KR20090098992A - 전자 사진용 감광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초기에 잔류 전위가 낮고, 잔류 전위의 상승이 억제되어, 대전 전위의 저하가 방지되고, 반복 사용에서도 피로 열화가 적은 전자 사진용 감광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물과, 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제 1종 이상을 함유하는 감광체를 갖고, 내구성이 우수한 전자 사진용 감광체에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009045475491-PCT00031
전자 사진용 감광체, 대전 전위, 잔류 전위, 환상 페놀 황화물

Description

전자 사진용 감광체 {PHOTORECEPTOR FOR ELECTROPHOTOGRAPHY}
본 발명은 전자 사진용 감광체에 관한 것이다. 상세하게는, 반복 사용에 있어서도 대전 전위 및 잔류 전위의 변화가 작고, 내구성이 우수한 전자 사진용 감광체에 관한 것이다.
종래 전자 사진용 감광체에는 셀레늄, 산화아연, 황화 카드뮴, 실리콘 등의 무기계 광도전성 물질이 널리 이용되어 왔다. 이들 무기 물질은 많은 장점을 가지고 있음과 동시에, 여러가지 결점도 가지고 있었다. 예를 들면 셀레늄은 제조하는 조건이 어렵고, 열이나 기계적 충격으로 결정화하기 쉽다는 결점이 있으며, 산화아연이나 황화 카드뮴은 내습성이나 기계적 강도에 문제가 있고, 증감제로서 첨가한 색소에 의해 대전이나 노광의 열화가 발생하며, 내구성이 부족하다는 등의 결점이 있다. 실리콘도 제조하는 조건이 까다롭다는 것과 자극성이 강한 가스를 사용하기 때문에 고비용이고, 습도에 민감하기 때문에 취급에 주의를 요한다. 또한 셀레늄이나 황화 카드뮴에는 독성의 문제도 있다.
이들 무기 감광체가 갖는 결점을 개선한 여러가지 유기 화합물을 이용한 유기 감광체가 널리 사용되고 있다. 유기 감광체에는 전하 발생제와 전하 수송제를 결착 수지 중에 분산시킨 단층형 감광체와, 전하 발생층과 전하 수송층으로 기능을 분리한 적층형 감광체가 있다. 기능 분리형이라 불리는 후자와 같은 감광체의 특징은 각각의 기능에 알맞은 재료를 넓은 범위에서 선택할 수 있다는 것이고, 임의의 성능을 갖는 감광체를 용이하게 제조할 수 있기 때문에 많은 연구가 진행되어 왔다.
상술한 바와 같이, 전자 사진용 감광체에 요구되는 기본적인 성능이나 높은 내구성 등의 요구를 만족시키기 위해, 신규 재료의 개발이나 이들의 조합 등, 여러가지 개선이 이루어져 왔지만, 아직 충분한 것이 얻어지지 않은 것이 현실이다.
그러나 유기 재료는 무기 재료에는 없는 많은 장점을 가지지만, 전자 사진용 감광체에 요구되는 모든 특성을 충분히 만족시키는 것이 얻어지지 않은 것이 현실이다. 즉 반복 사용에 의한 대전 전위의 저하, 잔류 전위의 상승, 감도 변화 등에 의해 화상 품질의 열화를 야기한다. 이 열화의 원인에 대해서는 완전히 해명된 것은 아니지만, 몇가지 인자로서, 코로나 방전에 의한 대전시에 발생하는 오존, NOx 등의 활성 가스, 노광, 제전광에 포함되는 자외선 및 열에 의한 전하 수송제 등의 분해 등이 고려된다. 이들 열화 억제를 위해, 히드라존 화합물과 산화 방지제를 조합하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 부타디엔 화합물과 산화 방지제를 조합하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있지만, 초기 감도가 양호한 것은 반복 사용에 의한 열화가 충분히 개선되지 않았으며, 또한 반복 사용에 의한 열화가 적은 것은 초기 감도, 대전성에 문제가 있다. 또한 카릭스아렌 화합물을 첨가하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)에서도 충분한 효과가 얻어지기 까지 이르지 않았다. 이상과 같이 열화 억제를 위한 효과가 아직 충분히 얻어지지 않은 것이 현실이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)1-044946호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)1-118845호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)5-323632호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
이상으로부터 본 발명에서는, 전자 사진용 감광체에 있어서 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제를 사용한 경우, 초기에 잔류 전위가 낮고, 잔류 전위의 상승이 억제되어, 대전 전위의 저하가 방지되고, 반복 사용에서도 피로 열화가 적은 전자 사진용 감광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 도전성 지지체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물과, 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제 1종 이상을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진용 감광체이다.
