TWI414913B - Photographic photoreceptor for electrophotography and method of manufacturing the same - Google Patents

Photographic photoreceptor for electrophotography and method of manufacturing the same Download PDF

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Description

電子照相用感光體及其製造方法
本發明係關於電子照相方式的印表機、影印機、傳真機等所用之電子照相用感光體(以下亦僅稱為「感光體」)及其製造方法，尤其關於藉由添加劑的改良而具有較佳耐刷性或耐氣體性之電子照相用感光體及其製造方法。
一般而言，對於電子照相用感光體，係要求在暗處可保持表面電荷之機能、受光而產生電荷之機能、同樣地受光而輸送電荷之機能。該感光體例如有：具有以單一層來兼具此等機能之單層的感光層之所謂單層型感光體；以及具有以下感光層之所謂積層型感光體，該感光層主要積層有運用在電荷產生之層、以及運用在暗處中之表面電荷的保持及受光時的電荷輸送之層。
依據使用此等電子照相用感光體之電子照相法來進行圖像形成時，例如可應用卡爾遜法。此方式之圖像形成，係藉由在暗處中對感光體之帶電、原稿的文字或圖案等之靜電圖像於帶電後的感光體表面上之形成、於所形成之靜電圖像上的碳粉顯影、以及顯影後之碳粉像對紙等的支撐體之轉印固著來進行。轉印碳粉像後的感光體，在進行殘留碳粉的去除或除電等之後，可提供於再次使用。
上述電子照相用感光體的材料，可運用：使硒、硒合金、氧化鋅或硫化鎘等之無機光導電性材料分散於樹脂黏合劑中者，或是使聚-N-乙烯基咔唑、9,10-蒽二醇聚酯、吡唑啉、腙、二苯代乙烯、丁二烯、聯苯胺、酞菁或雙偶氮化合物等之有機光導電性材料分散於樹脂黏合劑中者，或是將此等進行真空蒸鍍或昇華者等。
近年來，隨著辦公室內的網路化所導致之印刷張數的增加、以及依據電子照相所進行之輕型印表機的急速發展等，對於電子照相裝置的列印裝置，乃逐漸要求高耐久性和高感度、以及高速反應性。此外，亦強烈要求來自裝置內所產生之臭氧或NOx等氣體之影響小，以及使用環境(室溫、濕度)的變動所造成之圖像特性的變動小者。
然而，現階段在以往的感光體中，並不必然充分滿足所要求之特性，仍可列舉出下列所述之問題點。
例如關於耐磨耗性，仍具有下列問題。近年來，不僅進行單色印刷之印表機或傳真機，在進行彩色印刷之機種中，由於串接顯影方式等的導入，使高速印表機逐漸普及。尤其在進行彩色印刷時，除了要求高解析度外，圖像位置精度的高度，在要求規格中亦逐漸佔有重要地位。由於印刷張數的累積，感光體的表面會因與紙或各種輥類、刮片類等的摩擦而產生磨耗，當此磨耗程度愈大，愈難以印刷出顯示高解析度及高圖像位置精度之圖像。至目前為止，已進行許多對於提升耐磨耗性之探討，但仍未達充分程度。
此外，關於裝置內所產生之氣體，廣為人知者有臭氧。臭氧的作用可視為藉由進行電暈放電之帶電器或輥帶電器而產生臭氧，由於臭氧殘留或滯留於裝置內等，使感光體暴露在臭氧，導致構成感光體之有機物質氧化而破壞原本的構造，而使感光體特性顯著惡化。此外，亦可視為為由於臭氧使空氣中的氮氧化而成為NOx，此NOx會將構成感光體之有機物改質。
關於此般由氣體所造成之特性惡化，不僅感光體的最表面層本身受侵，亦存在有由於氣體流入於感光層內部所產生之不良影響。感光體的最表面層本身，雖然量多少有所不同，但可視為因於前述各種構件之摩擦而被削除，但當有害氣體流入於感光層內部時，感光體內的有機物質可能會受到構造破壞，因此，抑制有害氣體的流入乃成為課題之一。尤其在使用複數個感光體之串接方式的彩色電子照相裝置中，當裝置內之滾筒設置位置等的不同，使氣體所造成之影響程度存在差距時，會產生色調的變動，而對良好圖像的生成帶來阻礙。因此，串接方式的彩色電子照相裝置中，由氣體所造成之特性惡化可說是尤為重要之課題。
對於耐氣體性的提升，專利文獻1和專利文獻2等中，係揭示一種使用受阻酚系化合物或磷系化合物、硫系化合物、胺系化合物、受阻胺系化合物等之抗氧化劑之技術。此外，專利文獻3中提出一種使用羰基化合物之技術，專利文獻4中提出一種使用苯甲酸酯系或柳酸酯系酯化合物之技術。再者，分別在專利文獻5中提出一種藉由使用聯苯等之添加劑以及特定聚碳酸酯樹脂，在專利文獻6中提出一種藉由特定的胺化合物與聚芳酯樹脂之組合，在專利文獻7中提出一種藉由聚芳酯樹脂與具有特定吸光度之化合物之組合，以提升耐氣體性之技術。然而，此等技術中，仍未得到顯示出充分的耐氣體性之感光體，或者是即使對耐氣體性顯示出令人滿意的特性，但對耐磨耗性的提昇仍未進行探討，此外，關於其他特性(圖像記憶或耐刷時的電位安定性)，目前仍未達到令人滿意的結果。
此外，專利文獻8中，係揭示一種在與具有特定電荷移動度之電荷輸送層組合之條件下，將表面層的透氧係數設為既定值以下，藉此可抑制帶電器周邊所產生的氣體對感光體之影響。再者，專利文獻9中，係揭示一種可藉由將感光層的水蒸氣穿透度設為既定值以下而提升耐磨耗性和耐氣體性，但在該技術中，若未使用特定高分子電荷輸送物質，則無法得到期望效果，使電荷輸送物質的移動度或構造等受到限制，仍無法充分地因應各種電特性的要求。
此外，專利文獻10中，係揭示一種在感光層中使用熔點為40℃以下的特定二酯化合物，可提供耐氣體性佳之單層型電子照相用感光體。然而，當將低熔點的物質添加於層中時，由於添加之感光體與所用之碳粉匣或裝置本體的零件長時間接觸，該化合物有時會滲入於所接觸之對方的零件，產生所謂的滲漏而在圖像上產生缺失，並無法發揮充分的效果。
關於使用環境下之感光體的特性變動，首先列舉出低溫低濕環境下之圖像特性的惡化。亦即，低溫低濕環境下，一般而言，表觀上由於感光體所具有之感度特性等的降低，使得圖像濃度的降低或半色調圖像中的階調惡化之圖像品質的惡化變得顯著。此外，伴隨著感度特性的惡化，使圖像記憶亦變得顯著。此現象在列印時，會成為使在滾筒第一次旋轉被記錄作為潛像之圖像，在滾筒第二次以後的旋轉受到電位變動之形式，尤其在列印半色調圖像時，會在不必要處被列印而導致圖像的惡化。尤其在低溫低濕環境下，列印圖像的濃淡產生翻轉之負型記憶被顯著地觀看到之例子較多。
接著列舉出高溫高濕環境下之圖像特性的惡化。亦即，高溫高濕環境下，一般而言，感光層中的電荷移動速度較常溫常濕時更大，起因於此而觀察到列印濃度的過度增加或空白圖像中的微小黑點(霧點)等缺失。列印濃度的過度增加會導致碳粉消耗量的增加，此外，單點點徑變大而成為破壞細微階調之原因。此外，關於圖像記憶，與低溫低濕環境下相反，直接反應列印圖像的濃度之正型記憶被顯著地觀看到之例子較多。
