JP3809395B2

JP3809395B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Info

Publication number: JP3809395B2
Application number: JP2002126264A
Authority: JP
Inventors: 淳史藤井; 正人田中; 秀敏平野; 隆司東
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003316049A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは、支持体上に中間層および感光層をこの順に有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機光導電性材料を利用した電子写真感光体（有機電子写真感光体）は、従来の無機光導電性材料を用いた電子写真感光体（無機電子写真感光体）に比べて無公害で製造が容易であり、構成材料の選択の多様性から機能設計の自由度が高いという利点を有する。
【０００３】
近年のレーザービームプリンターの急速な普及により、広く市場で用いられるようになった。
【０００４】
有機電子写真感光体の感光層には大きく次の２種類がある。
【０００５】
１つは、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であり、もう１つは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一層中に分散または溶解させた単層型感光層である。
【０００６】
支持体と感光層の間には、支持体上の欠陥の被覆、感光層の接着性付与、干渉縞の防止、感光層の電気的破壊に対する保護、支持体から感光層へのホール注入の阻止などを目的に中間層が設けられることが多い。
【０００７】
中間層は、上述のメリットを有する反面、電荷が蓄積されやすいというデメリットも併せ持つ。そのため、連続プリント時において電位変動が大きくなる。例えば、現在プリンターでよく使用されている暗部電位部分を非現像部分とし明部電位部分を現像部分とする現像プロセス（いわゆる反転現像系）で使用した場合、明部電位や残留電位の低下により前プリント時に光が当たった箇所の感度が速くなり、次プリント時に前面白画像をとると、前プリント部分が黒く浮き出る、いわゆるゴースト現象（ポジゴースト）が顕著に現れてしまう。
【０００８】
また逆に、明部電位の上昇により、前プリント時に光が当たった箇所の感度が遅くなり、次プリント時に前面黒画像をとると、前プリント部分が白く浮き出る、いわゆる、ゴースト現象（ネガゴースト）が顕著に現れてしまう。
【０００９】
中間層を設けた場合の、残留電位の上昇や、初期電位の低下による耐久性の低下を補うべく、様々な方法が提案されている。例えば、特開平９−２５８４６８号公報では多環キノン顔料を、特開平９−０１５８８９号公報ではペリレン系顔料を、特開平５−２７４６９号公報ではナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物をそれぞれ中間層に含有させた電子写真感光体が開示されているが、完全に解決するには至っていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、連続プリント時における電位変動が少なく、ゴーストなどの画像欠陥のない画像を供給する電子写真感光体を提供すること、また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジならびに電子写真装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、支持体上に中間層および感光層をこの順に有する電子写真感光体において、該中間層が下記式（１）で示される構造単位を４〜８個有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１３】
【外２】

（式中、Ｒ^１１は、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示し、
Ｒ^１２は、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示し、
Ｒ^１３は、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示し、
Ｒ^１４は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、アルカリ金属を示し、
Ａｒ^１１は、置換または無置換の芳香族炭化水素環、置換または無置換の複素環、置換または無置換の複数の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の複数の複素環を結合したものの１価の基を示し、
Ｒ^１１は、構造単位間で同一または異なっていてもよく、
Ｒ^１２は、構造単位間で同一または異なっていてもよく、
Ｒ^１３は、構造単位間で同一または異なっていてもよく、
Ｒ^１４は、構造単位間で同一または異なっていてもよく、
Ａｒ^１１は、構造単位間で同一または異なっていてもよい。）
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１４】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段および現像手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
アゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の「ｎ」は、上記式（１）で示される構造単位の数を表し、本発明の電子写真感光体の中間層に使用されるアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の場合、４≦ｎ≦８（かつ、ｎは整数）である。
【００１６】
上記式（１）のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピルなどの基が挙げられ、Ｒ^１４のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。
【００１７】
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、水素原子であることが好ましく、Ｒ^１４は、水素原子、アルキル基が好ましい。
【００１８】
上記式（１）のＡｒ^１１の芳香族炭化水素環または複素環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどの炭化水素系芳香環、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどの複素環、さらに、上記芳香族炭化水素環または複素環を直接あるいは芳香族性基または非芳香族性基で結合したもの、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アンスラキノン、ベンズアンスロン、ジフェニルオキサゾール、フェニルベンズオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびテトラフェニルベンジジンなどが挙げられる。
【００１９】
Ａｒ^１１は、電子吸引性を有するシアノ基、ニトロ基、フェニルアゾ基またはハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましい。
【００２０】
前記各基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニルアゾなどのアゾアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基などが挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の電子写真感光体に使用されるアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の例を表１〜７に掲げるが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。表中、「ｎ」は構造単位の数を表す。
【００２２】
表１〜５の例示化合物は、上記式（１）で示される構造単位を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の中でも、構造単位間の総てのＲ^１１が同一であり、構造単位間の総てのＲ^１２が同一であり、構造単位間の総てのＲ^１３が同一であり、構造単位間の総てのＲ^１４が同一であり、構造単位間の総てのＡｒ^１１が同一である構造の化合物である。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【表３】

