JPH0959256A - イミノスチルベン化合物及び該化合物を用いた電子写真用感光体並びに有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光体特性を満足し高感度、高耐久性を有
する電子写真用感光体並びに、発光特性のみならず発光
時の安定性、保存安定性に優れた有機電界発光素子を実
現し得る電荷輸送剤として有用な新規なイミノスチルベ
ン化合物及び該化合物を用いた電子写真用感光体並びに
有機電界発光素子の提供。 【解決手段】 優れた正孔輸送能を有し、正孔輸送材
料として広範囲に利用することができる下記一般式
（１）で表されるイミノスチルベン化合物と、導電性支
持体上に該化合物を含有する感光層を有することを特徴
とする電子写真用感光体並びに該化合物を正孔輸送剤と
して用いたことを特徴とする有機電界発光素子。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は各々独立に水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表
し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ は各々独立に水素原子あるいは置換
基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ で
環を形成しても良い。但し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ が同時に水
素原子ではない。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
並びに有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送剤と
して有用な新規なイミノスチルベン化合物及び該化合物
を用いた電子写真用感光体並びに有機電界発光素子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式とは、一般に光導電性材料
を用いた感光体の表面に暗所で、例えばコロナ放電によ
って帯電させ、これに露光を行い、露光部の電荷を選択
的に逸散させて静電潜像を得、これをトナーを用いて可
視化したのち紙等に転写、定着して画像を得る画像形成
方法の一種である。感光体としては、セレン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物
を主成分とする無機感光体と、電荷発生剤と低分子量あ
るいは高分子量の電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させ
た有機化合物を用いた有機感光体がある。無機感光体は
それぞれ多くの利点があり今まで広く使用されてきた
が、例えばセレンは製造する条件が難しく、製造コスト
が高く、熱や機械的衝撃に弱く、結晶化をおこし易いた
め性能が劣化してしまう。酸化亜鉛や硫化カドミウムは
耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添
加された色素の帯電や露光による劣化がおこり、耐久性
がでない等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難
しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高
く、湿度に敏感であるため取扱いに注意を要する。

【０００３】近年、これら無機感光体の有する欠点を克
服する目的で種々の有機化合物を用いた有機感光体が研
究され、広く使用されるに至っている。有機感光体には
電荷発生剤と電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させた単
層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した
積層型感光体がある。機能分離型有機感光体は、各々の
材料の選択肢が広いこと、組み合わせにより任意の性能
を有する感光体を比較的容易に作製できる事から多くの
研究がなされ広く使用されている。

【０００４】電荷発生剤としては、例えばアゾ化合物、
ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、テトラキスアゾ化
合物、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニ
ウム塩、シアニン色素、ペリレン化合物、無金属あるい
は金属フタロシアニン化合物、多環キノン化合物、チオ
インジゴ系化合物、またはキナクリドン系化合物等、多
くの有機顔料や色素が提案され実用に供されている。

【０００５】電荷輸送剤としては、例えば特公昭３４−
５４６６号公報のオキサジアゾール化合物、特開昭５６
−１２３５４４号公報のオキサゾール化合物、特公昭５
２−４１８８０号公報のピラゾリン化合物、特公昭５５
−４２３８０号公報や特公昭６１−４０１０４号公報、
特公昭６２−３５６７３号公報、特公昭６３−３５９７
６号公報のヒドラゾン化合物、特公昭５８−３２３７２
号公報のジアミン化合物、特公昭６３−１８７３８号公
報や特公昭６３−１９８６７号公報、特公平３−３９３
０６号公報のスチルベン化合物、特開昭６２−３０２５
５号公報のブタジエン化合物、特開昭６３−２７１４５
９号公報のイミノジベンジル化合物等がある。これらの
電荷輸送剤を用いた有機感光体は優れた特性を有し、実
用化されているものがあるが、電子写真方式の感光体に
要求される諸特性を十分に満たすものはまだ得られてい
ないのが現状である。

