JP3211913B2 - フタロシアニン化合物、その製造方法及び該フタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を有する装置ユニット、並びに該電子写真感光体を備えた電子写真装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な結晶形を有する
コバルトフタロシアニン、鉛フタロシアニン、その製造
方法及びコバルトフタロシアニンまたは鉛フタロシアニ
ンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を有する
装置ユニット、該電子写真感光体を備えた電子写真装置
並びにファクシミリに関する。

【０００１】

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な結晶形を有する
コバルトフタロシアニン、鉛フタロシアニン、その製造
方法及びコバルトフタロシアニンまたは鉛フタロシアニ
ンを用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を有する
装置ユニット並びに該電子写真感光体を備えた電子写真
装置に関する。

【０００３】また、近年、端末用プリンタ−として従来
のインパクト型のプリンタ−に替わり、電子写真技術を
応用したノンインパクト型のプリンタ−が広く普及して
きている。これらは主としてレ−ザ−光を光源とするレ
−ザ−ビ−ムプリンタ−であり、その光源としてはコス
ト、装置の大きさなどの点から半導体レ−ザ−が用いら
れる。現在、主として用いられている半導体レ−ザ−は
その発振波長が７９０２０ｎｍと長波長ため、これらの
長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発
が進められてきた。

【０００４】電子写真感光体での感度は電荷発生材料の
種類によって変わるものであり、長波長光に対して感度
を有する電荷発生材料として、近年、アルミクロロフタ
ロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシ
バナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニ
ン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフ
タロシアニンなどの金属フタロシアニンあるいは無金属
フタロシアニンなどについての研究が多くなされてい
る。

【０００５】このうち多くのフタロシアニン化合物では
様々な結晶形の存在が知られており、例えば無金属フタ
ロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型、
τ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ
型、ε型、χ型などが一般に知られている。例えば特開
昭５０−３８５４３号公報、特開昭５１−１０８８４７
号公報、特開昭５３−３７４２３号公報など報告されて
いる。コバルトフタロシアニンに関しては、これまでα
型、β型が報告されているが感度や帯電性が著しく劣
り、実用的でなく、また、鉛フタロシアニンに関しては
これまで結晶形についての報告は殆どなされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な結晶形のコバルトフタロシアニン、鉛フタロシアニン
及びその製造方法を提供することである。また、本発明
の目的は、長波長の光線に対して極めて高い光感度を有
する電子写真感光体を提供することである。また、本発
明の目的は可視光線を長時間照射した場合でも光に対す
るメモリーのない電子写真感光体を提供することであ
る。また、本発明の目的は該電子写真感光体を有する装
置ユニット並びに該電子写真感光体を備えた電子写真装
置を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はＣｕＫαのＸ線
回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．６°に強
いピークを有し、９．９°及び１７．４°に弱いピーク
を有する結晶形のコバルトフタロシアニンから構成され
る。

【０００８】また、本発明はＣｕＫαのＸ線回折におけ
るブラッグ角２θ±０．２°の２０．７°、２６．６
°、２９．６°に強いピークを有する結晶形の鉛フタロ
シアニンから構成される。

【０００９】また、本発明は非晶質コバルトフタロシア
ニンをエーテル系溶剤、モノテルペン系炭化水素溶剤及
び流動パラフィンからなる群より選ばれた溶剤でミリン
グ処理を行うことを特徴とするＣｕＫαのＸ線回折にお
けるブラッグ角２θ±０．２°の７．６°に強いピーク
を有し、９．９°及び１７．４°に弱いピークを有する
結晶形のコバルトフタロシアニンの製造方法から構成さ
れる。

【００１０】また、本発明は非晶質鉛フタロシアニンを
エーテル系溶剤、モノテルペン系炭化水素溶剤及び流動
パラフィンからなる群より選ばれた溶剤でミリング処理
を行うことを特徴とするＣｕＫαのＸ線回折におけるブ
ラッグ角２θ±０．２°の２０．７°、２６．６°、２
９．６°に強いピークを有する結晶形の鉛フタロシアニ
ンの製造方法から構成される。

