JPH09202762A - ヒドラゾン化合物及び該化合物を用いた電子写真用感光体並びに有機電界発光素子 - Google Patents
ヒドラゾン化合物及び該化合物を用いた電子写真用感光体並びに有機電界発光素子Info
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- JPH09202762A JPH09202762A JP8028730A JP2873096A JPH09202762A JP H09202762 A JPH09202762 A JP H09202762A JP 8028730 A JP8028730 A JP 8028730A JP 2873096 A JP2873096 A JP 2873096A JP H09202762 A JPH09202762 A JP H09202762A
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- Japan
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- compound
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた正孔輸送性電荷輸送能を有し、正孔
輸送材料として広範囲に利用することができるヒドラゾ
ン化合物と、導電性支持体上に該化合物を含有する感光
層を有することを特徴とする電子写真用感光体並びに該
化合物を正孔輸送剤として用いる優れた有機電界発光素
子を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)で表されるヒドラゾン
化合物及び該化合物を導電性支持体上に含有する電子写
真用感光体並びに該化合物を正孔輸送剤として用いる有
機電界発光素子。 【化1】
輸送材料として広範囲に利用することができるヒドラゾ
ン化合物と、導電性支持体上に該化合物を含有する感光
層を有することを特徴とする電子写真用感光体並びに該
化合物を正孔輸送剤として用いる優れた有機電界発光素
子を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)で表されるヒドラゾン
化合物及び該化合物を導電性支持体上に含有する電子写
真用感光体並びに該化合物を正孔輸送剤として用いる有
機電界発光素子。 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
並びに有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送剤と
して有用な新規なヒドラゾン化合物及び該化合物を用い
た電子写真用感光体並びに有機電界発光素子に関する。
並びに有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送剤と
して有用な新規なヒドラゾン化合物及び該化合物を用い
た電子写真用感光体並びに有機電界発光素子に関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真方式とは、一般に光導電性材料
を用いた感光体の表面に暗所で、例えばコロナ放電によ
って帯電させ、これに露光を行い、露光部の電荷を選択
的に逸散させて静電潜像を得、これをトナーを用いて可
視化したのち紙等に転写、定着して画像を得る画像形成
方法の一種である。感光体としては、セレン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物
を主成分とする無機感光体と、電荷発生剤と低分子量あ
るいは高分子量の電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させ
た有機化合物を用いた有機感光体がある。無機感光体は
それぞれ多くの利点があり今まで広く使用されてきた
が、例えばセレンは製造する条件が難しく、製造コスト
が高く、熱や機械的衝撃に弱く、結晶化をおこし易いた
め性能が劣化してしまう。酸化亜鉛や硫化カドミウムは
耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添
加された色素の帯電や露光による劣化がおこり、耐久性
がでない等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難
しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高
く、湿度に敏感であるため取扱いに注意を要する。
を用いた感光体の表面に暗所で、例えばコロナ放電によ
って帯電させ、これに露光を行い、露光部の電荷を選択
的に逸散させて静電潜像を得、これをトナーを用いて可
視化したのち紙等に転写、定着して画像を得る画像形成
方法の一種である。感光体としては、セレン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物
を主成分とする無機感光体と、電荷発生剤と低分子量あ
るいは高分子量の電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させ
た有機化合物を用いた有機感光体がある。無機感光体は
それぞれ多くの利点があり今まで広く使用されてきた
が、例えばセレンは製造する条件が難しく、製造コスト
が高く、熱や機械的衝撃に弱く、結晶化をおこし易いた
め性能が劣化してしまう。酸化亜鉛や硫化カドミウムは
耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添
加された色素の帯電や露光による劣化がおこり、耐久性
がでない等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難
しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高
く、湿度に敏感であるため取扱いに注意を要する。
【0003】近年、これら無機感光体の有する欠点を克
服する目的で種々の有機化合物を用いた有機感光体が研
究され、広く使用されるに至っている。有機感光体には
電荷発生剤と電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させた単
層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した
積層型感光体がある。機能分離型有機感光体は、各々の
材料の選択肢が広いこと、組み合わせにより任意の性能
を有する感光体を比較的容易に作製できる事から多くの
研究がなされ広く使用されている。
服する目的で種々の有機化合物を用いた有機感光体が研
究され、広く使用されるに至っている。有機感光体には
電荷発生剤と電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させた単
層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した
積層型感光体がある。機能分離型有機感光体は、各々の
材料の選択肢が広いこと、組み合わせにより任意の性能
を有する感光体を比較的容易に作製できる事から多くの
研究がなされ広く使用されている。
【0004】電荷発生剤としては、例えばアゾ化合物、
ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、テトラキスアゾ化
合物、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニ
ウム塩、シアニン色素、ペリレン化合物、無金属あるい
は金属フタロシアニン化合物、多環キノン化合物、チオ
インジゴ系化合物、またはキナクリドン系化合物等、多
くの有機顔料や色素が提案され実用に供されている。
ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、テトラキスアゾ化
合物、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニ
ウム塩、シアニン色素、ペリレン化合物、無金属あるい
は金属フタロシアニン化合物、多環キノン化合物、チオ
インジゴ系化合物、またはキナクリドン系化合物等、多
くの有機顔料や色素が提案され実用に供されている。
【0005】電荷輸送剤としては、例えば特公昭34−
5466号公報のオキサジアゾール化合物、特開昭56
−123544号公報のオキサゾール化合物、特公昭5
2−41880号公報のピラゾリン化合物、特公昭55
−42380号公報や特公昭61−40104号公報、
特公昭62−35673号公報、特公昭63−3597
6号公報のヒドラゾン化合物、特公昭58−32372
号公報のジアミン化合物、特公昭63−18738号公
報や特公昭63−19867号公報、特公平3−393
06号公報のスチルベン化合物、特開昭62−3025
5号公報のブタジエン化合物等がある。これらの電荷輸
送剤を用いた有機感光体は優れた特性を有し、実用化さ
れているものがあるが、電子写真方式の感光体に要求さ
れる諸特性を十分に満たすものはまだ得られていないの
が現状である。
5466号公報のオキサジアゾール化合物、特開昭56
−123544号公報のオキサゾール化合物、特公昭5
2−41880号公報のピラゾリン化合物、特公昭55
−42380号公報や特公昭61−40104号公報、
特公昭62−35673号公報、特公昭63−3597
6号公報のヒドラゾン化合物、特公昭58−32372
号公報のジアミン化合物、特公昭63−18738号公
報や特公昭63−19867号公報、特公平3−393
06号公報のスチルベン化合物、特開昭62−3025
5号公報のブタジエン化合物等がある。これらの電荷輸
送剤を用いた有機感光体は優れた特性を有し、実用化さ
れているものがあるが、電子写真方式の感光体に要求さ
れる諸特性を十分に満たすものはまだ得られていないの
が現状である。
【0006】又、有機化合物を構成要素とする電界発光
素子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が
得られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積
層した構造とすることにより、その特性が著しく向上
し、以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が
活発に行われている。この積層構造とした電界発光素子
はコダック社のC.W.Tangらにより最初に報告さ
れたが(Appl.Phys.Lett.51(1987)913)、この中では1
0V以下の電圧で1000cd/m2 以上の発光が得ら
れており、従来より実用化されている無機電界発光素子
が200V以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に
高い特性を有することが示された。
素子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が
得られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積
層した構造とすることにより、その特性が著しく向上
し、以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が
活発に行われている。この積層構造とした電界発光素子
はコダック社のC.W.Tangらにより最初に報告さ
れたが(Appl.Phys.Lett.51(1987)913)、この中では1
0V以下の電圧で1000cd/m2 以上の発光が得ら
れており、従来より実用化されている無機電界発光素子
が200V以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に
高い特性を有することが示された。
【0007】これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍
光体と電荷輸送能のある有機物つまり電荷輸送剤及び電
極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注
入された電荷(正孔及び電子)が電荷輸送剤中を移動し
て、それらが再結合することによって発光する。有機蛍
光体としては、8−キノリノ−ルアルミニウム錯体やク
マリンなど蛍光を発する有機色素などが用いられてい
る。また、電荷輸送剤としては電子写真感光体用有機材
料として良く知られた種々の化合物を用いて検討されて
おり、例えばN,N’−ジ(3−トリル)−N,N’−
ジフェニル−4,4’−ジアミノジフェニルや1,1−
ビス[N,N,−ジ(4−トリル)アミノフェニル]シ
クロヘキサンといったジアミン化合物や4−ジフェニル
アミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾ
ンなどのヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタ
ロシアニンのようなポルフィリン化合物も用いられてい
る。
光体と電荷輸送能のある有機物つまり電荷輸送剤及び電
極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注
入された電荷(正孔及び電子)が電荷輸送剤中を移動し
て、それらが再結合することによって発光する。有機蛍
光体としては、8−キノリノ−ルアルミニウム錯体やク
マリンなど蛍光を発する有機色素などが用いられてい
る。また、電荷輸送剤としては電子写真感光体用有機材
料として良く知られた種々の化合物を用いて検討されて
おり、例えばN,N’−ジ(3−トリル)−N,N’−
ジフェニル−4,4’−ジアミノジフェニルや1,1−
ビス[N,N,−ジ(4−トリル)アミノフェニル]シ
クロヘキサンといったジアミン化合物や4−ジフェニル
アミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾ
ンなどのヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタ
ロシアニンのようなポルフィリン化合物も用いられてい
る。
【0008】ところで、有機電界発光素子は、高い発光
特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点
で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光
時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、
電荷輸送剤の安定性が指摘されている。電界発光素子の
有機物で形成されている層は50〜数百ナノメ−タ−と
非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電圧は非常に
高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷
輸送剤には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求
される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非晶質
の状態にあるが、発光または保存による経時により、結