Figure 112009045475491-PCT00001
(식 중, X는 수소 원자, 탄화수소기 또는 아실기이고, Y는 수소 원자, 탄화 수소기, 할로겐화 탄화수소기, -COR1, -OR2, -COOR3, -CN, -CONH2, -NO2, -NR4R5, 할로겐 원자, -SO4R6 또는 -SO3R7이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 또는 탄화수소기이고, Z1은 S, 술피닐기, 술포닐기로부터 선택되는 치환기이며, n은 4 내지 12의 정수이고, 복수개의 X, Y, Z1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다)
또한, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 감광층은, 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제로서, 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 히드라존 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112009045475491-PCT00002
(식 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 환수 1 내지 4의 아릴기를 나타낸다. R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 아실기, 탄소 원자수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 일 또는 이치환 아미노기, 또는 치환 또는 비치환의 아미드기를 나타낸다. R8 내지 R11이 추가로 치환기를 갖는 경우, 치환기로서 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기 또는 알킬티오기를 가질 수도 있고, R8 또는 R9가 아릴기인 경우만, 추가로 알킬기를 가질 수도 있다)
Figure 112009045475491-PCT00003
(식 중, R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 환수 1 내지 4의 아릴기를 나타낸다. R14는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 아실기, 탄소 원자수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 일 또는 이치환 아미노기, 또는 치환 또는 비치환의 아미드기를 나타낸다. R15는 탄소 원자수 1 내지 12 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 분지상의 아랄킬기를 나타낸다. R12 내지 R15가 추가로 치환기를 갖는 경우, 치환기로서 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기 또는 알킬티오기를 가질 수도 있고, R12 또는 R13이 아릴기인 경우만, 추가로 알킬기를 가질 수도 있다)
Figure 112009045475491-PCT00004
(식 중, Z2는 O, S 또는 N(R18)의 2가기를 나타낸다. R16 및 R17은 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 환수 1 내지 4의 아릴기를 나타낸다. R19는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 아실기, 탄소 원자수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 일 또는 이치환 아미노기, 또는 치환 또는 비치환의 아미드기를 나타낸다. R18은 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬 기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 분지상의 아랄킬기를 나타낸다. R16 내지 R19가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기 또는 알킬티오기를 가질 수도 있고, R16 또는 R17이 아릴기인 경우만, 추가로 알킬기를 가질 수도 있다)
또는, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 감광층은, 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제로서, 하기 화학식 5로 표시되는 스티릴 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112009045475491-PCT00005
(식 중, R20 및 R21은 동일하거나 상이할 수도 있고, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트릴기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타내며, 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기를 들 수 있고, 추가로 치환될 수도 있다. R22는 수소, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기 또는 모노 또는 디알킬아미노기를 나타낸다. R23은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 일 또는 이치환 아미노기를 나타낸다. t는 1 또는 2의 정수이고, t=2인 경 우, 2개의 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 또한 2개의 치환기는 서로 결합하여 테트라메틸렌환 또는 트리메틸렌환을 형성할 수도 있다. R24는 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내고, 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 치환 또는 비치환의 페닐기를 들 수 있으며, 추가로 치환될 수도 있다)
또는, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 감광층은, 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제로서, 하기 화학식 6으로 표시되는 벤지딘 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, R25는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R26, R27, R28 및 R29는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 일 또는 이치환 아미노기를 나타낸다. u는 1 또는 2의 정수이고, u=2인 경우, 동일한 페닐기로 치환되는 2개의 치환기가 동일하거나 상이할 수도 있다. v는 1 또는 2의 정수이고, v=2인 경우, 동일한 페닐기로 치환되는 2개의 치환기가 동일하거나 상이할 수도 있다)
또는, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 감광층은, 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제로서, 하기 화학식 7로 표시되는 p-터페닐 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112009045475491-PCT00007
(식 중, R30 및 R31은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 일 또는 이치환 아미노기를 나타낸다. w는 1 또는 2의 정수이고, w=2인 경우, 동일한 페닐기로 치환되는 2개의 치환기가 동일하거나 상이할 수도 있다. Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소의 2가기를 나타내며, R32 및 R33은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 할로겐 원자, 이치환 아미노기를 나타낸다)
본 발명에서는, 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제의 사용량에 대해, 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물을, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.35 질량％, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.20 질량％ 첨가한다. 첨가량이 0.01 질량％보다도 적으면, 충분한 내구성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 1.0 질량％를 초과하는 경우는, 그 이상의 내구성 향상 효과는 얻어지지 않는 경향이 있어 비용적으로 불리하다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제와, 환상 페놀 황화물을 조합함으로써, 대전 전위 및 잔류 전위의 변화가 작고, 또한 첨가물의 첨가량이 적기 때문에, 전자 사진의 기본 성능을 손상시키지 않고, 반복 안정성도 우수한 전자 사진용 감광체를 제공할 수 있다.
[도 1] 기능 분리형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 기능 분리형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
[도 3] 전하 발생층과 도전성 지지체 사이에 언더 코팅층을 설치한 기능 분리형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
[도 4] 전하 수송층과 도전성 지지체 사이에 언더 코팅층을 설치하고, 또한 전하 발생층 상에 보호층을 설치한 기능 분리형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
[도 5] 전하 발생층과 도전성 지지체 사이에 언더 코팅층을 설치하고, 또한 전하 수송층 상에 보호층을 설치한 기능 분리형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
[도 6] 단층형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
[도 7] 감광층과 도전성 지지체 사이에 언더 코팅층을 설치한 단층형 전자 사진용 감광체의 층 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 도전성 지지체
2: 전하 발생층
3: 전하 수송층
4: 감광층
5: 언더 코팅층
6: 전하 수송 물질 함유층
7: 전하 발생 물질
8: 보호층
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
감광층의 형태로는 여러가지가 존재하고, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 감광층은 그 중 어느 하나일 수도 있다. 대표예로서 도 1 내지 도 7에 이들의 감광체를 나타내었다.