【００１１】また、本発明は導電性支持体上に感光層を
有する電子写真感光体において、感光層はＣｕＫαのＸ
線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．６°に
強いピークを有し、９．９°及び１７．４°に弱いピー
クを有する結晶形のコバルトフタロシアニンを含有する
ことを特徴とする電子写真感光体から構成される。

【００１２】また、本発明は導電性支持体上に感光層を
有する電子写真感光体において、感光層はＣｕＫαのＸ
線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２０．７
°、２６．６°、２９．６°に強いピークを有する結晶
形の鉛フタロシアニンを含有することを特徴とする電子
写真感光体から構成される。

【００１３】また、本発明は帯電手段、現像手段及びク
リーニング手段の少なくとも一つの手段を、導電性支持
体上に感光層を有する電子写真感光体であって、感光層
はＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２
°の７．６°に強いピークを有し、９．９°及び１７．
４°に弱いピークを有する結晶形のコバルトフタロシア
ニンを含有する電子写真感光体と共に一体に支持してユ
ニットを形成し、装置本体に着脱自在のユニットである
ことを特徴とする装置ユニットから構成される。

【００１４】また、本発明は帯電手段、現像手段及びク
リーニング手段の少なくとも一つの手段を、導電性支持
体上に感光層を有する電子写真感光体であって、感光層
はＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２
°の２０．７°、２６．６°、２９．６°に強いピーク
を有する結晶形の鉛フタロシアニンを含有する電子写真
感光体と共に一体に支持してユニットを形成し、装置本
体に着脱自在のユニットであることを特徴とする装置ユ
ニットから構成される。

【００１５】また、本発明は電子写真感光体、静電潜像
形成手段、形成した静電潜像を現像する手段及び現像し
た像を転写材に転写する手段を有する電子写真装置にお
いて、電子写真感光体が導電性支持体上に感光層を有す
る電子写真感光体であって、感光層はＣｕＫαのＸ線回
折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．６°に強い
ピークを有し、９．９°及び１７．４°に弱いピークを
有する結晶形のコバルトフタロシアニンを含有する電子
写真感光体であることを特徴とする電子写真装置から構
成される。

【００１６】また、本発明は電子写真感光体、静電潜像
形成手段、形成した静電潜像を現像する手段及び現像し
た像を転写材に転写する手段を有する電子写真装置にお
いて、電子写真感光体が導電性支持体上に感光層を有す
る電子写真感光体であって、感光層はＣｕＫαのＸ線回
折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２０．７°、２
６．６°、２９．６°に強いピークを有する結晶形の鉛
フタロシアニンを含有する電子写真感光体であることを
特徴とする電子写真装置から構成される。

【００１７】

【００１８】

【００１９】本発明者らは、コバルトフタロシアニン及
び鉛フタロシアニンについて研究の結果、Ｘ線回折スペ
クトルが従来公知のいずれのものとも異なる新規な結晶
形を見い出し、更にこの結晶形のコバルトフタロシアニ
ンまたは鉛フタロシアニンを用いた電子写真感光体が優
れた電子写真特性を示すことを見い出し、本発明に到達
したものである。

【００２０】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いてコバルトフタロシアニンのＸ線回折パタ−ンは、図
１に示すようにブラッグ角（２θ±０．２°）の７．６
°の位置に強いピ−クを示す。また、９．９°、１７．
４°に弱いピ−クが見られるが、主ピ−クの２分の１以
下である。

【００２１】コバルトフタロシアニンの構造は下記のよ
うに表わされる。

【化１】 ただし、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はＣｌまたはＢｒを表わ
し、ｎ、ｍ、ｐ、ｋは０〜４の整数である。

