JP2867039B2

JP2867039B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP2867039B2
Application number: JP17338889A
Authority: JP
Inventors: 肇田所; 康弘織田; 寛吉岡; 義英藤巻
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1999-03-08
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: JPH0337666A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するもので
ある。

〔従来技術〕

有機光導電性物質（OPC）を使用する感光体は、無機
系光導電性物質に比べて一般に毒性が弱く、かつ可撓性
や軽量性、製膜性、コスト等において有利であることか
ら、最近注目されてきている。

こうした電子写真感光体において、電荷の発生と輸送
の両機能が分離して作動する機能分離型感光体は、この
各々の機能を独立して設定することが可能で、感光体設
計上、選択の幅が拡がり有利である。

又、機能分離型感光体では、電子写真諸特性を向上さ
せることができ、感度、繰返し特性、機械強度等の点で
優れる。

かかる電子写真感光体は、一般に電子写真複写機、プ
リンタ等に広く用いられている。例えばコンピュータの
末端に半導体レーザを光源とするプリンタが用いられて
いる。プリンタに組込む電子写真感光体は近赤外領域に
高感度をもたなくてはならない。

又、半導体レーザ使用のプリンタに、白色光を光源と
して複写機能をもたせた装置の開発も進められている。

この場合、感光体では、まず、プリンタ機能に適応す
るために近赤外領域に高感度を有し、かつ複写機能に適
応するために可視光領域の光に高感度でなければならな
い。即ち、上記の如きプリンタ機能と白色光を光源とし
た複写機能との両機能を備えた装置に適用できる複合化
電子写真感光体の開発が要請されている。

例えば、特開昭47−37543号、同55−22834号、同54−
79632号、同56−116040号等によりすでに知られている
ビスアゾ化合物を含有する感光体では、短波長及び中波
長域で比較的良好な感度を示すが、長波長域での感度が
低く、半導体光源を用いるレーザプリンタには用いるこ
とができなかった。

現在広く使用されているガリウム−アルミニウム−砒
素（Ga−Al−As）系発光素子は発振波長が750nm以上で
あり、このような長波長域に感度を有する有機系感光体
としては、例えば、特公昭49−4338号、特開昭58−1826
39号、同60−19151号に記載されているχ，τ，τ′，
η，η′型無金属フタロシアニン化合物が挙げられる。

更に特開昭61−239248号記載のα型チタニルフタロシ
アニン、特開昭62−67094号に記載のβ型チタニルアタ
ロシアニン及び電子写真学会誌第27巻第４号（p19〜2
4）に報告されたｍ型チタニルフタロシアニン等が挙げ
られる。

しかし、このような長波長域に高感度を有する電子写
真感光体は、中波長域から短波長域での光感度が十分で
はなく、白色光源等を光源とする複写機能には対応でき
なかった。

前述のように、可視光用電子写真感光体及び半導体レ
ーザ光用電子写真感光体は、それぞれ単独では比較的良
好な性能が得られているが、短波長域から長波長域まで
幅広く感度を有する感光体が求められている。

この求めに応じてパンクロマチックな感光体として、
Ｎ−ジメチルジフェニルアミン型及びアンスラキノン型
のジスアゾ顔料の両方を含有する感光体（特開昭63−23
6048号）、或は前記感光体においてアンスラキノン型に
代えてフェナントラキノン型を併含する感光体（特開昭
63−236049号）が提案されたが、未だ満足すべき段階に
は到っていない。

更に、電子写真複写機、プリンタの高速化、感光体ド
ラムの小径化を含む小型化に伴い、複写プロセスに要す
る時間が著しく短縮されると共に、デジタル化も進み、
更に複写回数も増大して、感光体に対して高感度、帯電
特性、光減衰の迅速な短形応答性及び化学的な耐久性、
物理的な耐用性等多岐に亘る要求が重なって来ている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、可視光から近赤外領域に亘って高感
度の分光感度特性を有し、プリンタ機能と白色光を光源
とする複写機能との両機能を備えた装置に適用でき、か
つ繰返し特性に優れている複写プロセスの高速化に対応
できるような感光体を提供することである。

