JP4136209B2 - 電子写真装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真感光体に関し、詳しくは画像の高解像度化が可能な短波長の半導体レーザーに適した電子写真感光体及びプロセスカートリッジ及び短波長の半導体レーザーを露光光源として有する電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、レーザープリンターなどに代表されるレーザーを光源として使用している電子写真装置において使用されているレーザーは、８００ｎｍ付近あるいは６８０ｎｍ付近に発振波長を有する半導体レーザーが主流である。近年、出力画像の高画質化のニーズの高まりから、高解像度化に向けた様々なアプローチがなされている。レーザーの波長もこの高解像度化に深く関わっており、特開平９−２４００５１号公報にも記載されている様に、レーザーの発振波長が短くなるほど、レーザーのスポット径を小さくすることが可能となり、高解像度の潜像形成が可能となる。
【０００３】
レーザーの発振波長の短波長化には、いくつかの手法が挙げられる。
【０００４】
一つは、非線形光学材料を利用し、第２高調波発生（ＳＨＧ）を用いてレーザー光の波長を２分の１にするものである（特開平９−２７５２４２号公報、特開平９−１８９９３０号公報及び特開平５−３１３０３３号公報など）。この系は、一次光源として、既に技術が確立し、高出力可能なＧａＡｓ半導体レーザーやＹＡＧレーザーを使用することができるため、長寿命化や大出力化が可能である。
【０００５】
もう一つは、ワイドギャップ半導体を用いるもので、ＳＨＧ利用のデバイスと比べ、装置の小型化が可能である。ＺｎＳｅ系半導体レーザー（特開平７−３２１４０９号公報及び特開平６−３３４２７２号公報など）やＧａＮ系半導体レーザー（特開平８−０８８４４１号公報及び特開平７−３３５９７５号公報など）が、その発光効率の高さから、以前から多くの研究の対象となっている。
【０００６】
これらの半導体レーザーは素子構造、結晶成長条件及び電極などの最適化が難しく、結晶中の欠陥などにより、実用化に必須である室温での長時間発振が困難であった。
【０００７】
ところが、基盤等の技術革新が進み、１９９７年１０月には、ＧａＮ系半導体レーザーで１１５０時間連続発振（５０℃条件）が報告されるなど、実用化が目前に迫っている状態である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のレーザーを用いた電子写真装置に使用される電子写真感光体は、７００〜８００ｎｍ付近の波長域で実用的な感度特性を発現するよう設計されてきた。しかしながら、従来のこれらの電子写真感光体を、４００〜５００ｎｍに発振波長を有する半導体レーザーを用いた電子写真装置に組み込んでも、実用的な感度特性を得ることができない。その主な理由は、従来の長波長レーザー用感光体に使用されている電荷発生物質、具体的には無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン及びオキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、及び一部のアゾ顔料などは、４００〜５００ｎｍ付近には十分な吸収帯がなく、こうした波長域では十分なキャリアが発生しないためである。
【０００９】
また、４００〜５００ｎｍ付近に十分な吸収帯を有する電荷発生物質を用いた場合でも、十分な感度特性が得られるとは限らない。電子写真感光体は近年、電荷キャリアの発生と電荷の移動の機能を別々に層に分担させる、いわゆる積層型（機能分離型）が高感度化に有利なことから、研究開発及び製品の主流となっている。導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層がこの順に積層された感光体では、レーザー光が電荷輸送層を透過して電荷発生層に到達した場合にのみ感度を発現する。しかし４００〜５００ｎｍ付近の短波光の吸収係数の大きい電荷輸送物質を用いた感光体は、電荷発生層まで光が十分に届かないため、４００〜５００ｎｍの光の吸収の大きな電荷発生物質を使用したとしても十分な感度を示さない。
【００１０】
さらに、４００〜５００ｎｍ付近に十分な吸収帯を有する電荷発生物質を使用した感光体と４００ｎｍ付近の光源を組み合わせた場合、従来の長波長光源用感光体と長波長光源を組み合わせた場合と比較して、繰り返し使用した際に感光体の電位変動が大きかったり、画像においてゴースト現象等の画像欠陥を生じ易いことが本発明者らの検討により明らかになった。この一因として、短波長の強いエネルギーの光の照射により電荷発生層で発生した励起子及び電荷キャリアの一部が、電子写真プロセスで消費されずに感光層内に蓄積していき、感光体の帯電能や感度特性を変化させることが考えられる。本発明者らは、このような励起子やキャリアは、電荷輸送物質や他の化合物との電子移動反応により蓄積を抑えることが可能であることを見い出した。つまり、繰り返し使用時の電位変動やメモリー現象を抑制させ、安定した高品位な画像を得るために、最適な電荷輸送物質が存在するのである。
【００１１】
また近年、電子写真感光体を使用したプリンターなどは多種多様な分野で使用されるようになり、より様々な環境においても常に安定した画像を提供することがさらに厳しく要求されている。
【００１２】
本発明の目的は、３８０〜５００ｎｍの波長域でも高い感度特性を有し、かつ繰り返し使用時の電位変動の小さい電子写真感光体を提供し、また、この感光体と短波長レーザーを使用することによって、実用的で安定して高画質な出力画像が得られる電子写真装置及びこの装置に着脱可能なプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、
該露光手段が、３８０〜５００ｎｍの波長域の単色光を生じさせるものであり、
該電子写真感光体が、支持体上に感光層を有し、該感光層が下記式（２）または（３）で示される電荷輸送物質であって、下記例示化合物Ｎｏ．２−６、２−１２、２−１５、２−１９、２−２１、２−５６、３−５、３−１６、３−２２、３−２５または３−２６で示される電荷輸送物質を含有する電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置である：
Ｎｏ．２−６
【化１４】
Ｎｏ．２−１２
【化１５】
Ｎｏ．２−１５
【化１６】
Ｎｏ．２−１９
【化１７】
Ｎｏ．２−２１
【化１８】
Ｎｏ．２−５６
【化１９】
Ｎｏ．３−５
【化２０】
Ｎｏ．３−１６
【化２１】
Ｎｏ．３−２２
【化２２】
Ｎｏ．３−２５
【化２３】
Ｎｏ．３−２６
【化２４】
。
【００１６】
下記式（１）で示される電荷輸送物質は、本発明における参考例にかかるものである。
【化２５】
【００１７】
式中、Ａｒ1-1 及びＡｒ1-2 は置換基を有してもよい芳香環基を示す。Ｒ1-1 〜Ｒ1-4 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいビニル基及び置換基を有してもよい芳香環基を示す（但し、Ｒ1-1 〜Ｒ1-4 のうち少なくとも２つは置換基を有してもよい芳香環基である）。なお、Ｒ1-1 とＲ1-2 及びＲ1-3 とＲ1-4 は直接、あるいは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−などの有機基を介して環を形成してもよい。
【００１８】
【外１１】
【００１９】
式中、Ａｒ2-1 は置換基を有してもよい芳香環基を示す。Ｒ2-1 〜Ｒ2-4 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいビニル基及び置換基を有してもよい芳香環基を示す（但し、Ｒ2-1 〜Ｒ2-4 のうち少なくとも２つは置換基を有してもよい芳香環基である）。なお、Ｒ2-1 とＲ2-2 及びＲ2-3 とＲ2-4 は直接、あるいは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−などの有機基を介して環を形成してもよい。
【００２０】
【外１２】
【００２１】
式中、Ａｒ3-1 及びＡｒ3-2 は置換基を有してもよい芳香環基を示す。Ｒ3-1 〜Ｒ3-4 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいビニル基及び置換基を有してもよい芳香環基を示す（但し、Ｒ3-1 〜Ｒ3-4 のうち少なくとも２つは置換基を有してもよい芳香環基である）。なお、Ｒ3-1 とＲ3-2 及びＲ3-3 とＲ3-4 は直接、あるいは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−などの有機基を介して環を形成してもよい。また、Ｘ3-1 は２価の有機基を示し、好ましくは−ＣＲ1 Ｒ2 −（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香環基及び置換基を有してもよい複素環基を示し、Ｒ1 とＲ2 は環を形成してもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−、−ＮＲ3 −（式中、Ｒ3 は置換基を有してもよいアルキル基及び置換基を有してもよい芳香環基を示す）及び置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