【００２２】次に、本発明の結晶形のコバルトフタロシ
アニンの製造方法の１例を説明する。常法により合成し
たコバルトフタロシアニンをアシッドペ−シテイング法
により処理して非晶質のコバルトシアニンに一旦変換し
ておく。得られた非晶質のコバルトフタロシアニンをｎ
−プロピルエ−テル、ｎ−ブチルエ−テル、ｉｓｏ−ブ
チルエ−テル、ｓｅｃ−ブチルエ−テル、ｎ−アミルエ
−テル、ｎ−ブチルメチルエ−テル、ｎ−ブチルエチル
エ−テル、エチレングリコ−ル−ｎ−ブチルエ−テル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエ−テ
ル系溶剤またはテルピノレン、ピネンなどのモノテルペ
ン系炭化水素溶剤や流動パラフィンなどの溶剤を分散媒
として用いて５時間以上、好ましくは１０時間以上のミ
リング処理を行うことによって本発明の結晶形のコバル
トフタロシアニンが得られる。なお、ここでミリング処
理とは、例えばガラスビ−ズ、スチ−ルビ−ズ、アルミ
ナボ−ルなどの分散メデイアと共にサンドミル、ボ−ル
ミルなどのミリング装置を用いて行う処理をいう。

【００２３】このようにして得られるコバルトフタロシ
アニン結晶は、例えば光導電体としての機能に優れ、電
子写真感光体、太陽電池、センサ−、スイッチング素子
などの電子材料などに適用することができる。

【００２４】また、本発明において鉛フタロシャニンの
Ｘ線回折パタ−ンは、図４に示すようにブラッグ角（２
θ±０．２°）の２０．７°、２６．６°、２９．６°
の位置に強いピ−クを示す。それ以外のピ−クは製造条
件の微妙な相違によって若干振れるが、上記３点のピ−
クを有するものであれば、本発明において使用可能であ
る。

【００２５】鉛フタロシアニンの構造は下記のように表
わされる。

【化２】 ただし、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はＣｌまたはＢｒを表わ
し、ｎ、ｍ、ｐ、ｋは０〜４の整数である。

【００２６】次に、本発明の結晶形の鉛フタロシアニン
の製造方法の１例を説明する。常法により合成した鉛フ
タロシアニンをアシッドペ−シテイング法により処理し
て非晶質の鉛フタロシアニンに一旦変換しておく。得ら
れた非晶質の鉛フタロシアニンをｎ−プロピルエ−テ
ル、ｎ−ブチルエ−テル、ｉｓｏ−ブチルエ−テル、ｓ
ｅｃ−ブチルエ−テル、ｎ−アミルエ−テル、ｎ−ブチ
ルメチルエ−テル、ｎ−ブチルエチルエ−テル、エチレ
ングリコ−ル−ｎ−ブチルエ−テル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサンなどのエ−テル系溶剤またはテ
ルピノレン、ピネンなどのモノテルペン系炭化水素溶剤
や流動パラフィンなどの溶剤を分散媒として用いて１時
間以上、好ましくは５時間以上のミリング処理を行うこ
とによって本発明の結晶形の鉛フタロシアニンが得られ
る。

【００２７】このようにして得られる鉛フタロシアニン
結晶は、例えば光導電体としての機能に優れ、電子写真
感光体、太陽電池、センサ−、スイッチング素子などの
電子材料などに適用することができる。

【００２８】次に、本発明のコバルトフタロシアニン結
晶または鉛フタロシアニンを電子写真感光体における電
荷発生材料として適用する場合の例を説明する。

【００２９】図８及び図９に電子写真感光体の代表的な
層構成を示す。図７は感光層１が単一層からなり、感光
層１が電荷発生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同時
に含有する例を示し、３は導電性支持体であり、図５は
感光層１が電荷発生材料２を含有する電荷発生層４と電
荷輸送材料（不図示）を含有する電荷輸送層５の積層構
造である例を示す。なお、電荷発生層４と電荷輸送層５
との積層関係は逆であってもよい。

【００３０】電子写真感光体を製造する場合、導電性支
持体としては導電性を有するものであればよく、アルミ
ニウム、ステンレスなどの金属あるい導電層を設けた金
属、プラスチック、紙などが挙げられ、形状としては円
筒状またはフィルム状などが挙げられる。