〔発明の構成及び作用効果〕

前記した本発明に目的は、基体上にキャリア発生物質
とキャリア輸送物質を含有する感光層を設け、前記感光
層にキャリア物質として、チタニルフタロシアニンと、
下記一般式〔BA〕で示されるビスアゾ顔料とを別個に又
は混合して含有する層を設けた電子写真感光体によって
達成される。

本発明において好ましく用いられるチタニルフタロシ
アニンはCu−ｋα線（波長1.541Å）に対するＸ線回折
スペクトルにおいて、測定誤差±0.2゜を含んでブラッ
グ角２θでのピーク位置（以後の記述において±0.2゜
の誤差値は省略する）が（１）7.5゜、12.3゜、16.3
゜、25.3゜及び28.7゜に強いピークをもつα型チタニル
フタロシアニン、（２）9.3゜、10.6゜、13.2゜、15.1
゜、15.7゜、16.1゜、20.8゜、23.3゜、26.3゜及び27.1
゜に強いピークをもつβ型チタニルフタロシアニン、
（３）6.9゜、15.5゜及び23.4゜に強いピークをもつｍ
型チタニルフタロシアニン及び（４）9.6゜及び27.2゜
に強いピークをもつチタニルフタロシアニン（本発明に
おいては、Ｙ型チタニルフタロシアニンと称し、前三者
と弁別する）である。

尚本発明に係るチタニルフタロシアニンのピークとは
ノイズと明瞭に異った鋭角の錐状突起である。

本発明のチタニルフタロシアニンの基本構造は次の一
般式〔Pc〕で表される。

一般式〔Pc〕但し、X¹,X²,X³,X⁴は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、或いはアルコキシ基を表し、n,m,l,kは０〜４
の整数を表す。

上記のＸ線回析スペクトルは次の条件で測定した反射
回折スペクトルである。（「JDX−8200」（日本電子社
製）を使用）Ｘ線管球 Cu 電圧 40.0 KV 電流 100 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明に係るチタニルフタロシアニン（以後前記本発
明品に限定してTiOPcと標記する）は、例えば下記製造
方法によって製造される。

1,3−ジイミノイソインドリンとスルホランを混合
し、これにチタニウムテトラプロポキシドを加え、窒素
雰囲気中で80〜300℃、好ましくは100〜260℃で反応さ
せる。反応終了後、放冷して析出物を濾取してチタニル
フタロシアニンを得る。

処理に用いられる装置しては一般的な撹拌装置の他
に、ホモミキサ、デイスパーザ、アジター、或はポール
ミル、サンドミル、アトライタ等を用いることができ
る。

前記したチタニルフタロシアニンにおいて、本発明に
最も好ましく用いられるものはＹ型チタニルフタロシア
ニンであり、更に9.6゜のピーク強度が27.2゜のピーク
強度の40％以上である結晶状態のチタニルフタロシアニ
ンが好ましく、更に好ましくは前記本発明に係るフタロ
シアニンにおいて、27゜のピーク強度を基準にして、9.
6゜のピーク強度が60％以上を示す結晶状態のチタニル
フタロシアニン及び／又は9.6゜のピーク強度が50％以
上でかつ6.7゜のピーク強度が30％以下である結晶状態
であるチタニルフタロシアニンを含有させることによ
り、高感度で帯電特性のよい感光体を形成することがで
きる。

TiOPcのブラッグ角２θのＸ旋回折図を第１図に、分
光吸収スペクトルを第２図に示す。TiOPc長波長側に大
きな吸収の山を有し、可視領域短波側に深い谷を有す
る。

本発明に係る一般式〔AB〕で表されるビスアゾ顔料に
おいて、一般式〔BA〕一般式〔BA〕のX¹及びX²により表されるハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子を
挙げることができる。

本発明のビスアゾ化合物はX¹及びX²のうち、少なくと
も一方がハロゲン原子を有している。

X¹及びX²で表されるアルキル基としては炭素原子数１
ないし４個の置換若しくは無置換のアルキル基が好まし
く、このようなアルキル基の例としては、例えばメチル
基、エチル基、β−シアノエチル基、iso−プロピル
基、トリフルオルメチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。