此般溫度濕度條件所造成之特性惡化，較多是由感光層的表面層中之樹脂黏合劑或電荷產生材料的吸濕或放濕所導致。相對於此，如專利文獻11或專利文獻12般將特定化合物添加於電荷產生層，或是如專利文獻13般在表面層中使用特定聚碳酸酯系高分子電荷輸送物質等，至目前為止以探討種種材料，但可抑制溫度濕度條件對感光體所造成之影響而充分滿足諸項特性之材料，目前為止仍未被發現。
此外，專利文獻14中所揭示之技術，雖可消除上述溫度濕度條件所造成之特性惡化的問題，但對於耐磨耗性仍嫌不足。再者，專利文獻15中，係揭示一種金剛烷二羧酸二烯丙酯作為可使用於光學材料或電性材料之樹脂的原料，但對於作為感光體用的添加材料之具有金剛烷構造之化合物，並未進行充分探討。此外，專利文獻16中，係揭示一種含有具有金剛烷構造之化合物的光阻組成物。再者，專利文獻17中，係揭示一種具有金剛烷構造之羧酸衍生物，專利文獻18中，係揭示一種新穎的金剛烷羧酸酯化合物，專利文獻19、20中，係揭示一種二金剛烷基二酯化合物的合成方法，但在此等文獻中，對於將該化合物用作為感光體的添加材料者，並未進行充分探討。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭57-122444號公報
專利文獻2：日本特開昭63-18355號公報
專利文獻3：日本特開2002-268250號公報
專利文獻4：日本特開2002-287388號公報
專利文獻5：日本特開平6-75394號公報
專利文獻6：日本特開平2004-199051號公報
專利文獻7：日本特開2004-206109號公報
專利文獻8：日本特開平08-272126號公報
專利文獻9：日本特開平11-288113號公報
專利文獻10：日本特開2004-226637號公報
專利文獻11：日本特開平6-118678號公報
專利文獻12：日本特開平7-168381號公報
專利文獻13：日本特開2001-13708號公報
專利文獻14：日本特開2007-279446號公報
專利文獻15：日本特開昭60-100537號公報
專利文獻16：日本特開平9-265177號公報
專利文獻17：日本特開2001-39928號公報
專利文獻18：日本特開2003-306469號公報
專利文獻19：美國專利第3342880號說明書
專利文獻20：日本特開昭48-10055號公報
如上述般，關於感光體的改良，以往既已提出種種技術。然而，此等專利文獻所記載之技術，並無法一邊滿足充分的耐磨耗性及作為感光體的諸項特性，同時充分地抑制有害氣體或溫度濕度環境對感光體所造成之不良影響，故仍要求更進一步的改良。
因此，本發明之目的在於提供一種可滿足充分的耐磨耗性及作為感光體的諸項特性，並且有害氣體或溫度濕度環境所造成之影響小之電子照相用感光體、及其製造方法。
本發明者們係著眼於構成感光體之各層中所用之樹脂黏合劑的構造進行精心探討，結果發現到在樹脂黏合劑形成膜時於分子階所產生的空隙，乃成為上述諸項問題的原因，並且發現到藉由使具有特定構造之二金剛烷基二酯化合物含有於該膜中，運用二金剛烷基二酯化合物充填該空隙之作用，可解決上述諸項問題。
感光體的表面層所用之樹脂，目前主要是使用聚碳酸酯或聚芳酯樹脂等。形成感光層時，係將種種機能材料溶解於溶劑，使用浸漬塗佈或噴霧塗佈法等將此塗佈於基體上以形成塗膜。此時，樹脂黏合劑是以包圍機能材料之形式來形成膜，但會在分子階中產生在膜中無法忽視之大小的空隙。此空隙愈大時，可預想到的是由於作為感光體的耐磨耗性惡化或是氣體或水蒸氣等之低分子氣體的流入流出，而導致電特性惡化之缺失。
因此，藉由以適當大小的分子來充填由樹脂黏合劑所形成之空隙，可形成更強固的膜，提升耐磨耗性並且抑制有害氣體或水蒸氣等之低分子氣體的流入流出，其結果可得到不會因環境變動而產生電特性及圖像特性的惡化之感光體。本發明者們在經過上述探討後，完成本發明。
亦即，本發明之電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有感光層之電子照相用感光體，其特徵為：前述感光層含有下述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物，
(一般式(I)中，R1 、R2 、R3 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，X、Z表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，Y表示OCO基或COO基，取代時之取代基表示鹵素原子、胺基、亞胺基、硝基、亞硝基、腈基)。
此外，本發明之電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有底塗層之電子照相用感光體，其特徵為：前述底塗層含有上述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。
再者，本發明之電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有電荷產生層之電子照相用感光體，其特徵為：前述電荷產生層含有上述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。
此外，本發明之電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有電荷輸送層之電子照相用感光體，其特徵為：前述電荷輸送層含有上述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。
再者，本發明之電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有表面保護層之電子照相用感光體，其特徵為：前述表面保護層含有上述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。
本發明中，前述感光層可構成為帶正電之單層型。此外，前述二金剛烷基二酯化合物較佳具有下述式(I-1)所示之構造。再者，前述二金剛烷基二酯化合物之添加量，較佳係相對於含有該二金剛烷基二酯化合物之層中所含之樹脂黏合劑100質量份，為30質量份以下。
此外，本發明之電子照相用感光體之製造方法，其係包含於導電性基體上塗佈塗佈液而形成層之步驟的電子照相用感光體之製造方法，其特徵為：使前述塗佈液含有上述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。
根據本發明，藉由使感光層或表面保護層等之構成感光體的表面之層含有上述二金剛烷基二酯化合物，不會受到所用之電荷輸送材料等特性的影響，可提升耐磨耗性，並抑制有害氣體或水蒸氣侵入於感光層內部，而能夠實現一種因環境變動所造成之電特性及圖像特性的變動少之感光體。此外，積層型感光體中，藉由將上述二金剛烷基二酯化合物使用在電荷產生層或底塗層，可抑制有害氣體或水蒸氣等往膜中之流入流出，而能夠實現一種因環境變動所造成之電特性及圖像特性的變動少之感光體。因此，根據本發明，可實現一種不受所用之有機物質的種類或使用環境的溫度及濕度變動之影響，可提升電特性的安定性，並且不會產生圖像記憶等的圖像損害之電子照相用感光體。本發明之上述二金剛烷基二酯化合物，以往尚未為人所知。