도 1 및 도 2는 도전성 지지체 (1) 상에 전하 발생 물질을 주성분으로서 함유하는 전하 발생층 (2)와 전하 수송 물질 및 결착 수지를 주성분으로서 함유하는 전하 수송층 (3)의 적층체로 이루어지는 감광층 (4)를 설치한 것이다. 이 때, 도 3, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 감광층 (4)는 도전성 지지체 상에 설치한 전하를 조정하기 위한 언더 코팅층 (5)를 개재시켜 설치할 수도 있고, 최외층으로서 보호층 (8)을 설치할 수도 있다. 또한 본 발명에 있어서는, 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이 전하 발생 물질 (7)을 전하 수송 물질과 결착 수지를 주성분으로 하는 층 (6) 중에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 감광층 (4)를 도전성 지지체 (1) 상에 직접, 또는 언더 코팅층 (5)를 개재시켜 설치할 수도 있다.
본 발명의 감광체는 다음과 같이 하여 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술한 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물과 화학식 2 내지 7로 표시되는 특정한 아민 화합물 중 1종 이상을 결착 수지와 함께 적당한 용제 중에 용해시키고, 필요에 따라서 전하 발생 물질, 전자 흡인성 화합물 또는 가소제, 안료 등을 첨가하여 도포액을 제조한다. 이 도포액을 도전성 지지체 상에 도포하고, 건조하여 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 감광층을 형성시킴으로써, 감광체를 제조할 수 있다. 전하 발생층과 전하 수송층의 2층으로 이루어지는 감광층의 경우는, 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물과 화학식 2 내지 7로 표시되는 특정한 아민 화합물 중 1종 이상을 결착 수지와 함께 적당한 용제에 용해시키고, 가소제, 안료 등을 첨가하여 제조된 도포액을 전하 발생층 위에 도포하거나, 또는 상기 도포액을 도포하여 얻어지는 전하 수송층 위에 전하 발생층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 제조되는 감광체에는 필요에 따라서 언더 코팅층, 보호층을 설치할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 화학식 2 내지 4로 표시되는 히드라존 화합물은, 과거에 보고된 제조 방법, 합성예를 이용하여 얻을 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 또한, 본 발명에서 이용하는 화학식 5로 표시되는 스티릴 화합물도 과거에 보고된 제조 방법, 합성예를 이용하여 얻을 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조). 그리고, 본 발명에서 이용하는 화학식 6으로 표시되는 벤지딘 화합물은 과거에 보고된 제조 방법, 합성예를 이용하여 얻을 수 있고(예를 들면, 특허 문헌 6 참조), 또한 본 발명에서 이용하는 화학식 7로 표시되는 p-터페닐 화합물은 과거에 보고된 제조 방법, 합성예를 이용하여 얻을 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조).
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)9-202762호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)8-211636호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)7-126225호 공보
본 발명에서 이용하는 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물에 있어서, 화학식 1 중 X는 수소 원자, 탄화수소기 또는 아실기이다. 탄화수소의 탄소수는 1 이상이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 50이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 이들 탄화수소기로는, 예를 들면 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 지환식-지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 방향족-지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
포화 지방족 탄화수소기의 예로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 2-메틸부틸, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸, 에틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 3-메틸헵틸, n-노닐, 이소노닐, 1-메틸옥틸, 에틸헵틸, n-데실, 1-메틸노닐, n-운데실, 1,1-디메틸노닐, n-도데실, n-테트라데실, n-헵타데실, n-옥타데실기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
불포화 지방족 탄화수소기의 적당한 구체예로는, 예를 들면 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸알릴, 1,1-디메틸알릴, 3-메틸-2-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 4-펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐기 등의 알케닐, 알키닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 적당한 구체예로는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 2-메틸시클로옥틸, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐, 4-메틸시클로헥세닐, 4-에틸시클로헥세닐기 등의 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐기 등을 들 수 있다.
지환식-지방족 탄화수소기의 적당한 구체예로는, 예를 들면 시클로프로필에틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸에틸, 3-메틸시클로헥실프로필, 4-메틸시클로헥실에틸, 4-에틸시클로헥실에틸, 2-메틸시클로옥틸에틸, 시클로프로페닐부틸, 시클로부테닐에틸, 시클로펜테닐에틸, 시클로헥세닐메틸, 시클로헵테닐메틸, 시클로옥테닐에틸, 4-메틸시클로헥세닐프로필, 4-에틸시클로헥세닐펜틸기 등의 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐기 등으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 적당한 구체예로는, 예를 들면 페닐, 나프틸기 등의 아릴기; 4-메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 2-에틸페닐, n-부틸페닐, tert-부틸페닐, 아밀페닐, 헥실페닐, 노닐페닐, 2-tert-부틸-5-메틸페닐, 시클로헥실페닐, 크레실, 옥시에틸크레실, 2-메톡시-4-tert-부틸페닐, 도데실페닐기 등의 알킬아릴, 알케닐아릴, 알키닐아릴기 등을 들 수 있다. 알킬아릴기의 알킬 부분, 알케닐아릴기의 알케닐 부분, 알키닐아릴기의 알키닐 부분은 환상 구조를 취할 수도 있다.