【００３１】また、導電性支持体と感光層の間にはバリ
ヤ−機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもでき
る。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコ−ル、
ポリエチレンオキシド、エチルセルロ−ス、メチルセル
ロ−ス、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンなど
が用いられる。これらは適当な溶剤に溶解して導電性支
持体上に塗布される。その膜厚は０．２〜３．０μｍで
ある。

【００３２】図８に示すような単一層からなる感光層を
形成する場合、本発明のコバルトフタロシアニン結晶ま
たは鉛フタロシアニン結晶の電荷発生材料と電荷輸送材
料を適当なバインダ−樹脂溶液中に混合してこの混合液
を塗布乾燥して形成される。

【００３３】図９に示すような積層構造からなる感光層
の電荷発生層の形成方法としては、本発明のコバルトフ
タロシアニン結晶または鉛フタロシアニン結晶の電荷発
生材料を適当なバインダ−樹脂溶液と共に分散し、この
分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸
着することによって層形成することもできる。

【００３４】ここで用いられるバインダ−樹脂として
は、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカ
ルバゾ−ル、フェノキシ樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリ
ビニルブチラ−ル、ポリスチレン、ポリビニルアセテ−
ト、ポリスルホン、ポリアリレ−ト、塩化ビニリデン・
アクリロニトリル共重合体などの樹脂が主として用いら
れる。

【００３５】電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバイ
ンダ−樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して
形成する。用いられる電荷輸送材料としては各種のトリ
アリ−ルアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチル
ベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾ−ル系化
合物、チアゾ−ル系化合物、トリアリルメタン系化合物
などが挙げられる。また、バインダ−樹脂としては上述
した樹脂を用いることができる。

【００３６】これらの感光層の塗布方法としては、デイ
ッピイング法、スプレ−コ−テイング法、スピンナ−コ
−テイング法、ビ−ドコ−テイング法、ブレ−ドコ−テ
イング法、ビ−ムコ−テイング法などの方法を用いるこ
とができる。

【００３７】感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μ
ｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当であり、積層構造
の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍ、好ま
しくは０．０５〜５μｍの範囲、電荷輸送層の膜厚は５
〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

【００３８】更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護
するために感光層の表面に薄い保護層を設けてもよい。

【００３９】本発明のコバルトフタロシアニン結晶また
は鉛フタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いる場
合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用い
ることもできる。

【００４０】本発明の電子写真感光体は、レ−ザ−ビ−
ムプリンタ−、ＬＥＤプリンタ−、ＣＲＴプリンタ−な
どのプリンタ−のみならず、通常の電子写真複写機やそ
の他の電子写真応用分野に広く適用することができる。

【００４１】図１０に本発明の電子写真感光体を用いた
一般的な転写式電子写真装置の概略構成例を示す。図に
おいて６は像担持体としてのドラム型感光体であり、軸
６ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動され
る。該感光体６はその回転過程で帯電手段７によりその
周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで
露光部８にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（ス
リット露光、レーザービーム走査露光など）を受ける。
これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順
次形成されていく。その静電潜像は、次いで、現像手段
９でトナー現像され、そのトナー現像像が転写手段１０
により不図示の給紙部から感光体６と転写手段９との間
に感光体６の回転と同期取りされて給送された転写材Ｐ
の面に転写されていく。像転写を受けた転写材Ｐは感光
体めんから分離されて像定着手段１３へと導入されて像
定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントア
ウトされる。像転写後の感光体６の表面はクリーニング
手段１１にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化さ
れ、更に、前露光手段１２により除電処理されて繰り返
して像形成に使用される。感光体６の均一帯電手段７と
してはコロナ帯電装置が一般に広く使用されている。ま
た、転写手段１０もコロナ転写手段が一般に広く使用さ
れている。電子写真装置として、上述の感光体や現像手
段、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のも
のを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユ
ニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
例えば、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の少
なくとも一つを感光体と共に一体に支持してユニットを
形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置
本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成に
してもよい。このとき、上記の装置ユニットのほうに帯
電手段及び／または現像手段を伴って構成してもよい。
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとし
て使用する場合には、原稿からの反射光や透過光あるい
は原稿を読取り信号化し、この信号によりレーザービー
ムの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターア
レイの駆動などにより行われる。