晶化を起こし、これによって発光が阻害されたり、素子
破壊を起こすといった現象が見られている。この為、電
荷輸送剤には非晶質すなわちガラス状態を容易に形成
し、かつ安定に保持する性能が要求される。
特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点
で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光
時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、
電荷輸送剤の安定性が指摘されている。電界発光素子の
有機物で形成されている層は50〜数百ナノメ−タ−と
非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電圧は非常に
高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷
輸送剤には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求
される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非晶質
の状態にあるが、発光または保存による経時により、結
晶化を起こし、これによって発光が阻害されたり、素子
破壊を起こすといった現象が見られている。この為、電
荷輸送剤には非晶質すなわちガラス状態を容易に形成
し、かつ安定に保持する性能が要求される。
【0009】このような電荷輸送剤に起因する発光素子
の安定性に関し、例えば、ジアミン化合物やポルフィリ
ン化合物においては、電気的、熱的に安定で比較的高い
発光特性の得られている物が有るが、結晶化による素子
の劣化は解決されていない。また、簡単な構造のヒドラ
ゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分ではな
いため、好ましい材料ではない。
の安定性に関し、例えば、ジアミン化合物やポルフィリ
ン化合物においては、電気的、熱的に安定で比較的高い
発光特性の得られている物が有るが、結晶化による素子
の劣化は解決されていない。また、簡単な構造のヒドラ
ゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分ではな
いため、好ましい材料ではない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】有機感光体に用いる電
荷輸送剤には、感度をはじめとする感光体としての諸特
性を満足する他、光やオゾン、電気的負荷に耐える化学
的安定性と繰り返し使用や長期使用によっても感度が低
下しない安定性や耐久性が要求される。又、有機電界発
光素子に用いる電荷輸送剤には、発光特性をはじめとす
る有機電界発光素子としての諸特性を満足する他、発光
時の安定性、保存安定性に優れた有機電界発光素子を実
現し得る成膜性や熱や酸素、電気的負荷に耐える安定性
が要求される。本発明の目的は、感光体特性を満足し高
感度、高耐久性を有する電子写真用感光体並びに、発光
特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた
有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送剤として有用な
新規なヒドラゾン化合物及び該化合物を用いた電子写真
用感光体並びに有機電界発光素子を提供することにあ
る。
荷輸送剤には、感度をはじめとする感光体としての諸特
性を満足する他、光やオゾン、電気的負荷に耐える化学
的安定性と繰り返し使用や長期使用によっても感度が低
下しない安定性や耐久性が要求される。又、有機電界発
光素子に用いる電荷輸送剤には、発光特性をはじめとす
る有機電界発光素子としての諸特性を満足する他、発光
時の安定性、保存安定性に優れた有機電界発光素子を実
現し得る成膜性や熱や酸素、電気的負荷に耐える安定性
が要求される。本発明の目的は、感光体特性を満足し高
感度、高耐久性を有する電子写真用感光体並びに、発光
特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた
有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送剤として有用な
新規なヒドラゾン化合物及び該化合物を用いた電子写真
用感光体並びに有機電界発光素子を提供することにあ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明によれば下記一般
式(1)で表されるヒドラゾン化合物及び導電性支持体
上に該化合物を含有する感光層を有することを特徴とす
る電子写真用感光体並びに該化合物を電荷輸送剤として
用いたことを特徴とする有機電界発光素子が提供され
る。
式(1)で表されるヒドラゾン化合物及び導電性支持体
上に該化合物を含有する感光層を有することを特徴とす
る電子写真用感光体並びに該化合物を電荷輸送剤として
用いたことを特徴とする有機電界発光素子が提供され
る。
【0012】
【化10】
【0013】[式中、Ar1 は置換基を有しても良いア
リール基を表し、Ar2 は置換基を有しても良いフェニ
レン基、ナフチレン基、ビフェニレン基あるいはアント
リレン基を表し、R1 は置換基を有しても良いアリール
基あるいは置換基を有しても良いアルキル基を表す。R
2 は水素原子、低級アルキル基あるいは低級アルコキシ
基を表し、Xは置換基を有しても良いアリール基または
下記一般式(2)
リール基を表し、Ar2 は置換基を有しても良いフェニ
レン基、ナフチレン基、ビフェニレン基あるいはアント
リレン基を表し、R1 は置換基を有しても良いアリール
基あるいは置換基を有しても良いアルキル基を表す。R
2 は水素原子、低級アルキル基あるいは低級アルコキシ
基を表し、Xは置換基を有しても良いアリール基または
下記一般式(2)
【0014】
【化11】
【0015】(Ar1、R1 は前記と同じ意味を表し、
R3 は水素原子、低級アルキル基あるいは低級アルコキ
シ基を表し、lは0〜4の整数を表す。) または下記一般式(3)
R3 は水素原子、低級アルキル基あるいは低級アルコキ
シ基を表し、lは0〜4の整数を表す。) または下記一般式(3)
【0016】
【化12】
【0017】(R4 、R5 は水素原子、低級アルキル
基、あるいは低級アルコキシ基を表し、Yは水素原子あ
るいは置換基を有しても良いアリール基を表し、m及び
nは0〜4の整数を表す。)を表す。]で表されるヒド
ラゾン化合物。
基、あるいは低級アルコキシ基を表し、Yは水素原子あ
るいは置換基を有しても良いアリール基を表し、m及び
nは0〜4の整数を表す。)を表す。]で表されるヒド
ラゾン化合物。
【発明の実施の形態】本発明において、電荷輸送剤とし
て使用される前記一般式(1)で表されるヒドラゾン化
合物は新規化合物であり、一般的に相当するアルデヒド
化合物とヒドラジン化合物との縮合反応により合成され
る。例えば下記一般式(4)
て使用される前記一般式(1)で表されるヒドラゾン化
合物は新規化合物であり、一般的に相当するアルデヒド
化合物とヒドラジン化合物との縮合反応により合成され
る。例えば下記一般式(4)
【0018】
【化13】
【0019】(式中、Ar2 とR2 、Xは前記一般式
(1)と同じ意味を表す。)で表されるアルデヒド化合
物と下記一般式(5)
(1)と同じ意味を表す。)で表されるアルデヒド化合
物と下記一般式(5)
【0020】
【化14】
【0021】(式中、Ar1 とR1 は前記一般式(1)
と同じ意味を表す。)で表されるヒドラジン誘導体とを
トルエン、アルコール、アセトン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の、反応試剤と不活性な有機溶剤中で
必要によりp−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、また
は酢酸のような酸触媒、あるいは酢酸ナトリウムのよう
な反応促進剤を用いて10〜120℃好ましくは25〜
80℃の温度条件下、反応させることにより得られる。
と同じ意味を表す。)で表されるヒドラジン誘導体とを
トルエン、アルコール、アセトン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の、反応試剤と不活性な有機溶剤中で
必要によりp−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、また
は酢酸のような酸触媒、あるいは酢酸ナトリウムのよう
な反応促進剤を用いて10〜120℃好ましくは25〜
80℃の温度条件下、反応させることにより得られる。
【0022】または、上記一般式(4)で表されるアル
デヒド化合物と下記一般式(6)
デヒド化合物と下記一般式(6)
【0023】
【化15】
【0024】(Ar1 は前記一般式(1)と同じ意味を
表す。)で表されるヒドラジン誘導体とをトルエン、ア
ルコール、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の、反応試剤と不活性な有機溶剤中で必要によりp
−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、または酢酸のよう
な酸触媒、あるいは酢酸ナトリウムのような反応促進剤
を用いて10〜120℃好ましくは25〜80℃の温度
条件下、反応させることにより得られる下記一般式
(7)
表す。)で表されるヒドラジン誘導体とをトルエン、ア
ルコール、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の、反応試剤と不活性な有機溶剤中で必要によりp
−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、または酢酸のよう
な酸触媒、あるいは酢酸ナトリウムのような反応促進剤
を用いて10〜120℃好ましくは25〜80℃の温度
条件下、反応させることにより得られる下記一般式
(7)
【0025】
【化16】
【0026】(式中、Ar1 、Ar2 、R2 およびXは
前記一般式(1)と同じ意味を表す。)で表されるヒド
ラゾン化合物を合成し、次いで、下記一般式(8)
前記一般式(1)と同じ意味を表す。)で表されるヒド
ラゾン化合物を合成し、次いで、下記一般式(8)
【0027】
【化17】
【0028】(式中、R1 は前記一般式(1)と同じ意
味を表し、Yは塩素原子、臭素原子、よう素原子あるい
はスルホン酸残基等を表す。)で表されるアルキル化
剤、アラルキル化剤、またはアリル化剤を用いて、トル
エン、キシレン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、アルコール、ジオキサン等の反応試剤に不活性な有
機溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等のような脱
酸剤の存在下、10〜200℃好ましくは30〜120
℃の温度条件下で反応させることにより得られる。
味を表し、Yは塩素原子、臭素原子、よう素原子あるい
はスルホン酸残基等を表す。)で表されるアルキル化
剤、アラルキル化剤、またはアリル化剤を用いて、トル
エン、キシレン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、アルコール、ジオキサン等の反応試剤に不活性な有
機溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等のような脱
酸剤の存在下、10〜200℃好ましくは30〜120
℃の温度条件下で反応させることにより得られる。
【0029】更に、前記一般式(1)で表されるヒドラ
ゾン化合物においてXが前記一般式(2)または前記一
般式(3)で表される場合は、例えば、前述のようにし
て合成した下記一般式(9)
ゾン化合物においてXが前記一般式(2)または前記一
般式(3)で表される場合は、例えば、前述のようにし
て合成した下記一般式(9)
【0030】
【化18】
【0031】(式中、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、R
3 およびlは前記一般式(1)と同じ意味を表す。)で
表されるヒドラゾン化合物をN,N−ジメチルホルムア
ミドおよびオキシ塩化リンなどによりホルミル化を行い
下記一般式(10)
3 およびlは前記一般式(1)と同じ意味を表す。)で
表されるヒドラゾン化合物をN,N−ジメチルホルムア
ミドおよびオキシ塩化リンなどによりホルミル化を行い
下記一般式(10)
【0032】
【化19】
【0033】(式中、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、R
3 およびlは前記一般式(1)と同じ意味を表す。)で
表されるアルデヒド化合物に誘導し、このアルデヒド化
合物と前記一般式(5)で表されるヒドラジン誘導体と
を前述した方法で同様にして反応させることにより、X
が前記一般式(2)で表される場合の本発明のヒドラゾ
ン化合物が得られる。また、一般式(10)で表される
アルデヒド化合物を下記一般式(11)
3 およびlは前記一般式(1)と同じ意味を表す。)で
表されるアルデヒド化合物に誘導し、このアルデヒド化
合物と前記一般式(5)で表されるヒドラジン誘導体と
を前述した方法で同様にして反応させることにより、X
が前記一般式(2)で表される場合の本発明のヒドラゾ
ン化合物が得られる。また、一般式(10)で表される
アルデヒド化合物を下記一般式(11)
【0034】
【化20】
【0035】(式中、R5 、Yおよびnは前記一般式
(1)と同じ意味を表し、R6 は低級アルキル基を表
す。)で表されるホスホン酸エステルとを反応させるこ
とにより、Xが前記一般式(3)で表される場合の本発
明のヒドラゾン化合物が得られる。また、Xが前記一般
式(3)で表される場合の本発明のヒドラゾン化合物
は、前記一般式(4)で表されるアルデヒド化合物とホ
スホン酸エステルとの修飾Wittig反応を先に行
い、更に、ホルミル化、ヒドラゾン化を行うことによっ
ても得ることができる。尚、前述のアルデヒド化合物と
ホスホン酸エステルとの縮合反応は修飾Wittig反
応として知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の
存在下で反応させる。
(1)と同じ意味を表し、R6 は低級アルキル基を表
す。)で表されるホスホン酸エステルとを反応させるこ
とにより、Xが前記一般式(3)で表される場合の本発
明のヒドラゾン化合物が得られる。また、Xが前記一般
式(3)で表される場合の本発明のヒドラゾン化合物
は、前記一般式(4)で表されるアルデヒド化合物とホ
スホン酸エステルとの修飾Wittig反応を先に行
い、更に、ホルミル化、ヒドラゾン化を行うことによっ
ても得ることができる。尚、前述のアルデヒド化合物と
ホスホン酸エステルとの縮合反応は修飾Wittig反
応として知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の
存在下で反応させる。
【0036】この場合、塩基性触媒としては、水酸化カ
リウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、カ
リウム−t−ブトキシドなどが用いられる。溶媒として
はメチルアルコール、エチルアルコール、t−ブチルア
ルコール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、N、N−ジメチルホルムア
ミドなどが用いられる。反応温度は通常室温から100
℃である。本発明において原料として用いられる前記一
般式(11)で表されるホスホン酸エステルは、相当す
るハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接ある
いはトルエン、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミ
ドなどの有機溶媒中で加熱反応させることにより容易に
合成される。
リウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、カ
リウム−t−ブトキシドなどが用いられる。溶媒として
はメチルアルコール、エチルアルコール、t−ブチルア
ルコール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、N、N−ジメチルホルムア
ミドなどが用いられる。反応温度は通常室温から100
℃である。本発明において原料として用いられる前記一
般式(11)で表されるホスホン酸エステルは、相当す
るハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接ある
いはトルエン、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミ
ドなどの有機溶媒中で加熱反応させることにより容易に
合成される。
【0037】前記一般式(1)において、Ar1 、R
1 、XおよびYが置換基を有するアリール基である場
合、置換基としては、炭素数が1〜4の低級アルキル
基、炭素数が1〜4の低級アルコキシ基、炭素数が5〜
6のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基または
ハロゲン原子などが挙げられ、置換基が低級アルキル基
あるいは低級アルコキシ基の場合は炭素数が1〜4の低
級アルコキシ基やハロゲン原子で更に置換されていても
良く、置換基がベンジル基あるいはフェニル基の場合は
炭素数が1〜4の低級アルキル基や炭素数が1〜4の低
級アルコキシ基またはハロゲン原子で更に置換されてい
ても良い。また、Ar1 、R1、XおよびYのアリール
基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、
アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。Ar2 が
置換基を有するフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニ
レン基、アントリレン基である場合、置換基としては、
炭素数が1〜4の低級アルキル基、炭素数が1〜4の低
級アルコキシ基またはハロゲン原子などが挙げられ、置
換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基の場合
は炭素数が1〜4の低級アルコキシ基やハロゲン原子で
更に置換されていても良い。R1 が置換基を有するアル
キル基である場合、置換基としては、炭素数が1〜4の
低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基など
が挙げられ、置換基がフェニル基の場合は炭素数が1〜
4の低級アルキル基や炭素数が1〜4の低級アルコキシ
基またはハロゲン原子で更に置換されていても良い。
1 、XおよびYが置換基を有するアリール基である場
合、置換基としては、炭素数が1〜4の低級アルキル
基、炭素数が1〜4の低級アルコキシ基、炭素数が5〜
6のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基または
ハロゲン原子などが挙げられ、置換基が低級アルキル基
あるいは低級アルコキシ基の場合は炭素数が1〜4の低
級アルコキシ基やハロゲン原子で更に置換されていても
良く、置換基がベンジル基あるいはフェニル基の場合は
炭素数が1〜4の低級アルキル基や炭素数が1〜4の低
級アルコキシ基またはハロゲン原子で更に置換されてい
ても良い。また、Ar1 、R1、XおよびYのアリール
基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、
アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。Ar2 が
置換基を有するフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニ
レン基、アントリレン基である場合、置換基としては、
炭素数が1〜4の低級アルキル基、炭素数が1〜4の低
級アルコキシ基またはハロゲン原子などが挙げられ、置
換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基の場合
は炭素数が1〜4の低級アルコキシ基やハロゲン原子で
更に置換されていても良い。R1 が置換基を有するアル
キル基である場合、置換基としては、炭素数が1〜4の
低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基など
が挙げられ、置換基がフェニル基の場合は炭素数が1〜
4の低級アルキル基や炭素数が1〜4の低級アルコキシ
基またはハロゲン原子で更に置換されていても良い。
【0038】電荷輸送剤として使用できる本発明に係る
化合物の好ましい具体的な例としては、次のようなもの
が上げられる。
化合物の好ましい具体的な例としては、次のようなもの
が上げられる。
【0039】化合物No.1
【化21】
【0040】化合物No.2
【化22】
【0041】化合物No.3
【化23】
【0042】化合物No.4
【化24】
【0043】化合物No.5
【化25】
【0044】化合物No.6
【化26】
【0045】化合物No.7
【化27】
【0046】化合物No.8
【化28】
【0047】化合物No.9
【化29】
【0048】化合物No.10
【化30】
【0049】化合物No.11
【化31】
【0050】化合物No.12
【化32】
【0051】化合物No.13
【化33】
【0052】化合物No.14
【化34】
【0053】化合物No.15
【化35】
【0054】化合物No.16
【化36】
【0055】本発明の電子写真用感光体は、上記のヒド
ラゾン化合物を1種または2種以上含有した感光層を有
するものである。感光層の形態としては種々のものが存
在し、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはその
いずれであっても良い。代表例として図1〜図5にその
感光体を示した。
ラゾン化合物を1種または2種以上含有した感光層を有
するものである。感光層の形態としては種々のものが存
在し、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはその
いずれであっても良い。代表例として図1〜図5にその
感光体を示した。
【0056】図1の感光体は、導電性支持体1上にヒド
ラゾン化合物、増感色素および結着樹脂よりなる感光層
2を設けたものである。図2の感光体は、導電性支持体
1上にヒドラゾン化合物と結着樹脂よりなる電荷輸送媒
体3の中に電荷発生物質4を分散せしめた感光層21を
設けたものである。本感光体では電荷発生物質が光を吸
収することにより電荷担体を発生し、これを電荷輸送媒
体が輸送する。この場合、電荷輸送物質は電荷担体を発
生させる光に対して透明であることが望ましい。ヒドラ
ゾン化合物は紫外部から可視部低波長域の一部に僅かな
吸収があるのみで、電荷発生物質と吸収波長域が重なら
ないという条件を満足している。
ラゾン化合物、増感色素および結着樹脂よりなる感光層
2を設けたものである。図2の感光体は、導電性支持体
1上にヒドラゾン化合物と結着樹脂よりなる電荷輸送媒
体3の中に電荷発生物質4を分散せしめた感光層21を
設けたものである。本感光体では電荷発生物質が光を吸
収することにより電荷担体を発生し、これを電荷輸送媒
体が輸送する。この場合、電荷輸送物質は電荷担体を発
生させる光に対して透明であることが望ましい。ヒドラ
ゾン化合物は紫外部から可視部低波長域の一部に僅かな
吸収があるのみで、電荷発生物質と吸収波長域が重なら
ないという条件を満足している。
【0057】図3の感光体は、導電性支持体1上に電荷
発生物質4を主体とする電荷発生層5とヒドラゾン化合
物と結着樹脂よりなる電荷輸送層3の積層からなる感光
層22を設けたものである。本感光体では電荷輸送層3
を透過した光が電荷発生層5に到達し、電荷発生物質4
に吸収され電荷担体が発生される。この電荷担体は電荷
輸送層3に注入され輸送される。図4の感光体は、図3
の感光体の電荷発生層5と電荷輸送層3の積層順を逆に
した感光層23を設けたものである。上記と同様の機構
によて電荷担体の発生と輸送が説明できる。図5の感光
体は、機械的強度の向上を目的として図4の感光体の電
荷発生層5の上に保護層6を更に積層した感光層24を
設けたものである。
発生物質4を主体とする電荷発生層5とヒドラゾン化合
物と結着樹脂よりなる電荷輸送層3の積層からなる感光
層22を設けたものである。本感光体では電荷輸送層3
を透過した光が電荷発生層5に到達し、電荷発生物質4
に吸収され電荷担体が発生される。この電荷担体は電荷
輸送層3に注入され輸送される。図4の感光体は、図3
の感光体の電荷発生層5と電荷輸送層3の積層順を逆に
した感光層23を設けたものである。上記と同様の機構
によて電荷担体の発生と輸送が説明できる。図5の感光
体は、機械的強度の向上を目的として図4の感光体の電
荷発生層5の上に保護層6を更に積層した感光層24を
設けたものである。
【0058】以上に例示したような本発明の感光体は常
法に従って製造される。例えば、前述した一般式(1)
で表されるヒドラゾン化合物を結着樹脂とともに適当な
溶剤中に溶解し、必要に応じて電荷発生物質、増感色
素、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料、その他添
加剤を添加して調製される塗布液を導電性支持体上に塗
布、乾燥して数μmから数十μmの感光層を形成させる
ことにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸
送層の二層よりなる感光層の場合は、電荷発生層の上に
上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られ
る電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより
製造できる。また、このようにして製造される感光体に
は必要に応じ、接着層、中間層、バリヤー層を設けても
良い。
法に従って製造される。例えば、前述した一般式(1)
で表されるヒドラゾン化合物を結着樹脂とともに適当な
溶剤中に溶解し、必要に応じて電荷発生物質、増感色
素、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料、その他添
加剤を添加して調製される塗布液を導電性支持体上に塗
布、乾燥して数μmから数十μmの感光層を形成させる
ことにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸
送層の二層よりなる感光層の場合は、電荷発生層の上に
上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られ
る電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより
製造できる。また、このようにして製造される感光体に
は必要に応じ、接着層、中間層、バリヤー層を設けても
良い。
【0059】塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒド
ロフラン、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトニトリル、N,N−ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエ
ン、キシレンのような芳香族有機溶剤やジクロロメタ
ン、ジクロロエタンのような塩素系炭化水素溶剤等があ
げられる。ヒドラゾン化合物と結着樹脂に対して溶解性
の高い溶剤が好適に使用される。
ロフラン、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトニトリル、N,N−ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエ
ン、キシレンのような芳香族有機溶剤やジクロロメタ
ン、ジクロロエタンのような塩素系炭化水素溶剤等があ
げられる。ヒドラゾン化合物と結着樹脂に対して溶解性
の高い溶剤が好適に使用される。
【0060】増感色素としては、例えばメチルバイオレ
ット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレッ
ト、アシッドバイオレットのようなトリアリールメタン
染料、ローダミンB、エオシンS、ローズベンガルのよ
うなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン
染料、ベンゾピリリウム塩のようなピリリウム染料やチ
アピリリウム染料、またはシアニン染料等があげられ
る。
ット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレッ
ト、アシッドバイオレットのようなトリアリールメタン
染料、ローダミンB、エオシンS、ローズベンガルのよ
うなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン
染料、ベンゾピリリウム塩のようなピリリウム染料やチ
アピリリウム染料、またはシアニン染料等があげられ
る。
【0061】また、ヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を
形成する電子吸引性化合物としては例えば、クロラニ
ル、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニ
トロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、フェ
ナントレンキノン等のキノン類、4−ニトロベンズアル
デヒド等のアルデヒド類、9−ベンゾイルアントラセ
ン、インダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノ
ン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,
5,7−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、無水