【００２２】
式（１）乃至（３）中、Ｒ1-1 〜Ｒ1-4 、Ｒ2-1 〜Ｒ2-4 、Ｒ3-1 〜Ｒ3-4 及びＲ1〜Ｒ3の芳香環基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びピレニルなどの芳香族炭化水素基、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル及びベンゾチアゾリルなどの芳香族複素環基が挙げられる。Ａｒ1-1 、Ａｒ1-2 、Ａｒ2-1 、Ａｒ3-1 及びＡｒ3-2 の芳香環基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンなどの芳香族炭化水素環及びピリジン、キノリン、チオフェン及びフランなどの芳香族複素環から２個の水素原子を除いた、２価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルなどの基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、ナフチルメチル及びフルフリルなどの基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ及びエトキシなどの基が挙げられる。
【００２３】
また、これらの基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ及びブトキシなどのアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、フェニル及びナフチルなどの芳香族炭化水素基、ピリジル、キノリル、チエニル及びフリルなどの複素環基、アセチル及びベンジルなどのアシル基、トリフルオロメチルなどのハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシ基及びヒドロキシ基などが挙げられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に式（１）、式（２）及び式（３）で示される電荷輸送物質の例を挙げる。但し、下記例示化合物のうち、Ｎｏ．２−６、２−１２、２−１５、２−１９、２−２１、２−５６、３−５、３−１６、３−２２、３−２５および３−２６で示される電荷輸送物質が、本発明にかかるものである。
【００２５】
また、式（２）は構造式を、
【化２６】
で示した時のＡ−Ａｒ２−１−Ｂ、Ａ及びＢに相当する部分のみを記載した。
【００２６】
【外１４】
【００２７】
【外１５】
【００２８】
【外１６】
【００２９】
【外１７】
【００３０】
【外１８】
【００３１】
【外１９】
【００３２】
【外２０】
【００３３】
【外２１】
【００３４】
【外２２】
【００３５】
【外２３】
【００３６】
【外２４】
【００３７】
【外２５】
【００３８】
【外２６】
【００３９】
【外２７】
【００４０】
【外２８】
【００４１】
【外２９】
【００４２】
【外３０】
【００４３】
次に、本発明の電子写真感光体について更に詳しく説明する。
【００４４】
感光体の構成は、図１〜図６に示されるように、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含有する単一の感光層を設けた単層型、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型など、のいかなるものであってもよい。また、支持体と感光層の間にバリヤー機能や接着機能を有する下引き層を設けたり（図４及び図６）、感光層を外部からの機械的及び化学的悪影響から保護することなどを目的として、感光層上に保護層をもうけてもよい（図５及び図６）。これらの構成の中では、支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層が、この順に積層された構成を有する積層型、例えば図１、図４、図５及び図６の構成が電子写真特性の点で特に好ましい。なお、各図中、ａは支持体、ｂは電荷発生層、ｃは電荷輸送層、ｄは単層型の感光層、ｅは下引き層、ｆは保護層を示す。
【００４５】
以下に、支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型感光体について、その作成方法を述べる。
【００４６】
本発明における支持体は、導電性を有していればよく、例えば以下に示した形態のものを挙げることができる。
【００４７】
（１）アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス及び銅などの金属を板形状またはドラム形状にしたもの。
【００４８】
（２）ガラス、樹脂及び紙などの非導電性支持体や前記（１）の導電性支持体上にアルミニウム、パラジウム、ロジウム、金及び白金などの金属を蒸着もしくはラミネートしたもの。
【００４９】
（３）ガラス、樹脂及び紙などの非導電性支持体や前記（１）の導電性支持体上に導電性高分子、酸化スズ及び酸化インジウムなどの導電性化合物を含有する層を蒸着あるいは塗布することにより形成したもの。
【００５０】
本発明に用いられる有効な電荷発生物質としては、例えば以下のような物質が挙げられる。これらの電荷発生物質は単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【００５１】
（１）モノアゾ、ビスアゾ及びトリスアゾなどのアゾ系顔料
（２）インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ系顔料
（３）金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料
（４）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料
（５）アンスラキノン及びピレンキノンなどの多環キノン系顔料
（６）スクアリリウム色素
（７）ピリリウム塩及びチオピリリウム塩類
（８）トリフェニルメタン系色素
（９）セレン及び非晶質シリコンなどの無機物質
【００５２】
電荷発生物質を含有する層、即ち電荷発生層は上記のような電荷発生物質を適当な結着剤に分散し、これを導電性支持体上に塗工することにより形成することができる。また、導電性支持体上に蒸着、スパッタ及びＣＶＤなどの乾式法で形成することができる。
【００５３】
上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下、特には４０重量％以下であることが好ましい。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０１〜２μｍとすることが好ましい。また、電荷発生層には種々の増感剤を添加してもよい。
【００５５】
電荷輸送物質を含有する層、即ち電荷輸送層は、少なくとも本発明にかかる電荷輸送物質と、適当な結着剤とを組み合わせて形成することができる。電荷輸送層に用いられる結着剤としては、前記電荷発生層に用いられているものが挙げられ、更にポリビニルカルバゾール及びポリビニルアントラセンなどの光導電性高分子も挙げられる。
【００５６】
電荷輸送物質には電子輸送性物質と正孔輸送性物質があり、電子輸送性物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル及びテトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質やこれら電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００５７】
正孔輸送性物質としては、前記式（１）、式（２）及び式（３）で示されるアミン化合物の他に、例えば、ピレン及びアントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スチルベン系化合物、あるいは、これらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有するポリマー（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、本発明にかかるアミン化合物を単独で用いても２種類以上組み合わせて用いてもよく、また、本発明の顕著な効果が得られる範囲内で先に挙げた他の構造の電荷輸送物質と組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