【００４２】

【００４３】

【実施例】実施例１ β型コバルトフタロシアニン（図２、Ｘ線回折図）３０
ｇを１０℃の濃硫酸９００ｇに溶解させ、氷水９リット
ル中に攪拌下に滴下して再析出させて濾過し十分にイオ
ン交換水で水洗した後、吸引濾過し、固形分２１．７％
の水ウェット状の非晶質コバルトフタロシアニンを１２
４ｇ得た。図３に、この非晶質コバルトフタロシアニン
の減圧加熱乾燥後のＸ線回折図を示す。

【００４４】次に、水ウエット状の非晶質コバルトフタ
ロシアニン７０ｇ（顔料分１５．２ｇ）にテトラヒドロ
フラン６００ｇを加え、１ｍｍφのガラスビ−ズと共に
サンドミルでミリング処理を室温（２２℃）下２０時間
行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノ−ル
で十分に洗浄、乾燥して、本発明の新規な結晶形のコバ
ルトフタロシアニンを得た。収量１４．０ｇであった。

【００４５】このコバルトフタロシアニンのＸ線回折図
を図１に示す。また、この結晶のＫＢＬペレットを作成
し、赤外吸収スペクトルを測定した結果を図４に示す。

【００４６】本発明におけるＸ線回折の測定はＣｕＫα
線を用い次の条件により行った。 使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折
装置ＭＸＰ１８ Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：５０ＫＶ 管電流：３００ｍＡ スキャン方法：２θ／θスキャン スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ． スタ−ト角度（２θ）：５ｄｅｇ． ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ． ダイバ−ジェンススリット：０．５ｄｅｇ． スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ． レシ−ビングスリット：０．３ｍｍ 湾曲モノクロメタ−使用

【００４７】実施例２ 鉛フタロシアニン（図６、Ｘ線回折図）３０ｇを１０℃
の濃硫酸９００ｇに溶解させ、氷水９リットル中に攪拌
下に滴下して再析出させて濾過し十分にイオン交換水で
水洗した後、吸引濾過し、固形分２６．６％の水ウェッ
ト状の非晶質鉛フタロシアニンを１０４ｇ得た。

【００４８】次に、水ウェット状の非晶質鉛フタロシア
ニン５０ｇ（顔料分１３．３ｇ）にテトラヒドロフラン
３３０ｇを加え、１ｍｍφのガラスビーズ１００ｇと共
にサンドミルでミリング処理を室温（２２℃）下２０時
間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノー
ルで十分に洗浄、乾燥して、本発明の新規な結晶の鉛フ
タロシアニン（図５）を得た。収量１２．８ｇであっ
た。

【００４９】実施例３ 実施例２で得た非晶質鉛フタロシアニン５０ｇ（顔料分
１３．３ｇ）に１，４−ジオキサン２００ｇを加え、１
ｍｍθのガラスビ−ズ５０ｇと共にサンドミルでミリン
グ処理を室温（２２℃）下５時間行った。この分散液よ
り固形分を取り出しメタノ−ルで十分に洗浄、乾燥して
本発明の新規な結晶形の鉛フタロシアニンを得た。収量
１３．１ｇ。この鉛フタロシアニンのＸ線回折図を図７
に示す。

【００５０】以下、本発明の結晶形のコバルトフタロシ
アニンまたは鉛フタロシアニンを電子写真感光体の作成
において適用した例を示す。

【００５１】実施例４ １０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリ
コーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアル
キレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２部
を１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散
して導電層用塗料を調製した。アルミニウムシリンダー
（３０ｍｍ×２６０ｍｍ）上に、導電層用塗料を浸漬塗
布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの導
電層を形成した。

