジル基の、５，１０，１５，２０−テトラピリジル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物が好ましい。
【００３３】
その中でも、ピリジル基の総てが４−ピリジル基の、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物が好ましい。
【００３４】
また、上記５，１０，１５，２０−テトラピリジル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．７°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．１°、８．４°、１５．６°、１９．５°、２１．７°、２２．４°および２３．８°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（３−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の２０．４°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（２−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の結晶などのＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２０．０±１．０°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラピリジル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の結晶が好ましい。
【００３５】
その中でも、本発明の電子写真感光体に用いられるのは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．７°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンの結晶（結晶Ｅ）である。
【００３６】
また、上記５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物の中でも、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛化合物が好ましい。
【００３７】
その中でも、本発明の電子写真感光体に用いられるのは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．４°、１４．２°および２２．２°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ａ）、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、１０．５°、１７．８°および２２．４°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ｂ）、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１０．２°および１８．３°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ｃ）、および、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．１°、１０．６°、１１．２°および１４．５°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ｄ）である。
【００３８】
以下に、ポルフィリン化合物の例を挙げる。
【００３９】
【外５】
【外６】
【外７】
【外８】
【外９】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．４°、１４．２°および２２．２°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ａ）は、無金属の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物と塩化亜鉛などの亜鉛化合物を加熱反応させて得た５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛化合物を、ガラスビーズと共にサンドミルまたはペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理してアモルファス化処理した後、塩化メチレンおよびクロロホルムなどのハロゲン系溶剤でミリングまたは攪拌処理することにより得られる。
【００４５】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、１０．５°、１７．８°および２２．４°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ｂ）は、無金属の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物と塩化亜鉛などの亜鉛化合物を加熱反応させて得た５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛化合物を、ガラスビーズと共にサンドミルまたはペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理してアモルファス化処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤でミリングまたは攪拌処理することにより得られる。
【００４６】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１０．２°および１８．３°にピークを有する結晶形の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶（結晶Ｃ）は、無金属の５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物と塩化亜鉛などの亜鉛化合物を加熱反応させて得た５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛化合物を、ガラスビーズと共にサンドミルまたはペイントシェーカーなどで乾式磨砕処理してアモルファス化処理した後、メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール系溶剤でミリングまたは攪拌処理することにより得られる。
【００４７】
なお、ミリング処理とは、ガラスビーズ、スチルビーズおよびアルミナボールなどの分散メディアと共に、サンドミル、ボールミルおよびペイントシェーカーなどのミリング装置を用いて行う処理である。一方、攪拌処理とはこれらの分散メディアを用いずに単に攪拌する処理である。
【００４８】
次に、ポルフィリン化合物を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。
【００４９】
本発明における電子写真感光体の層構成は、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層した感光層を有する層構成があるが、電子写真特性的には積層型が好ましい。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００５０】
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有していれば、いずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属が挙げられる。その他には、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズまたは酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂およびポリフッ化エチレンなど）や導電性粒子（例えば、アルミニウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラックおよび銀粒子など）を適当なバインダー樹脂と共にプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどが挙げられる。また、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。特に、円筒状のアルミニウムが機械強度、電子写真特性およびコストの点で優れており、粗管のまま用いてもよいが、ホーニングなどの物理処理、陽極酸化処理または酸などを用いた化学処理を施したものを用いてもよい。