フタル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、
テトラシアノエチレン、テレフタラルマレノニトリル、
9−アントリルメチリデンマレノニトリル等のシアノ化
合物、3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−
ニトロベンザル)−4,5,6,7−テトラクロロフタ
リド等のフタリド類があげられる。
形成する電子吸引性化合物としては例えば、クロラニ
ル、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニ
トロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、フェ
ナントレンキノン等のキノン類、4−ニトロベンズアル
デヒド等のアルデヒド類、9−ベンゾイルアントラセ
ン、インダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノ
ン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,
5,7−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、無水
フタル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、
テトラシアノエチレン、テレフタラルマレノニトリル、
9−アントリルメチリデンマレノニトリル等のシアノ化
合物、3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−
ニトロベンザル)−4,5,6,7−テトラクロロフタ
リド等のフタリド類があげられる。
【0062】結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹
脂、エポキシ樹脂等、ヒドラゾン化合物と相溶性のある
各種樹脂があげられる。結着樹脂の使用量は、通常ヒド
ラゾン化合物に対して0.4〜10重量倍好ましくは
0.5〜5重量倍の範囲である。
ル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹
脂、エポキシ樹脂等、ヒドラゾン化合物と相溶性のある
各種樹脂があげられる。結着樹脂の使用量は、通常ヒド
ラゾン化合物に対して0.4〜10重量倍好ましくは
0.5〜5重量倍の範囲である。
【0063】また、本発明の感光層には成膜性、可とう
性、機械的強度を向上させる目的で周知の可塑剤を含有
しても良い。可塑剤としては、例えばフタル酸エステ
ル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、メチルナフタ
リン、エポキシ化合物、塩素化脂肪酸エステル等があげ
られる。
性、機械的強度を向上させる目的で周知の可塑剤を含有
しても良い。可塑剤としては、例えばフタル酸エステ
ル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、メチルナフタ
リン、エポキシ化合物、塩素化脂肪酸エステル等があげ
られる。
【0064】更に、感光層が形成される導電性支持体と
しては、周知の電子写真用感光体に使用されている材料
が使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅
等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネ
ート物、蒸着物、また金属粉末、カーボンブラック、よ
う化銅、高分子電解質の導電性物質を適当なバインダー
とともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、
プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を
含有さすことにより導電性を付与したプラスチックフィ
ルムやプラスチックドラム等があげられる。
しては、周知の電子写真用感光体に使用されている材料
が使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅
等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネ
ート物、蒸着物、また金属粉末、カーボンブラック、よ
う化銅、高分子電解質の導電性物質を適当なバインダー
とともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、
プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を
含有さすことにより導電性を付与したプラスチックフィ
ルムやプラスチックドラム等があげられる。
【0065】又、本発明によれば、前述した一般式
(1)で表されるヒドラゾン化合物を正孔輸送層として
用いた有機電界発光素子が得られる。有機電界発光素子
には、二層構造と三層構造のものが有り、これらの層構
成を基板となる透明電極上に設け、その上に対電極を設
けて有機電界発光素子を形成する。二層構造の場合は、
正孔輸送層と電子輸送性発光層の組み合わせあるいは電
子輸送層と正孔輸送性発光層の組み合わせから成り、三
層構造の場合は正孔輸送層と電子輸送層で発光層をサン
ドイッチした構造となる。本発明にかかる構成は正孔輸
送層と電子輸送性発光層の二層構造あるいはこれに更に
電子輸送層を積層した三層構造である。図6に二層構造
による有機電界発光素子を示す。図6の有機電界発光素
子は、支持体7上に透明電極8を設け、更にその上に正
孔輸送層9と電子輸送性発光層10、及び電極11を設
けたものである。
(1)で表されるヒドラゾン化合物を正孔輸送層として
用いた有機電界発光素子が得られる。有機電界発光素子
には、二層構造と三層構造のものが有り、これらの層構
成を基板となる透明電極上に設け、その上に対電極を設
けて有機電界発光素子を形成する。二層構造の場合は、
正孔輸送層と電子輸送性発光層の組み合わせあるいは電
子輸送層と正孔輸送性発光層の組み合わせから成り、三
層構造の場合は正孔輸送層と電子輸送層で発光層をサン
ドイッチした構造となる。本発明にかかる構成は正孔輸
送層と電子輸送性発光層の二層構造あるいはこれに更に
電子輸送層を積層した三層構造である。図6に二層構造
による有機電界発光素子を示す。図6の有機電界発光素
子は、支持体7上に透明電極8を設け、更にその上に正
孔輸送層9と電子輸送性発光層10、及び電極11を設
けたものである。
【0066】電子輸送性発光剤としては、例えば、トリ
ス(8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノ
リノール)マグネシュウム、トリス(5−クロロ−8−
キノリノール)ガリウム等のキレート化オキシノイド化
合物、クマリン誘導体、ペリレン顔料やキレート化2,
2’−ビピリジン化合物及びサリチリデン−O−アミノ
フェノール誘導体のキレート化合物などである。
ス(8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノ
リノール)マグネシュウム、トリス(5−クロロ−8−
キノリノール)ガリウム等のキレート化オキシノイド化
合物、クマリン誘導体、ペリレン顔料やキレート化2,
2’−ビピリジン化合物及びサリチリデン−O−アミノ
フェノール誘導体のキレート化合物などである。
【0067】又、電子輸送剤としては、例えば、2−
(4−tert−ブチルフェニル)−5−(4−ビフェ
ニリル)−1,3,5−オキサジアゾール、2,4,7
−トリニトロ−9−フルオレノン、4−ブトキシカルボ
ニル−9−ジシアノメチリデンフルオレン、3,3’−
ビス(tert−ブチル)−5,5’−ジメチル−4,
4’−ジフェノキノン、3,5’−ビス(tert−ブ
チル)−5,3’−ジメチル−4,4’−ジフェノキノ
ン、3,5,−ビス(tert−ブチル)−3’,5’
−ジメチル−4,4’−ジフェノキノンなどである。
(4−tert−ブチルフェニル)−5−(4−ビフェ
ニリル)−1,3,5−オキサジアゾール、2,4,7
−トリニトロ−9−フルオレノン、4−ブトキシカルボ
ニル−9−ジシアノメチリデンフルオレン、3,3’−
ビス(tert−ブチル)−5,5’−ジメチル−4,
4’−ジフェノキノン、3,5’−ビス(tert−ブ
チル)−5,3’−ジメチル−4,4’−ジフェノキノ
ン、3,5,−ビス(tert−ブチル)−3’,5’
−ジメチル−4,4’−ジフェノキノンなどである。
【0068】尚、有機電界発光素子の支持体にはガラ
ス、プラスチック、石英などが用いられ、この基板上
に、金、アルミニウム、インジウム、銀、マグネシュウ
ム等の金属やインジウム−チン−オキサイド(IT
O)、酸化スズ、酸化亜鉛などから成る薄膜の電極を蒸
着法で形成し、半透明あるいは透明電極とする。この上
に電荷輸送層や発光層を積層し、更にその上に前述した
のと同様な電極を形成して有機電界発光素子を形成し
て、これに直流電圧を印加して発光を行う。
ス、プラスチック、石英などが用いられ、この基板上
に、金、アルミニウム、インジウム、銀、マグネシュウ
ム等の金属やインジウム−チン−オキサイド(IT
O)、酸化スズ、酸化亜鉛などから成る薄膜の電極を蒸
着法で形成し、半透明あるいは透明電極とする。この上
に電荷輸送層や発光層を積層し、更にその上に前述した
のと同様な電極を形成して有機電界発光素子を形成し
て、これに直流電圧を印加して発光を行う。
【0069】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の部は重量部を表わす。 実施例1(化合物No.1の合成) 「ヨードテトラリンの合成」テトラリン132.2g
(1.00モル)を80重量%酢酸600mlに溶解
し、よう素101.5g(0.40モル)、過よう素酸
二水和物45.5g(0.20モル)および濃硫酸15
mlを加えて、撹拌しながら70℃まで昇温した。同温
度で3時間撹拌し、テトラリンが消失しているのを確認
して反応終了とした。反応混合物は水1000mlに加
え、分離した油状物をトルエン1000mlで抽出し
た。トルエン層を水洗、濃縮して減圧蒸留(bp:12
0℃/3mmHg )した。主留分として215.3g
(収率;83.4%)が得られた。この生成物は5−ヨ
ードテトラリンと6−ヨードテトラリンの混合物であ
り、混合比は1:2の割合であった。
る。実施例中の部は重量部を表わす。 実施例1(化合物No.1の合成) 「ヨードテトラリンの合成」テトラリン132.2g
(1.00モル)を80重量%酢酸600mlに溶解
し、よう素101.5g(0.40モル)、過よう素酸
二水和物45.5g(0.20モル)および濃硫酸15
mlを加えて、撹拌しながら70℃まで昇温した。同温
度で3時間撹拌し、テトラリンが消失しているのを確認
して反応終了とした。反応混合物は水1000mlに加
え、分離した油状物をトルエン1000mlで抽出し
た。トルエン層を水洗、濃縮して減圧蒸留(bp:12
0℃/3mmHg )した。主留分として215.3g
(収率;83.4%)が得られた。この生成物は5−ヨ
ードテトラリンと6−ヨードテトラリンの混合物であ
り、混合比は1:2の割合であった。
【0070】「N−(1,2,3,4−テトラヒドロナ
フト−5−イル)アニリンの合成」上記で合成したヨー
ドテトラリン混合物233.0g(0.90モル)をア
セトアニリド81.0g(0.60モル)、銅粉3.8
g(0.06モル)、無水炭酸カリウム103.5g
(0.75モル)と混合し、200℃で8時間撹拌し
た。アセトアニリドが消失しているのを確認して反応終
了とした。これにイソアミルアルコール120mlと8
5%水酸化カリウム84g(1.27モル)を水160
mlに溶解した水溶液を加えて130〜140℃で10
時間加水分解反応を行った。加水分解反応の終了を確認
して水600mlを加え、共沸蒸留によりイソアミルア
ルコールを留去した。残留物にトルエン1000mlを
加えて生成物を溶解しトルエン層を分液した。トルエン
層を500mlの水で洗浄後、濃縮し、得られた油状物
をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離
液;トルエン/ヘキサン=1/1)で混合物の分離と精
製を行った。N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフ
ト−5−イル)アニリンのフラクションを濃縮してN−
(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5−イル)ア
ニリン30.9g(収率;23.1%)を得た。また、
同時にN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6
−イル)アニリンのフラクションも分取して、同様に濃
縮しN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6−
イル)アニリン65.1g(収率;48.7%)も得
た。
フト−5−イル)アニリンの合成」上記で合成したヨー
ドテトラリン混合物233.0g(0.90モル)をア
セトアニリド81.0g(0.60モル)、銅粉3.8
g(0.06モル)、無水炭酸カリウム103.5g
(0.75モル)と混合し、200℃で8時間撹拌し
た。アセトアニリドが消失しているのを確認して反応終
了とした。これにイソアミルアルコール120mlと8
5%水酸化カリウム84g(1.27モル)を水160
mlに溶解した水溶液を加えて130〜140℃で10
時間加水分解反応を行った。加水分解反応の終了を確認
して水600mlを加え、共沸蒸留によりイソアミルア
ルコールを留去した。残留物にトルエン1000mlを
加えて生成物を溶解しトルエン層を分液した。トルエン
層を500mlの水で洗浄後、濃縮し、得られた油状物
をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離
液;トルエン/ヘキサン=1/1)で混合物の分離と精
製を行った。N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフ
ト−5−イル)アニリンのフラクションを濃縮してN−
(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5−イル)ア
ニリン30.9g(収率;23.1%)を得た。また、
同時にN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6
−イル)アニリンのフラクションも分取して、同様に濃
縮しN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6−
イル)アニリン65.1g(収率;48.7%)も得
た。
【0071】「N−(1,2,3,4−テトラヒドロナ
フト−5−イル)ジフェニルアミンの合成」上記で合成
したN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5−
イル)アニリン22.3g(0.10モル)をヨードベ
ンゼン30.6g(0.15モル)、銅粉0.65g
(0.01モル)、無水炭酸カリウム13.8g(0.