又X¹及びX²で表されるアルコキシ基は、炭素原子数が
１ないし４個の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好
ましく、このようなアルコキシ基の例としては、メトキ
シ基、エトキシ基、β−クロルエトキシ基、sec−ブト
キシ基等が挙げられる。

更に、X¹及びX²で表される置換若しくは無置換のアミ
ノ基としては、例えばアルキル基、アリール基（好まし
くはフェニル基）等で置換されたもの、例えばＮ−メチ
ルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、N,N−ジメチルアミ
ノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ
基や、更にはアシル基で置換されたアセチルアミノ基、
ｐ−クロルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

前記一般式〔AB〕においてｐ及びｑは、それぞれ、
０、１又は２を表すが、ｐ及びｑは同時に０となること
はなく、好ましくはｐ＝１、ｑ＝０又はｐ＝１、ｑ＝１
の場合である。

更にｐ又はｑが２のときは、X¹又はX²は、それぞれ同
一又は異なる基をとることができる。又、前記一般式
〔BA〕において、Ａは下記一般式〔ａ〕で表される。

一般式〔ａ〕式中、Arは弗素化炭化水素基を少なくとも１個有する
芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表すが、前記弗素
化炭化水素基の炭素原子数１ないし４の弗素化炭化水素
基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオルエチル基、テトラフルオルエチル基、ヘプタフ
ルオルプロピル基が挙げられる。このうちさらに好まし
い弗素化炭化水素基はトリフルオルメチル基である。

又、前記芳香族炭素環基の例としてはフェニル基、ナ
フチル基、アンスリル基等が挙げられ、好ましくはフェ
ニル基である。さらに前記芳香族複素環基としては、例
えば、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられ
る。さらに又前記芳香族炭素環基及び芳香族複素環基に
おいて前記弗素化炭化水素以外の置換基としては、例え
ば、炭素原子数１ないし４個の置換及び無置換のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、トリフルオルメチル基等；置換及び無置換
のアラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基等；
ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子、
沃素原子；炭素原子数１〜４個の置換若しくは無置換の
アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−クロルエトキシ基
等；ヒドロキシ基；置換若しくは無置換のアリールオキ
シ基、例えばｐ−クロルフェノキシ基、１−ナフトキシ
基等；アシルオキシ基、例えばアセチルオキシ基、ｐ−
シアノベンゾイルオキシ基等；カルボキシル基、そのエ
ステル基、例えばエトキシカルボニル基、ｍ−ブロムフ
ェノキシカルボニル基；カルバモイル基；例えばアミノ
カルボニル基、ｔ−ブチルアミノカルボニル基、アニリ
ノカルボニル基等；アシル基、例えばアセチル基、ｏ−
ニトロベンゾイル基等；スルホ基、スルファモイル基、
例えばアミノスルホニル基、ｔ−ブチルアミノスルホニ
ル基、ｐ−トリルアミノスルホニル基等；アミノ基、ア
シルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基等；スルホンアミド基、例えばメタンスルホンア
ミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等；シアノ基；
ニトロ基等が挙げられる。

これら置換基のうち、好ましいものは炭素原子数１な
いし４個の置換、無置換のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフ
ルオルメチル基、；ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭
素原子、弗素原子、沃素原子数１ないし４個の置換、無
置換のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、２−クロルエトキシ基等；ニトロ基；
シアノ基等である。

前記一般式〔ａ〕において、Ｚは置換、無置換の芳香
族炭素環、又は置換、無置換の芳香族複素環を形成する
に必要な原子群であって、具体的には例えば置換、無置
換のベンゼン環、置換、無置換のナフタレン管、置換、
無置換のインドール環、置換、無置換のカルバゾール環
等を形成するのに必要な原子群を表す。

これらの環を形成するのに必要な原子群の置換基とし
ては、例えばArの置換基として挙げたような一連の置換
基が列挙されるが、好ましくはハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子）、スルホ基、スル
ファモイル基（例えばアミノスルホニル基、ｐ−トリル
アミノスルホニル基等）である。

本発明の前記一般式〔BA〕で表されるビスアゾ化合物
（以後ビスアゾ〔BA〕と称す）は、好ましくは下記一般
式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕で表される。