【００２６】
【表４】

【００２７】
【表５】

【００２８】
上記式（１）で示される構造単位を有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の中でもｎ＝４の化合物、すなわち、上記式（１）で示される構造単位を有するアゾ化カリックス［４］アレーン化合物の構造をより詳細に示すと、下記式（１）’のようになる。
【００２９】
【外３】

【００３０】
（上記式（１）’中、Ｒ^１１１〜Ｒ^１１４は、それぞれ、上記式（１）のＲ^１１に相当し、Ｒ^１２１〜Ｒ^１２４は、それぞれ、上記式（１）のＲ^１２に相当し、Ｒ^１３１〜Ｒ^１３４は、それぞれ、上記式（１）のＲ^１３に相当し、Ｒ^１４１〜Ｒ^１４４は、それぞれ、上記式（１）のＲ^１４に相当し、Ａｒ^１１１〜Ａｒ^１１４は、それぞれ、上記式（１）のＡｒ^１１に相当する。）
表６の例示化合物は、上記式（１）’で示される構造単位を有するアゾ化カリックス［４］アレーン化合物の中でも、構造単位間のＲ^１１１〜Ｒ^１１４が同一であり、構造単位間のＲ^１２１〜Ｒ^１２４が同一であり、構造単位間のＲ^１３１〜Ｒ^１３４が同一であり、構造単位間のＡｒ^１１１〜Ａｒ^１１４が同一であるが、構造単位間のＲ^１４１〜Ｒ^１４４が同一であったり異なったりする構造の化合物である。
【００３１】
【表６】

【００３２】
表７の例示化合物は、上記式（１）’で示される構造単位を有するアゾ化カリックス［４］アレーン化合物の中でも、構造単位間のＲ^１１１〜Ｒ^１１４が同一であり、構造単位間のＲ^１２１〜Ｒ^１２４が同一であり、構造単位間のＲ^１３１〜Ｒ^１３４が同一であり、構造単位間のＲ^１４１〜Ｒ^１４４が同一であり、構造単位間のＡｒ^１１１〜Ａｒ^１１４が同一であったり異なったりする構造の化合物である。
【００３３】
【表７】