10モル)、ニトロベンゼン15mlと混合し200℃
で18時間撹拌した。 N−(1,2,3,4−テトラ
ヒドロナフト−5−イル)アニリンが消失しているのを
確認して反応終了とした。トルエン300mlを加えて
生成物を溶解し、ろ過、濃縮した。濃縮物をカラムクロ
マトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/
ヘキサン=1/5)により精製して N−(1,2,
3,4−テトラヒドロナフト−5−イル)ジフェニルア
ミン23.6g(収率;78.8%、融点;89.5−
90.5℃)を得た。
フト−5−イル)ジフェニルアミンの合成」上記で合成
したN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5−
イル)アニリン22.3g(0.10モル)をヨードベ
ンゼン30.6g(0.15モル)、銅粉0.65g
(0.01モル)、無水炭酸カリウム13.8g(0.
10モル)、ニトロベンゼン15mlと混合し200℃
で18時間撹拌した。 N−(1,2,3,4−テトラ
ヒドロナフト−5−イル)アニリンが消失しているのを
確認して反応終了とした。トルエン300mlを加えて
生成物を溶解し、ろ過、濃縮した。濃縮物をカラムクロ
マトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/
ヘキサン=1/5)により精製して N−(1,2,
3,4−テトラヒドロナフト−5−イル)ジフェニルア
ミン23.6g(収率;78.8%、融点;89.5−
90.5℃)を得た。
【0072】「N−(1,2,3,4−テトラヒドロナ
フト−5−イル)−4−ホルミルジフェニルアミンの合
成」上記で合成したN−(1,2,3,4−テトラヒド
ロナフト−5−イル)ジフェニルアミン18.0g
(0.06モル)をN,N−ジメチルホルムアミド17
0mlに溶解し、室温でオキシ塩化リン13.1g
(0.085モル)を15分間で滴下した。50℃に昇
温して10時間撹拌した。N−(1,2,3,4−テト
ラヒドロナフト−5−イル)ジフェニルアミンが消失し
ているのを確認して反応終了とした。反応物を93%水
酸化ナトリウム25g(0.58モル)を水500ml
に溶解した水溶液に注加した。冷却して析出した結晶を
ろ過、水洗、乾燥してN−(1,2,3,4−テトラヒ
ドロナフト−5−イル)−4−ホルミルジフェニルアミ
ン18.1g(収率;92.1%)を得た。
フト−5−イル)−4−ホルミルジフェニルアミンの合
成」上記で合成したN−(1,2,3,4−テトラヒド
ロナフト−5−イル)ジフェニルアミン18.0g
(0.06モル)をN,N−ジメチルホルムアミド17
0mlに溶解し、室温でオキシ塩化リン13.1g
(0.085モル)を15分間で滴下した。50℃に昇
温して10時間撹拌した。N−(1,2,3,4−テト
ラヒドロナフト−5−イル)ジフェニルアミンが消失し
ているのを確認して反応終了とした。反応物を93%水
酸化ナトリウム25g(0.58モル)を水500ml
に溶解した水溶液に注加した。冷却して析出した結晶を
ろ過、水洗、乾燥してN−(1,2,3,4−テトラヒ
ドロナフト−5−イル)−4−ホルミルジフェニルアミ
ン18.1g(収率;92.1%)を得た。
【0073】「4−[N−(1,2,3,4−テトラヒ
ドロナフト−5−イル)−N−フェニルアミノ]ベンズ
アルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾン(化合物N
o.1)の合成」上記で合成したN−(1,2,3,4
−テトラヒドロナフト−5−イル)−4−ホルミルジフ
ェニルアミン9.82g(0.03モル)と1,1−ジ
フェニルヒドラジン塩酸塩7.28g(0.033モ
ル)にN,N−ジメチルホルムアミド60mlを加え、
室温で2時間攪拌した。アルデヒド化合物の消失してい
るのを確認して反応終了とした。反応系内を5℃以下に
冷却後、メタノール200mlを30分間で滴下した。
更に28%アンモニア水3.5mlを水20mlに希釈
した溶液を滴下して中和後、析出した結晶を濾過、メタ
ノール洗浄および水洗を行って乾燥した。この結晶をカ
ラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;ト
ルエン/ヘキサン=1/3)により精製して4−[N−
(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5−イル)−
N−フェニルアミノ]ベンズアルデヒドN,N−ジフェ
ニルヒドラゾン(化合物No.1)12.5g(収率;
84.4%、このヒドラゾン化合物はアモルファス状態
であり、融解開始温度は83.0℃であった。)を得
た。元素分析値はC35H31N3として次に示す通りであ
った。炭素:85.25%(85.15%)、水素:
6.45%(6.33%)、窒素:8.30%(8.5
1%)(計算値をかっこ内に示す。) 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(c
m-1)は2924、1586、1487、1291等で
あった。
ドロナフト−5−イル)−N−フェニルアミノ]ベンズ
アルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾン(化合物N
o.1)の合成」上記で合成したN−(1,2,3,4
−テトラヒドロナフト−5−イル)−4−ホルミルジフ
ェニルアミン9.82g(0.03モル)と1,1−ジ
フェニルヒドラジン塩酸塩7.28g(0.033モ
ル)にN,N−ジメチルホルムアミド60mlを加え、
室温で2時間攪拌した。アルデヒド化合物の消失してい
るのを確認して反応終了とした。反応系内を5℃以下に
冷却後、メタノール200mlを30分間で滴下した。
更に28%アンモニア水3.5mlを水20mlに希釈
した溶液を滴下して中和後、析出した結晶を濾過、メタ
ノール洗浄および水洗を行って乾燥した。この結晶をカ
ラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;ト
ルエン/ヘキサン=1/3)により精製して4−[N−
(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5−イル)−
N−フェニルアミノ]ベンズアルデヒドN,N−ジフェ
ニルヒドラゾン(化合物No.1)12.5g(収率;
84.4%、このヒドラゾン化合物はアモルファス状態
であり、融解開始温度は83.0℃であった。)を得
た。元素分析値はC35H31N3として次に示す通りであ
った。炭素:85.25%(85.15%)、水素:
6.45%(6.33%)、窒素:8.30%(8.5
1%)(計算値をかっこ内に示す。) 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(c
m-1)は2924、1586、1487、1291等で
あった。
【0074】実施例2(化合物No.2の合成) 実施例1で合成したN−(1,2,3,4−テトラヒド
ロナフト−5−イル)−4−ホルミルジフェニルアミン
9.82g(0.03モル)と1−メチル−1−フェニ
ルヒドラジン4.88g(0.04モル)にN,N−ジ
メチルホルムアミド80mlを加え、室温で2時間攪拌
した。アルデヒド化合物の消失しているのを確認して反
応終了とした。反応系内を5℃以下に冷却後、メタノー
ル200mlを30分間で滴下して、析出した結晶を濾
過、メタノール洗浄および水洗を行って乾燥した。この
結晶をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶
離液;トルエン/ヘキサン=1/3)により精製して4
−[N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5−
イル)−N−フェニルアミノ]ベンズアルデヒドN−メ
チル−N−フェニルヒドラゾン(化合物No.2)1
1.0g(収率;85.3%、融点;176.5−17
8.0℃)を得た。元素分析値はC30H29N3として次
に示す通りであった。炭素:83.35%(83.49
%)、水素:6.85%(6.77%)、窒素:9.8
0%(9.74%)(計算値をかっこ内に示す。) 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(c
m-1)は2924、1584、1494、1311等で
あった。
ロナフト−5−イル)−4−ホルミルジフェニルアミン
9.82g(0.03モル)と1−メチル−1−フェニ
ルヒドラジン4.88g(0.04モル)にN,N−ジ
メチルホルムアミド80mlを加え、室温で2時間攪拌
した。アルデヒド化合物の消失しているのを確認して反
応終了とした。反応系内を5℃以下に冷却後、メタノー
ル200mlを30分間で滴下して、析出した結晶を濾
過、メタノール洗浄および水洗を行って乾燥した。この
結晶をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶
離液;トルエン/ヘキサン=1/3)により精製して4
−[N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5−
イル)−N−フェニルアミノ]ベンズアルデヒドN−メ
チル−N−フェニルヒドラゾン(化合物No.2)1
1.0g(収率;85.3%、融点;176.5−17
8.0℃)を得た。元素分析値はC30H29N3として次
に示す通りであった。炭素:83.35%(83.49
%)、水素:6.85%(6.77%)、窒素:9.8
0%(9.74%)(計算値をかっこ内に示す。) 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(c
m-1)は2924、1584、1494、1311等で
あった。
【0075】実施例3(化合物No.7の合成) 実施例1でN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト
−5−イル)アニリンを合成する際に、もう一方の生成
物として得たN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフ
ト−6−イル)アニリンを実施例1と同様にしてN−フ
ェニル化およびホルミル化して合成したN−(1,2,
3,4−テトラヒドロナフト−6−イル)−4−ホルミ
ルジフェニルアミン9.82g(0.03モル)と1,
1−ジフェニルヒドラジン塩酸塩7.28g(0.03
3モル)にN,N−ジメチルホルムアミド60mlを加
え、室温で2時間攪拌した。アルデヒド化合物の消失し
ているのを確認して反応終了とした。反応系内を5℃以
下に冷却後、メタノール200mlを30分間で滴下し
た。更に28重量%アンモニア水3.5mlを水20m
lに希釈した溶液を滴下して中和後、、析出した結晶を
濾過、メタノール洗浄および水洗を行って乾燥した。こ
の結晶をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、
溶離液;トルエン/ヘキサン=1/3)により精製して
4−[N−(1 ,2,3,4−テトラヒドロナフト−
6−イル)−N−フェニルアミノ]ベンズアルデヒド
N,N−ジフェニルヒドラゾン(化合物No.7)1
2.24g(収率;82.7%、このヒドラゾン化合物
はアモルファス状態であり融解開始温度は78.0℃で
あった。)を得た。元素分析値はC35H31N3として次
に示す通りであった。炭素:85.10%(85.15
%)、水素:6.42%(6.33%)、窒素:8.4