式中、X^1a,X^1b,X^2a及びX^2bは、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若
しくは無置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基礎、
ヒドロキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表
し、X^1a,X^1b,X^2a及びX^2bのうち、少なくとも１つはハロ
ゲン原子である。X^1a及びX^1b、並びにX^2a及びX^2bは、そ
れぞれ互いに同一又は異なる基であってもよい。

Ar′は前記一般式〔BA〕におけるArと同義である。

Ｙは前記一般式〔BA〕におけるＺの置換基と同義であ
る。

下記に本発明の前記一般式〔BA〕で示されるビスアゾ
化合物の具体例について述べるが、これによって本発明
のビスアゾ化合物が限定されるものではない。

以上のごときアゾ化合物は例えば特開昭59−229564号
に記載の方法により容易に合成することができる。

本発明に係るビスアゾ〔BA〕は450nm〜600nmの領域で
感度が高く、本発明に用いるTiOPcの低感度スペクトル
領域の感度を補うものであり、かつ本発明に係るTiOPc
と併用したとき、帯電電位、残留電位などについての繰
返し特性が著しく安定であるという特徴を有する。

このような異種のキャリア発生物質の併用は、必ずし
も一律的な選択手段があるというものでもなく、本発明
においても数多くの化合物の中から実験の積み重ねによ
って前記TiOPcとビスアゾ〔BA〕の組合せを決定したも
のである。

本発明のこの組合せによって、長波長から短波長まで
広いスペクトル領域に高感度を保持でき、なおかつ繰返
し使用時も電位の履歴を小さくできた。

これによれば、可視域で主たる分光感度が必要な複写
機（例えば蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ等
の画像信号−アナログ信号）として好適となり、かつ可
視光領域中の長波長側あるいは赤外域で主たる分光感度
が必要なプリンタ（例えば発光ダイオード、He−Neレー
ザ等の気体レーザ、半導体レーザ等の画像信号＝デジタ
ル信号）として好適となる。この意味で、アナログ／デ
ジタルの両方式を夫々実現できる。

次に本発明に用いられるキャリア輸送物質としては、
特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール
誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イ
ミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダ
ゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、
ピラゾリン誘導体、アミン誘導体、オキサゾロン誘導
体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導
体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジ
ン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導
体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニル
ピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等から選ばれた
一種又は二種類以上が例示される。

これらのキャリア輸送物質としては、光照射時発生す
るキャリアの支持体側への輸送能力が優れている外、本
発明に係るTiOPc及びビズアゾ〔BA〕との組合せに好適
なものが好ましく、かかる電荷輸送物質としては下記一
般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表されるものが挙げら
れる。

一般式（Ａ）但し、Ar¹,Ar²,Ar⁴はそれぞれ置換又は無置換のアリ
ール基を表し、Ar³は置換又は無置換のアリーレン基を
表し、R⁶は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。

このような化合物の具体例は特開昭58−65440号の第
３〜４頁及び同58−198043号の第３〜６頁に詳細に記載
されている。

一般式（Ｂ）但し、R⁷は置換，無置換のアリール基、置換，無置換
の複素環基であり、R⁸は水素原子、置換，無置換のアル
キル基、置換，無置換のアリール基を表し、詳細には特
開昭58−134642号及び同58−166354号の公報に記載され
ている。

一般式（Ｃ）但し、R⁹は置換，無置換のアリール基であり、R¹⁰水
素原子、ハロゲン原子、置換，無置換のアルキル基、置
換，無置換のアルコキシ基、置換，無置換のアミノ基、
ヒドロキシ基であり、R¹¹は置換，無置換のアリール
基、置換，無置換の複素環基を表す、これらの化合物の
合成法及びその例示は特公昭57−148750号に詳細に記載
されており、本発明に援用することができる。

その他の好ましいキャリア輸送物質としては、特開昭
57−67940号、同59−15252号、同57−101844号にはそれ
ぞれ記載されているヒドラゾン化合物を挙げることがで
きる。