【００３４】
上記式（１）中のＲ^１４が総て水素である、表１〜３および表７に示した例示化合物のようなアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物は、種々の方法でアゾニウム塩を合成した後、カリックス［ｎ］アレーンとのカップリング反応により合成できる。
【００３５】
また、上記式（１）中のＲ^１４の一部あるいは総てがアルキル基である、表４〜６に示した例示化合物のようなアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物は、前述した方法で合成したＲ^１４が総て水素であるアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の−ＯＲ^１４（＝フェノール性ＯＨ）を、アルカリの存在下、ハロゲン化アルキルと処理することにより合成できる。
【００３６】
導入したいアルキルの種類およびアルキル化度は、アルカリの種類、ハロゲン化アルキルの量および反応条件によりコントロールすることができる。
【００３７】
アルカリとしては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸セシウムなどが挙げられる。
【００３８】
ハロゲン化アルキルとしては、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ブロモプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、ブロモ酢酸エチルおよびクロロジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
この方法以外にも、ジアゾメタンで処理する方法、ジメチル硫酸／水酸化バリウムを用いる方法でも合成することができる。
【００４０】
また、Ｒ^１４の一部あるいは総てがアルカリ金属である化合物は、前述した方法で合成したＲ^１４が総て水素であるアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物を、適当な溶剤に分散させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの所望のアルカリ金属化剤を加え、数時間還流下攪拌することにより合成することができる。
【００４１】
以下に、例示化合物の合成例を示す。「部」は、「質量部」を意味する。
【００４２】
（合成例１）
＜例示化合物（Ｎｏ．２）の合成＞
３，５−ジニトロアニリン１０部を、濃塩酸５９部とイオン交換水１７０部からなる塩酸水中に添加し攪拌しながら分散液を−５℃まで冷却した。その分散液中に、亜硝酸ナトリウム４．１５部をイオン交換水９．０７部に溶かした液を液中滴下した。６０分間攪拌後に活性炭１部を添加し、１分間攪拌した後濾過した。その濾液を攪拌しながら−５℃まで冷却し、ホウフッ化ナトリウム１０．８部をイオン交換水３２．４部に溶かした液を滴下した。６０分間の攪拌を経た後、濾過した。濾物を回収しホウフッ化ナトリウム７．５部をイオン交換水１５０部に溶かした液中で６０分間分散洗浄し濾過した。濾物を回収しアセトニトリル７．８部とイソプロピルエーテル４３．２部の混合液中で３０分間分散洗浄し濾過した。濾物を回収して１０．６部のホウフッ化塩を得た（収率６８．６％）。
【００４３】
次に、窒素雰囲気下、カリックス［４］アレーン１．８部をテトラヒドロフラン２１１．２部に溶解させた後、−５℃まで冷却した。その溶液に上記で合成したホウフッ化塩６部を添加し、３０分間攪拌した。さらにピリジン５．８８部を−５℃の液温をほぼ維持した状態でゆっくり滴下した。その後−５℃で１５０分間分散した後濾過した。濾物を回収し２．５％塩酸水１３０部中で６０分間分散洗浄した後濾過した。濾物を回収しイオン交換水３００部で６０分間分散洗浄した後濾過した。イオン交換水の分散洗浄をもう一度繰り返した。濾物を回収しアセトン４１３部中で６０分間分散洗浄した後濾過した。濾物を回収し真空乾燥を経た後、オレンジ色の結晶の例示化合物（Ｎｏ．２）を３．８９部得た（収率７６．０％）。
【００４４】
（合成例２）
＜例示化合物（Ｎｏ．２７）の合成＞
合成例１と同様に合成した例示化合物（Ｎｏ．１）１０．０部を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００部に分散させた後、水酸化バリウム８水和物９．５部、酸化バリウム８．９部を加え、４０℃で３０分間攪拌させた。その溶液の中に１−ヨードプロパン５１部を滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した後、１Ｎ−塩酸５０００部に注加し、クロロホルムで抽出し、水洗を経て、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／クロロホルム＝４／１）で精製し、黄色の結晶例示化合物（Ｎｏ．２７）を９．５部得た（収率８３．０％）。
【００４５】
以下に得られた例示化合物（Ｎｏ．２７）の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲデータを示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３，２４℃）δ１．４１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．１９（ｍ，４Ｈ），３．７２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），４．１５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．４７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），７．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６０（ｓ，４Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．９５（ｓ，４Ｈ），８．０７（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．３９（ｓ，２Ｈ），８．６８（ｓ，２Ｈ），８．８４（ｓ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）３４３５，１５２９，１３５０ｃｍ^−１
これらの結果から、得られた化合物が例示化合物（Ｎｏ．２７）であることが確認できた。
【００４６】
本発明の電子写真感光体の層構成は、支持体上に上記式（１）で示される構造単位を４〜８個有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物を含有する中間層を有し、該中間層上に電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光層を有する層構成である。
【００４７】
また、感光層上には必要に応じて保護層を設けてもよい。
【００４８】
支持体としては、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属あるいは導電層を設けた金属、プラスチック、紙などが挙げられ、形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００４９】
中間層は、支持体上の欠陥の被覆、感光層の接着性付与、干渉縞の防止、感光層の電気的破壊に対する保護、支持体から感光層へのホール注入の阻止などを目的に支持体と感光層の間に設けられる。
【００５０】
中間層は、上記式（１）で示される構造単位を４〜８個有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物および結着樹脂を有し、これらを溶剤に溶解または分散して塗料を作製し、塗工により薄層が設けられる。
【００５１】
用いられる結着樹脂は特に限定されることはなく、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース、メラミン樹脂、アミロース、アミロペクチン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂などが適宜用いられ、１種もしくは２種以上のものを混合して用いることができる。
【００５２】
これらの中でも、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂およびポリエステルが好ましい。
【００５３】
また、中間層の体積抵抗や誘電率などの調整を行うために、導電性物質を含有させてもよい。
【００５４】
導電性物質が、金属、金属酸化物、有機金属化合物およびカーボンブラックが好ましい。
【００５５】
有機金属化合物としては、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、および、メチルメトキシシランが好ましい。
【００５６】
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化スズおよび酸化アルミが好ましい。
【００５７】
導電性物質は、１種もしくは２種以上のものを混合して用いることができる。
【００５８】