以下使用圖面來詳細地說明本發明之電子照相用感光體的具體實施形態。本發明並不限定於以下說明。
如上述般，電子照相用感光體，可大致區分成作為機能分離積層型感光體之帶負電之積層型感光體及帶正電之積層型感光體，以及主要為帶正電型之單層型感光體。第1圖係顯示本發明的一例之電子照相用感光體之示意剖面圖，(a)顯示帶負電之機能分離積層型電子照相用感光體的一例，(b)顯示帶正電之單層型電子照相用感光體的一例，(c)顯示帶正電之機能分離積層型電子照相用感光體的一例。如圖示般，帶負電之積層型感光體中，於導電性基體1上，依序積層有：底塗層2，以及由具備電荷產生機能之電荷產生層4及具備電荷輸送機能之電荷輸送層5所構成之感光層3。此外，帶正電型之單層型感光體中，於導電性基體1上，依序積層有：底塗層2，以及兼具電荷產生機能及電荷輸送機能的兩機能之單一的感光層3。再者，帶正電之積層型感光體中，於導電性基體1上，依序積層有：底塗層2，以及由具備電荷輸送機能之電荷輸送層5及具備電荷產生機能之電荷產生層4所構成之感光層3。在任一形式的感光體中，底塗層2可因應必要來設置，於感光層3上更可設置表面保護層6。此外，本發明中所謂「感光層」，為包含積層有電荷產生層及電荷輸送層之積層型感光層、以及單層型感光層兩者之概念。
本發明中，重要的是使構成感光體之各層中的至少任一層，含有前述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。亦即，為於導電性基體上至少具有感光層，尤其具有帶正電型之感光層之構成的感光體時，藉由在感光層中含有該化合物，可得到本發明之期望效果。此外，於導電性基體上至少具有底塗層之構成的感光體中，藉由在底塗層中含有該化合物，可得到本發明之期望效果。再者，於導電性基體上至少具有電荷產生層之構成的感光體中，藉由在電荷產生層中含有該化合物，可得到本發明之期望效果。此外，於導電性基體上至少具有電荷輸送層之構成的感光體中，藉由在電荷輸送層中含有該化合物，可得到本發明之期望效果。再者，於導電性基體上至少具有表面保護層之電子照相用感光體中，藉由在表面保護層中含有該化合物，可得到本發明之期望效果。
不論是構成上述任一形式的感光體中，感光層中之上述二金剛烷基二酯化合物的使用量，相對於層中所含之樹脂黏合劑100質量份，較佳為30質量份以下，尤佳為1~30質量份，特佳為3~25質量份。當二金剛烷基二酯化合物的使用量超過30質量份時，會產生析出，故不佳。關於使感光層以外的層含有上述二金剛烷基二酯化合物時之使用量，亦與上述相同。
以下係顯示本發明之一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物的構造例。惟本發明中所用之化合物並不限定於此。
*1)一般式(I)中，X、Y、Z係位於相對於苯基呈左右對稱。此外，表中的Y在右側與X鍵結，在左側與Z鍵結。
導電性基體1，在具有作為感光體的一種電極之功能的同時，亦成為構成感光體之各層的支撐體，可為圓筒狀或板狀、薄膜狀等之任一形狀，材質上可為鋁、不銹鋼、鎳等之金屬類，或是玻璃、樹脂等之表面已施以導電處理者。
底塗層2，是以樹脂為主成分之層或是由氧皮鋁等之金屬氧化覆膜所構成，在用以控制電荷從導電性基體往感光層之注入性，或是被覆基體表面的缺陷，或提升感光層與基底之黏著性等目的下，因應必要所設置。底塗層所用之樹脂材料，可列舉出酪蛋白、聚乙烯醇、聚醯胺、三聚氰胺、纖維素等之絕緣性高分子；聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等之導電性高分子，此等樹脂可單獨或適當地組合並混合使用。此外，此等樹脂亦可含有二氧化鈦或氧化鋅等之金屬氧化物。
(帶負電之積層型感光體)
帶負電之積層型感光體中，電荷產生層4，是藉由塗佈使電荷產生材料的粒子分散於樹脂黏合劑之塗佈液等方法所形成，其受光而產生電荷。此外，該電荷產生效率高的同時，所產生之電荷對電荷輸送層5之注入性亦重要，較佳為電場相依性低，且即使在低電場下，其注入性亦佳者。電荷產生材料，可列舉出X型無金屬酞菁、τ型無金屬酞菁、α型氧鈦酞菁、β型氧鈦酞菁、Y型氧鈦酞菁、γ型氧鈦酞菁、非晶型氧鈦酞菁、ε型銅酞菁等之酞菁化合物；偶氮顏料、二苯並芘酮顏料、噻喃翁顏料、苝顏料、芘酮顏料、方酸菁顏料、喹吖啶酮顏料等，此等可單獨或適當地組合使用，可因應圖像形成時所用之曝光光源的光波長區域來選擇適合物質。
電荷產生層4只要是具有電荷產生機能者即可，該膜厚由電荷產生物質的光吸收係數所決定，一般為1μm以下，較佳為0.5μm以下。電荷產生層，亦能夠以電荷產生材料為主體並將電荷輸送材料等添加於此來使用。樹脂黏合劑，可列舉出聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂之聚合物及共聚物等，此等可適當地組合來使用。
電荷輸送層5，主要是由電荷輸送材料與樹脂黏合劑所構成。電荷輸送材料，有各種腙化合物、苯乙烯基化合物、二胺化合物、丁二烯化合物、吲哚化合物等，此等可單獨或適當地組合並混合使用。此外，樹脂黏合劑，可列舉出雙酚A型、雙酚Z型、雙酚A型-聯苯共聚物、雙酚Z型-聯苯共聚物等之各種聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚伸苯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂之聚合物及共聚物等，此等可分別單獨或適當地組合並混合使用。此外，亦可混合分子量不同之同類的樹脂。電荷輸送層5中之電荷輸送材料的使用量，相對於樹脂黏合劑100質量份，為50~90質量份，較佳為3~30質量份。此外，樹脂黏合劑的含量，相對於電荷輸送層5的固形份，較佳為10~90質量%，尤佳為20~80質量%。
電荷輸送層5所用之電荷輸送材料，可列舉出以下所示者，但本發明並不限定於此等。
電荷輸送層5的膜厚，為了維持實用上為有效之表面電位，較佳為3~50μm之範圍內，尤佳為15~40μm之範圍內。
(單層型感光體)
本發明中，單層型感光體時之感光層3，主要是由電荷產生材料、電洞輸送材料、電子輸送材料(受體性化合物)及樹脂黏合劑所構成。此時之電荷產生材料，例如可使用酞菁系顏料、偶氮顏料、二苯並芘酮顏料、苝顏料、芘酮顏料、多環醌顏料、方酸菁顏料、噻喃翁顏料、喹吖啶酮顏料等。此外，此等電荷產生材料可單獨或組合2種以上而使用。尤其本發明之電子照相用感光體中，偶氮顏料較佳為二偶氮顏料、三偶氮顏料，苝顏料較佳為N,N'-雙(3,5-二甲基苯基)-3,4：9,10-苝-雙(羥基醯亞胺)，酞菁系顏料較佳為無金屬酞菁、銅酞菁、氧鈦酞菁。再者，當使用X型無金屬酞菁、τ型無金屬酞菁、ε型銅酞菁、α型氧鈦酞菁、β型氧鈦酞菁、Y型氧鈦酞菁、非晶型氧鈦酞菁、日本特開平8-209023號公報、美國專利第5736282號說明書及美國專利第5874570號說明書所記載之CuKα：X射線繞射分析中以布拉格角2θ為9.6°為最大峰值之氧鈦酞菁時，就感度、耐久性及畫質之觀點來看，可顯示出顯著改善之效果。電荷產生材料的含量，相對於單層型感光層3的固形份，較佳為0.1~20質量%，尤佳為0.5~10質量%。