キャリア発生層或はキャリア輸送層の形成に用いられ
るバインダ樹脂は任意のもの用いることができるが、疎
水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成
性高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分
子重合体としては、例えば次のものを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではないＰ−１）ポリカーボネートＰ−２）ポリエステルＰ−３）メタクリル酸樹脂Ｐ−４）アクリル樹脂Ｐ−５）ポリ塩化ビニルＰ−６）ポリ塩化ビニリデンＰ−７）ポリスチレンＰ−８）ポリビニルアセテートＰ−９）スチレン−ブタジエン共重合体Ｐ−10）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体Ｐ−11）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ｐ−12）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体Ｐ−13）シリコーン樹脂Ｐ−14）シリコーン−アルキッド樹脂Ｐ−15）フェノールホルムアルデヒド樹脂Ｐ−16）スチレン−アルキッド樹脂Ｐ−17）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールＰ−18）ポリビニルブチラールＰ−19）ポリビニルフォルマールこれらのバインダ樹脂は、単独であるいは２種類以上
の混合物として用いることができる。

本発明に係る感光層には、オゾン劣化防止の目的で酸
化防止剤を添加することができる。酸化防止剤として
は、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフ
ェニレンジアミン、アリールアルカン、ハオドロキノ
ン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘
導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特開昭63−14153
号、同63−18355号、同63−44662号、同63−50848号、
同63−50849号、同63−58455号、同63−71856号、同63
−71857号及び同63−146046号に記載がある。

キャリア発生層には感度の向上、残留電位及至反復使
用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電
子受容性物質を含有せしめることができる。

電子受容性物質の添加量は、重量比でキャリア発生物
質：電子受容性物質＝100:（0.01〜200）、好ましくは1
00:（0.1〜100）である。

電子受容性物質はキャリア輸送層に添加してもよい。
かかる層への電子受容性物質の添加量は重量比でキャリ
ア輸送物質：電子受容性物質＝100:（0.01〜100）、好
ましくは100:（0.1〜50）である。

電子受容性物質の具体例は、特開昭63−168656号等に
記載されている。

又本発明の感光体には、その他、必要により感光層を
保護する目的で紫外線吸収剤等を含有させてもよく、又
感色性補正の染料を含有させてもよい。

本発明の感光体は支持体上に、キャリア発生層、キャ
リア輸送層、更に必要に応じ、保護層、中間層、バリア
層、接着層等の補助層が積層されてもよい。

キャリア発生層については、下記方法が適宜用いられ
る。

１）キャリア発生物質を適当な溶媒に溶解した溶液を、
あるいは必要に応じてバインダ樹脂を加え混合溶解した
溶液を塗布する方法。

２）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサ等によ
って分散媒中で微細粒子（好ましくは粒径５μｍ以下、
更に好ましくは１μｍ以下）とし、必要に応じてバイン
ダ樹脂を加え混合分散した分散液を塗布する方法。

キャリア発生層の形成に使用される溶媒あるいは分散
媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレン
ジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,
2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、1,1,2−
トリクロルエタン、1,1,1−トリクロルエタン、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ
メチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられ
る。

又、キャリア輸送層は上記キャリア発生層と同様にし
て形成することができる。

感光体に用いられる導電性支持体としては、合金を含
めた金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化イン
ジウム等の導電性化合物や合金を含めたアルミニウム、
パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着あるいはラミ
ネートして、導電性化された紙、プラスチックフィルム
等が挙げられる。接着層あるいはバリヤ層などの中間層
としては、前記バインダ樹脂として用いられる高分子重
合体のほか、ポリビニルアルコール、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子物質
又は酸化アルミニウムなどが用いられる。

次に本発明の感光体愛の具体的構成について述べる。

第３図及び第４図は夫々本発明の感光体の態様例の感
光体の断面図である。

第３図はキャリア輸送層（CTL）がキャリア発生層（C
GL）の上に積層された態様であって負帯電用感光体とし
て好ましい態様であり、第４図はその逆にCTLの上にCGL
が積層された態様であって正帯電用感光体として好まし
い態様である。

更に本発明においては、キャリア発生物質（CGM）と
してTiOPcとビスアゾ〔BA〕の２種を用いるので、夫々
別層のCGLとする態様が可能である。

第３図（ａ）において、１は支持体、２はCGLであり
かつ上下２層のCGL2A及び2Bからなる。３はキャリア輸
送物質（CTM）を含むCTLである。又第４図の場合も同様
の構成が可能であり、第３図と同記号は同意味の層であ
る。