【００５１】
また、支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが挙げられる。その膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．５〜５μｍが好ましい。
【００５２】
単一層の感光層を形成する場合、電荷発生物質としての上記式（１）で示される構造を有するポルフィリン化合物と電荷輸送物質を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００５３】
積層構造の感光層を形成する場合、電荷発生層は、電荷発生物質としての上記式（１）で示される構造を有するポルフィリン化合物を過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着することによって層形成することもできる。
【００５４】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物およびトリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００５５】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体およびポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。
【００５６】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を挙げることができる。
【００５７】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。また、積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜３μｍが好ましく、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
電荷発生物質の含有量は、電荷発生層に対して２０〜９０質量％が好ましく、さらには５０〜８０質量％が好ましい。電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０質量％が好ましく、さらには３０〜７０質量％が好ましい。
【００５９】
感光層が単一層の場合、電荷発生物質の含有量は、感光層に対して３〜３０質量％が好ましい。電荷輸送物質の含有量は、感光層に対して３０〜７０質量％が好ましい。
【００６０】
上記式（１）で示される構造を有するポルフィリン化合物を電荷発生物質として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、上記ポルフィリン化合物の割合は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。
【００６１】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺや変性ポリカーボネートなど）ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布し、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤および耐摩耗性改良剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、酸化錫粒子などの金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としては、フッ素原子含有樹脂微粒子、アルミナ、シリカが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００６３】
図１において、１は本発明のドラム型の電子写真感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。該電子写真感光体１は、その回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の露光手段により露光光Ｌ（レーザービーム走査露光など）を受ける。これにより電子写真感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段５との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた転写材９は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて、繰り返して像形成に使用される。
【００６４】
また、図２に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１、帯電手段２および現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジを装置本件のレールなどの案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は、容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００６５】
また、図３および図４に示すように、帯電手段として接触帯電部材１０を用い、電圧印加された接触帯電部材１０を電子写真感光体１に接触させることにより電子写真感光体１の帯電を行ってもよい（この帯電方法を、以下、接触帯電という）。図３および図４に示す装置では、電子写真感光体１上のトナー像も接触帯電部材２３で転写材９に転写される。すなわち、電圧印加された接触帯電部材２３を転写材９に接触させることにより電子写真感光体１上のトナー像を転写材９に転写させる。
【００６６】
さらに、図４に示す装置では、少なくとも電子写真感光体１および接触帯電部材１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００６７】
露光光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは原稿を読み取り信号化にしたがって、この信号により半導体レーザーなどの走査を行うことにより行われる。
【００６８】
本発明の電子写真感光体は、発振波長が３８０〜５００ｎｍという短波長域、さらには、４００〜４５０ｎｍという短波長域の半導体レーザーにも適用できる。
【００６９】
なお、本発明のポルフィリナト亜鉛化合物は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中における「部」は「質量部」を示す。
【００７１】
なお、Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件によって行った。
【００７２】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｍｍ
湾曲モノクロメター使用
また、ＩＲ（赤外分光法）の測定は日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−４２０により、元素分析はＴｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔ社製 ＦＬＡＳＨ ＥＡ１１１２によって行った。
【００７３】
以下の合成例１〜１１は、A.Shamin et al.の報告などを参考に行った。
【００７４】
＜合成例１＞
３つ口フラスコを用いピリジン−４−アルデヒド４部とピロール２．８部を還流しているプロピオン酸１５０部中に２つの口から滴下ロートで少しずつ加え、滴下終了後さらに３０分間還流した。減圧下溶媒を留去し、残渣にトリエチルアミンを微量加えた後、シリカゲルカラム（溶媒：クロロホルム）にて精製し、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンを１．１部得た。下記に元素分析値とＩＲのデータを示す。
【００７５】
合成例１で得た５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン１部と塩化亜鉛１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中、１時間還流した。減圧下溶媒を留去し、残渣をアルミナカラム（溶媒：クロロホルム）にて精製し、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛を１部得た。下記に元素分析値とＩＲのデータを示す。