방향족-지방족 탄화수소기의 구체적인 예로는, 예를 들면 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸, 5-페닐펜틸, 6-페닐헥실, 1-(4-메틸페닐)에틸, 2-(4-메틸페닐)에틸, 2-메틸벤질, 1,1-디메틸-2-페닐에틸기 등의 아랄킬, 아랄케닐, 아랄키닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기의 알킬 부분, 아랄케닐기의 알케닐 부분, 아랄키닐기의 알키닐 부분은 환상 구조를 취할 수도 있다.
또한, 아실기의 탄소수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 40이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 아실기는 상기 탄화수소기로 치환될 수도 있다. 아실기의 적당한 예로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 옥살릴, 숙시닐, 피발로일, 스테아로일, 벤조일, 페닐프로피오닐, 톨루오일, 나프토일, 프탈로일, 인단카르보닐, p-메틸벤조일, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중 Y는 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, -COR1, -OR2, -COOR3, -CN, -CONH2, -NO2, -NR4R5, 할로겐 원자, -SO4R6 또는 -SO3R7이다. 여기서, Y의 탄화수소기 및 -COR1기는 상기 X에서 설명한 탄화수소기 및 아실기와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 마찬가지이다. 또한, 할로겐화 탄화수소기는, 상기 X에서 설명한 탄화수소기와 마찬가지인 것에 할로겐 원자를 치환한 것을 들 수 있고, 할로겐화 탄화수소기 중 바람직한 탄화수소기도 마찬가지이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6 또는 R7은 수소 원자, 또는 탄화수소기이다. 이 탄화수소기는, X에서 설명한 탄화수소와 마찬가지인 것을 들 수 있다, 바람직한 것도 동일하다. 또한, 이 탄화수소기는 -COR1, -OR2, -COOR3, -CN, -CONH2, -NO2, -NR4R5, 할로겐 원자, -SO4R6 또는 -SO3R7 등의 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드의 각 원자 중 어느 하나일 수도 있다.
화학식 1에 있어서, X는 1 분자 중에 4 내지 12개 존재하지만, 이들 X는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 1에 있어서, Y는 1 분자 중에 4 내지 12개 존재하지만, 이들 Y는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한 화학식 1에 있어서, Z1은 1 분자 중에 4 내지 12개 존재하지만, 이들 Z1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물은, 과거에 보고된 제조 방법, 합성예를 이용하여 얻을 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 7 내지 8 참조).
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)9-227553호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 재공표 WO 98/09959호 공보
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에서 이용하는 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009045475491-PCT00008
Figure 112009045475491-PCT00009
Figure 112009045475491-PCT00010
Figure 112009045475491-PCT00011
본 발명의 감광층이 형성되는 도전성 지지체로서, 주지된 전자 사진용 감광체에 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스, 구리, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 티탄, 니켈, 인듐, 금이나 백금 등의 금속 드럼, 시트 또는 이들 금속의 라미네이트물, 증착물, 또는 금속 분말, 카본 블랙, 요오드화 구리, 고분자 전해질 등의 도전성 물질을 적당한 결합제와 함께 도포하여 도전 처리한 플라스틱 필름, 플라스틱 드럼, 종이, 종이관, 또는 도전성 물질을 함유시킴으로써 도전성을 부여한 플라스틱 필름이나 플라스틱 드럼 등을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 도전성 지지체와 감광층 사이에 수지 또는 수지와 안료를 포함하는 언더 코팅층을 설치할 수도 있다. 언더 코팅층에 분산되는 안료는, 일반적으로 이용되는 분체일 수 있지만, 고감도화를 고려한 경우에는 근적외에서 흡수가 거의 없는 백색, 또는 이것에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 안료로는, 예를 들면 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화지르코늄, 알루미나, 실리카로 대표되는 금속 산화물 등을 들 수 있고, 흡습성이 없고 환경 변동이 적은 것이 바람직하다.
또한, 언더 코팅층에 이용하는 수지로는, 그 위에 감광층을 용제로 도포하는 것을 고려하면, 일반 유기 용제에 대해서 내용제성이 높은 수지가 바람직하다. 이러한 수지로는 폴리비닐알코올, 카제인, 폴리아크릴산나트륨 등의 수용성 수지, 공중합 나일론, 메톡시메틸화 나일론 등의 알코올 가용성 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 삼차원 메쉬 구조를 형성하는 경화형 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 전하 발생층은, 예를 들면 전하 발생제, 결착 수지 및 필요에 따라서 첨가되는 첨가제 등으로 이루어지고, 그의 제조 방법으로는, 예를 들면 도공법, 증착법, CVD법 등을 들 수 있다.