7%(8.51%)(計算値をかっこ内に示す。) 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(c
m-1)は2922、1589、1488、1286等で
あった。
−5−イル)アニリンを合成する際に、もう一方の生成
物として得たN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフ
ト−6−イル)アニリンを実施例1と同様にしてN−フ
ェニル化およびホルミル化して合成したN−(1,2,
3,4−テトラヒドロナフト−6−イル)−4−ホルミ
ルジフェニルアミン9.82g(0.03モル)と1,
1−ジフェニルヒドラジン塩酸塩7.28g(0.03
3モル)にN,N−ジメチルホルムアミド60mlを加
え、室温で2時間攪拌した。アルデヒド化合物の消失し
ているのを確認して反応終了とした。反応系内を5℃以
下に冷却後、メタノール200mlを30分間で滴下し
た。更に28重量%アンモニア水3.5mlを水20m
lに希釈した溶液を滴下して中和後、、析出した結晶を
濾過、メタノール洗浄および水洗を行って乾燥した。こ
の結晶をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、
溶離液;トルエン/ヘキサン=1/3)により精製して
4−[N−(1 ,2,3,4−テトラヒドロナフト−
6−イル)−N−フェニルアミノ]ベンズアルデヒド
N,N−ジフェニルヒドラゾン(化合物No.7)1
2.24g(収率;82.7%、このヒドラゾン化合物
はアモルファス状態であり融解開始温度は78.0℃で
あった。)を得た。元素分析値はC35H31N3として次
に示す通りであった。炭素:85.10%(85.15
%)、水素:6.42%(6.33%)、窒素:8.4
7%(8.51%)(計算値をかっこ内に示す。) 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(c
m-1)は2922、1589、1488、1286等で
あった。
【0076】実施例4(化合物No.8の合成) 実施例3で合成したN−(1,2,3,4−テトラヒド
ロナフト−6−イル)−4−ホルミルジフェニルアミン
9.82g(0.03モル)と1−メチル−1−フェニ
ルヒドラジン4.88g(0.04モル)にN,N−ジ
メチルホルムアミド80mlを加え、室温で2時間攪拌
した。アルデヒド化合物の消失しているのを確認して反
応終了とした。反応系内を5℃以下に冷却後、メタノー
ル200mlを30分間で滴下して、析出した結晶を濾
過、メタノール洗浄および水洗を行って乾燥した。この
結晶をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶
離液;トルエン/ヘキサン=1/3)により精製して4
−[N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6−
イル)−N−フェニルアミノ]ベンズアルデヒドN−メ
チル−N−フェニルヒドラゾン(化合物No.8)1
0.5g(収率;81.2%、融点;126.0−12
7.5℃)を得た。元素分析値はC30H29N3として次
に示す通りであった。炭素:83.51%(83.49
%)、水素:6.65%(6.77%)、窒素:9.8
4%(9.74%)(計算値をかっこ内に示す。) 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(c
m-1)は2920、1590、1492、1306等で
あった。
ロナフト−6−イル)−4−ホルミルジフェニルアミン
9.82g(0.03モル)と1−メチル−1−フェニ
ルヒドラジン4.88g(0.04モル)にN,N−ジ
メチルホルムアミド80mlを加え、室温で2時間攪拌
した。アルデヒド化合物の消失しているのを確認して反
応終了とした。反応系内を5℃以下に冷却後、メタノー
ル200mlを30分間で滴下して、析出した結晶を濾
過、メタノール洗浄および水洗を行って乾燥した。この
結晶をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶
離液;トルエン/ヘキサン=1/3)により精製して4
−[N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6−
イル)−N−フェニルアミノ]ベンズアルデヒドN−メ
チル−N−フェニルヒドラゾン(化合物No.8)1
0.5g(収率;81.2%、融点;126.0−12
7.5℃)を得た。元素分析値はC30H29N3として次
に示す通りであった。炭素:83.51%(83.49
%)、水素:6.65%(6.77%)、窒素:9.8
4%(9.74%)(計算値をかっこ内に示す。) 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(c
m-1)は2920、1590、1492、1306等で
あった。
【0077】実施例5〜8 実施例1〜4でN−(1,2,3,4−テトラヒドロナ
フト−5−イル)−4−ホルミルジフェニルアミンある
いはN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6−
イル)−4−ホルミルジフェニルアミンを用いる代わり
に、N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5−
イル)−4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミン
あるいはN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−
6−イル)−4−ホルミル−4’−メチルジフェニルア
ミン(実施例1でヨードベンゼンを用いる代わりに4−
ヨードトルエンを用いる以外は実施例1と同様にして合
成した。)を用いる以外は実施例1〜4と同様にして、
4−[N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5
−イル)−N−(4−トリル)アミノ]ベンズアルデヒ
ド N,N−ジフェニルヒドラゾン(化合物No.
3)、4−[N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフ
ト−5−イル)−N−(4−トリル)アミノ]ベンズア
ルデヒド N−メチル−N−フェニルヒドラゾン(化合
物No.4)、4−[N−(1,2,3,4−テトラヒ
ドロナフト−6−イル)−N−(4−トリル)アミノ]
ベンズアルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾン(化
合物No.9)および4−[N−(1,2,3,4−テ
トラヒドロナフト−6−イル)−N−(4−トリル)ア
ミノ]ベンズアルデヒド N−メチル−N−フェニルヒ
ドラゾン(化合物No.10)を得た。結果を表1、表
2に示した。
フト−5−イル)−4−ホルミルジフェニルアミンある
いはN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6−
イル)−4−ホルミルジフェニルアミンを用いる代わり
に、N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5−
イル)−4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミン
あるいはN−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−
6−イル)−4−ホルミル−4’−メチルジフェニルア
ミン(実施例1でヨードベンゼンを用いる代わりに4−
ヨードトルエンを用いる以外は実施例1と同様にして合
成した。)を用いる以外は実施例1〜4と同様にして、
4−[N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−5
−イル)−N−(4−トリル)アミノ]ベンズアルデヒ
ド N,N−ジフェニルヒドラゾン(化合物No.
3)、4−[N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフ
ト−5−イル)−N−(4−トリル)アミノ]ベンズア
ルデヒド N−メチル−N−フェニルヒドラゾン(化合
物No.4)、4−[N−(1,2,3,4−テトラヒ
ドロナフト−6−イル)−N−(4−トリル)アミノ]
ベンズアルデヒド N,N−ジフェニルヒドラゾン(化
合物No.9)および4−[N−(1,2,3,4−テ
トラヒドロナフト−6−イル)−N−(4−トリル)ア
ミノ]ベンズアルデヒド N−メチル−N−フェニルヒ
ドラゾン(化合物No.10)を得た。結果を表1、表
2に示した。
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】実施例9(化合物No.16の合成) 4−{N−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6
−イル)−N−[4−(2,2−ジフェニルビニル)フ
ェニル]アミノ}ベンズアルデヒド15.2g(0.0
3モル)と1,1−ジフェニルヒドラジン塩酸塩7.2
8g(0.033モル)にN,N−ジメチルホルムアミ
ド200mlを加え、室温で2時間撹拌した。アルデヒ
ド化合物の消失しているのを確認して、反応終了とし
た。反応系内を5℃以下に冷却後、メタノール400m
lを30分間で滴下して、析出した結晶を濾過、メタノ
ール洗浄および水洗を行って乾燥した。この結晶をカラ
ムクロマトグラフィー(担体;シリカゲル、溶離液;ト
ルエン/ヘキサン=1/3)により精製して、4−{N
−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6−イル)
−N−[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]
アミノ}ベンズアルデヒド N,N−ジフェニルヒドラ
ゾン12.0g(収率;71.4%、このヒドラゾン化
合物はアモルファス状態であり融解開始温度が106.
5℃であった。)を得た。元素分析値はC49H41N3 と
して次に示す通りであった。炭素:87.43%(8
7.60%)、水素:6.26%(6.15%)、窒
素:6.40%(6.25%)(計算値をかっこ内に示
す。) 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(c
m-1)は2924、1591、1375、1288、1
201等であった。
−イル)−N−[4−(2,2−ジフェニルビニル)フ
ェニル]アミノ}ベンズアルデヒド15.2g(0.0
3モル)と1,1−ジフェニルヒドラジン塩酸塩7.2
8g(0.033モル)にN,N−ジメチルホルムアミ
ド200mlを加え、室温で2時間撹拌した。アルデヒ
ド化合物の消失しているのを確認して、反応終了とし
た。反応系内を5℃以下に冷却後、メタノール400m
lを30分間で滴下して、析出した結晶を濾過、メタノ
ール洗浄および水洗を行って乾燥した。この結晶をカラ
ムクロマトグラフィー(担体;シリカゲル、溶離液;ト
ルエン/ヘキサン=1/3)により精製して、4−{N
−(1,2,3,4−テトラヒドロナフト−6−イル)
−N−[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]
アミノ}ベンズアルデヒド N,N−ジフェニルヒドラ
ゾン12.0g(収率;71.4%、このヒドラゾン化
合物はアモルファス状態であり融解開始温度が106.