電洞輸送材料，例如可使用腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑酮化合物、噁二唑化合物、噁唑化合物、芳胺化合物、聯苯胺化合物、二苯代乙烯化合物、苯乙烯基化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚矽烷等。此外，此等電洞輸送材料可單獨或組合2種以上而使用。本發明中所用之電洞輸送材料，除了光照射時所產生之電洞的輸送能力佳之外，較佳者為適合於與電荷產生材料組合者。電洞輸送材料的含量，相對於單層型感光層3的固形份，較佳為3~80質量%，尤佳為5~60質量%。
電子輸送材料(受體性化合物)，可列舉出琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸酐、焦蜜石酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、四氯對醌、四溴對醌、鄰硝基苯甲酸、丙二腈、三硝基芴酮、三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、噻喃系化合物、醌系化合物、苯醌系化合物、二苯醌系化合物、萘醌系化合物、蔥醌系化合物、二苯代乙烯醌系化合物、偶氮醌系化合物等。此外，此等電子輸送材料可單獨或組合2種以上而使用。電子輸送材料的含量，相對於單層型感光層3的固形份，較佳為1~50質量%，尤佳為5~40質量%。
單層型感光層3的樹脂黏合劑，可使用雙酚A型、雙酚Z型、雙酚A型-聯苯共聚物、雙酚Z型-聯苯共聚物等之各種聚碳酸酯樹脂、聚伸苯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂之聚合物及共聚物等。此外，亦可混合分子量不同之同類的樹脂。
此外，樹脂黏合劑的含量，相對於單層型感光層3的固形份，較佳為10~90質量%，尤佳為20~80質量%。
單層型感光層3的膜厚，為了維持實用上為有效之表面電位，較佳為3~100μm之範圍內，尤佳為5~40μm之範圍內。
(帶正電之積層型感光體)
帶正電之積層型感光體中，電荷輸送層5主要是由電荷輸送材料與樹脂黏合劑所構成。該電荷輸送材料及樹脂黏合劑，可使用與帶負電之積層型感光體中之電荷輸送層5所列舉出者為相同之材料，並無特別限制。此外，關於各材料的含量和電荷輸送層5的膜厚，亦可設為與帶負電之積層型感光體者相同。
電荷輸送層5上所設置之電荷產生層4，主要是由電荷產生材料、電洞輸送材料、電子輸送材料(受體性化合物)及樹脂黏合劑所構成。電荷產生材料、電洞輸送材料、電子輸送材料及樹脂黏合劑，可使用與單層型感光體中之單層型感光層3所列舉出者為相同之材料，並無特別限制。此外，關於各材料的含量和電荷產生層4的膜厚，亦可設為與單層型感光體中之單層型感光層3者相同。
本發明中，上述底塗層2、感光層3、電荷產生層4及電荷輸送層5中，以感度的提升、殘留電位的降低、或是耐環境性或相對於有害光之安定性的提升、包含耐摩擦性之高耐久性的提升等為目的，可因應必要來使用各種添加劑。添加劑除了使用本發明之一般式(I)所示之化合物外，亦可使用琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴琥珀酸酐、焦蜜石酸酐、焦蜜石酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、四氯對醌、四溴對醌、鄰硝基苯甲酸、三硝基芴酮等之化合物。此外，亦可添加抗氧化劑和光安定劑等之抗劣化劑。此般目的下所用之化合物，可列舉出生育酚等之苯並二氫吡喃醇衍生物及醚化合物、酯化合物、聚芳烷化合物、氫醌衍生物、二醚化合物、二苯基酮衍生物、苯並三唑衍生物、硫醚化合物、伸苯二胺衍生物、膦酸酯、亞磷酸酯、酚化合物、受阻酚化合物、直鏈胺化合物、環狀胺化合物、受阻胺化合物等，但並不限定於此。
此外，感光層中，以所形成之膜的平坦性提升、及更進一步的潤滑性賦予者為目的，亦可含有矽油或氟系油等之平坦劑。再者，以膜硬度的調整或摩擦係數的降低、潤滑性賦予者為目的，亦可含有氧化矽(矽石)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁(礬土)、氧化鋯等之金屬氧化物，硫酸鋇、硫酸鈣等之金屬硫化物，氮化矽、氮化鋁等之金屬氮化物的微粒子，或者是四氟乙烯等之氟系樹脂粒子、氟系梳型接枝聚合樹脂等。再者，可因應必要，在不顯著損及電子照相特性的範圍內含有其他一般所知的添加劑。
此外，本發明中，在感光層的表面上，以更進一步提升耐環境性及機械強度者為目的，可因應必要設置表面保護層6。表面保護層6，較佳是由相對於機械應力之耐久性及耐環境性佳之材料所構成，且具有儘可能以低損耗讓電荷產生層所能感應之光穿透之性能。
表面保護層6，是由以樹脂黏合劑為主成分之層，或是非晶碳等之無機薄膜所構成。此外，樹脂黏合劑中，以導電性的提升、摩擦係數的降低、潤滑性賦予等為目的，亦可含有氧化矽(矽石)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁(礬土)、氧化鋯等之金屬氧化物，硫酸鋇、硫酸鈣等之金屬硫化物，氮化矽、氮化鋁等之金屬氮化物、金屬氧化物的微粒子，或者是四氟乙烯等之氟系樹脂粒子、氟系梳型接枝聚合樹脂等的粒子。
表面保護層6中，以提升耐磨耗性或是抑制氣體或蒸氣的流入流出者為目的，可使用本發明之前述一般式(I)所示之化合物。此外，以賦予電荷輸送性者為目的，可含有上述感光層中所用之電荷輸送物質或電子接受物質，以所形成之膜的平坦性提升、及更進一步的潤滑性賦予者為目的，亦可含有矽油或氟系油等之平坦劑。
表面保護層6本身的膜厚，雖與表面保護層的調配組成相依，但可在當重複連續使用時不會產生殘留電位的增大等之不良影響的範圍內任意的設定。
製造本發明之感光體時，用以形成構成感光體之各層的塗佈液中，可含有前述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。該塗佈液可應用在浸漬塗佈法或噴霧塗佈法等之各種塗佈方法，並不限定於任一塗佈方法。
(電子照相裝置)
本發明之電子照像用感光體，藉由運用在各種機器工序，可得到期望效果。具體而言，在使用輥或刷之接觸帶電方式、使用放電管、充電管等之非接觸帶電方式等之帶電工序，以及使用非磁性單成分、磁性單成分、雙成分等之顯影方式之接觸顯影及非接觸顯影方式等的顯影工序中，亦可獲得充分效果。