結着剤と電荷輸送物質との配合割合は、結着剤１００重量部あたり電荷輸送物質を１０〜５００重量部とすることが好ましい。電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取るとともに、これらの電荷キャリアを表面まで輸送できる機能を有している。この電荷輸送層は電荷キャリアを輸送できる限界があるので、必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５μｍ〜４０μｍ、特には１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００６０】
更に、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤及び可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００６１】
下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン及びＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン及び酸化アルミニウムなどによって形成することができる。膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００６２】
保護層は樹脂層や導電性粒子などを含有する樹脂層である。
【００６３】
これら各種の層は、適当な有機溶媒を用い、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法などのコーティング法により形成することができる。
【００６４】
本発明における露光手段は、露光光源として３８０〜５００ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーを有していればよく、他の構成は特に限定されるものではない。また、半導体レーザーも発振波長が上記の範囲内であれば、他の構成は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、半導体レーザーの発振波長が４００〜４５０ｎｍであることが、電荷輸送物質の選択範囲の広さ、及びコスト及び電子写真特性の点で好ましい。
【００６５】
また、本発明における帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段も特に限定されるものではない。
【００６６】
図７に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００６７】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、レーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００６８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００６９】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００７０】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図においては、一次帯電手段３が帯電ローラーを用いた接触帯電手段であるので、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７１】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例中「部」は「重量部」を示す。
【００７３】
（参考例１）
アルミニウム支持体上に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（重量平均分子量３０，０００）５．５部とアルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（重量平均分子量２８，０００）８部をメタノール３０部／ブタノール８９部の混合溶液に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が約１μｍの下引き層を設けた。
【００７４】
次に、下記構造式で示されるアゾ化合物２０部とブチラール樹脂（ブチラール化度６５ｍｏｌ％、重量平均分子量３０，０００）１０部をテトラヒドロフラン４００部に添加し、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。この分散液を先に作成した下引き層の上にマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が約０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７５】
【外３１】
【００７６】
次に、例示化合物１−８を７部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（重量平均分子量４５，０００）１０部をモノクロルベンゼン６５部に溶解した電荷輸送層溶液を調製し、この溶液を電荷発生層上にマイヤーバーで塗布し、１００℃で１時間乾燥することによって、膜厚が２２μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【００７７】
以上のようにして作成した感光体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（川口電機製：ＥＰＡ−８１００）を用いて以下のように測定した。
【００７８】
（初期特性）
感光体の表面電位を−７００Ｖになるようにコロナ帯電器で帯電し、次いでモノクロメータで分離した４５０ｎｍの単色光で露光し、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、半減露光感度（Ｅ1/2 ）を求めた。また、露光３０秒後の残留表面電位（Ｖｒ）を測定した。
【００７９】
（繰り返し特性及び環境特性）
常温常湿下（温度２３℃、湿度５５％ＲＨ）で初期暗部電位（Ｖｄ）及び初期明部電位（Ｖｌ）をそれぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、４５０ｎｍの単色光を用いて帯電及び露光を５０００回繰り返し、Ｖｄ及びＶｌの変動量（ΔＶｄ、ΔＶｌ）を測定した。その後、環境を高温高湿（温度３３℃、湿度８５％ＲＨ）に変え、Ｖｌの常温常湿下からの変動量を測定した。電位変動における負符号は電位の絶対値の低下を表し、正符号は電位の絶対値の増加を表す。
【００８０】
（光メモリー）
感光体の初期Ｖｄ、４５０ｎｍの単色光での初期Ｖｌをそれぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定した。次に、感光体の一部に光強度２０μＷ／ｃｍ2 の４５０ｎｍの単色光を２０分間照射した後、再度感光体のＶｄ、Ｖｌを測定し、光メモリーとして非照射部と照射部のＶｄの差（ΔＶｄ）及び非照射部と照射部のＶｌの差（ΔＶｌ）を測定した。電位差における負符号は照射部電位が非照射部より絶対値が低いことを表し、正符号はその逆を表す。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
（参考例２〜５）
例示化合物１−８の代わりに表１に示した化合物を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
例示化合物１−８の代わりに下記構造式で示される比較化合物１を用いた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
【外３２】
【００８５】
（比較例２）
例示化合物１−８の代わりに下記構造式で示される比較化合物２を用いた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
【外３３】
【００８７】
【表１】
【００８８】
（参考例６、実施例１〜３）
例示化合物１−８を表２に示した化合物に代えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（実施例４〜７）
例示化合物として表３に示した化合物を用いた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
（参考例７〜９及び比較例３）
アゾ化合物を下記構造式で示される化合物に代え、電荷輸送物質を表４に示した化合物に代えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表４に示す。
【００９３】
【外３４】
【００９４】
【表４】
【００９５】
（実施例８〜１０）
例示化合物を表５に示した化合物に代えた以外は、参考例７と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