【０００６】又、有機化合物を構成要素とする電界発光
素子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が
得られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積
層した構造とすることにより、その特性が著しく向上
し、以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が
活発に行われている。この積層構造とした電界発光素子
はコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告さ
れたが（Appl.Phys.Lett.51(1987)913）、この中では１
０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ² 以上の発光が得ら
れており、従来より実用化されている無機電界発光素子
が２００Ｖ以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に
高い特性を有することが示された。

【０００７】これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍
光体と電荷輸送能のある有機物つまり電荷輸送剤及び電
極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注
入された電荷（正孔及び電子）が電荷輸送剤中を移動し
て、それらが再結合することによって発光する。有機蛍
光体としては、８−キノリノ−ルアルミニウム錯体やク
マリンなど蛍光を発する有機色素などが用いられてい
る。また、電荷輸送剤としては電子写真感光体用有機材
料として良く知られた種々の化合物を用いて検討されて
おり、例えばＮ，Ｎ’−ジ（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルや１，１−
ビス［Ｎ，Ｎ，−ジ（４−トリル）アミノフェニル］シ
クロヘキサンといったジアミン化合物や４−ジフェニル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ンなどのヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタ
ロシアニンのようなポルフィリン化合物も用いられてい
る。

【０００８】ところで、有機電界発光素子は、高い発光
特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点
で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光
時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、
電荷輸送剤の安定性が指摘されている。電界発光素子の
有機物で形成されている層は５０〜数百ナノメ−タ−と
非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電圧は非常に
高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷
輸送剤には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求
される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非晶質
の状態にあるが、発光または保存による経時により、結
晶化を起こし、これによって発光が阻害されたり、素子
破壊を起こすといった現象が見られている。この為、電
荷輸送剤には非晶質すなわちガラス状態を容易に形成
し、かつ安定に保持する性能が要求される。

【０００９】このような電荷輸送剤に起因する発光素子
の安定性に関し、例えば、ジアミン化合物やポルフィリ
ン化合物においては、電気的、熱的に安定で比較的高い
発光特性の得られている物が有るが、結晶化による素子
の劣化は解決されていない。また、簡単な構造のヒドラ
ゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分ではな
いため、好ましい材料ではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】有機感光体に用いる電
荷輸送剤には、感度をはじめとする感光体としての諸特
性を満足する他、光やオゾン、電気的負荷に耐える化学
的安定性と繰り返し使用や長期使用によっても感度が低
下しない安定性や耐久性が要求される。又、有機電界発
光素子に用いる電荷輸送剤には、発光特性をはじめとす
る有機電界発光素子としての諸特性を満足する他、発光
時の安定性、保存安定性に優れた有機電界発光素子を実
現し得る成膜性や熱や酸素、電気的負荷に耐える安定性
が要求される。本発明の目的は、感光体特性を満足し高
感度、高耐久性を有する電子写真用感光体並びに、発光
特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた
有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送剤として有用な
新規なイミノスチルベン化合物及び該化合物を用いた電
子写真用感光体並びに有機電界発光素子を提供すること
にある 。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば下記一般
式（１）で表されるイミノスチルベン化合物及び導電性
支持体上に該化合物を含有する感光層を有することを特
徴とする電子写真用感光体並びに該化合物を電荷輸送剤
として用いたことを特徴とする有機電界発光素子が提供
される。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は各々独立
に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはアルコ
キシ基を表し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ は各々独立に水素原子あ
るいは置換基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ₁
とＡｒ₂ で環を形成しても良い。但し、Ａｒ₁ とＡｒ₂
が同時に水素原子ではない。）

【００１４】本発明において、電荷輸送剤として使用さ
れる前記一般式（１）で表されるイミノスチルベン化合
物は新規化合物であり、これらの化合物はＮ−フェニル
イミノスチルベン誘導体をホルミル化し、相当するホス
ホン酸エステルとの修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応により合成さ
れる。ホルミル化はＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によるのが
一般的な方法である。例えば下記一般式（２）