例子之一，第2圖係顯示本發明之電子照相裝置的一例之概略構成圖。第2圖所示之電子照相裝置60，係裝載有本發明之電子照相感光體7，該電子照相感光體7包含：導電性基體1與被覆於其外周面上之底塗層2、以及感光層300。此外，該電子照相裝置60是由：配置在感光體7的外周緣部之輥帶電構件21、將施加電壓供給至該輥帶電構件21之高壓電源22、像曝光構件23、具備顯影輥241之顯影器24、具備供紙輥251及供紙導件252之供紙構件25、轉印帶電器(直接帶電型)26、具備清潔刀271之清潔裝置27、除電構件28所構成，亦可構成為彩色印表機。
實施例
以下使用實施例來更詳細地說明本發明。
合成例
在Ar氣流下，於1000ml的三頸燒瓶內使氫化鈉19.6g懸浮於70ml的脫水四氫呋喃(THF)，並將在140 ml的脫水THF中溶解有氫醌23.10g之溶液滴入。滴入後，在50℃下反應8小時，冷卻至室溫後，緩慢地將在280 ml的脫水THF中溶解有氯化金剛烷羧酸97.3g之溶液滴入，然後添加70ml的四乙基胺。在60℃下反應1日後，在減壓下進行濃縮，並以1000ml的離子交換水洗淨反應液3次。以THF進行再結晶3次來進行精製，藉此得到目的之式(I-1)所示之化合物41.9g。
使用NMR光譜、質譜分析、紅外線分光光譜分析等之儀器分析，對所得之化合物實施構造的確認。當中，第3圖係顯示該化合物之NMR光譜圖。
＜帶負電之積層型感光體的製造例＞
實施例1
將使醇可溶性尼龍(商品名稱「Amilan CM8000」、Toray股份有限公司製)5質量份與經胺基矽烷處理之氧化鈦微粒子5質量份溶解分散於甲醇90質量份所調製之塗佈液，作為底塗層而浸漬塗佈在作為導電性基體之外徑Φ 30mm之鋁製圓筒的外周，在溫度100℃下乾燥30分鐘，而形成膜厚約2μm之底塗層。
藉由砂磨分散機，將作為電荷產生材料之日本特開昭64-17066號公報或美國專利第4898799號說明書所記載之Y型氧鈦酞菁1.5質量份、作為樹脂黏合劑之聚乙烯縮醛(商品名稱「S-LEC B BX-1」、積水化學工業股份有限公司製)1.5質量份，於二氯甲烷與二氯乙烷的等量混合物60質量份中進行1小時的分散而調製出塗佈液，將該塗佈液浸漬塗佈在上述底塗層上，在溫度80℃下乾燥30分鐘，而形成膜厚約0.3μm之電荷產生層。
將作為電荷輸送材料之前述構造式(II-1)所示之化合物100質量份、作為樹脂黏合劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「Panlite TS-2050」、帝人化成股份有限公司製)100質量份溶解於二氯甲烷900質量份後，加入矽油(KP-340、Shin-Etsu Polymer股份有限公司製)0.1質量份，然後再加入前述式(I-1)所示之化合物10質量份而調製出塗佈液，將該塗佈液塗佈成膜在上述電荷產生層上，在溫度90℃下乾燥60分鐘，形成膜厚約25μm之電荷輸送層，而製作出電子照相用感光體。
實施例2~76
除了將前述式(I-1)所示之化合物分別變更為前述式(I-2)~(I-76)所示之化合物之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例77
除了將前述式(I-1)所示之化合物的添加量變更為1.0質量份之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例78
除了將前述式(I-1)所示之化合物的添加量變更為3.0質量份之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例79
除了將前述式(I-1)所示之化合物的添加量變更為6.0質量份之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例80
除了將前述式(I-1)所示之化合物，不添加於電荷輸送層而是添加3.0質量份於底塗層之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例81
除了將前述式(I-1)所示之化合物，不添加於電荷輸送層而是添加3.0質量份於電荷產生層之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例82
除了從實施例1中所用之電荷輸送層用塗佈液中扣除前述式(I-1)所示之化合物及矽油，並以膜厚20μm來形成電荷輸送層之外，其他與實施例1相同而製作出電荷輸送層。然後將作為電荷輸送材料之前述構造式(II-1)所示之化合物80質量份、作為樹脂黏合劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「PCZ-500」、Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司製)120質量份溶解於二氯甲烷900質量份後，加入矽油(KP-340、Shin-Etsu Polymer股份有限公司製)0.1質量份，然後再加入前述式(I-1)所示之化合物12質量份而調製出塗佈液，將該塗佈液塗佈成膜該上層，在溫度90℃下乾燥60分鐘，形成膜厚約10μm之表面保護層，而製作出電子照相用感光體。
實施例83
除了將前述式(I-1)所示之化合物，不添加於電荷輸送層而是添加3.0質量份於底塗層，並且添加1.0質量份於電荷產生層之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例84
除了將前述式(I-1)所示之化合物添加3.0質量份於底塗層，並且將電荷輸送層中之前述式(I-1)所示之化合物的添加量設為3.0質量份之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例85
除了將前述式(I-1)所示之化合物添加3.0質量份於電荷產生層，並且將電荷輸送層中之前述式(I-1)所示之化合物的添加量設為3.0質量份之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例86
除了將前述式(I-1)所示之化合物添加3.0質量份於底塗層，並添加1.0質量份於電荷產生層，並且將電荷輸送層中之前述式(I-1)所示之化合物的添加量設為3.0質量份之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例87
除了將實施例1中所用之電荷產生材料變更為日本特開昭61-217050號公報或美國專利第4728592號說明書所記載之α型氧鈦酞菁之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
實施例88