上記式（１）で示される構造単位を４〜８個有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の含有量は、中間層に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、さらには、０．１〜３０質量％がより好ましい。
【００５９】
５０質量％より多い場合には、塗工性や塗料の安定性が悪くなることがある。また、０．０１質量％より少ない場合には、上記式（１）で示される構造単位を４〜８個有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の含有量が低くなり過ぎ、その効果を得にくくなる。
【００６０】
また、中間層は、第１中間層と第２中間層の積層構造を採ることもできる。その中でも、第１中間層が導電性物質を含有する層であり、第２中間層が、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂およびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を結着樹脂として含有し、かつ、第１中間層と感光層との間の層である層構成が好ましい。
【００６１】
中間層が積層構造を採る場合、上記式（１）で示される構造単位を４〜８個有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物は、第１中間層と第２中間層の少なくとも一方の層に含有される。
【００６２】
中間層に用いる塗料の作製方法は次のとおりである。
【００６３】
上記式（１）で示される構造単位を４〜８個有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物と結着樹脂を溶解または分散させる。
【００６４】
用いられる溶剤は特に限定されることはなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶剤を用いることができる。
【００６５】
その中でも酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノールが好ましい。
【００６６】
塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法が挙げられる。
【００６７】
中間層の膜厚は、０．０１〜３０μｍが好ましく、さらには、０．１〜２０μｍが好ましい。
【００６８】
中間層上には感光層が設けられる。感光層には大きく次の２種類がある。
【００６９】
１つは、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であり、もう１つは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一層中に分散または溶解させた単層型感光層である。なお、積層型において電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００７０】
好ましい感光層の層構成は、支持体側から電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層した構成である。
【００７１】
電荷発生物質としては、アゾ顔料またはフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。
【００７２】
アゾ顔料としては、ビスアゾ、トリスアゾおよびテトラキスアゾなどいかなるアゾ顔料でも使用できるが、その中でも、特開昭５９−３１９６２号公報や特開平１−１８３６６３号公報に開示されているベンズアンスロン系アゾ顔料が優れた感度特性を有する一方、ゴーストが発生し易いので、本発明が有効に作用し好ましい。
【００７３】
また、フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、軸配位子を有してもよい金属フタロシアニンなどいかなるフタロシアニンでも使用でき、置換基を有してもよいが、その中でも特に、オキシチタニウムフタロシアニンおよびガリウムフタロシアニンが優れた感度を有する一方、ゴーストが発生し易いので本発明が有効に作用し好ましい。
【００７４】
さらに、上記フタロシアニンの結晶形はいかなるものでもよいが、その中でもＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．２°、２８．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが特に優れた感度特性を有する一方、ゴーストが発生し易いので本発明が有効に作用し好ましい。
【００７５】
電荷輸送物質としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、エナミン系化合物、ブタジエン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
積層型の感光層を形成する場合、電荷発生層は、顔料と適当な溶剤および結着樹脂を共に溶解または分散させ、この塗料を中間層上に塗布し乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００７７】
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤中に溶解させた塗布液を電荷発生層上に塗布し乾燥して形成される。
【００７８】
単層型の感光層は、顔料と電荷輸送物質を適当な溶剤および結着樹脂に溶解または分散させて、この塗料を中間層上に塗布し乾燥することによって形成される。
【００７９】
感光層用の塗料作製時に用いられる溶剤や結着樹脂は、中間層の塗料作製時で挙げたものと同様なものを用いることができる。
【００８０】
感光層の塗布方法についても中間層で挙げた方法と同様の方法が用いられる。
【００８１】
感光層が積層型の場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特には、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。
【００８２】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００８３】
感光層が単層型の場合、膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００８４】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。
【００８５】
保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布乾燥して形成される。
【００８６】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。
【００８７】
また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。
【００８８】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の１例について説明する。
【００８９】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の１例を示す。
【００９０】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００９１】
形成された静電潜像は、ついで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。
【００９３】
例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００９４】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００９５】
【実施例】
以下の実施例に記載する「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【００９６】
（実施例１）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、例示化合物（Ｎｏ．２）１部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、第１中間層用塗料を調製した。
【００９７】
アルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍ）上に、この塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚１５μｍの第１中間層を形成した。
【００９８】
この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布し、１μｍ厚の第２中間層を形成した。
【００９９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍノガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散し、これに２５０部の酢酸エチルを添加して希釈し、この塗料を第２中間層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１００】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１０部、
【外４】