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は前記一般
式（１）と同じ意味を表す。］で表されるＮ−フェニル
イミノスチルベン誘導体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアル
デヒドおよびオキシ塩化リンなどによりホルミル化を行
い、下記一般式（３）

【００１７】

【化６】

【００１８】［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は前記一般
式（１）と同じ意味を表す。］で表されるアルデヒド化
合物を得る。次に、このアルデヒド化合物に下記一般式
（４）

【００１９】

【化７】

【００２０】［式中、Ａｒ₁ とＡｒ₂ は前記一般式
（１）と同じ意味を表し、Ｒ₄ は低級アルキル基を表
す。］で表されるホスホン酸エステルとを反応させ、前
記一般式（１）で表される本発明のイミノスチルベン化
合物が得られる。

【００２１】また、前述のアルデヒド化合物とホスホン
酸との縮合反応は修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応として知られる
反応であり、好ましくは塩基性触媒の存在下で反応させ
る。この場合、塩基性触媒としては、水酸化カリウム、
ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、カリウム−
ｔ−ブトキシドなどが用いられる。溶媒としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
が用いられる。反応温度は通常室温から１００℃であ
る。本発明において原料として用いられる前記一般式
（４）で表されるホスホン酸エステルは、相当するハロ
ゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接あるいはト
ルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
の有機溶媒中で加熱反応させることにより容易に合成さ
れる。

【００２２】前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂及び
Ｒ₃がアルキル基またはアルコキシ基である場合、アル
キル基としてはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基が、アルコキシ基
としてはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基が挙げられる。Ａｒ₁
及びＡｒ₂ がアリール基である場合、アリール基として
はフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリ
ル基、フェナントリル基またはピレニル基などが挙げら
れる。Ａｒ₁ 及びＡｒ ₂ が置換基を有するアリール基で
ある場合、置換基としては、炭素数が１〜４の低級アル
キル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が
５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、ハロゲン原子
または炭素数が１〜４の低級アルキルアミノ基などが挙
げられる。Ａｒ₁ とＡｒ₂ で環を形成する場合、形成さ
れる環の基本構造としてはフルオレン、ジヒドロアント
ラセン、キサンテンまたはジヒドロアクリジンなどが挙
げられる。

【００２３】電荷輸送剤として使用できる本発明に係る
化合物の好ましい具体的な例としては、次のようなもの
が上げられる。

【００２４】化合物Ｎｏ．１

【化８】

【００２５】化合物Ｎｏ．２

【化９】

【００２６】化合物Ｎｏ．３

【化１０】

【００２７】化合物Ｎｏ．４

【化１１】

【００２８】化合物Ｎｏ．５

【化１２】

【００２９】化合物Ｎｏ．６

【化１３】

【００３０】化合物Ｎｏ．７

【化１４】

【００３１】化合物Ｎｏ．８

【化１５】

【００３２】化合物Ｎｏ．９

【化１６】

【００３３】化合物Ｎｏ．１０

【化１７】

【００３４】化合物Ｎｏ．１１

【化１８】

【００３５】化合物Ｎｏ．１２

【化１９】

【００３６】本発明の電子写真用感光体は、上記のイミ
ノスチルベン化合物を１種または２種以上含有した感光
層を有するものである。感光層の形態としては種々のも
のが存在し、本発明の電子写真用感光体の感光層として
はそのいずれであっても良い。代表例として図１〜図５
にその感光体を示した。

【００３７】図１の感光体は、導電性支持体１上にイミ
ノスチルベン化合物、増感色素および結着樹脂よりなる
感光層２を設けたものである。図２の感光体は、導電性
支持体１上にイミノスチルベン化合物と結着樹脂よりな
る電荷輸送媒体３の中に電荷発生物質４を分散せしめた
感光層２１を設けたものである。本感光体では電荷発生
物質が光を吸収することにより電荷担体を発生し、これ
を電荷輸送媒体が輸送する。この場合、電荷輸送物質は
電荷担体を発生させる光に対して透明であることが望ま
しい。イミノスチルベン化合物は紫外部から可視部低波
長域の一部に僅かな吸収があるのみで、電荷発生物質と
吸収波長域が重ならないという条件を満足している。