（実施例１１〜１３）
例示化合物を表６に示した化合物に代えた以外は、参考例７と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表６に示す。
【００９８】
【表６】
【００９９】
これらの結果から、本発明にかかる電荷輸送物質を用いた電子写真感光体は、比較例の感光体に比べて、短波長露光光源を有する電子写真装置に組み込んだ場合に、より優れた感度を発現し、繰り返し使用時の電位や感度の安定性により優れ、環境依存性がより小さく、短波長光に対する光メモリーがより小さいことがわかる。
【０１００】
（参考例１０〜１２、実施例１４〜１９及び比較例４）
参考例７〜９、実施例８〜１３及び比較例３で作成した感光体の電荷発生層と電荷輸送層の上下関係を逆にした感光体を作成し、参考例１と同様にして初期の感度を測定した。但し、帯電極性はプラスとした。結果を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
【０１０２】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体は、電荷輸送層と電荷発生層がこの順に積層されたいわゆる逆層構成においても、短波長レーザー用感光体として実用的な感度が得られることがわかる。
【０１０３】
（参考例１３〜１５及び比較例５）
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。この塗料をアルミニウムシリンダー（３０ｍｍφ×２６１ｍｍ）上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分乾燥することによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１０４】
この導電層の上に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（重量平均分子量５２，０００）５部とアルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（重量平均分子量４８，０００）１０部をメタノール９５部に溶解した液を浸漬塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．８μｍの下引き層を形成した。
【０１０５】
参考例１で用いたアゾ化合物２０部を、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン２００部に溶解した液に添加し、１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散し、更に２００部の酢酸エチルを加えて希釈した。この液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することによって、膜厚が０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０６】
次に、表８に示した例示化合物９部及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（重量平均分子量４５，０００）１０部をモノクロロベンゼン６５部に溶解した。この液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃で１時間乾燥することによって、膜厚が２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０７】
このようにして作成した電子写真感光体を、パルス変調装置を搭載しているキヤノン製プリンターＬＢＰ−２０００改造機（光源として日立金属（株）製全固体青色ＳＨＧレーザーＩＣＤ−４３０／発振波長４３０ｎｍを搭載。また、反転現像系で６００ｄｐｉ相当の画像入力に対応できる帯電−露光−現像−転写−クリーニングからなるカールソン方式の電子写真システムに改造。）に装着し、以下の画像評価を行った。
【０１０８】
（ドット及び文字の再現性の評価）
暗部電位Ｖｄ＝−６５０Ｖ、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖに設定し、１ドット１スペースの画像と文字（５ポイント）画像の出力を行い、得られた画像を目視により評価した。表８中、◎は優、○は良、△は可、×は劣を示す。
【０１０９】
（ゴーストの評価）
常温常湿下（２３℃、湿度５５％ＲＨ）で、初期で、ドラム一周分適当な文字パターンを印字し、その後画像サンプルを出力し、ゴースト現象が出ているかどうかを目視により確認した。次に、耐久パターンを５０００枚連続プリントし耐久後に画像サンプルを出力し、耐久後のゴースト現象が出ているかどうかを確認した。耐久パターンは約２ｍｍ幅の線を縦横７ｍｍおきに印字したものである。画像サンプルは全面黒と、１ドット１スペースのドット密度の画像を用い、機械の現像ヴォリューム、Ｆ５（中心値）とＦ９（濃度薄い）で各々サンプリングした。評価基準は、ゴーストが見えないものをランク５とし、１ドット１スペースＦ９で見えるものをランク４、１ドット１スペースＦ５で見えるものをランク３、全面黒Ｆ９で見えるものをランク２、全面黒Ｆ５で見えるものをランク１とした。
【０１１０】
結果を表８に示す。
【０１１１】
（比較例６）
アゾ化合物を下記構造式で示される化合物に代えた以外は、参考例１３と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１２】
【外３５】
【０１１３】
（比較例７）
例示化合物を前記比較化合物１に代えた以外は、比較例６と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１４】
比較例６及び比較例７で作成した感光体について、プリンターの光源を発振波長が７８０ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザーに代えた以外は、参考例１３と同様にして評価を行った。結果を表８に示す。
【０１１５】
【表８】
【０１１６】
（実施例２０〜２１、参考例１６）
例示化合物を表９に示される例示化合物に代えた以外は、参考例１３と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表９に示す。
【０１１７】
（比較例８）
アゾ化合物を比較例６で用いた化合物に代えた以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１８】
作成した感光体について、プリンターの光源を発振波長が７８０ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザーに代えた以外は、実施例２０と同様にして評価を行った。結果を表９に示す。
【０１１９】
【表９】
【０１２０】
（実施例２２〜２４）
例示化合物を表１０に示される例示化合物に代えた以外は、実施例参考例１３と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１０に示す。
【０１２１】
（比較例９）
アゾ化合物を比較例６で用いた化合物に代えた以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１２２】
作成した感光体について、プリンターの光源を発振波長が７８０ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザーに代えた以外は、実施例２２と同様にして評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１２３】
【表１０】
【０１２４】
これらの結果から、本発明の電子写真装置は、ドットの再現性や文字の再現性に優れ、高解像度の出力画像が得られることがわかる。また、欠陥がなく鮮明な画像が安定して得られることがわかる。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明にかかる電子写真感光体は、４００〜５００ｎｍ付近の短波長の半導体レーザーの発振波長領域において高感度であり、また、繰り返し帯電、露光による連続画像形成及び環境の変化に際して明部電位と暗部電位の変動が小さく、高品位な画像が安定して得られるという顕著な効果を奏する。また、この電子写真感光体と上記半導体レーザーを組み合わせることにより、高解像度の画像形成が可能で繰り返し使用や環境変化にも安定して使用し得る電子写真装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図７】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真感光体に関し、詳しくは画像の高解像度化が可能な短波長の半導体レーザーに適した電子写真感光体及びプロセスカートリッジ及び短波長の半導体レーザーを露光光源として有する電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、レーザープリンターなどに代表されるレーザーを光源として使用している電子写真装置において使用されているレーザーは、８００ｎｍ付近あるいは６８０ｎｍ付近に発振波長を有する半導体レーザーが主流である。近年、出力画像の高画質化のニーズの高まりから、高解像度化に向けた様々なアプローチがなされている。レーザーの波長もこの高解像度化に深く関わっており、特開平９−２４００５１号公報にも記載されている様に、レーザーの発振波長が短くなるほど、レーザーのスポット径を小さくすることが可能となり、高解像度の潜像形成が可能となる。