전하 발생제로는, 각종 결정형의 티타닐프탈로시아닌옥시드, Cu-Kα의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ±0.2°가 9.3, 10.6, 13.2, 15.1, 20.8, 23.3, 26.3일 때 강한 피크를 갖는 티타닐프탈로시아닌옥시드, 회절각 2θ±0.2°가 7.5, 10.3, 12.6, 22.5, 24.3, 25.4, 28.6일 때 강한 피크를 갖는 티타닐프탈로시아닌옥시드, 회절각 2θ±0.2°가 9.6, 24.1, 27.2일 때 강한 피크를 갖는 티타닐프탈로시아닌옥시드, τ형, X형 등의 각종 결정형의 메탈프리프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 알루미늄프탈로시아닌, 아연프탈로시아닌, α형, β형, Y형 옥소티타닐프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌, 히드록시갈륨프탈로시아닌, 클로로알루미늄프탈로시아닌, 클로로인듐프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 트리페닐아민 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 9 참조), 카르바졸 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 10 참조), 플루오렌 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 11 참조), 옥사디아졸 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 12 참조), 비스스틸벤 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 13 참조), 디벤조티오펜 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 14 참조), 디스티릴벤젠 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 15 참조), 디스티릴카르바졸 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 16 참조), 디스티릴옥사디아졸 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 17 참조), 스틸벤 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 18 참조), 카르바졸 골격을 갖는 트리스아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 19 내지 20 참조), 안트라퀴논 골격을 갖는 아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 21 참조), 디페닐폴리엔 골격을 갖는 비스아조 안료(예를 들면, 특허 문헌 22 내지 26 참조) 등의 아조계 안료, 페릴렌산 무수물, 페릴렌산이미드 등의 페릴렌 안료, 안트라퀴논 유도체, 안단트론 유도체, 디벤즈피렌퀴논 유도체, 피란트론 유도체, 비오란트론 유도체 및 이소비오란트론 유도체 등의 다환 퀴논 안료, 디페닐메탄 및 트리페닐메탄계 안료, 시아닌 및 아조메틴계 안료, 인디고이드계 안료, 비스벤즈이미다졸계 안료, 아줄레늄염, 피릴륨염, 티아피릴륨염, 벤조피릴륨염, 스쿠아릴륨염 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (소)53-132347호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (소)53-095033호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (소)54-022834호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (소)54-012742호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 (소)54-017733호 공보
특허 문헌 14: 일본 특허 공개 (소)54-021728호 공보
특허 문헌 15: 일본 특허 공개 (소)53-133445호 공보
특허 문헌 16: 일본 특허 공개 (소)54-017734호 공보
특허 문헌 17: 일본 특허 공개 (소)54-002129호 공보
특허 문헌 18: 일본 특허 공개 (소)53-138229호 공보
특허 문헌 19: 일본 특허 공개 (소)57-195767호 공보
특허 문헌 20: 일본 특허 공개 (소)57-195768호 공보
특허 문헌 21: 일본 특허 공개 (소)57-202545호 공보
특허 문헌 22: 일본 특허 공개 (소)59-129857호 공보
특허 문헌 23: 일본 특허 공개 (소)62-267363호 공보
특허 문헌 24: 일본 특허 공개 (소)64-079753호 공보
특허 문헌 25: 일본 특허 공고 (평)3-034503호 공보
특허 문헌 26: 일본 특허 공고 (평)4-052459호 공보
전하 발생층의 결착 수지로서 이용되는 것은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐포르말, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 스티렌-아크릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 실리콘 수지, 페녹시 수지 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
필요에 따라서 이용되는 첨가제로는, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 분산제, 점착제, 증감제 등을 들 수 있다. 이상과 같은 재료를 이용하여 제조된 전하 발생층의 막 두께는 0.1 내지 2.0 ㎛이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛이다.
본 발명에 있어서의 전하 수송층은, 예를 들면 전하 수송제, 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물, 결착 수지 및 필요에 따라서 전자 수용 물질과 첨가제를 용제에 용해시키고, 그것을 전하 발생층 상 또는 도전성 지지체 상, 언더 코팅층 상에 도공한 후, 건조시켜 형성할 수 있다.
전하 수송층의 결착 수지로서 이용되는 것은, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 부타디엔 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐아세탈, 폴리카르보네이트(예를 들면, 특허 문헌 27 내지 30 참조), 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥시드, 폴리우레탄셀룰로오스에스테르, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등, 전하 수송제 및 첨가제와 상용성이 있는 각종 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 결착 수지의 사용량은, 통상 전하 수송제에 대해서 0.4 내지 10 질량배, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량배의 범위이다. 특히 유효한 수지의 구체예로는 "유피론 Z"(미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시끼가이샤 제조), "비스페놀 A-비페놀코폴리카르보네이트"(이데미쓰 코산 가부시끼가이샤 제조) 등의 폴리카르보네이트계 수지를 들 수 있다.