【００３８】図３の感光体は、導電性支持体１上に電荷
発生物質４を主体とする電荷発生層５とイミノスチルベ
ン化合物と結着樹脂よりなる電荷輸送層３の積層からな
る感光層２２を設けたものである。本感光体では電荷輸
送層３を透過した光が電荷発生層５に到達し、電荷発生
物質４に吸収され電荷担体が発生される。この電荷担体
は電荷輸送層３に注入され輸送される。図４の感光体
は、図３の感光体の電荷発生層５と電荷輸送層３の積層
順を逆にした感光層２３を設けたものである。上記と同
様の機構によて電荷担体の発生と輸送が説明できる。図
５の感光体は、機械的強度の向上を目的として図４の感
光体の電荷発生層５の上に保護層６を更に積層した感光
層２４を設けたものである。

【００３９】以上に例示したような本発明の感光体は常
法に従って製造される。例えば、前述した一般式（１）
で表されるイミノスチルベン化合物を結着樹脂とともに
適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電荷発生物質、増
感色素、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料、その
他添加剤を添加して調製される塗布液を導電性支持体上
に塗布、乾燥して数μから数十μの感光層を形成させる
ことにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸
送層の二層よりなる感光層の場合は、電荷発生層の上に
上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られ
る電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより
製造できる。また、このようにして製造される感光体に
は必要に応じ、接着層、中間層、バリヤー層を設けても
良い。

【００４０】塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエ
ン、キシレンのような芳香族有機溶剤やジクロロメタ
ン、ジクロロエタンのような塩素系炭化水素溶剤等があ
げられる。ヒドラゾン化合物と結着樹脂に対して溶解性
の高い溶剤が好適に使用される。

【００４１】増感色素としては、例えばメチルバイオレ
ット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレッ
ト、アシッドバイオレットのようなトリアリールメタン
染料、ローダミンＢ、エオシンＳ、ローズベンガルのよ
うなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン
染料、ベンゾピリリウム塩のようなピリリウム染料やチ
アピリリウム染料、またはシアニン染料等があげられ
る。

【００４２】また、イミノスチルベン化合物と電荷移動
錯体を形成する電子吸引性化合物としては例えば、クロ
ラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１
−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、
フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズ
アルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラ
セン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノ
ン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、無水
フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、
テトラシアノエチレン、テレフタラルマレノニトリル、
９−アントリルメチリデンマレノニトリル等のシアノ化
合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−
ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド等のフタリド類があげられる。

【００４３】結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹
脂、エポキシ樹脂等、イミノスチルベン化合物と相溶性
のある各種樹脂があげられる。結着樹脂の使用量は、通
常イミノスチルベン化合物に対して０．４〜１０重量倍
好ましくは０．５〜５重量倍の範囲である。

【００４４】また、本発明の感光層には成膜性、可とう
性、機械的強度を向上させる目的で周知の可塑剤を含有
しても良い。可塑剤としては、例えばフタル酸エステ
ル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、メチルナフタ
リン、エポキシ化合物、塩素化脂肪酸エステル等があげ
られる。

【００４５】更に、感光層が形成される導電性支持体と
しては、周知の電子写真用感光体に使用されている材料
が使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅
等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネ
ート物、蒸着物、また金属粉末、カーボンブラック、よ
う化銅、高分子電解質の導電性物質を適当なバインダー
とともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、
プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を
含有さすことにより導電性を付与したプラスチックフィ
ルムやプラスチックドラム等があげられる。