【０１０１】
ポリカーボネート樹脂（商品名ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロルベンゼン７０部に溶解した溶液を調製し、電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１０２】
（実施例２）
例示化合物（Ｎｏ．２）１部を例示化合物（Ｎｏ．３１）１部に代えた以外は、実施例１と全く同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。
【０１０３】
（実施例３）
例示化合物（Ｎｏ．２）１部を例示化合物（Ｎｏ．１４）５部に代えた以外は、実施例１と全く同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。
【０１０４】
（実施例４）
実施例３において第１中間層には例示化合物（Ｎｏ．１４）５部を含有させたままの状態で、第２中間層に新たに例示化合物（Ｎｏ．２７）０．５部を含有させた以外は、実施例３と全く同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。
【０１０５】
（実施例５）
実施例４において第１中間層に例示化合物（Ｎｏ．１４）を含有させなかった以外は、実施例４と全く同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１において第１中間層に例示化合物（Ｎｏ．２）を含有させなかった以外は、実施例１と全く同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
（実施例６）
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００、東レ社製）５部、例示化合物（Ｎｏ．２１）０．５部をメタノール６０部、ブタノール３０部に直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で１時間分散して中間層用塗料を調製した。
【０１０８】
この塗料をアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍ）上に浸漬塗布し、０．３μｍ厚の中間層を形成した。
【０１０９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍノガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散し、これに２５０部の酢酸エチルを添加して希釈し、この塗料を第２中間層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１０】
次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質１０部、
【外５】