특허 문헌 27: 일본 특허 공개 (소)60-172044호 공보
특허 문헌 28: 일본 특허 공개 (소)62-247374호 공보
특허 문헌 29: 일본 특허 공개 (소)63-148263호 공보
특허 문헌 30: 일본 특허 공개 (평)2-254459호 공보
전하 수송층의 용제로서 이용되는 것은 전하 수송제, 결착 수지, 전자 수용 물질 및 첨가제를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산에틸 등의 극성 유기 용제, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 유기 용제, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 등의 염소계 탄화수소 용제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광층에는 감도의 향상이나 잔류 전위의 감소, 또는 반복 사용시의 피로 감소를 목적으로서 전자 수용 물질을 함유시킬 수 있다. 이러한 전자 수용 물질로는 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브롬 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브롬 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, p-니트로벤조니트릴, 피클릴클로라이드, 퀴논클로로이미드, 클로라닐, 브로마닐, 디클로로디시아노-p-벤조퀴논, 안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 1-니트로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 테레프탈랄말레노니트릴, 9-안트릴메틸리덴말레노니트릴, 9-플루오레닐리덴말로노니트릴, 폴리니트로-9-플루오레닐리덴말로노니트릴, 4-니트로벤즈알데히드, 9-벤조일안트라센, 인단디온, 3,5-디니트로벤조페논, 4-클로로나프탈산 무수물, 3-벤잘프탈리드, 3-(α-시아노-p-니트로벤잘)-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-니트로살리실산, 3,5-디니트로살리실산, 프탈산, 멜리트산, 그 밖의 전자 친화력이 큰 화합물을 들 수 있다.
감광체의 표면에는 필요에 따라서 표면 보호층을 설치할 수도 있다. 이용되는 재료로는 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 수지, 또한 이들 수지에 전기 저항을 조절할 수 있는 금속, 금속 산화물 등을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이 표면 보호층은 전하 발생제의 광 흡수 파장 영역에서 될 수 있는 한 투명한 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중 부는 질량부를 나타내고, 농도는 질량％를 나타낸다.
실시예 1
알코올 가용성 폴리아미드(아밀란 CM-4000, 도레이 가부시끼가이샤 제조) 1부를 메탄올 13부에 용해시켰다. 이것에 산화티탄(타이페이크 CR-EL, 이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조) 5부를 가하고, 페인트 쉐이커로 8 시간 동안 분산시켜, 언더 코팅층용 도포액을 제조한 후, 알루미늄 증착 PET 필름의 알루미늄면 상에 와이어 바를 이용하여 도포 건조하여 두께 1 ㎛의 언더 코팅층을 형성하였다.
이어서 Cu-Kα의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ±0.2°가 7.5, 10.3, 12.6, 22.5, 24.3, 25.4, 28.6일 때 강한 피크를 갖는 티타닐프탈로시아닌옥시드(전하 발생제 No.1)
Figure 112009045475491-PCT00012
1.5부를 폴리비닐부티랄 수지(에스렉 BL-S, 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)의 3 ％ 시클로헥사논 용액 50부에 가하고, 초음파 분산기로 1 시간 동안 분 산시켰다. 얻어진 분산액을 상기한 언더 코팅층 상에 와이어 바를 이용하여 도포한 후, 상압하에 110 ℃에서 1 시간 동안 건조하여 막 두께 0.6 ㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
한편, 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸티아카릭스[4]아렌(환상 페놀 황화물 No.1) 0.1부 및 전하 수송제로서 하기 벤지딘 화합물(전하 수송제 No.1)
Figure 112009045475491-PCT00013
100부를 폴리카르보네이트 수지(유피론 Z, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시끼가이샤 제조)의 13.0 ％ 테트라히드로푸란 용액 962부에 가하고, 초음파를 가해 첨가제와 전하 수송제를 완전히 용해시켰다. 이 용액을 상기한 전하 발생층 상에 와이어 바로 도포하고, 상압하에 110 ℃에서 30 분간 건조하여 막 두께 20 ㎛의 전하 수송층을 형성하여 감광체를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸티아카릭스[4]아렌을 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 감광체를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸티아카릭스[4]아렌 대신에 황화물이 아닌 p-tert-부틸카릭스[4]아렌을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 감광체를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸티아카릭스[4]아렌 대신에 황화물이 아닌 p-tert-부틸카릭스[8]아렌을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 감광체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 전하 발생제 No.1을 이용하는 대신에, Cu-Kα의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각 2θ±0.2°가 9.6, 24.1, 27.2일 때 강한 피크를 갖는 티타닐프탈로시아닌옥시드(전하 발생제 No.2)를, 전하 수송제로서 상기 벤지딘 화합물(전하 수송제 No.1)을 이용하는 대신에, 하기 p-터페닐 화합물(전하 수송제 No.2)
Figure 112009045475491-PCT00014
을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광체를 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 2에 있어서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸티아카릭스[4]아렌을 제외한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 비교용 감광체를 제조하였다.
[비교예 5]
실시예 2에 있어서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸티아카릭스[4]아렌 대신에 황화물이 아닌 p-tert-부틸카릭스[4]아렌을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하 게 하여 비교용 감광체를 제조하였다.
실시예 3
알코올 가용성 폴리아미드(아밀란 CM-8000, 도레이 가부시끼가이샤 제조) 10부를 메탄올 190부에 용해시킨 후, 알루미늄 증착 PET 필름의 알루미늄면 상에 와이어 바를 이용하여 도포하고 건조하여 두께 1 ㎛의 언더 코팅층을 형성하였다.