【００４６】又、本発明によれば、前述した一般式
（１）で表されるイミノスチルベン化合物を正孔輸送層
として用いた有機電界発光素子が得られる。有機電界発
光素子には、二層構造と三層構造のものが有り、これら
の層構成を基板となる透明電極上に設け、その上に対電
極を設けて有機電界発光素子を形成する。二層構造の場
合は、正孔輸送層と電子輸送性発光層の組み合わせある
いは電子輸送層と正孔輸送性発光層の組み合わせから成
り、三層構造の場合は正孔輸送層と電子輸送層で発光層
をサンドイッチした構造となる。本発明にかかる構成は
正孔輸送層と電子輸送性発光層の二層構造あるいはこれ
に更に電子輸送層を積層した三層構造である。図６に二
層構造による有機電界発光素子を示す。図６の有機電界
発光素子は、支持体７上に透明電極８を設け、更にその
上に正孔輸送層９と電子輸送性発光層１０、及び電極１
１を設けたものである。

【００４７】電子輸送性発光剤としては、例えば、トリ
ス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノ
リノール）マグネシュウム、トリス（５−クロロ−８−
キノリノール）ガリウム等のキレート化オキシノイド化
合物、クマリン誘導体、ペリレン顔料やキレート化２，
２’−ビピリジン化合物及びサリチリデン−Ｏ−アミノ
フェノール誘導体のキレート化合物などである。

【００４８】又、電子輸送剤としては、例えば、２−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェ
ニリル）−１，３，５−オキサジアゾール、２，４，７
−トリニトロ−９−フルオレノン、４−ブトキシカルボ
ニル−９−ジシアノメチリデンフルオレン、３，３’−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−５，５’−ジメチル−４，
４’−ジフェノキノン、３，５’−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チル）−５，３’−ジメチル−４，４’−ジフェノキノ
ン、３，５，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−３’，５’
−ジメチル−４，４’−ジフェノキノンなどである。

【００４９】尚、有機電界発光素子の支持体にはガラ
ス、プラスチック、石英などが用いられ、この基板上
に、金、アルミニウム、インジウム、銀、マグネシュウ
ム等の金属やインジウム−チン−オキサイド（ＩＴ
Ｏ）、酸化スズ、酸化亜鉛などから成る薄膜の電極を蒸
着法で形成し、半透明あるいは透明電極とする。この上
に電荷輸送層や発光層を積層し、更にその上に前述した
のと同様な電極を形成して有機電界発光素子を形成し
て、これに直流電圧を印加して発光を行う。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の部は重量部を表わす。

【００５１】合成実施例１（化合物Ｎｏ．１の合成） ５−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピニル）ベンゼン
３２．３部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に
溶解して、室温で、オキシ塩化リン２３．０部を３０分
かけて滴下した。５０℃まで昇温して３時間撹拌した。
反応終了後、９３％水酸化ナトリウム４０部を水５００
部に溶解した中に反応液を注加して攪拌した。析出した
結晶をろ過して水洗し、さらにメチルアルコール５００
部中で加温しながら分散洗浄した。５℃以下に冷却して
ろ過し、減圧乾燥した。４−［５−（５Ｈ−ジベンゾ
［ｂ，ｆ］アゼピニル）］ベンズアルデヒド３１．３部
（収率；８７．６％、融点；１３２．０−１３３．０
℃）を得た。４−［５−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］ア
ゼピニル）］ベンズアルデヒド１１．９部とジフェニル
メチルホスホン酸ジエチル１６．０部をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド８０部に溶解して、カリウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド５．８部を添加した。３０℃で３時間攪拌
して原料のアルデヒド化合物が消失しているのを確認し
て反応を終了した。反応液を冷却下、含水メチルアルコ
ール２２０部に滴下して析出した結晶をろ過、水洗して
減圧乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ（担
体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：
３）により精製して１，１−ジフェニル−２−［４−
（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン−５−イル）フェ
ニル］エチレン９．０部（収率；５０．３％、融点；１
６５．０−１６７．０℃）を得た。元素分析値はＣ₃₄Ｈ
₂₅Ｎとして次に示す通りであった。炭素：９１．１５％
（９１．２４％）、水素：５．３５％（５．６３％）、
窒素：３．２９％（３．１３％）（計算値をかっこ内に
示す。） 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基振動数
（ｃｍ^-1）は３０１６、１５８９、１５００、１３１
５、７５８等であった。