除了將實施例1中所用之電荷產生材料變更為X型無金屬酞菁(大日本油墨化學工業公司製、Fastogen Blue 8120B)之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
比較例1
除了未將前述式(I-1)所示之化合物添加於電荷輸送層之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
比較例2
除了未將前述式(I-1)所示之化合物添加於電荷輸送層，並將電荷輸送層中所用之樹脂黏合劑的量增量為110質量份之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
比較例3
電荷輸送層中不添加前述式(I-1)所示之化合物，而是添加鄰苯二甲酸二辛酯(和光純藥工業股份有限公司製)10質量份，除此之外，其他與實施例1相同而製作出電子照相用感光體。
比較例4
除了不使用前述式(I-1)所示之化合物之外，其他與實施例87相同而製作出電子照相用感光體。
比較例5
除了不使用前述式(I-1)所示之化合物之外，其他與實施例88相同而製作出電子照相用感光體。
將上述實施例1~88及比較例1~5中所製作之感光體裝載於HP公司製的LJ4250，並以下列方法進行評估。亦即，首先將感光體表面在暗處藉由電暈放電使其帶電-650V後，測定帶電不久後的表面電位V0。接著將該感光體在暗處放置5秒後，測定表面電位V5，並依循下述式求取帶電5秒後之電位保持率Vk5(%)。
Vk5=V5/V0×100
接著以鹵素燈作為光源，將使用濾光片分光為780nm之曝光光，從表面電位成為-600V之時點開始，對感光體照射5秒，並求取光衰減至表面電位成為-300V為止所需之曝光量作為E1/2(μJcm-2 )，求取光衰減至表面電位成為-50V為止所需之曝光量作為感度E50(μJcm-2 )。
此外，在可將感光體放置在臭氧環境下之臭氧暴露裝置內，設置上述實施例1~88及比較例1~5中所製作之感光體，在100ppm下暴露在臭氧2小時後，再次測定上述電位保持率，求取臭氧暴露前後之保持率Vk5的變化程度，以百分率來表示臭氧暴露保持變化率(ΔVk5)。將臭氧暴露前的保持率設為Vk51 ，將臭氧暴露後的保持率設為Vk52 ，臭氧暴露保持變化率可藉由下述式求取。
ΔVk5=Vk52 (臭氧暴露後)/Vk51 (臭氧暴露前)
下述表中係顯示出作為上述測定結果之實施例1~88及比較例1~5中所製作之感光體的電特性。
*2)Y-TiOPc表示Y型氧鈦酞菁，α-TiOPc表示α型氧鈦酞菁，X-H2 Pc表示X型無金屬氧鈦酞菁。
從上述表中的結果中，可得知即使將本發明之化合物用作為構成感光體之各層的添加劑，對於初期的電特性不會產生較大影響，並且可抑制臭氧暴露前後之保持率的變動。
另一方面，在不添加本發明之化合物而是增加電荷輸送層中所用之樹脂黏合劑的量之比較例2中，感度變得較遲，且臭氧暴露前後之保持率的變動較大。從該內容中，可得知使用本發明之化合物的效果，並非僅增加電荷輸送層中所用之樹脂黏合劑的量所能得到。
此外，即使變更作為電荷產生材料之酞菁，使用本發明之化合物時幾乎未觀察到較大的初期感度變動，並且可抑制臭氧暴露前後之保持率的變動。
接著將上述實施例1~88及比較例1~5中所製作之感光體改造為亦可測定感光體的表面電位，裝載於雙成分顯影方式的數位影印機(Canon公司製、Image Runner Color 2880)，對影印機之列印10萬張前後的電位安定性、圖像記憶、以及感光層與紙或刮片之磨擦所造成的削膜量進行評估。下述表中分別顯示出該結果。
圖像評估，在前半部分為方格旗模樣，後半部分為半色調模樣之圖像樣本的列印評估中，係藉由讀取是否產生方格旗映射於半色調之記憶現象來進行。以未觀察到記憶現象者為○，稍微觀察到記憶現象者為△，明確觀察到記憶現象者為×，關於濃淡與原先圖像同樣的顯現者判定為(正)，濃淡與原先圖像相反，亦即顯現翻轉圖像者判定為(負)。
從上述表中的結果中，可得知藉由將本發明之化合物添加於各層，與未添加時相比，初期的實機電特性並無大差異，且可將重複列印10萬張後的削膜量減少50%以上。此外，此時在列印後的電位及圖像評估中並未觀察到問題。
接著對藉由上述數位影印機，從低溫低濕至高溫高濕的各使用環境下所進行之感光體的電位特性進行調查，同時亦實施圖像評估。下述表中顯示出該結果。
*3)溫度5℃、濕度10%
*4)溫度25℃、濕度50%
*5)溫度35℃、濕度85%
從上述表中的結果中，可得知藉由使用本發明之化合物，可降低電位或圖像對環境的相依性，尤其可大幅改善低溫低濕下的記憶現象。
＜帶正電之單層型感光體的製造例＞
實施例89
將使醇可溶性尼龍(商品名稱「Amilan CM8000」、Toray股份有限公司製)5質量份與經胺基矽烷處理之氧化鈦微粒子5質量份溶解分散於甲醇90質量份所調製之塗佈液，浸漬塗佈在作為導電性基體之外徑Φ 24mm之鋁製圓筒的外周，在溫度100℃下乾燥30分鐘，而形成膜厚約2μm之底塗層。
將作為電洞輸送物質之前述式(II-12)所示之苯乙烯基化合物7.0質量份、作為電子輸送物質之下述式(III-1)所示之化合物3質量份、作為樹脂黏合劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「Panlite TS-2050」、帝人化成股份有限公司製)9.6質量份、矽油(KF-54、Shin-Etsu Polymer股份有限公司製)0.04質量份、及前述式(I-1)所示之化合物1.5質量份，溶解於氯化甲烷100質量份，再添加作為電荷產生材料之美國專利第3357989號說明書所記載之X型無金屬酞菁0.3質量份後，藉由砂磨分散機進行分散處理而調製出塗佈液。使用該塗佈液，在上述底塗層上形成塗膜，在溫度100℃下乾燥60分鐘，而形成膜厚約25μm之單層型感光層，而得帶正電之單層型電子照相用感光體。
實施例90~93
除了將實施例89中所用之前述式(I-1)所示之化合物，分別變更為前述式(I-2)、(I-21)、(I-29)、(I-37)所示之化合物之外，其他與實施例89相同而製作出電子照相用感光體。
比較例6
除了不使用前述式(I-1)所示之化合物之外，其他與實施例89相同而製作出電子照相用感光體。
比較例7
除了將實施例89中所用之前述式(I-1)所示之化合物變更為鄰苯二甲酸二辛酯(和光純藥工業股份有限公司製)之外，其他與實施例89相同而製作出電子照相用感光體。
藉由下述方法來評估上述實施例89~93及比較例6、7中所製作之感光體。亦即，首先將感光體表面在暗處藉由電暈放電使其帶電+650V後，測定帶電不久後的表面電位V0 。接著將該感光體在暗處放置5秒後，測定表面電位V5，並依循下述式求取帶電5秒後之電位保持率Vk5(%)。
Vk5=V5/V0×100
接著以鹵素燈作為光源，將使用濾光片分光為780nm之1.0μW/cm2 的曝光光，從表面電位成為+600V之時點開始，對感光體照射5秒，並求取光衰減至表面電位成為+300V為止所需之曝光量作為E1/2(μJcm-2 )，求取光衰減至表面電位成為+50V為止所需之曝光量作為感度E50(μJcm-2 )。