【００５２】この上に６−６６−６１０−１２四元系ポ
リアミド共重合体５部をメタノ−ル７０部とブタノ−ル
２５部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥し
て、膜厚１μｍの下引き層を形成した。

【００５３】次に、実施例１で製造した結晶形のコバル
トフタロシアニン３部とポリビニルブチラール２部をシ
クロヘキサノン１００部に添加し、１ｍｍガラスビーズ
を用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチ
ルケトン１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を
調製し、この塗料を下引き層上に浸漬塗布し、９０℃で
１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形
成した。

【００５４】次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部と

【化３】 ビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト１０部をモノクロ
ルベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製
し、この塗料を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で
１時間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し
た。こうして電子写真感光体を作成した。

【００５５】比較例１ ε型銅フタロシアニンを用いた他は、実施例２と同様に
して電子写真感光体を作成した。

【００５６】比較例２ β型コバルトフタロシアニンを用いた他は、実施例２と
同様にして電子写真感光体を作成した。

【００５７】実施例４、比較例１及び２で作成した電子
写真感光体をレ−ザ−ビ−ムプリンタ−（商品名ＬＢＰ
−ＳＸ、キヤノン（株）製）に設置して、暗部電位が−
７００Ｖに成るように帯電設定し、これに波長８０２ｎ
ｍのレ−ザ−光を照射して−７００Ｖの電位を−１５０
Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。結
果を表１に示す。

【表１】

【００５８】次に、実施例４と比較例１で作成した電子
写真感光体を、暗部電位−７００Ｖ、明部電位−１５０
Ｖに設定した状態で連続４，０００枚の通紙耐久試験を
行って、耐久後の暗部電位、明部電位を測定をした。結
果を表２に示す。

【表２】

【００５９】次に、実施例４と比較例１で作成した電子
写真感光体と同じ電子写真感光体を各１本用意し、それ
ぞれの感光体の一部分に１，５００ルックスの白色光を
３０分間照射した後、前記レ−ザ−ビ−ムプリンタ−に
設置し、白色光を照射しない部分の暗部電位を−７００
Ｖに設定した場合の照射部分との差を測定した。結果を
表３に示す。

【表３】

【００６０】実施例５ 実施例４において、電荷発生層のバインダ−樹脂として
ビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−トを用いた他は、実
施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００６１】実施例６ 実施例４において、電荷輸送材料として下記構造式で示
される化合物を用いた他は、実施例４と同様にして電子
写真感光体を作成した。

【化４】

【００６２】実施例７ 実施例４において、電荷輸送材料として下記構造式で示
される化合物を用いた他は、実施例４と同様にして電子
写真感光体を作成した。

【化５】

【００６３】実施例５、６及び７で作成した電子写真感
光体を実施例４と同様にしてレ−ザ−ビ−ムプリンタ−
（前出）で暗部電位が−７００Ｖから−１５０Ｖに変化
させるのに必要な光量を測定し、感度とした。結果を表
４に示す。

【表４】

【００６４】実施例８ 実施例４と同様にして膜厚２０μｍの導電層、膜厚１μ
ｍの下引き層をアルミニウムシリンダー（３０ｍｍ×２
６０ｍｍ）上に形成した。

【００６５】次に、実施例２で製造した結晶形の鉛フタ
ロシアニン３部とポリビニルブチラール２部をシクロヘ
キサノン１００部に添加し、１ｍｍガラスビーズを用い
たサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケト
ン１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製
し、この塗料を下引き層上に浸漬塗布し、８０℃で１０
分間乾燥して、膜厚０．１２μｍの電荷発生層を形成し
た。

【００６６】次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部と

【化７】 ビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−ト１０部をモノクロ
ルベンゼン８０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製
し、この塗料を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で
１時間乾燥して、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成し
た。こうして電子写真感光体を作成した。