【００５２】合成実施例２（化合物Ｎｏ．３の合成） 実施例１で合成した４−［５−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，
ｆ］アゼピニル）］ベンズアルデヒド１１．９部とｐ−
メチルベンジルホスホン酸ジエチル１１．６部をテトラ
ヒドロフラン９０部に溶解して、カリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド６．８部を添加した。３０℃で３時間撹拌し
て、原料のアルデヒド化合物が消失しているのを確認し
て反応終了とした。反応液を濃縮し、メチルアルコール
４００部を注加して結晶化させた。結晶をろ過、メチル
アルコール洗浄して減圧乾燥した。この結晶をカラムク
ロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；トルエ
ン：ヘキサン＝１：３）により精製して１−（４−トリ
ル）−２−［４−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン
−５−イル）フェニル］エチレン１１．９部（収率；７
６．９％、融点；１９６．５−１９９．０℃）を得た。
元素分析値はＣ₂₉Ｈ₂₃Ｎとして次に示す通りであった。
炭素：９０．５７％（９０．３５％）、水素：５．９２
％（６．０１％）、窒素：３．４１％（３．６３％）
（計算値をかっこ内に示す。） 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基振動数
（ｃｍ^-1）は３０１６、１５８８、１４８２、１３１
０、７９８等であった。

【００５３】実施例１ 電荷発生剤として下記クロロダイアンブルー（電荷発生
剤Ｎｏ．１）

【００５４】

【化２０】

【００５５】１．５部をポリエステル樹脂（バイロン２
００、東洋紡（株）製）の８％ＴＨＦ溶液１８．５部に
加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒
粉砕機（フリッツ社製）で１時間回転し、分散した。得
られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフ
ィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常
圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚
０．３μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷輸送剤
として化合物Ｎｏ．１のイミノスチルベン化合物１．５
部をポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３００、
帝人化成（株）製）の８％ジクロロエタン溶液１８．７
５部に加え超音波をかけてイミノスチルベン化合物を完
全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイ
ヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下
で２時間乾燥して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成せ
しめて、感光体Ｎｏ．１を作製した。この感光体につい
て静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川
口電機製作所（株）製）を用いて感度を測定した。ま
ず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電により帯電さ
せ、次いで３．０ルックスの白色光で露光し、表面電位
が初期表面電位の半分に減少するまでの時間（秒）を測
定し、半減露光量Ｅ１／２（ルックス秒）を求めた。こ
の感光体の初期表面電位は−８９４Ｖで、Ｅ１／２は
１．０３ルックス・秒であった。

【００５６】実施例２〜１２ 実施例１で用いた電荷発生剤および電荷輸送剤（イミノ
スチルベン化合物）を表１に示したものに代えた以外は
実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．２〜１２を作製し
た。尚、表１中に示した電荷発生剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４
の構造を下記に示す。

【００５７】電荷発生剤Ｎｏ．２

【化２１】

【００５８】電荷発生剤Ｎｏ．３

【化２２】

【００５９】電荷発生剤Ｎｏ．４

【化２３】

【００６０】感光体Ｎｏ．２〜１２を実施例１と同様に
して感度測定を行った。その結果について表２に示し
た。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例１３ 実施例１で用いた電荷輸送剤（イミノスチルベン化合
物）を化合物Ｎｏ．１のイミノスチルベン化合物と化合
物Ｎｏ．３のイミノスチルベン化合物の１：１重量比の
混合物に代えた以外は実施例１と同様にして感光体Ｎ
ｏ．１３を作製した。この感光体を実施例１と同様にし
て感度測定を行ったところ、初期表面電位は−９６６Ｖ
で、Ｅ１／２は１．０２ルックス・秒であった。