此外，在可將感光體放置在臭氧環境下之臭氧暴露裝置內，設置上述實施例89~93及比較例6、7中所製作之感光體，在100ppm下暴露在臭氧2小時後，再次測定上述電位保持率，求取臭氧暴露前後之保持率Vk5的變化程度，以百分率來表示臭氧暴露保持變化率(ΔVk5)。將臭氧暴露前的保持率設為Vk51 ，將臭氧暴露後的保持率設為Vk52 ，臭氧暴露保持變化率可藉由下述式求取。
ΔVk5=Vk52 (臭氧暴露後)/Vk51 (臭氧暴露前)
下述表中係顯示出作為上述測定結果之上述實施例89~93及比較例6、7中所製作之感光體的電特性。
*6) X-H2 Pc表示X型無金屬酞菁。
從上述表中的結果中，可得知即使將本發明之化合物用作為各層的添加劑，對於初期的電特性不會產生較大影響，並且可抑制臭氧暴露前後之保持率的變動。
接著將實施例89~93及比較例6、7中所製作之感光體改造為亦可測定感光體的表面電位，裝載於Brother公司製的印表機HL-2040，對印表機之列印1萬張前後的電位安定性、圖像記憶、以及感光層與紙或刮片之磨擦所造成的削膜量進行評估。下述表中分別顯示出該結果。
圖像評估，在前半部分為方格旗模樣，後半部分為半色調模樣之圖像樣本的列印評估中，係藉由讀取是否產生方格旗映射於半色調之記憶現象來進行。以未觀察到記憶現象者為○，稍微觀察到記憶現象者為△，明確觀察到記憶現象者為×，關於濃淡與原先圖像同樣的顯現者判定為(正)，濃淡與原先圖像相反，亦即顯現翻轉圖像者判定為(負)。
從上述表中的結果中，可得知藉由將本發明之化合物添加於各層，與未添加時相比，初期的實機電特性並無大差異，且可將重複列印1萬張後的削膜量減少50%以上。此外，此時在列印後的電位及圖像評估中並未觀察到問題。
接著對藉由上述印表機，從低溫低濕至高溫高濕的各使用環境下所進行之感光體的電位特性進行調查，同時亦實施圖像評估。下述表中顯示出該結果。
從上述表中的結果中，可得知藉由使用本發明之化合物，可降低電位或圖像對環境的相依性，尤其可大幅改善低溫低濕下的記憶現象。
＜帶正電之積層型感光體的製造＞
實施例94
將作為電荷輸送材料之前述式(II-15)所示之化合物50質量份、作為樹脂黏合劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「Panlite TS-2050」、帝人化成股份有限公司製)50質量份、及前述式(I-1)所示之化合物1.5質量份，溶解於二氯甲烷800質量份而調製出塗佈液。將該塗佈液浸漬塗佈在作為導電性基體之外徑Φ 24mm之鋁製圓筒的外周，在溫度120℃下乾燥60分鐘，而形成膜厚15μm之電荷輸送層。
將作為電荷產生物質之美國專利第3357989號說明書所記載之X型無金屬酞菁1.5質量份、作為電洞輸送材料之前述式(II-15)所示之二苯代乙烯化合物10質量份、作為電子輸送材料之前述式(III-1)所示之化合物25質量份、作為樹脂黏合劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「Panlite TS-2050」、帝人化成股份有限公司製)60質量份，溶解分散於1,2-二氯乙烷800質量份而調製出塗佈液，將該塗佈液浸漬塗佈在該電荷輸送層上，在溫度100℃下乾燥60分鐘，形成膜厚15μm之感光層，而得帶正電之積層型感光體。
實施例95
將作為電荷輸送材料之前述式(II-15)所示之化合物50質量份、作為樹脂黏合劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「Panlite TS-2050」、帝人化成股份有限公司製) 50質量份，溶解於二氯甲烷800質量份而調製出塗佈液。將該塗佈液浸漬塗佈在作為導電性基體之外徑Φ 24mm之鋁製圓筒的外周，在溫度120℃下乾燥60分鐘，而形成膜厚15μm之電荷輸送層。
將作為電荷產生物質之美國專利第3357989號說明書所記載之X型無金屬酞菁1.5質量份、作為電洞輸送材料之前述式(II-15)所示之二苯代乙烯化合物10質量份、作為電子輸送材料之前述式(III-1)所示之化合物25質量份、作為樹脂黏合劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「Panlite TS-2050」、帝人化成股份有限公司製)60質量份、及前述式(I-1)所示之化合物1.5質量份，溶解分散於1,2-二氯乙烷800質量份而調製出塗佈液，將該塗佈液浸漬塗佈在該電荷輸送層上，在溫度100℃下乾燥60分鐘，形成膜厚15μm之感光層，而得帶正電之積層型感光體。
實施例96
將作為電荷輸送材料之前述式(II-15)所示之化合物50質量份、作為樹脂黏合劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「Panlite TS-2050」、帝人化成股份有限公司製) 50質量份、及前述式(I-1)所示之化合物1.5質量份，溶解於二氯甲烷800質量份而調製出塗佈液。將該塗佈液浸漬塗佈在作為導電性基體之外徑Φ 24mm之鋁製圓筒的外周，在溫度120℃下乾燥60分鐘，而形成膜厚15μm之電荷輸送層。
將作為電荷產生物質之美國專利第3357989號說明書所記載之X型無金屬酞菁1.5質量份、作為電洞輸送材料之前述式(II-15)所示之二苯代乙烯化合物10質量份、作為電子輸送材料之前述式(III-1)所示之化合物25質量份、作為樹脂黏合劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「Panlite TS-2050」、帝人化成股份有限公司製)60質量份、及前述式(I-1)所示之化合物1.5質量份，溶解分散於1,2-二氯乙烷800質量份而調製出塗佈液，將該塗佈液浸漬塗佈在該電荷輸送層上，在溫度100℃下乾燥60分鐘，形成膜厚15μm之感光層，而得帶正電之積層型感光體。
比較例8
除了不使用前述式(I-1)所示之化合物之外，其他與實施例94相同而製作出電子照相用感光體。
比較例9
除了將實施例96中所用之前述式(I-1)所示之化合物變更為鄰苯二甲酸二辛酯(和光純藥工業股份有限公司製)之外，其他與實施例96相同而製作出電子照相用感光體。
藉由與實施例89等相同之方法來評估上述實施例94~96及比較例8、9中所製作之感光體。
下述表中係顯示出作為上述測定結果之上述實施例94~96及比較例8、9中所製作之感光體的電特性。
*7) X-H2 Pc表示X型無金屬酞菁。
從上述表中的結果中，可得知即使將本發明之化合物用作為各層的添加劑，對於初期的電特性不會產生較大影響，並且可抑制臭氧暴露前後之保持率的變動。