5℃であった。)を得た。元素分析値はC49H41N3 と
して次に示す通りであった。炭素:87.43%(8
7.60%)、水素:6.26%(6.15%)、窒
素:6.40%(6.25%)(計算値をかっこ内に示
す。) 赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(c
m-1)は2924、1591、1375、1288、1
201等であった。
【0081】実施例10 電荷発生剤として下記ビスアゾ化合物(電荷発生剤N
o.1)
o.1)
【0082】
【化37】
【0083】1.5部をポリエステル樹脂(バイロン2
00、東洋紡(株)製)の8重量%THF溶液18.5
部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型
微粒粉砕機(フリッツ社製)で1時間回転し、分散し
た。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着P
ETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布
し、常圧下60℃で2時間、更に減圧下で2時間乾燥し
て膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。一方、電荷
輸送剤として化合物No.1のヒドラゾン化合物1.5
部をポリカーボネート樹脂(パンライトK−1300、
帝人化成(株)製)の8重量%ジクロロエタン溶液1
8.75部に加え超音波をかけてヒドラゾン化合物を完
全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイ
ヤーバーで塗布し、常圧下60℃で2時間、更に減圧下
で2時間乾燥して膜厚20μmの電荷輸送層を形成せし
めて、感光体No.1を作製した。この感光体について
静電複写紙試験装置(商品名「EPA−8100」川口
電機製作所(株)製)を用いて感度を測定した。まず、
感光体を暗所で−6kVのコロナ放電により帯電させ、
次いで3.0ルックスの白色光で露光し、表面電位が初
期表面電位の半分に減少するまでの時間(秒)を測定
し、半減露光量E1/2(ルックス・秒)を求めた。こ
の感光体の初期表面電位は−936Vで、E1/2は
0.87ルックス・秒であった。
00、東洋紡(株)製)の8重量%THF溶液18.5
部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型
微粒粉砕機(フリッツ社製)で1時間回転し、分散し
た。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着P
ETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布
し、常圧下60℃で2時間、更に減圧下で2時間乾燥し
て膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。一方、電荷
輸送剤として化合物No.1のヒドラゾン化合物1.5
部をポリカーボネート樹脂(パンライトK−1300、
帝人化成(株)製)の8重量%ジクロロエタン溶液1
8.75部に加え超音波をかけてヒドラゾン化合物を完
全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイ
ヤーバーで塗布し、常圧下60℃で2時間、更に減圧下
で2時間乾燥して膜厚20μmの電荷輸送層を形成せし
めて、感光体No.1を作製した。この感光体について
静電複写紙試験装置(商品名「EPA−8100」川口
電機製作所(株)製)を用いて感度を測定した。まず、
感光体を暗所で−6kVのコロナ放電により帯電させ、
次いで3.0ルックスの白色光で露光し、表面電位が初
期表面電位の半分に減少するまでの時間(秒)を測定
し、半減露光量E1/2(ルックス・秒)を求めた。こ
の感光体の初期表面電位は−936Vで、E1/2は
0.87ルックス・秒であった。
【0084】実施例11〜21 実施例10で電荷発生剤および電荷輸送剤(ヒドラゾン
化合物)を表3に示したものに代えた以外は実施例10
と同様にして感光体No.2〜12を作製した。尚、表
3中に示した電荷発生剤No.2〜No.4の構造を下
記に示す。
化合物)を表3に示したものに代えた以外は実施例10
と同様にして感光体No.2〜12を作製した。尚、表
3中に示した電荷発生剤No.2〜No.4の構造を下
記に示す。
【0085】電荷発生剤No.2
【化38】
【0086】電荷発生剤No.3
【化39】
【0087】電荷発生剤No.4
【化40】
【0088】感光体No.2〜12を実施例10と同様
にして感度測定を行った。その結果について表4に示し
た。
にして感度測定を行った。その結果について表4に示し
た。
【0089】
【表3】
【0090】
【表4】
【0091】実施例22 電荷発生剤としてα−TiOPc1.5部をポリビニル
ブチラール樹脂(エスレックBX−L、積水化学工業
(株)製)の3重量%THF溶液50部に加え、超音波
分散機で45分間分散した。得られた分散液を導電性支
持体のアルミ蒸着PETフィルムのアルミ面上にワイヤ
ーバーを用いて塗布し、常圧下60℃で2時間 、更に
減圧下で2時間乾燥して膜厚0.3μの電荷発生層を形
成した。一方、電荷輸送剤として化合物No.7のヒド
ラゾン化合物1.5部をポリカーボネート樹脂(パンラ
イトK−1300、帝人化成(株)製)の8重量%ジク
ロロエタン溶液18.75部に加え超音波をかけてヒド
ラゾン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電
荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下60℃で2
時間、更に減圧下で2時間乾燥して膜厚20μmの電荷
輸送層を形成せしめて、感光体No.13を作製した。
この感光体について静電複写紙試験装置(商品名「EP
A−8100」)を用いて感度を測定した。まず、感光
体を暗所で−8kVのコロナ放電により帯電させ、次い
で光量0.4μW/cm2 の800nmの単色光で露光
し、表面電位が初期表面電位の半分に減少するまでのエ
ネルギー量を求め、半減露光量E1/2(μJ/cm
2 )を測定した。この感光体の初期表面電位は−899
Vで、E1/2は0.74μJ/cm2 であった。
ブチラール樹脂(エスレックBX−L、積水化学工業
(株)製)の3重量%THF溶液50部に加え、超音波
分散機で45分間分散した。得られた分散液を導電性支
持体のアルミ蒸着PETフィルムのアルミ面上にワイヤ
ーバーを用いて塗布し、常圧下60℃で2時間 、更に
減圧下で2時間乾燥して膜厚0.3μの電荷発生層を形
成した。一方、電荷輸送剤として化合物No.7のヒド
ラゾン化合物1.5部をポリカーボネート樹脂(パンラ
イトK−1300、帝人化成(株)製)の8重量%ジク
ロロエタン溶液18.75部に加え超音波をかけてヒド
ラゾン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電
荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下60℃で2
時間、更に減圧下で2時間乾燥して膜厚20μmの電荷
輸送層を形成せしめて、感光体No.13を作製した。
この感光体について静電複写紙試験装置(商品名「EP
A−8100」)を用いて感度を測定した。まず、感光
体を暗所で−8kVのコロナ放電により帯電させ、次い
で光量0.4μW/cm2 の800nmの単色光で露光
し、表面電位が初期表面電位の半分に減少するまでのエ
ネルギー量を求め、半減露光量E1/2(μJ/cm
2 )を測定した。この感光体の初期表面電位は−899
Vで、E1/2は0.74μJ/cm2 であった。
【0092】実施例23 電荷発生剤として、α−TiOPcの代わりに下記トリ
スアゾ化合物
スアゾ化合物
【0093】
【化41】
【0094】を用いる以外は実施例22と同様に行って
感光体No.14を作製した。この感光体を実施例22
と同様にして感度測定を行ったところ、初期表面電位は
−1001Vで、E1/2は0.69μJ/cm2 であ
った。
感光体No.14を作製した。この感光体を実施例22
と同様にして感度測定を行ったところ、初期表面電位は
−1001Vで、E1/2は0.69μJ/cm2 であ
った。
【0095】実施例24 電荷発生剤として下記チアピリリウム塩
【0096】
【化42】
【0097】0.1部、電荷輸送層として化合物No.