CGLに２層構成を採る場合、イオン化ポテンシャル或
はCTLのエネルギー注入バリアに原因すると思われる
が、第３図の負帯電用にはCTLに接するCGL2AにTiOPc
を、支持体に接するCGL2Bにビスアゾ〔BA〕を振当るこ
とが好ましい。又第４図の正帯電用の場合にもCTLに接
する下層のCGL2BにTiOPcを、上層のCGL2Aにビスアゾ〔B
A〕を振当ると性能が良好となる。

本発明の感光体の層構成は前記第３図（ａ）、第４図
（ａ）に限らず種々の態様が可能である。

第３図において、同図（ｂ）の４はTiOPc及びビスア
ゾ〔BA〕で混成されたCGLであり、同図（ｃ）の５はTiO
Pc又はビスアゾ〔BA〕のいづれか一方がCTMと混成され
たキャリア発生−輸送複合層（CGTL）であり、更に同図
（ｄ）の７は二種のCGMとCTMで混成されたCGTLである。

第４図に示される正帯電用の場合にも同様の構成を与
えることができる。

本発明においては補助層が活性されてもよく、第３図
において、保護層８、バリア層（又は接着層）９、中間
層10を設けた態様例を示した。第４図の場合も同様であ
る。

前記CGLにおいて、CGMとバインダとの重量比は好まし
くは100:0〜1000がよい。CGMの含有割合がこれより少な
いと光感度が低く、残留電位の増加を招き、又これより
多いと暗減衰及び受容電位が低下する。

第３図，第４図において、下側CGL2Bの膜層は0.01〜1
0μｍ（更には0.05〜１μｍ）とするのが好ましく、上
側CGL2Aの膜厚は0.01〜10μｍ（更には0.5〜５μｍ）と
するのが好ましい。

又CTLにおいて、CTMはCTL中のバインダ樹脂100重量部
（wtと標記）当たり20〜200wtが好ましく、特に好まし
くは30〜150wtである。

又、形成されるCTLの厚さは、好ましくは５〜50μ
ｍ、特に好ましくは５〜30μｍである。

第５図には、本発明の感光体11を用いた画像形成装置
の一例を示している。ここで、20は帯電極、21は長波光
用光源、22は短波光用（可視光）光源、23は現像器、25
は転写電極、26は分離電極、27はクリーニングブレー
ド、28は除電ランプである。

又、光源21、22は使用可能な光源としては、白色光、
ハロゲンランプ光、タングステン光、蛍光灯光やレーザ
光（半導体レーザ、He−Neレーザ）、LED等があげられ
る。

現像器23は、通常の順現像法、或は反転現像法のいず
れでもよい。除電ランプ28は、順現像時、反転現像時の
いずれにおいても有効である。

画像形成に際しては、まず白色光源を使用する場合
は、20で帯電された感光体22で画像露光され、23は現像
される。これを25の転写電極で転写紙24に転写し、26の
分離電極で転写紙を分散する。感光体11に残ったトナー
は27で掻き落とし、クリーニングされる。

一方、レーザ光源を用いた場合は、20で帯電された感
光体は21のレーザ光源で画像露光され、23で現像され
る。これを25の転写電極で転写紙24に転写し、26の分離
電極で転写紙を分離する。残ったトナーは27でクリーニ
ングされる。

この記録装置のように、ドラム状の感光体を用いるも
のにあたっては、レーザ光源による画像露光は、第６図
に示したようなレーザビームスキャナによるものが好ま
しい。

第６図のレーザビームスキャナの作動を次に述べる。

半導体レーザ41で発生されたレーザビームは、駆動モ
ータ42により回転されるポリゴンミラー43により所定振
幅角内で左右に振られ、ｆ−θレンズ44を経て反射鏡45
により光路を曲げられて感光体23の表面上に投射され線
46上を走査する。

47はビーム走査開始を検出するためのインデックスセ
ンサで、48,49は倒れ角補正用のシリンドリカルレンズ
である。50a,56b,50cは反射鏡でビーム走査光路及びビ
ーム検知の光路を形成する。