이어서 전하 발생제로서 하기 τ형 메탈프리프탈로시아닌(전하 발생제 No.3)
Figure 112009045475491-PCT00015
1.5부를 폴리비닐부티랄 수지(에스렉 BL-S, 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)의 3 ％ 시클로헥사논 용액 50부에 가하고, 초음파 분산기로 1 시간 동안 분산시켰다. 얻어진 분산액을 상기한 언더 코팅층 상에 와이어 바를 이용하여 도포한 후, 상압하에 110 ℃에서 1 시간 동안 건조하여 막 두께 0.6 ㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
한편, 첨가제로서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸티아카릭스[8]아렌(환상 페놀 황화물 No.2) 0.1부 및 전하 수송제로서 하기 히드라존 화합물(전하 수송제 No.3)
Figure 112009045475491-PCT00016
100부를 폴리카르보네이트 수지(유피론 Z, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시끼가이샤 제조)의 13.0 ％ 테트라히드로푸란 용액 962부에 가하고, 초음파를 가해 첨가제와 전하 수송제를 완전히 용해시켰다. 이 용액을 상기한 전하 발생층 상에 와이어 바로 도포하고, 상압하에 110 ℃에서 30 분간 건조하여 막 두께 20 ㎛의 전하 수송층을 형성하여 감광체를 제조하였다.
[비교예 6]
실시예 3에 있어서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸티아카릭스[8]아렌을 제외한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 비교용 감광체를 제조하였다.
[비교예 7]
실시예 3에 있어서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸티아카릭스[8]아렌 대신에 황화물이 아닌 p-tert-부틸카릭스[8]아렌을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 비교용 감광체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에 있어서 전하 수송제 No.2를 이용하는 대신에 하기 스티릴 화합물(전하 수송제 No.4)
Figure 112009045475491-PCT00017
과 하기 스티릴 화합물(전하 수송제 No.5)
Figure 112009045475491-PCT00018
의 2:1 질량비의 혼합물을 이용하고, 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸티아카릭스[4]아렌 대신에 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸술포닐카릭스[4]아렌(환상 페놀 황화물 No.4)을 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 감광체를 제조하였다.
[비교예 8]
실시예 4에 있어서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸술포닐카릭스[4]아렌을 제외한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 비교용 감광체를 제조하였다.
[비교예 9]
실시예 4에 있어서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸술포닐카릭스[4]아렌 대신에 황화물이 아닌 p-tert-부틸카릭스[4]아렌을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 비교용 감광체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 감광체를 감광 드럼 특성 측정 장치(상품명 "ELYSIA-II" 트렉 재팬 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 전자 사진 특성 평가를 행하였다. 우선, 감광체를 암소에서 -5.5 kV의 코로나 방전을 행하고, 계속해서 70 럭스의 이레이스 램프를 점등했을 때의 대전 전위 V0을 측정하였다. 이어서 이미지 노광 780 nm-30 μW의 단색광으로 노광하고, 잔류 전위 Vr을 구하였다. 이어서, 상술한 대전으로부터 노광을 1000회 반복한 후의 대전 전위 V0과 잔류 전위 Vr을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009045475491-PCT00019
실시예 6
전하 발생제로서 하기 비스아조 안료(전하 발생제 No.4)
Figure 112009045475491-PCT00020
1.0부 및 폴리비닐부티랄 수지(에스렉 BL-S, 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)의 5 ％ 시클로헥사논 용액 8.6부를 시클로헥사논 83부에 가하고, 볼밀로 분쇄 분산 처리를 48 시간 동안 행하였다. 얻어진 분산액을 도전성 지지체인 알루미늄 증착 PET 필름의 알루미늄면 상에 와이어 바를 이용하여 도포하고 건조하여 두께 0.8 ㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
한편, 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸술피닐카릭스[4]아렌(환상 페놀 황화물 No.3) 0.01부 및 전하 수송제로서 하기 스티릴 화합물(전하 수송제 No.6)
Figure 112009045475491-PCT00021
과 하기 스티릴 화합물(전하 수송제 No.7)
Figure 112009045475491-PCT00022
의 9:1 질량비의 혼합물 100부를 폴리카르보네이트 수지(유피론 Z, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시끼가이샤 제조)의 13.0 ％ 테트라히드로푸란 용액 962부에 가하고, 초음파를 가해 첨가제와 전하 수송제를 완전히 용해시켰다. 이 용액을 상기한 전하 발생층 상에 와이어 바로 도포하고, 상압하에 110 ℃에서 30 분간 건조하여 막 두께 20 ㎛의 전하 수송층을 형성하고 감광체를 제조하였다.
[비교예 10]
실시예 6에 있어서 환상 페놀 황화물 p-tert-부틸술피닐카릭스[4]아렌을 제외한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 비교용 감광체를 제조하였다.
실시예 7
실시예 6 및 비교예 10에서 제조한 감광체를 감광 드럼 특성 측정 장치(상품명 "ELYSIA-II" 트렉 재팬 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 전자 사진 특성 평가를 행하였다. 우선, 감광체를 암소에서 -5.0 kV의 코로나 방전을 행하고, 계속해서 70 럭스의 이레이스 램프를 점등했을 때의 대전 전위 V0을 측정하였다. 이어서 이미지 노광 40 럭스의 백색광으로 노광하고, 잔류 전위 Vr을 구하였다. 상술한 대전으로부터 노광을 1000회 반복한 후의 대전 전위 V0과 잔류 전위 Vr을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112009045475491-PCT00023
이상의 실시예, 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제와 환상 페놀 황화물을 조합함으로써, 대전 전위 및 잔류 전위의 변화가 작고, 내구성이 우수한 전자 사진용 감광체를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2007년 1월 25일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2007-014848)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에서 얻어지는 전자 사진용 감광체는 초기에도 잔류 전위가 낮고, 전자 사진 특성의 변화가 작으며, 고내구성을 실현할 수 있는 전자 사진 감광체로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 도전성 지지체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물과, 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제 1종 이상을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진용 감광체.