【００７６】
合成例１で得られた化合物５部を５℃の濃硫酸１５０部に溶解させ、氷水７５０部中に攪拌下に滴下して再析出させ、濾過した。イオン交換水で分散洗浄を４回行った後、４０℃で真空乾燥して５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンを３．５部得た。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）８．２°、１９．６°、２０．７°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図５に示す。ＩＲは合成例１で得た化合物と同一であった。
【００７７】
＜合成例４＞
合成例３で得られた化合物０．５部、テトラヒドロフラン１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．６°、２０．７°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図６に示す。
【００７８】
＜合成例５＞
合成例３で得られた化合物０．５部、クロロホルム１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．６°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図７に示す。
【００７９】
＜合成例６＞
合成例３で得られた化合物０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．６°、２０．７°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図８に示す。
【００８０】
＜合成例７＞
合成例３で得られた化合物０．５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理により濾別、乾燥した。（水超音波処理による濾別とは、ガラスビーズに付着している化合物を水に浸し超音波処理を施すことによってガラスビーズから剥がし、ガラスビーズと分離して化合物を単離することである。）得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、１９．８°、２０．７°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図９に示す。
【００８１】
＜合成例８＞
合成例３で得られた化合物０．５部、メタノール１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．７°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図１０に示す。
【００８２】
＜合成例９＞
合成例６で得られた化合物０．５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理により濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、１９．７°、２０．７°および２５．８°にピークを有する結晶Ｅであった。Ｘ線回折図を図１１に示す。
【００８３】
＜合成例１０＞
合成例２で得られた化合物０．５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、水超音波処理により濾別、乾燥した。この５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶形は、図１２に示されるように明瞭なピークの無いアモルファスなものであった。
【００８４】
＜合成例１１＞
合成例１０で得られた化合物０．５部、テトラヒドロフラン１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．１°、１０．５°、１１．２°および１４．５°にピークを有する結晶Ｄであった。Ｘ線回折図を図１３に示す。
【００８５】
（実施例１−１）
合成例１０で得られた化合物０．５部、クロロホルム１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．４°、１４．２°および２２．２°にピークを有する結晶Ａであった。Ｘ線回折図を図１４に示す。
【００８６】
（実施例１−２）
合成例１０で得られた化合物０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、１０．５°、１７．８°および２２．４°にピークを有する結晶Ｂであった。Ｘ線回折図を図１５に示す。
【００８７】
（実施例１−３）
合成例１０で得られた化合物０．５部、メタノール１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部をペイントシェーカーで２４時間分散した後、濾別、乾燥した。得られた化合物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１０．２°および１８．３°にピークを有する結晶Ｃであった。Ｘ線回折図を図１６に示す。
【００８８】
（実施例２−１）
１５ｃｍ×２０ｃｍのシート状のアルミニウム支持体上に、メトキシメチル化ナイロン（平均分子量３２０００）５部とアルコール可溶性共重合ナイロン（平均分子量２９０００）１０部をメタノール９５部に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。
【００８９】
次に、合成例３で得た５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物４部をシクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業社製）２部を溶かした液に加え、ペイントシェーカーで３時間分散し、これに酢酸エチル１５０部を加えて希釈した。この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷発生層を形成した。
【００９０】
次いで、下記式で示されるトリフェニルアミン化合物 ５部
【外１０】
とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアプラスチックス製）５部をクロロベンゼン３５部に溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、電荷輸送層を形成し、実施例２−１の電子写真感光体を作製した。
【００９２】
（実施例２−２〜２−７、参考例２−８、実施例２−９〜２−１２）
表１に示す合成例または実施例で得られたポルフィリン化合物を用いた以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−１２の電子写真感光体を作製した。
【００９３】
（比較例２−１）
電荷発生物質として、下記式で示される比較化合物Ａを用いた以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９４】
【外１１】
（比較例２−２）
電荷発生物質として、下記式で示され、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．６°、１４．７°、１７．４°および１９．０°にピークを有する比較化合物Ｂを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、電子写真感光体を作製した。この５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンのＸ線回折図を図１７に示す。
【００９６】
【外１２】
なお、上記比較化合物Ｂは、合成例１の「ピリジン−４−アルデヒド」を「ベンズアルデヒド」にした以外は、合成例１と同様にして合成することで得られる。
【００９８】
作製した電子写真感光体についてその電子写真特性を、１０ｃｍ２の導電性ガラスを用いて光放電特性を測定することによって評価した。なお、電子写真感光体の電荷輸送層を導電性ガラスに接させて配置した。光源としてハロゲンランプを波長４０３ｎｍの干渉フィルターで単色化したものを用いた。なお、試料である電子写真感光体への初期表面電位は−７００Ｖになるように調整されている。このとき表面電位が半分（−３５０Ｖ）に減衰するのに必要な露光量Ｅ１／２を測定した。この結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