走査が開始されるとビームがインデックスセンサ47に
よって検知され、信号によるビームの変調が図示省略し
た変調部によって開始される。変調されたビームは、帯
電器20により予め一様に帯電されている感光体上を走査
する。レーザビーム51による主走査と感光体の回転によ
る副走査によりドラム表面に潜像が形成されていく。

又、感光体がベルト状のように平面状態をとる記録装
置にあたっては、画像露光をフラッシュ露光とすること
もできる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例１〜20を挙げ、比較例（１）〜
（３）を参照して説明するが、本発明の実施態様が以下
の例示に限定されるものではない。

次に本発明の具体的説明に用いるＹ型チタニルフタロ
シアニンの合成例を挙げる。

合成例Ｉ 1,3−ジイミノイソインドリジン;29.2gとスルホラン;
200mlを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド;1
7.0gを加え、窒素雰囲気下に140℃で２時間反応させ
た。放冷後、析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄し、
２％塩酸で洗浄、水洗し、更にメタノール洗浄を行い乾
燥後25.5g（88.5％）のチタニルフタロシアニンを得
た。

生成物は20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の水にあ
けて析出させ濾取した後に、ウェットケーキを1,2−ジ
クロルエタンで50℃、10時間加熱して第１図（ａ）に示
すＸ線回折スペクトルをもつＹ型TiOPcとした。この結
晶はブラッグ角２θの9.6゜のピーク強度が27.2゜のそ
れの102％であった。これをTiOPcY₁とする。

合成例２前記合成例１と全く同様に処理して得たウェットケー
キを1,2−ジクロルエタン中で室温１時間の撹拌を行い
Ｙ型TiOPcを得た。この結晶はブラッグ角２θの9.6％の
ピーク強度が27.2％のそれの75％であった。

これをTiOPcY₂とする。

合成例３アタロジニトリル;25.6gとα−クロルナフタレン;150
mlの混合物中に窒素気流中で6.5mlの四塩化チタンを滴
下し、200〜220℃で５時間反応させた。析出物を濾取
し、α−クロルナフタレンで洗浄した後、クロロホルム
洗浄、続いてメタノール洗浄を行った。次いでアンモニ
ア水中で還流して加水分解を完結させた後、水洗、メタ
ノール洗浄し乾燥後、チタニルフタロシアニン;21.8g
（75.6％）を得た。

生成物は10倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の水にあ
けて析出させ濾取した後、ウェットケーキを1,2−ジク
ロルエタン中で室温、１時間撹拌し第１図（ｂ）に示す
Ｘ線回折スペクトルをもつＹ型TiOPcとした。この結晶
はブラッグ角２θの9.6゜のピーク強度が27.2゜のそれ
の45％であった。

これをTiOPcY₃とする。

合成例４前記合成例３と全く同様に処理して得たウェットケー
キをｏ−ジクロルベンゼン中で室温、１時間の撹拌を行
いＹ型TiOPcを得た。この結晶はブラッグ角２θの9.6゜
のピーク強度が27.2゜のそれの35％であった。これをTi
OPcY₄とする。

感光体試料の作成要件は下記の通りであり、その要件
を総括して表１に掲げた。

〔Ａ〕感光体構成層塗料の調合（１）実施例１〜20並びに比較例（１）及び（２） a.下引層（OCL）塗料ポリアミド樹脂（CM8000;東レ製） 25gr メタノール 1000ml 混合溶解し、アルミニウム基体上に膜厚0.5μｍに塗布
した。

b.CGL塗料 CGM（表１掲示化合物） 20gr シリコーン樹脂（KR5240;信越シリコン製） 20gr 酢酸イソプロピル 1000ml サンドグラインダで100rpm.2hr混合し、膜厚0.5ml
（但し２層構成CGLの場合は各層0.25μｍ宛）に塗布し
た。

c.CTL塗料 CTM（表１掲示化合物） 13gr ポリカーボネート（ユーピロンＺ−200;三菱瓦斯化学製） 22gr 1,2−ジクロルエタン 1000ml 混合、溶解し、20μｍ膜厚に塗布した。