接著將實施例94~96及比較例8、9中所製作之感光體改造為亦可測定感光體的表面電位，裝載於Brother公司製的印表機HL-2040，對印表機之列印1萬張前後的電位安定性、圖像記憶、以及感光層與紙或刮片之磨擦所造成的削膜量進行評估。下述表中分別顯示出該結果。
圖像評估係藉由與實施例89等相同之方法來進行。
從上述表中的結果中，可得知藉由將本發明之化合物添加於各層，與未添加時相比，初期的實機電特性並無大差異，且可將重複列印1萬張後的削膜量減少50%以上。此外，此時在列印後的電位及圖像評估中並未觀察到問題。
接著對藉由上述印表機，從低溫低濕至高溫高濕的各使用環境下所進行之感光體的電位特性進行調查，同時亦實施圖像評估。下述表中顯示出該結果。
從上述表中的結果中，可得知藉由使用本發明之化合物，可降低電位或圖像對環境的相依性，尤其可大幅改善低溫低濕下的記憶現象。
如以上已確認之內容所述般，本發明之電子照相用感光體，不論在各種帶電工序、顯影工序或是對感光體所進行之帶負電工序及帶正電工序的各種工序中，均可發揮充分的效果。藉此，根據本發明，可確認出在電子照相用感光體中，藉由使用特定化合物作為添加劑，在初期、重複使用時及使用環境條件的變化時，該電特性均安定，而能夠實現在各條件下均不會產生圖像記憶等的圖像損害之電子照相用感光體。
1．．．導電性基體
2．．．底塗層
3．．．感光層
4．．．電荷產生層
5．．．電荷輸送層
6．．．表面保護層
21．．．輥帶電構件
22．．．高壓電源
23．．．像曝光構件
24．．．顯影器
241．．．顯影輥
25．．．供紙構件
251．．．供紙輥
252．．．供紙導件
26．．．轉印帶電器(直接帶電型)
27．．．清潔裝置
271．．．清潔刮片
28．．．除電構件
60．．．電子照相裝置
300．．．感光層
第1圖(a)係顯示本發明之帶負電之機能分離積層型電子照相用感光體的一例之示意剖面圖，(b)係顯示本發明之帶正電之單層型電子照相用感光體的一例之示意剖面圖，(c)係顯示本發明之帶正電之機能分離積層型電子照相用感光體的一例之示意剖面圖。
第2圖係顯示本發明之電子照相裝置的一例之概略構成圖。
第3圖係顯示本發明之式(I-1)所示之二金剛烷基二酯化合物的NMR光譜圖。

Claims (10)

  1. 一種電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有感光層之電子照相用感光體，其特徵為前述感光層含有下述一般式(1)所示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(1)中，R1 、R2 、R3 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，X、Z表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，Y表示OCO基或COO基)。
  2. 一種電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有底塗層之電子照相用感光體，其特徵為前述底塗層含有下述一般式(1)所示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(1)中，R1 、R2 、R3 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，X、Z表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，Y表示OCO基或COO基)。
  3. 一種電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有電荷產生層之電子照相用感光體，其特徵為前述電荷產生層含有下述一般式(1)所示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(1)中，R1 、R2 、R3 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，X、Z表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，Y表示OCO基或COO基)。
  4. 一種電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有電荷輸送層之電子照相用感光體，其特徵為前述電荷輸送層含有下述一般式(1)所示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(1)中，R1 、R2 、R3 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，X、Z表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，Y表示OCO基或COO基)。
  5. 一種電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有表面保護層之電子照相用感光體，其特徵為前述表面保護層含有下述一般式(1)所示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(1)中，R1 、R2 、R3 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，X、Z表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，Y表示OCO基或COO基)。
  6. 如請求項1之電子照相用感光體，其中前述感光層為帶正電之單層型。
  7. 如請求項1之電子照相用感光體，其中前述感光層為帶正電之積層型。
  8. 如請求項1~5中任一項之電子照相用感光體，其中前述二金剛烷基二酯化合物具有下述式(I-1)所示之構造，
  9. 如請求項1~5中任一項之電子照相用感光體，其中前述二金剛烷基二酯化合物之添加量，係相對於含有該二金剛烷基二酯化合物之層中所含之樹脂黏合劑100質量份，為30質量份以下。
  10. 一種電子照相用感光體之製造方法，其係包含於導電性基體上塗佈塗佈液而形成層之步驟的電子照相用感光體之製造方法，其特徵為使前述塗佈液含有下述一般式(1)所示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(1)中，R1 、R2 、R3 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，X、Z表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，Y表示OCO基或COO基)。
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