（実施例３−１）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を直径１．２ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。
【０１０１】
直径６２ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚１６μｍの導電層を形成した。
【０１０２】
この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥して０．６μｍ厚の下引き層を設けた。
【０１０３】
次に、合成例７で得た結晶２．５部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン５０部に添加し、直径１．２ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで６時間分散し、これに４０部のシクロヘキサノンと６０部の酢酸エチルを加えて希釈し、これを下引き層上に塗布した後、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０４】
次に下記式で示される構造を有する電荷輸送物質８部と、
【外１３】
下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１部と、
【外１４】
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアプラスチックス製）を、モノクロルベンゼン７０部とメチラール３０部に溶解した溶液を作製し、電荷発生層上にディッピング法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥して１７μｍ厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
キヤノン（株）製ＣＯＬＯＲ ＬＡＳＥＲ ＳＨＯＴ「ＬＢＰ−２３６０」のレーザーユニットを日亜化学工業社製の発信波長４０５ｎｍの紫色半導体（Ｖｉｏｌｅｔ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）に載せ替え、併せて光学系を改造した改造機に、作製した電子写真感光体を搭載し画像出力評価をしたところ、解像度が高く、階調性が高い画像が得られた。
【０１０８】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明によれば、特定の構造のポルフィリン化合物を感光層に含有することにより、発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーを有する露光手段を採用した系でも、優れた感度特性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた別の電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を有する第１のプロセスカートリッジと第２のプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図５】合成例３で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図６】合成例４で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図７】合成例５で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図８】合成例６で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図９】合成例７で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１０】合成例８で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１１】合成例９で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１２】合成例１０で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１３】合成例１１で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１４】実施例１−１で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１５】実施例１−２で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１６】実施例１−３で得られた５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１７】比較例２に用いられた５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン化合物のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
１ａ 軸
２ 帯電手段
３ 露光部
４ 現像手段
５ コロナ転写手段
６ クリーリング手段
７ 前露光手段
８ 定着手段
９ 転写材
１０ 接触帯電部材
１２ 案内手段
２０，２１，２２ 容器
２３ 接触帯電部材
Ｌ 露光光
Claims (9)
- 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の８．２°、１９．７°、２０．８°および２５．９°にピークを有する結晶形の、下記式（１−１）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンの結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．４°、１４．２°および２２．２°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、１０．５°、１７．８°および２２．４°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１０．２°および１８．３°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶、または、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．１°、１０．６°、１１．２°および１４．５°にピークを有する結晶形の、下記式（１−４）で示される構造を有する５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリナト亜鉛の結晶
を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【外１】
- 発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーを有する露光手段によって表面に静電潜像が形成される請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記発振波長が４００〜４５０ｎｍの範囲である請求項２に記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択された少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 前記電子写真装置が、発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーを有する露光手段を有する電子写真装置であって、前記電子写真感光体が、該露光手段によって表面に静電潜像が形成される電子写真感光体である請求項４に記載のプロセスカートリッジ。
- 前記発振波長が４００〜４５０ｎｍの範囲である請求項５に記載のプロセスカートリッジ。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
- 前記露光手段が、発振波長が３８０〜５００ｎｍの範囲にある半導体レーザーで前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する手段である請求項７に記載の電子写真装置。
- 前記発振波長が４００〜４５０ｎｍの範囲である請求項８に記載の電子写真装置。
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