尚、表１に記号で掲示したCGM,CTMは下記の通りであ
る。

（２）比較例（３）アルミニウムシリンダ上にカゼインのアンモニア水溶
液を塗布し、乾燥して膜厚0.5μｍのUCLを形成した。

次に、前記キャリア発生物質ｂを1.0wt、ポリビニル
ブチラール1wtとイソプロピルアルコール30wtをボール
ミル分散機で４時間分散した。この分散液を先に形成し
たUCLの上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥してCGL
を形成した。このときの膜厚は0.25μｍであった。

次にキャリア発生物質Ｂを1.0wt、ポリビニルブチラ
ール1wtとイソプロピルアルコール30wtをボールミル分
散機で４時間分散し、この分散液を先に形成したCGLの
上に浸漬コーティング法で塗布し、このときの膜厚0.25
μｍであった。但しCGMを混成して混合系CGLとする時
（比較例（３））は前記２つの塗料を等量混合し、膜厚
0.5μｍのCGLとした。

次に下記構造式のヒドラゾン化合物であるCTMを1wt％
とポリカーボネート樹脂1wtとジクロルメタン6wtを混合
し、撹拌機で撹拌溶解した。この液をCGLの上に浸漬コ
ーティング法で塗布し、乾燥してCTLを形成した。この
ときの膜厚は20μｍであった。

〔Ｃ〕

UCL…ディップコーテング法 CGL…混合系；デップコーテング法２層分離系；リングコーテング法 CTL…デップコーテング法〔Ｄ〕特性評価こうして得られた感光体試料No.1の特性評価試験を以
下のようにして行った。結果を表１に掲げた。

〔感度試験〕

静電帯電試験装置EPA−8100（川口電気（株）製）を
用いて、感光体表面電位が初期電位から半減するのに必
要な露光量E 1/2（lux・sec）を測定した。

〔長波長光感度測定〕

前述のEPA−8100を用いる測定計において光源タング
ステンランプを使用し、モノクロメーターを通し特に問
題とする780nm±1nmの波長の光に対するE 1/2（Vcm²/er
g）を測定した。これは値の大きい方が感度がよい。

〔発明の効果〕

表１の結果から明らかなように、本発明の実施例は白
色光、レーザ光に対する感度、繰返し特性等すべての点
で比較例より優れている。又本発明の中でも２層CGLに
隣接していることが好ましいことが判る。

【図面の簡単な説明】第１図は感光体に用いるTiOPcのＸ線回折スペクトル
図、第２図はTiOPcの分光吸収スペクトル図、第３図、
第４図は本発明の感光体の態様例の断面図である。第５図は本発明の感光体を用いる画像形成装置の１例の
概要図、第６図はレーザビームスキャナの作動説明図で
ある。

フロントページの続き (56)参考文献特開平１−173388（ＪＰ，Ａ) 特開平２−272067（ＪＰ，Ａ) 特開平１−82042（ＪＰ，Ａ) 特開平１−94350（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−82046（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 370 - 373 G03G 5/06 348

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上にキャリア発生物質とキャリア輸送
物質を含有する感光層を設け、前記感光層にキャリア発
生物質として、チタニルフタロシアニンと下記一般式
〔BA〕で示されるビスアゾ顔料とを別個に又は混合して
含有する層を設けた電子写真感光体。一般式〔BA〕〔X¹及びX²は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置
換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は
置換若しくは無置換のアミノ基を表し、X¹及びX²のうち
少なくとも１つはハロゲン原子である。ｐ及びｑはそれぞれ１又は２の整数を表し、ｐ及びｑは
同時に０となることはなく、且つ、ｐが２のときはX¹は
互いに同一の又は異なる基であってよく、ｑが２のとき
はX²は互いに同一の又は異なる基であってよい。Ａは下記一般式〔ａ〕で表される基を表す。一般式〔ａ〕式中、Ar₁は少なくとも弗素化炭化水素基を有する芳香
族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｚは置換若しく
は無置換の芳香族炭素環又は置換若しくは無置換の芳香
族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２の整数を表す。但し、
ｍ及びｎが同時に０になることはない。〕
【請求項２】前記チタニルフタロシアニンが、Cu−Ｋα
線（波長1.541Å）に対するＸ線回析スペクトルにおい
て、少なくともブラッグ角２θの9.6±0.2゜と27.2゜±
0.2゜にピークをもつチタニルフタロシアニンである請
求項１記載の電子写真感光体。