【０００３】
レーザーの発振波長の短波長化には、いくつかの手法が挙げられる。
【０００４】
一つは、非線形光学材料を利用し、第２高調波発生（ＳＨＧ）を用いてレーザー光の波長を２分の１にするものである（特開平９−２７５２４２号公報、特開平９−１８９９３０号公報及び特開平５−３１３０３３号公報など）。この系は、一次光源として、既に技術が確立し、高出力可能なＧａＡｓ半導体レーザーやＹＡＧレーザーを使用することができるため、長寿命化や大出力化が可能である。
【０００５】
もう一つは、ワイドギャップ半導体を用いるもので、ＳＨＧ利用のデバイスと比べ、装置の小型化が可能である。ＺｎＳｅ系半導体レーザー（特開平７−３２１４０９号公報及び特開平６−３３４２７２号公報など）やＧａＮ系半導体レーザー（特開平８−０８８４４１号公報及び特開平７−３３５９７５号公報など）が、その発光効率の高さから、以前から多くの研究の対象となっている。
【０００６】
これらの半導体レーザーは素子構造、結晶成長条件及び電極などの最適化が難しく、結晶中の欠陥などにより、実用化に必須である室温での長時間発振が困難であった。
【０００７】
ところが、基盤等の技術革新が進み、１９９７年１０月には、ＧａＮ系半導体レーザーで１１５０時間連続発振（５０℃条件）が報告されるなど、実用化が目前に迫っている状態である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のレーザーを用いた電子写真装置に使用される電子写真感光体は、７００〜８００ｎｍ付近の波長域で実用的な感度特性を発現するよう設計されてきた。しかしながら、従来のこれらの電子写真感光体を、４００〜５００ｎｍに発振波長を有する半導体レーザーを用いた電子写真装置に組み込んでも、実用的な感度特性を得ることができない。その主な理由は、従来の長波長レーザー用感光体に使用されている電荷発生物質、具体的には無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン及びオキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、及び一部のアゾ顔料などは、４００〜５００ｎｍ付近には十分な吸収帯がなく、こうした波長域では十分なキャリアが発生しないためである。
【０００９】
また、４００〜５００ｎｍ付近に十分な吸収帯を有する電荷発生物質を用いた場合でも、十分な感度特性が得られるとは限らない。電子写真感光体は近年、電荷キャリアの発生と電荷の移動の機能を別々に層に分担させる、いわゆる積層型（機能分離型）が高感度化に有利なことから、研究開発及び製品の主流となっている。導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層がこの順に積層された感光体では、レーザー光が電荷輸送層を透過して電荷発生層に到達した場合にのみ感度を発現する。しかし４００〜５００ｎｍ付近の短波光の吸収係数の大きい電荷輸送物質を用いた感光体は、電荷発生層まで光が十分に届かないため、４００〜５００ｎｍの光の吸収の大きな電荷発生物質を使用したとしても十分な感度を示さない。
【００１０】
さらに、４００〜５００ｎｍ付近に十分な吸収帯を有する電荷発生物質を使用した感光体と４００ｎｍ付近の光源を組み合わせた場合、従来の長波長光源用感光体と長波長光源を組み合わせた場合と比較して、繰り返し使用した際に感光体の電位変動が大きかったり、画像においてゴースト現象等の画像欠陥を生じ易いことが本発明者らの検討により明らかになった。この一因として、短波長の強いエネルギーの光の照射により電荷発生層で発生した励起子及び電荷キャリアの一部が、電子写真プロセスで消費されずに感光層内に蓄積していき、感光体の帯電能や感度特性を変化させることが考えられる。本発明者らは、このような励起子やキャリアは、電荷輸送物質や他の化合物との電子移動反応により蓄積を抑えることが可能であることを見い出した。つまり、繰り返し使用時の電位変動やメモリー現象を抑制させ、安定した高品位な画像を得るために、最適な電荷輸送物質が存在するのである。
【００１１】
また近年、電子写真感光体を使用したプリンターなどは多種多様な分野で使用されるようになり、より様々な環境においても常に安定した画像を提供することがさらに厳しく要求されている。
【００１２】
本発明の目的は、３８０〜５００ｎｍの波長域でも高い感度特性を有し、かつ繰り返し使用時の電位変動の小さい電子写真感光体を提供し、また、この感光体と短波長レーザーを使用することによって、実用的で安定して高画質な出力画像が得られる電子写真装置及びこの装置に着脱可能なプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、
該露光手段が、３８０〜５００ｎｍの波長域の単色光を生じさせるものであり、
該電子写真感光体が、支持体上に感光層を有し、該感光層が下記式（２）または（３）で示される電荷輸送物質であって、下記例示化合物Ｎｏ．２−６、２−１２、２−１５、２−１９、２−２１、２−５６、３−５、３−１６、３−２２、３−２５または３−２６で示される電荷輸送物質を含有する電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置である：
Ｎｏ．２−６
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００１６】
下記式（１）で示される電荷輸送物質は、本発明における参考例にかかるものである。
【化２５】
式中、Ａｒ1-1 及びＡｒ1-2 は置換基を有してもよい芳香環基を示す。Ｒ1-1 〜Ｒ1-4 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいビニル基及び置換基を有してもよい芳香環基を示す（但し、Ｒ1-1 〜Ｒ1-4 のうち少なくとも２つは置換基を有してもよい芳香環基である）。なお、Ｒ1-1 とＲ1-2 及びＲ1-3 とＲ1-4 は直接、あるいは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−などの有機基を介して環を形成してもよい。
【００１８】
【外１１】
式中、Ａｒ2-1 は置換基を有してもよい芳香環基を示す。Ｒ2-1 〜Ｒ2-4 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいビニル基及び置換基を有してもよい芳香環基を示す（但し、Ｒ2-1 〜Ｒ2-4 のうち少なくとも２つは置換基を有してもよい芳香環基である）。なお、Ｒ2-1 とＲ2-2 及びＲ2-3 とＲ2-4 は直接、あるいは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−などの有機基を介して環を形成してもよい。
【００２０】
【外１２】
式中、Ａｒ3-1 及びＡｒ3-2 は置換基を有してもよい芳香環基を示す。Ｒ3-1 〜Ｒ3-4 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいビニル基及び置換基を有してもよい芳香環基を示す（但し、Ｒ3-1 〜Ｒ3-4 のうち少なくとも２つは置換基を有してもよい芳香環基である）。なお、Ｒ3-1 とＲ3-2 及びＲ3-3 とＲ3-4 は直接、あるいは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−などの有機基を介して環を形成してもよい。また、Ｘ3-1 は２価の有機基を示し、好ましくは−ＣＲ1 Ｒ2 −（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香環基及び置換基を有してもよい複素環基を示し、Ｒ1 とＲ2 は環を形成してもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−、−ＮＲ3 −（式中、Ｒ3 は置換基を有してもよいアルキル基及び置換基を有してもよい芳香環基を示す）及び置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
【００２２】