【０１１１】
ポリカーボネート樹脂（商品名ユーピロンＺ−４００、三菱ガス化学社製）１０部をモノクロルベンゼン７０部に溶解した溶液を調製し、電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例６の電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
（比較例２）
実施例６において中間層に例示化合物（Ｎｏ．２１）を含有させなかった以外は、実施例６と全く同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１１３】
（実施例７）
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−４０００、東レ社製）７部、二酸化チタン粉末（タイペークＲ−６７０、石原産業社製）１５部、例示化合物（Ｎｏ．２４）０．５部をメタノール５０部、イソプロピルアルコール２０部に直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で１時間分散して中間層用塗料を調製した。
【０１１４】
この塗料をアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍ）上に浸漬塗布し、０．７μｍ厚の中間層を形成した。
【０１１５】
次に、この中間層上に実施例６と同様に電荷発生層と電荷輸送層を順次塗工し、実施例７の電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
（比較例３）
実施例７において中間層に例示化合物（Ｎｏ．２４）を含有させなかった以外は、実施例７と全く同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
（比較例４）
実施例７において中間層に例示化合物（Ｎｏ．２４）０．５部を下記化合物に代えた以外は、実施例７と全く同様にして比較例４の電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
【外６】

【０１１９】
（実施例８）
ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業社製）７５部、ジルコニウムテトラｎブトキサイド（関東化学社製）２５部、例示化合物（Ｎｏ．１８）１０部、アセチルアセトン１０部、水５部をトルエン３００部、ブタノール３００部に混合して塗料を得た。
【０１２０】
この塗料をアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍ）上に浸漬塗布し、０．３μｍ厚の中間層を形成した。
【０１２１】
次に、この中間層上に実施例６と同様に電荷発生層と電荷輸送層を順次塗工し、実施例８の電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
（比較例５）
実施例８において中間層に例示化合物（Ｎｏ．１８）を含有させなかった以外は、実施例８と全く同様にして比較例５の電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
これら作製した各電子写真感光体を用いて明部電位測定およびゴースト画像評価を行った。
【０１２４】
評価機にはレーザービームプリンター（商品名レーザージェット４０００、ヒューレットパッカード社製）を現像バイアスが可変できるように改造して使用した。
【０１２５】
明部電位の測定は、評価機から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入して行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置する事で構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体軸方向のほぼ中央、電子写真感光体表面からのギャップを３ｍｍとした。画像は全面黒画像とした。
【０１２６】
ゴースト画像評価は以下のようにした。
【０１２７】
ゴースト画像は５ｍｍ角の黒四角パターンをドラム１周分任意の数だけ印字し、その後、全面ハーフトーン画像（１ドット１スペースのドット密度の画像）または全面白画像とした。ゴースト画像サンプルは、３通りの現像バイアスボリューム、Ｆ１（濃度高い）、Ｆ５（中心値）、Ｆ９（濃度薄い）の各モードでサンプリングした。評価は目視で行い、ゴーストの程度で次のようにランク付けした。
【０１２８】
ランク１は「いずれのモードでもゴーストは全く見えないレベル」、
ランク２は「いずれかのモードでゴーストがうっすら見えるレベル」、
ランク３は「いずれのモードでもゴーストがうっすら見えるレベル」、
ランク４は「いずれのモードでもゴーストが見えるレベル」
２３℃、５５％ＲＨ環境下での初期の明部電位の測定およびゴースト画像評価を行った後、同環境下で１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久直後および１５時間後での明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１２９】
つぎに、作製した各電子写真感光体を評価機と共に、１５℃、１０％ＲＨの低温低湿（Ｌ／Ｌ）下で３日間放置した後、明部電位の測定およびゴースト画像の評価を行った。
【０１３０】
通紙耐久の条件は１分間４枚プリントの間欠モードで耐久パターンは約０．５ｍｍ幅の線を縦１０ｍｍおきに印字するモードで行った。
【０１３１】
以上の結果を表８に示す。
【０１３２】
【表８】

【０１３３】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、連続プリント時における電位変動が少なく、ゴーストなどの画像欠陥のない画像を提供できるという顕著な効果を奏する。
【０１３４】
また、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジならびに電子写真装置において、同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の１例を示す図である。
【符号の説明】
１本発明の電子写真感光体
２軸
３一次帯電手段
４露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８像定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２レール

Claims

支持体上に中間層および感光層をこの順に有する電子写真感光体において、該中間層が下記式（１）で示される構造単位を４〜８個有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【外１】

（式中、Ｒ^１１は、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ^１２は、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ^１３は、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ^１４は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、または、アルカリ金属を示し、
Ａｒ^１１は、置換または無置換の芳香族炭化水素環、置換または無置換の複素環、置換または無置換の複数の芳香族炭化水素環、または、置換または無置換の複数の複素環を結合したものの１価の基を示し、
Ｒ^１１は、構造単位間で同一または異なっていてもよく、
Ｒ^１２は、構造単位間で同一または異なっていてもよく、
Ｒ^１３は、構造単位間で同一または異なっていてもよく、
Ｒ^１４は、構造単位間で同一または異なっていてもよく、
Ａｒ^１１は、構造単位間で同一または異なっていてもよい。）
前記中間層が、結着樹脂として、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂およびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
前記中間層が、導電性物質を含有する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
前記中間層が、
導電性物質を含有する第１中間層と、
フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂およびポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を結着樹脂として含有する、該第１中間層と前記感光層との間の第２中間層と
を有し、
該第１中間層と該第２中間層の少なくとも一方の層が、前記式（１）で示される構造単位を４〜８個有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
前記導電性物質が、金属、金属酸化物、有機金属化合物およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真感光体。
前記導電性物質の少なくとも１種が金属酸化物であり、該金属酸化物が、酸化チタン、酸化スズおよび酸化アルミからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
前記式（１）中のＡｒ^１１が、シアノ基、ニトロ基、フェニルアゾ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基がフェニル基に結合した基である請求項１に記載の電子写真感光体。
前記式（１）で示される構造単位を４〜８個有するアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の含有量が、前記アゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物の含有する層の全質量に対して０．０１〜５０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段および現像手段を有することを特徴とする電子写真装置。