9のヒドラゾン化合物10部をポリカーボネート樹脂
(パンライトK−1300、帝人化成(株)製)の8重
量%ジクロロエタン溶液125部に加え、超音波をかけ
てチアピリリウム塩とヒドラゾン化合物を完全に溶解さ
せた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着PET
フィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、
常圧下60℃で2時間、更に減圧下で2時間乾燥して膜
厚15μmの感光層を形成せしめて感光体No.15を
作製した。この感光体について静電複写紙試験装置(商
品名「EPA−8100」)を用いて感度を測定した。
まず、感光体を暗所で+8kVのコロナ放電により帯電
させ、次いで3.0ルックスの白色光で露光し、表面電
位が初期表面電位の半分に減少するまでの時間(秒)を
測定し、半減露光量E1/2(ルックス・秒)を求め
た。この感光体の初期表面電位は+980Vで、E1/
2は2.3ルックス・秒であった。
9のヒドラゾン化合物10部をポリカーボネート樹脂
(パンライトK−1300、帝人化成(株)製)の8重
量%ジクロロエタン溶液125部に加え、超音波をかけ
てチアピリリウム塩とヒドラゾン化合物を完全に溶解さ
せた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着PET
フィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、
常圧下60℃で2時間、更に減圧下で2時間乾燥して膜
厚15μmの感光層を形成せしめて感光体No.15を
作製した。この感光体について静電複写紙試験装置(商
品名「EPA−8100」)を用いて感度を測定した。
まず、感光体を暗所で+8kVのコロナ放電により帯電
させ、次いで3.0ルックスの白色光で露光し、表面電
位が初期表面電位の半分に減少するまでの時間(秒)を
測定し、半減露光量E1/2(ルックス・秒)を求め
た。この感光体の初期表面電位は+980Vで、E1/
2は2.3ルックス・秒であった。
【0098】実施例25 実施例10で用いた電荷輸送剤の塗工液をアルミ蒸着P
ETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布
し、常圧下60℃で2時間、更に減圧下で2時間乾燥し
て膜厚10μmの電荷輸送層を形成した。一方、電荷発
生剤として実施例10で用いたと同じジスアゾ化合物
3.0部をポリエステル樹脂(バイロン200、東洋紡
(株)製)の8重量%THF溶液18.5部に加え、メ
ノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機
(フリッツ社製)で1時間回転し、分散した。この分散
液にTHF200部を加え、攪拌混合して塗工液とし
た。この塗工液を上記電荷輸送層の上にスプレーで塗工
し、常圧下60℃で2時間、更に減圧下で2時間乾燥し
て膜厚0.5μmの電荷発生層を形成した。更に、この
電荷発生層の上にアルコール可溶性ポリアミド樹脂をイ
ソプロパノールに溶解した溶液をスプレーで塗工し、常
圧下60℃で2時間、更に減圧下2時間乾燥して膜厚
0.5μmのオーバーコート層を形成せしめて感光体N
o.16を作製した。この感光体を実施例24と同様に
して感度を測定した。この感光体の初期表面電位は+1
010Vで、E1/2は1.9ルックス・秒であった。
ETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布
し、常圧下60℃で2時間、更に減圧下で2時間乾燥し
て膜厚10μmの電荷輸送層を形成した。一方、電荷発
生剤として実施例10で用いたと同じジスアゾ化合物
3.0部をポリエステル樹脂(バイロン200、東洋紡
(株)製)の8重量%THF溶液18.5部に加え、メ
ノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機
(フリッツ社製)で1時間回転し、分散した。この分散
液にTHF200部を加え、攪拌混合して塗工液とし
た。この塗工液を上記電荷輸送層の上にスプレーで塗工
し、常圧下60℃で2時間、更に減圧下で2時間乾燥し
て膜厚0.5μmの電荷発生層を形成した。更に、この
電荷発生層の上にアルコール可溶性ポリアミド樹脂をイ
ソプロパノールに溶解した溶液をスプレーで塗工し、常
圧下60℃で2時間、更に減圧下2時間乾燥して膜厚
0.5μmのオーバーコート層を形成せしめて感光体N
o.16を作製した。この感光体を実施例24と同様に
して感度を測定した。この感光体の初期表面電位は+1
010Vで、E1/2は1.9ルックス・秒であった。
【0099】比較例1 実施例10で用いた化合物No.1のヒドラゾン化合物
の代わりに下記ヒドラゾン化合物
の代わりに下記ヒドラゾン化合物
【0100】
【化43】
【0101】を用いる以外は実施例10と同様にして比
較用感光体を作製した。この感光体を実施例10と同様
にして感度を測定した。この感光体の初期表面電位は−
810Vで、E1/2は1.3ルックス・秒であった。
較用感光体を作製した。この感光体を実施例10と同様
にして感度を測定した。この感光体の初期表面電位は−
810Vで、E1/2は1.3ルックス・秒であった。
【0102】実施例26 ITOガラス電極(松崎真空(株)製、透明導電膜標準
タイプ)を蒸着装置(真空器械工業(株)製、LC−6
F型)の基板ホルダーに化合物No.16のヒドラゾン
化合物を入れて1×10-6Torrまで減圧した。加熱
ボートを加熱して、12nm/分の蒸着速度で蒸着を行
い、膜厚50nmの化合物No.16の正孔輸送層をI
TOガラス電極上に形成した。次にトリス(8−ヒドロ
キシキノリナト)アルミニウムを加熱ボートに入れ、加
熱して20nm/分の蒸着速度で蒸着を行い、膜厚50
nmの発光層を正孔輸送層の上に形成した。更に、その
上に40nm/分の蒸着速度で膜厚150nmのマグネ
シウム蒸着膜を形成して対電極とし、有機電界発光素子
を作成した。ITO電極を正極に、マグネシウム電極を
負極として直流12Voltを印加したところ明るい緑
色に発光し、輝度計(ミノルタカメラ(株)製、LS−
110型)を用いて輝度を測定したところ1850cd
/m2 を示した。
タイプ)を蒸着装置(真空器械工業(株)製、LC−6
F型)の基板ホルダーに化合物No.16のヒドラゾン
化合物を入れて1×10-6Torrまで減圧した。加熱
ボートを加熱して、12nm/分の蒸着速度で蒸着を行
い、膜厚50nmの化合物No.16の正孔輸送層をI
TOガラス電極上に形成した。次にトリス(8−ヒドロ
キシキノリナト)アルミニウムを加熱ボートに入れ、加
熱して20nm/分の蒸着速度で蒸着を行い、膜厚50
nmの発光層を正孔輸送層の上に形成した。更に、その
上に40nm/分の蒸着速度で膜厚150nmのマグネ
シウム蒸着膜を形成して対電極とし、有機電界発光素子
を作成した。ITO電極を正極に、マグネシウム電極を
負極として直流12Voltを印加したところ明るい緑
色に発光し、輝度計(ミノルタカメラ(株)製、LS−
110型)を用いて輝度を測定したところ1850cd
/m2 を示した。
【0103】実施例27 実施例26で化合物No.16を用いる代わりに、化合
物No.14のヒドラゾン化合物を用いた以外は実施例
26と同様にして有機電界発光素子を作成した。直流1
2Voltを印加したところ1500cd/m2 の輝度
で明るい緑色に発光した。
物No.14のヒドラゾン化合物を用いた以外は実施例
26と同様にして有機電界発光素子を作成した。直流1
2Voltを印加したところ1500cd/m2 の輝度
で明るい緑色に発光した。
【0104】
【発明の効果】本発明の新規なヒドラゾン化合物は優れ
た正孔輸送性電荷輸送能を有しており、正孔輸送材料と
して広範囲に利用することができる。また、これらの化
合物を含有する感光層を導電性支持体上に有する本発明
の電子写真用感光体は優れた感光体特性を示し、電子写
真用感光体として広範囲に利用することができる利点を
有しており、並びにこれらの化合物を正孔輸送剤として
用いて作製した本発明の有機電界発光素子は優れた発光
特性を示し、表示素子として広範囲に利用することがで
きる利点を有する。
た正孔輸送性電荷輸送能を有しており、正孔輸送材料と
して広範囲に利用することができる。また、これらの化
合物を含有する感光層を導電性支持体上に有する本発明
の電子写真用感光体は優れた感光体特性を示し、電子写
真用感光体として広範囲に利用することができる利点を
有しており、並びにこれらの化合物を正孔輸送剤として
用いて作製した本発明の有機電界発光素子は優れた発光
特性を示し、表示素子として広範囲に利用することがで
きる利点を有する。
【図1】電子写真用単層感光体の断面図である。
【図2】電荷発生物質を分散させた電子写真用単層感光
体の断面図である。
体の断面図である。
【図3】導電性支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層の
順に積層した電子写真用感光体の断面図である。
順に積層した電子写真用感光体の断面図である。
【図4】導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層の順
に積層した電子写真用感光体の断面図である。
に積層した電子写真用感光体の断面図である。
【図5】保護層を設けた電子写真用感光体の断面図であ
る。
る。
【図6】有機電界発光素子の断面図である。
1 導電性支持体 2,21,22,23,24 感光層 3 電荷輸送媒体、電荷輸送層 4 電荷発生物質 5 電荷発生層 6 保護層 7 ガラス基板 8 ITO電極 9 正孔輸送層 10 発光層 11 マグネシウム電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲吉 智恵子 茨城県つくば市御幸が丘45番地 保土谷化 学工業株式会社筑波研究所内
Claims (3)
- 【請求項1】下記一般式(1) 【化1】 [式中、Ar1 は置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ar2 は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基あるいはアントリレン基を表
し、R1 は置換基を有しても良いアリール基あるいは置
換基を有しても良いアルキル基を表す。R2 は水素原
子、低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基を表し、
Xは置換基を有しても良いアリール基または下記一般式
(2) 【化2】 (Ar1、R1 は前記と同じ意味を表し、R3 は水素原
子、低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基を表し、
lは0〜4の整数を表す。) または下記一般式(3) 【化3】 (R4 、R5 は水素原子、低級アルキル基、あるいは低
級アルコキシ基を表し、Yは水素原子あるいは置換基を
有しても良いアリール基を表し、m及びnは0〜4の整
数を表す。)を表す。]で表されるヒドラゾン化合物。 - 【請求項2】導電性支持体上に下記一般式(1) 【化4】 [式中、Ar1 は置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ar2 は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基あるいはアントリレン基を表
し、R1 は置換基を有しても良いアリール基あるいは置
換基を有しても良いアルキル基を表す。R2 は水素原
子、低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基を表し、
Xは置換基を有しても良いアリール基または下記一般式
(2) 【化5】 (Ar1、R1 は前記と同じ意味を表し、R3 は水素原
子、低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基を表し、
lは0〜4の整数を表す。)、 または下記一般式(3) 【化6】 (R4 、R5 は水素原子、低級アルキル基、あるいは低
級アルコキシ基を表し、Yは水素原子あるいは置換基を
有しても良いアリール基を表し、m及びnは0〜4の整
数を表す。)を表す。]で表されるヒドラゾン化合物を
含有する感光層を有することを特徴とする電子写真用感
光体。 - 【請求項3】少なくとも電極、正孔輸送層、発光層及び
電極からなる有機電界発光素子においてその正孔輸送層
に用いる電荷輸送剤として下記一般式(1) 【化7】 [式中、Ar1 は置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ar2 は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基あるいはアントリレン基を表
し、R1 は置換基を有しても良いアリール基あるいは置
換基を有しても良いアルキル基を表す。R2 は水素原
子、低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基を表し、
Xは置換基を有しても良いアリール基または下記一般式
(2) 【化8】 (Ar1、R1 は前記と同じ意味を表し、R3 は水素原
子、低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基を表し、
lは0〜4の整数を表す。)または下記一般式(3) 【化9】 (R4 、R5 は水素原子、低級アルキル基、あるいは低
級アルコキシ基を表し、Yは水素原子あるいは置換基を
有しても良いアリール基を表し、m及びnは0〜4の整
数を表す。)を表す。]で表されるヒドラゾン化合物を
少なくとも一種、用いることを特徴とする有機電界発光
素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8028730A JPH09202762A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | ヒドラゾン化合物及び該化合物を用いた電子写真用感光体並びに有機電界発光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8028730A JPH09202762A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | ヒドラゾン化合物及び該化合物を用いた電子写真用感光体並びに有機電界発光素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09202762A true JPH09202762A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=12256560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8028730A Pending JPH09202762A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | ヒドラゾン化合物及び該化合物を用いた電子写真用感光体並びに有機電界発光素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09202762A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100608052B1 (ko) * | 2003-10-28 | 2006-08-02 | 삼성전자주식회사 | 히드라존 폴리머 전하 수송 물질, 이를 포함하는유기감광체와 전자 사진 화상 형성 장치, 및 이를 이용한전자 사진 화상 형성 방법 |
JP2007314460A (ja) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Kyocera Mita Corp | ジフェニルアミン誘導体および電子写真感光体 |
JP2008120770A (ja) * | 2005-12-27 | 2008-05-29 | Kyocera Mita Corp | トリアリールアミン誘導体および電子写真感光体 |
WO2008090955A1 (ja) | 2007-01-25 | 2008-07-31 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | 電子写真用感光体 |
US8003286B2 (en) | 2005-09-08 | 2011-08-23 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Photoreceptor for electrophotography |
US8088540B2 (en) | 2006-01-23 | 2012-01-03 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Photoreceptor for electrophotography |
-
1996
- 1996-01-24 JP JP8028730A patent/JPH09202762A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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