式（１）乃至（３）中、Ｒ1-1 〜Ｒ1-4 、Ｒ2-1 〜Ｒ2-4 、Ｒ3-1 〜Ｒ3-4 及びＲ1〜Ｒ3の芳香環基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びピレニルなどの芳香族炭化水素基、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル及びベンゾチアゾリルなどの芳香族複素環基が挙げられる。Ａｒ1-1 、Ａｒ1-2 、Ａｒ2-1 、Ａｒ3-1 及びＡｒ3-2 の芳香環基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンなどの芳香族炭化水素環及びピリジン、キノリン、チオフェン及びフランなどの芳香族複素環から２個の水素原子を除いた、２価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルなどの基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、ナフチルメチル及びフルフリルなどの基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ及びエトキシなどの基が挙げられる。
【００２３】
また、これらの基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ及びブトキシなどのアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、フェニル及びナフチルなどの芳香族炭化水素基、ピリジル、キノリル、チエニル及びフリルなどの複素環基、アセチル及びベンジルなどのアシル基、トリフルオロメチルなどのハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシ基及びヒドロキシ基などが挙げられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に式（１）、式（２）及び式（３）で示される電荷輸送物質の例を挙げる。但し、下記例示化合物のうち、Ｎｏ．２−６、２−１２、２−１５、２−１９、２−２１、２−５６、３−５、３−１６、３−２２、３−２５および３−２６で示される電荷輸送物質が、本発明にかかるものである。
【００２５】
また、式（２）は構造式を、
【化２６】
【００２６】
【外１４】
【外１５】
【外１６】
【外１７】
【外１８】
【外１９】
【外２０】
【外２１】
【外２２】
【外２３】
【外２４】
【外２５】
【外２６】
【外２７】
【外２８】
【外２９】
【外３０】
次に、本発明の電子写真感光体について更に詳しく説明する。
【００４４】
感光体の構成は、図１〜図６に示されるように、支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含有する単一の感光層を設けた単層型、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型など、のいかなるものであってもよい。また、支持体と感光層の間にバリヤー機能や接着機能を有する下引き層を設けたり（図４及び図６）、感光層を外部からの機械的及び化学的悪影響から保護することなどを目的として、感光層上に保護層をもうけてもよい（図５及び図６）。これらの構成の中では、支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層が、この順に積層された構成を有する積層型、例えば図１、図４、図５及び図６の構成が電子写真特性の点で特に好ましい。なお、各図中、ａは支持体、ｂは電荷発生層、ｃは電荷輸送層、ｄは単層型の感光層、ｅは下引き層、ｆは保護層を示す。
【００４５】
以下に、支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型感光体について、その作成方法を述べる。
【００４６】
本発明における支持体は、導電性を有していればよく、例えば以下に示した形態のものを挙げることができる。
【００４７】
（１）アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス及び銅などの金属を板形状またはドラム形状にしたもの。
【００４８】
（２）ガラス、樹脂及び紙などの非導電性支持体や前記（１）の導電性支持体上にアルミニウム、パラジウム、ロジウム、金及び白金などの金属を蒸着もしくはラミネートしたもの。
【００４９】
（３）ガラス、樹脂及び紙などの非導電性支持体や前記（１）の導電性支持体上に導電性高分子、酸化スズ及び酸化インジウムなどの導電性化合物を含有する層を蒸着あるいは塗布することにより形成したもの。
【００５０】
本発明に用いられる有効な電荷発生物質としては、例えば以下のような物質が挙げられる。これらの電荷発生物質は単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【００５１】
（１）モノアゾ、ビスアゾ及びトリスアゾなどのアゾ系顔料
（２）インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ系顔料
（３）金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料
（４）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料
（５）アンスラキノン及びピレンキノンなどの多環キノン系顔料
（６）スクアリリウム色素
（７）ピリリウム塩及びチオピリリウム塩類
（８）トリフェニルメタン系色素
（９）セレン及び非晶質シリコンなどの無機物質
【００５２】
電荷発生物質を含有する層、即ち電荷発生層は上記のような電荷発生物質を適当な結着剤に分散し、これを導電性支持体上に塗工することにより形成することができる。また、導電性支持体上に蒸着、スパッタ及びＣＶＤなどの乾式法で形成することができる。
【００５３】
上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下、特には４０重量％以下であることが好ましい。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０１〜２μｍとすることが好ましい。また、電荷発生層には種々の増感剤を添加してもよい。
【００５５】
電荷輸送物質を含有する層、即ち電荷輸送層は、少なくとも本発明にかかる電荷輸送物質と、適当な結着剤とを組み合わせて形成することができる。電荷輸送層に用いられる結着剤としては、前記電荷発生層に用いられているものが挙げられ、更にポリビニルカルバゾール及びポリビニルアントラセンなどの光導電性高分子も挙げられる。
【００５６】
電荷輸送物質には電子輸送性物質と正孔輸送性物質があり、電子輸送性物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル及びテトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質やこれら電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００５７】
正孔輸送性物質としては、前記式（１）、式（２）及び式（３）で示されるアミン化合物の他に、例えば、ピレン及びアントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スチルベン系化合物、あるいは、これらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有するポリマー（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、本発明にかかるアミン化合物を単独で用いても２種類以上組み合わせて用いてもよく、また、本発明の顕著な効果が得られる範囲内で先に挙げた他の構造の電荷輸送物質と組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
結着剤と電荷輸送物質との配合割合は、結着剤１００重量部あたり電荷輸送物質を１０〜５００重量部とすることが好ましい。電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取るとともに、これらの電荷キャリアを表面まで輸送できる機能を有している。この電荷輸送層は電荷キャリアを輸送できる限界があるので、必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５μｍ〜４０μｍ、特には１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００６０】
更に、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤及び可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００６１】