【００６４】実施例１４ 電荷発生剤としてα型チタニルフタロシアニンオキサイ
ド（α−ＴｉＯＰｃ）１．５部をポリビニルブチラール
樹脂（エスレックＢＸ−Ｌ、積水化学工業（株）製）の
３％ＴＨＦ溶液５０部に加え、超音波分散機で４５分間
分散した。得られた分散液を導電性支持体のアルミ蒸着
ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗
布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥
して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。一方、電
荷輸送剤として化合物Ｎｏ．１のイミノスチルベン化合
物１．５部をポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１
３００、帝人化成（株）製）の８％ジクロロエタン溶液
１８．７５部に加え超音波をかけてイミノスチルベン化
合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層
上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更
に減圧下で２時間乾燥して膜厚約２０μｍの電荷輸送層
を形成せしめて、感光体Ｎｏ．１４を作製した。この感
光体について静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８
１００」）を用いて感度を測定した。まず、感光体を暗
所で−６ｋＶのコロナ放電により帯電させ、次いで光量
１．０μＷ／ｃｍ² の８００ｎｍの単色光で露光し、表
面電位が初期表面電位の半分に減少するまでのエネルギ
ー量を求め、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ² ）を測
定した。この感光体の初期表面電位は−８０４Ｖで、Ｅ
１／２は０．７７μＪ／ｃｍ² であった。

【００６５】実施例１５ 電荷発生剤としてα−ＴｉＯＰｃの代わりに、Ｘ型無金
属フタロシアニンを用いる以外は実施例１４と同様に行
って感光体Ｎｏ．１５を作成した。この感光体を実施例
１４と同様にして感度測定を行ったところ、初期表面電
位は−８７２Ｖで、Ｅ１／２は０．８１μＪ／ｃｍ² で
あった。 実施例１６ 電荷発生剤として、α−ＴｉＯＰｃの代わりに下記トリ
スアゾ化合物

【００６６】

【化２４】

【００６７を用いる以外は実施例１４と同様に行って感
光体Ｎｏ．１６を作製した。この感光体を実施例１４と
同様にして感度測定を行ったところ、初期表面電位は−
１０２５Ｖで、Ｅ１／２は０．６８μＪ／ｃｍ² であっ
た。 【００６８】実施例１７ 電荷発生剤として下記チアピリリウム塩

【００６９】

【化２５】

【００７０】０．１部、電荷輸送層として化合物Ｎｏ．
３のイミノスチルベン化合物１０部をポリカーボネート
樹脂（パンライトＫ−１３００、帝人化成（株）製）の
８％ジクロロエタン溶液１２５部に加え、超音波をかけ
てチアピリリウム塩とイミノスチルベン化合物を完全に
溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着
ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗
布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥
して膜厚２０μｍの感光層を形成せしめて感光体Ｎｏ．
１７を作製した。この感光体について静電複写紙試験装
置（商品名「ＥＰＡ−８１００」）を用いて感度を測定
した。まず、感光体を暗所で＋７ｋＶのコロナ放電によ
り帯電させ、次いで３．０ルックスの白色光で露光し、
表面電位が初期表面電位の半分に減少するまでの時間
（秒）を測定し、半減露光量Ｅ１／２（ルックス秒）を
求めた。この感光体の初期表面電位は＋９４５Ｖで、Ｅ
１／２は１．８ルックス・秒であった。

【００７１】実施例１８ 実施例１で用いた電荷輸送剤の塗工液をアルミ蒸着ＰＥ
Ｔフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布
し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥し
て膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。一方、電荷発
生剤として実施例２で用いたと同じジスアゾ化合物３．
０部をポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡
（株）製）の８％ＴＨＦ溶液１８．５部に加え、メノウ
球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機（フリ
ッツ社製）で１時間回転し、分散した。この分散液にＴ
ＨＦ２００ｍｌを加え、攪拌混合して塗工液とした。こ
の塗工液を上記電荷輸送層の上にスプレーで塗工し、常
圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚
０．５μｍの電荷発生層を形成した。更に、この電荷発
生層の上にアルコール可溶性ポリアミド樹脂をイソプロ
パノールに溶解した溶液をスプレーで塗工し、常圧下６
０℃で２時間、更に減圧下２時間膜厚０．５μｍのオー
バーコート層を形成せしめて感光体Ｎｏ．１８を作製し
た。この感光体を実施例１７と同様にして感度を測定し
た。この感光体の初期表面電位は＋８２６Ｖで、Ｅ１／
２は１．４ルックス・秒であった。