【００６７】比較例３ ε型銅フタロシアニン（東洋インキ（株）製）を用いた
他は、実施例８と同様にして電子写真感光体を作成し
た。

【００６８】比較例４ Ｘ線回折図の図６に示された鉛フラロシアニンを用いた
他は、実施例８と同様にして電子写真感光体を作成し
た。

【００６９】実施例８、比較例３及び４で作成した電子
写真感光体をレ−ザ−ビ−ムプリンタ−（前出）に設置
して、暗部電位が−７００Ｖに成るように帯電設定し、
これに波長８０２ｎｍのレ−ザ−光を照射して−７００
Ｖの電位を−１５０Ｖまで下げるのに必要な光量を測定
し、感度とした。結果を表５に示す。

【表５】

【００７０】次に、実施例８と比較例３で作成した電子
写真感光体を、暗部電位−７００Ｖ、明部電位−１５０
Ｖに設定した状態で連続４，０００枚の通紙耐久試験を
行って、耐久後の暗部電位、明部電位を測定をした。結
果を表６に示す。

【表６】

【００７１】次に、実施例８と比較例３で作成した電子
写真感光体と同じ電子写真感光体を各１本用意し、それ
ぞれの感光体の一部分に１，５００ルックスの白色光を
３０分間照射した後、前記レ−ザ−ビ−ムプリンタ−に
設置し、白色光を照射しない部分の暗部電位を−７００
Ｖに設定した場合の照射部分との差を測定した。結果を
表７に示す。

【表７】

【００７２】実施例９ 実施例８において、実施例３で製造した結晶形の鉛フタ
ロシアニンを用い、電荷発生層のバインダ−樹脂として
ビスフェノ−ルＺ型ポリカ−ボネ−トを用いた他は、実
施例８と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００７３】実施例１０ 実施例８において、電荷輸送材料として下記構造式で示
される化合物を用いた他は、実施例８と同様にして電子
写真感光体を作成した。

【化８】

【００７４】実施例１１ 実施例８において、電荷輸送材料として下記構造式で示
される化合物を用いた他は、実施例８と同様にして電子
写真感光体を作成した。

【化９】

【００７５】実施例９、１０及び１１で作成した電子写
真感光体を実施例８と同様にしてレ−ザ−ビ−ムプリン
タ−（前出）で暗部電位が−７００Ｖから−１５０Ｖに
変化させるのに必要な光量を測定し、感度とした。結果
を表８に示す。

【表８】

【００７６】

【発明の効果】本発明の結晶形のコバルトフタロシアニ
ン並びに鉛フタロシアニンは有用で有り、また、この新
規な結晶系形のコバルトフタロシアニン並びに鉛フタロ
シアニンを電荷発生材料として用いた電子写真感光体
は、長波長の光線に対して高い感度を示し、帯電能、繰
り返し特性、光メモリ−特性も良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した本発明のコバルトフタロシ
アニンのＸ線回折図である。

【図２】β型のコバルトフタロシアニンのＸ線回折図で
ある。

【図３】非晶質のコバルトフタロシアニンの減圧加熱乾
燥後のＸ線回折図である。

【図４】実施例１で製造した本発明のコバルトフタロシ
アニンの赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図５】実施例２で製造した本発明の鉛フタロシアニン
のＸ線回折図である。

【図６】原料とした鉛フタロシアニンのＸ線回折図であ
る。

【図７】実施例３で製造した本発明の鉛フタロシアニン
の減圧加熱乾燥後のＸ線回折図である。

【図８】電子写真感光体の層構成の１例を示す図

【図９】電子写真感光体の層構成の１例を示す図

【図１０】本発明の電子写真感光体を用いた一般的な転
写式電子写真装置の概略構成例を示す。

【符号の説明】

１ 感光層 ２ 電荷発生材料 ３ 導電性支持体 ４ 電荷発生層 ５ 電荷輸送層 ６ 像担持体 ６ａ 軸 ７ 帯電手段 ８ 露出部 ９ 現像手段 １０ 転写手段 １１ クリーニング手段 １２ 前露光手段 １３ 像定着手段Ｌ 光像露光 Ｐ 転写材