下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン及びＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン及び酸化アルミニウムなどによって形成することができる。膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００６２】
保護層は樹脂層や導電性粒子などを含有する樹脂層である。
【００６３】
これら各種の層は、適当な有機溶媒を用い、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法などのコーティング法により形成することができる。
【００６４】
本発明における露光手段は、露光光源として３８０〜５００ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーを有していればよく、他の構成は特に限定されるものではない。また、半導体レーザーも発振波長が上記の範囲内であれば、他の構成は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、半導体レーザーの発振波長が４００〜４５０ｎｍであることが、電荷輸送物質の選択範囲の広さ、及びコスト及び電子写真特性の点で好ましい。
【００６５】
また、本発明における帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段も特に限定されるものではない。
【００６６】
図７に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００６７】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、レーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００６８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００６９】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００７０】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図においては、一次帯電手段３が帯電ローラーを用いた接触帯電手段であるので、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７１】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例中「部」は「重量部」を示す。
【００７３】
（参考例１）
アルミニウム支持体上に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（重量平均分子量３０，０００）５．５部とアルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（重量平均分子量２８，０００）８部をメタノール３０部／ブタノール８９部の混合溶液に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が約１μｍの下引き層を設けた。
【００７４】
次に、下記構造式で示されるアゾ化合物２０部とブチラール樹脂（ブチラール化度６５ｍｏｌ％、重量平均分子量３０，０００）１０部をテトラヒドロフラン４００部に添加し、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。この分散液を先に作成した下引き層の上にマイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が約０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７５】
【外３１】
次に、例示化合物１−８を７部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（重量平均分子量４５，０００）１０部をモノクロルベンゼン６５部に溶解した電荷輸送層溶液を調製し、この溶液を電荷発生層上にマイヤーバーで塗布し、１００℃で１時間乾燥することによって、膜厚が２２μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【００７７】
以上のようにして作成した感光体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（川口電機製：ＥＰＡ−８１００）を用いて以下のように測定した。
【００７８】
（初期特性）
感光体の表面電位を−７００Ｖになるようにコロナ帯電器で帯電し、次いでモノクロメータで分離した４５０ｎｍの単色光で露光し、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、半減露光感度（Ｅ1/2 ）を求めた。また、露光３０秒後の残留表面電位（Ｖｒ）を測定した。
【００７９】
（繰り返し特性及び環境特性）
常温常湿下（温度２３℃、湿度５５％ＲＨ）で初期暗部電位（Ｖｄ）及び初期明部電位（Ｖｌ）をそれぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、４５０ｎｍの単色光を用いて帯電及び露光を５０００回繰り返し、Ｖｄ及びＶｌの変動量（ΔＶｄ、ΔＶｌ）を測定した。その後、環境を高温高湿（温度３３℃、湿度８５％ＲＨ）に変え、Ｖｌの常温常湿下からの変動量を測定した。電位変動における負符号は電位の絶対値の低下を表し、正符号は電位の絶対値の増加を表す。
【００８０】
（光メモリー）
感光体の初期Ｖｄ、４５０ｎｍの単色光での初期Ｖｌをそれぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定した。次に、感光体の一部に光強度２０μＷ／ｃｍ2 の４５０ｎｍの単色光を２０分間照射した後、再度感光体のＶｄ、Ｖｌを測定し、光メモリーとして非照射部と照射部のＶｄの差（ΔＶｄ）及び非照射部と照射部のＶｌの差（ΔＶｌ）を測定した。電位差における負符号は照射部電位が非照射部より絶対値が低いことを表し、正符号はその逆を表す。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
（参考例２〜５）
例示化合物１−８の代わりに表１に示した化合物を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
例示化合物１−８の代わりに下記構造式で示される比較化合物１を用いた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
【外３２】
（比較例２）
例示化合物１−８の代わりに下記構造式で示される比較化合物２を用いた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
【外３３】
【表１】
（参考例６、実施例１〜３）
例示化合物１−８を表２に示した化合物に代えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
（実施例４〜７）
例示化合物として表３に示した化合物を用いた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
（参考例７〜９及び比較例３）
アゾ化合物を下記構造式で示される化合物に代え、電荷輸送物質を表４に示した化合物に代えた以外は、参考例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表４に示す。
【００９３】
【外３４】
【表４】
（実施例８〜１０）
例示化合物を表５に示した化合物に代えた以外は、参考例７と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
（実施例１１〜１３）
例示化合物を表６に示した化合物に代えた以外は、参考例７と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表６に示す。
【００９８】
【表６】
これらの結果から、本発明にかかる電荷輸送物質を用いた電子写真感光体は、比較例の感光体に比べて、短波長露光光源を有する電子写真装置に組み込んだ場合に、より優れた感度を発現し、繰り返し使用時の電位や感度の安定性により優れ、環境依存性がより小さく、短波長光に対する光メモリーがより小さいことがわかる。
【０１００】
（参考例１０〜１２、実施例１４〜１９及び比較例４）
参考例７〜９、実施例８〜１３及び比較例３で作成した感光体の電荷発生層と電荷輸送層の上下関係を逆にした感光体を作成し、参考例１と同様にして初期の感度を測定した。但し、帯電極性はプラスとした。結果を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