    <화학식 1>
    Figure 112009045475491-PCT00024
    (식 중, X는 수소 원자, 탄화수소기 또는 아실기이고, Y는 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, -COR1, -OR2, -COOR3, -CN, -CONH2, -NO2, -NR4R5, 할로겐 원자, -SO4R6 또는 -SO3R7이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 또는 탄화수소기이고, Z1은 S, 술피닐기, 술포닐기로부터 선택되는 치환기이며, n은 4 내지 12의 정수이고, 복수개의 X, Y, Z1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다)
  2. 제1항에 있어서, 상기한 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제가 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 히드라존 화합물 중 1종 이상인 전자 사진용 감광체.
    <화학식 2>
    Figure 112009045475491-PCT00025
    (식 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 환수 1 내지 4의 아릴기를 나타내며, R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 아실기, 탄소 원자수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 일 또는 이치환 아미노기, 또는 치환 또는 비치환의 아미드기를 나타내며, R8 내지 R11이 추가로 치환기를 갖는 경우, 치환기로서 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기 또는 알킬티오기를 가질 수도 있고, R8 또는 R9가 아릴기인 경우만, 추가로 알킬기를 가질 수도 있다)
    <화학식 3>
    Figure 112009045475491-PCT00026
    (식 중, R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 환수 1 내지 4의 아릴기를 나타내며, R14는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 아실기, 탄소 원자수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 일 또는 이치환 아미노기, 또는 치환 또는 비치환의 아미드기를 나타내고, R15는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 분지상의 아랄킬기를 나타내며, R12 내지 R15가 추가로 치환기를 갖는 경우, 치환기로서 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기 또는 알킬티오기를 가질 수도 있고, R12 또는 R13이 아릴기인 경우만, 추가로 알킬기를 가질 수도 있다)
    <화학식 4>
    Figure 112009045475491-PCT00027
    (식 중, Z2는 O, S 또는 N(R18)의 2가기를 나타내고, R16 및 R17은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 환수 1 내지 4의 아릴기를 나타내고, R19는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 20의 분지상 아랄킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 아실기, 탄소 원자수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 일 또는 이치환 아미노기, 또는 치환 또는 비치환의 아미드기를 나타내며, R18은 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 분지상의 아랄킬기를 나타내고, R16 내지 R19가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기 또는 알킬티오기를 가질 수도 있고, R16 또는 R17이 아릴기인 경우만, 추가로 알킬기를 가질 수도 있다)
  3. 제1항에 있어서, 상기한 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제가 하기 화학식 5로 표시되는 스티릴 화합물 중 1종 이상인 전자 사진용 감광체.
    <화학식 5>
    Figure 112009045475491-PCT00028
    (식 중, R20 및 R21은 동일하거나 상이할 수도 있고, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트릴기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타내며, 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 페닐기를 들 수 있고, 추가로 치환될 수도 있으며, R22는 수소, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기 또는 모노 또는 디알킬아미노기를 나타내고, R23은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 일 또는 이치환 아미노기를 나타내며, t는 1 또는 2의 정수이고, t=2인 경우, 2개의 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 또한 2개의 치환기는 서로 결합하여 테트라메틸렌환 또는 트리메틸렌환을 형성할 수도 있고, R24는 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내며, 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 치환 또는 비치환의 페닐기를 들 수 있고, 추가로 치환될 수도 있다)
  4. 제1항에 있어서, 상기한 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제가 하기 화학식 6으로 표시되는 벤지딘 화합물 중 1종 이상인 전자 사진용 감광체.
    <화학식 6>
    Figure 112009045475491-PCT00029
    (식 중, R25는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R26, R27, R28 및 R29는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 일 또는 이치환 아미노기를 나타내고, u는 1 또는 2의 정수이며, u=2인 경우, 동일한 페닐기로 치환되는 2개의 치환기가 동일하거나 상이할 수도 있고, v는 1 또는 2의 정수이며, v=2인 경우, 동일한 페닐기로 치환되는 2개의 치환기가 동일하거나 상이할 수도 있다)
  5. 제1항에 있어서, 상기한 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제가 하기 화학식 7로 표시되는 p-터페닐 화합물 중 1종 이상인 전자 사진용 감광체.
    <화학식 7>
    Figure 112009045475491-PCT00030
    (식 중, R30 및 R31은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 일 또는 이치환 아미노기를 나타내며, w는 1 또는 2의 정수이고, w=2인 경우, 동일한 페닐기로 치환되는 2개의 치환기가 동일하거나 상이할 수도 있으며, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소의 2가기를 나타내며, R32 및 R33은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 할로겐 원자, 이치환 아미노기를 나타낸다)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 분자 중에 아릴아미노기를 갖는 전하 수송제의 사용량에 대해, 화학식 1로 표시되는 환상 페놀 황화물을 0.01 내지 1.0 질량％ 함유하는 전자 사진용 감광체.
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