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−289657（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84661（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−113682（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210388（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−257322（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−25448（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−34888（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 47/04 C09B 67/50

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角
   ２θ±０．２°の７．６°に強いピークを有し、９．９
   °及び１７．４°に弱いピークを有する結晶形のコバル
   トフタロシアニン。
2. 【請求項２】 ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角
   ２θ±０．２°の２０．７°、２６．６°、２９．６°
   に強いピークを有する結晶形の鉛フタロシアニン。
3. 【請求項３】 非晶質コバルトフタロシアニンをエーテ
   ル系溶剤、モノテルペン系炭化水素溶剤及び流動パラフ
   ィンからなる群より選ばれた溶剤でミリング処理を行う
   ことを特徴とするＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ
   角２θ±０．２°の７．６°に強いピークを有し、９．
   ９°及び１７．４°に弱いピークを有する結晶形のコバ
   ルトフタロシアニンの製造方法。
4. 【請求項４】 非晶質鉛フタロシアニンをエーテル系溶
   剤、モノテルペン系炭化水素溶剤及び流動パラフィンか
   らなる群より選ばれた溶剤でミリング処理を行うことを
   特徴とするＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ
   ±０．２°の２０．７°、２６．６°、２９．６°に強
   いピークを有する結晶形の鉛フタロシアニンの製造方
   法。
5. 【請求項５】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、感光層はＣｕＫαのＸ線回折におけ
   るブラッグ角２θ±０．２°の７．６°に強いピークを
   有し、９．９°及び１７．４°に弱いピークを有する結
   晶形のコバルトフタロシアニンを含有することを特徴と
   する電子写真感光体。
6. 【請求項６】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、感光層はＣｕＫαのＸ線回折におけ
   るブラッグ角２θ±０．２°の２０．７°、２６．６
   °、２９．６°に強いピークを有する結晶形の鉛フタロ
   シアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
7. 【請求項７】 帯電手段、現像手段及びクリーニング手
   段の少なくとも一つの手段を、導電性支持体上に感光層
   を有する電子写真感光体であって、感光層はＣｕＫαの
   Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．６°
   に強いピークを有し、９．９°及び１７．４°に弱いピ
   ークを有する結晶形のコバルトフタロシアニンを含有す
   る電子写真感光体と共に一体に支持してユニットを形成
   し、装置本体に着脱自在のユニットであることを特徴と
   する装置ユニット。
8. 【請求項８】 帯電手段、現像手段及びクリーニング手
   段の少なくとも一つの手段を、導電性支持体上に感光層
   を有する電子写真感光体であって、感光層はＣｕＫαの
   Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２０．７
   °、２６．６°、２９．６°に強いピークを有する結晶
   形の鉛フタロシアニンを含有する電子写真感光体と共に
   一体に支持してユニットを形成し、装置本体に着脱自在
   のユニットであることを特徴とする装置ユニット。
9. 【請求項９】 電子写真感光体、静電潜像形成手段、形
   成した静電潜像を現像する手段及び現像した像を転写材
   に転写する手段を有する電子写真装置において、電子写
   真感光体が導電性支持体上に感光層を有する電子写真感
   光体であって、感光層はＣｕＫαのＸ線回折におけるブ
   ラッグ角２θ±０．２°の７．６°に強いピークを有
   し、９．９°及び１７．４°に弱いピークを有する結晶
   形のコバルトフタロシアニンを含有する電子写真感光体
   であることを特徴とする電子写真装置。
10. 【請求項１０】 電子写真感光体、静電潜像形成手段、
    形成した静電潜像を現像する手段及び現像した像を転写
    材に転写する手段を有する電子写真装置において、電子
    写真感光体が導電性支持体上に感光層を有する電子写真
    感光体であって、感光層はＣｕＫαのＸ線回折における
    ブラッグ角２θ±０．２°の２０．７°、２６．６°、
    ２９．６°に強いピークを有する結晶形の鉛フタロシア
    ニンを含有する電子写真感光体であることを特徴とする
    電子写真装置。