これらの結果から、本発明の電子写真感光体は、電荷輸送層と電荷発生層がこの順に積層されたいわゆる逆層構成においても、短波長レーザー用感光体として実用的な感度が得られることがわかる。
【０１０３】
（参考例１３〜１５及び比較例５）
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。この塗料をアルミニウムシリンダー（３０ｍｍφ×２６１ｍｍ）上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分乾燥することによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１０４】
この導電層の上に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（重量平均分子量５２，０００）５部とアルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（重量平均分子量４８，０００）１０部をメタノール９５部に溶解した液を浸漬塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．８μｍの下引き層を形成した。
【０１０５】
参考例１で用いたアゾ化合物２０部を、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン２００部に溶解した液に添加し、１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散し、更に２００部の酢酸エチルを加えて希釈した。この液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することによって、膜厚が０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０６】
次に、表８に示した例示化合物９部及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（重量平均分子量４５，０００）１０部をモノクロロベンゼン６５部に溶解した。この液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃で１時間乾燥することによって、膜厚が２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０７】
このようにして作成した電子写真感光体を、パルス変調装置を搭載しているキヤノン製プリンターＬＢＰ−２０００改造機（光源として日立金属（株）製全固体青色ＳＨＧレーザーＩＣＤ−４３０／発振波長４３０ｎｍを搭載。また、反転現像系で６００ｄｐｉ相当の画像入力に対応できる帯電−露光−現像−転写−クリーニングからなるカールソン方式の電子写真システムに改造。）に装着し、以下の画像評価を行った。
【０１０８】
（ドット及び文字の再現性の評価）
暗部電位Ｖｄ＝−６５０Ｖ、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖに設定し、１ドット１スペースの画像と文字（５ポイント）画像の出力を行い、得られた画像を目視により評価した。表８中、◎は優、○は良、△は可、×は劣を示す。
【０１０９】
（ゴーストの評価）
常温常湿下（２３℃、湿度５５％ＲＨ）で、初期で、ドラム一周分適当な文字パターンを印字し、その後画像サンプルを出力し、ゴースト現象が出ているかどうかを目視により確認した。次に、耐久パターンを５０００枚連続プリントし耐久後に画像サンプルを出力し、耐久後のゴースト現象が出ているかどうかを確認した。耐久パターンは約２ｍｍ幅の線を縦横７ｍｍおきに印字したものである。画像サンプルは全面黒と、１ドット１スペースのドット密度の画像を用い、機械の現像ヴォリューム、Ｆ５（中心値）とＦ９（濃度薄い）で各々サンプリングした。評価基準は、ゴーストが見えないものをランク５とし、１ドット１スペースＦ９で見えるものをランク４、１ドット１スペースＦ５で見えるものをランク３、全面黒Ｆ９で見えるものをランク２、全面黒Ｆ５で見えるものをランク１とした。
【０１１０】
結果を表８に示す。
【０１１１】
（比較例６）
アゾ化合物を下記構造式で示される化合物に代えた以外は、参考例１３と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１２】
【外３５】
（比較例７）
例示化合物を前記比較化合物１に代えた以外は、比較例６と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１４】
比較例６及び比較例７で作成した感光体について、プリンターの光源を発振波長が７８０ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザーに代えた以外は、参考例１３と同様にして評価を行った。結果を表８に示す。
【０１１５】
【表８】
（実施例２０〜２１、参考例１６）
例示化合物を表９に示される例示化合物に代えた以外は、参考例１３と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表９に示す。
【０１１７】
（比較例８）
アゾ化合物を比較例６で用いた化合物に代えた以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１８】
作成した感光体について、プリンターの光源を発振波長が７８０ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザーに代えた以外は、実施例２０と同様にして評価を行った。結果を表９に示す。
【０１１９】
【表９】
（実施例２２〜２４）
例示化合物を表１０に示される例示化合物に代えた以外は、実施例参考例１３と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１０に示す。
【０１２１】
（比較例９）
アゾ化合物を比較例６で用いた化合物に代えた以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１２２】
作成した感光体について、プリンターの光源を発振波長が７８０ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザーに代えた以外は、実施例２２と同様にして評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１２３】
【表１０】
これらの結果から、本発明の電子写真装置は、ドットの再現性や文字の再現性に優れ、高解像度の出力画像が得られることがわかる。また、欠陥がなく鮮明な画像が安定して得られることがわかる。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明にかかる電子写真感光体は、４００〜５００ｎｍ付近の短波長の半導体レーザーの発振波長領域において高感度であり、また、繰り返し帯電、露光による連続画像形成及び環境の変化に際して明部電位と暗部電位の変動が小さく、高品位な画像が安定して得られるという顕著な効果を奏する。また、この電子写真感光体と上記半導体レーザーを組み合わせることにより、高解像度の画像形成が可能で繰り返し使用や環境変化にも安定して使用し得る電子写真装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図７】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
Claims (4)
- 電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、
該露光手段が、３８０〜５００ｎｍの波長域の単色光を生じさせるものであり、
該電子写真感光体が、支持体上に感光層を有し、該感光層が下記式（２）または（３）で示される電荷輸送物質であって、下記例示化合物Ｎｏ．２−６、２−１２、２−１５、２−１９、２−２１、２−５６、３−５、３−１６、３−２２、３−２５または３−２６で示される電荷輸送物質を含有する電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置：
Ｎｏ．２−６
- 前記感光層が電荷発生層上に電荷輸送層を有する請求項１に記載の電子写真装置。
- 該露光手段が、３８０〜５００ｎｍの波長域に発振波長を有する半導体レーザーを露光光源として有する請求項１または２に記載の電子写真装置。
- 前記半導体レーザー光が有する波長が４００〜４５０ｎｍの波長域内である請求項３に記載の電子写真装置。
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