【００７２】比較例１ 実施例１で用いた化合物Ｎｏ．１のイミノスチルベン化
合物の代わりに下記化合物

【００７３】

【化２６】

【００７４】を用いる以外は実施例１と同様にして比較
用感光体を作製した。この感光体を実施例１と同様にし
て感度を測定した。この感光体の初期表面電位は−８７
０Ｖで、Ｅ１／２は１．７ルックス秒であった。

【００７５】実施例１９ ＩＴＯガラス電極（松崎真空（株）製、透明導電膜標準
タイプ）を蒸着装置（真空器械工業（株）製、ＬＣ−６
Ｆ型）の基板ホルダーに化合物Ｎｏ．１のイミノスチル
ベン化合物を入れて１×１０^-6Ｔｏｒｒまで減圧した。
加熱ボートを加熱して、１２ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着
を行い、膜厚５０ｎｍの化合物Ｎｏ．１の正孔輸送層を
ＩＴＯガラス電極上に形成した。次にトリス（８−キノ
リノール）アルミニウムを加熱ボートに入れ、加熱して
２０ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着を行い、膜厚５０ｎｍの
発光層を正孔輸送層の上に形成した。更に、その上に４
０ｎｍ／分の蒸着速度で膜厚１５０ｎｍのマグネシウム
−銀蒸着膜を形成して対電極とし、有機電界発光素子を
作成した。ＩＴＯ電極を正極に、マグネシウム−銀電極
を負極として直流１２Ｖｏｌｔを印加したところ明るい
緑色に発光し、輝度計（ミノルタカメラ（株）製、ＬＳ
−１１０型）を用いて輝度を測定したところ１７００ｃ
ｄ／ｍ² を示した。又、５００ｃｄ／ｍ² の輝度で連続
点灯試験を行ったところ輝度の半減期は１８０Ｈｒであ
った。

【００７６】実施例２０ 化合物Ｎｏ．１を用いる代わりに、化合物Ｎｏ．３のイ
ミノスチルベン化合物を用いた以外は実施例１９と同様
にして有機電界発光素子を作成した。直流１３Ｖｏｌｔ
を印加したところ１５５０ｃｄ／ｍ² の輝度で明るい緑
色に発光した。又、５００ｃｄ／ｍ² の輝度で連続点灯
試験を行ったところ輝度の半減期は２００Ｈｒであっ
た。

【００７７】

【発明の効果】本発明の新規なイミノスチルベン化合物
は優れた正孔輸送能を有しており、正孔輸送材料として
広範囲に利用することができる。また、これらの化合物
を含有する感光層を導電性支持体上に有する本発明の電
子写真用感光体は優れた感光体特性を示し、電子写真用
感光体として広範囲に利用することができる利点を有し
ており、並びに熱的に安定で良好な薄膜を形成するこれ
らの化合物を正孔輸送剤として用いて作製した本発明の
有機電界発光素子は優れた発光特性を示し、表示素子と
して広範囲に利用することができる利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子写真用単層感光体の断面図である。

【図２】電荷発生物質を分散させた電子写真用単層感光
体の断面図である。

【図３】導電性支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層の
順に積層した電子写真用感光体の断面図である。

【図４】導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層の順
に積層した電子写真用感光体の断面図である。

【図５】保護層を設けた電子写真用感光体の断面図であ
る。

【図６】有機電界発光素子の断面図である。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２，２１，２２，２３，２４ 感光層 ３ 電荷輸送媒体、電荷輸送層 ４ 電荷発生物質 ５ 電荷発生層 ６ 保護層 ７ ガラス基板 ８ ＩＴＯ電極 ９ 正孔輸送層 １０ 発光層 １１ マグネシウム−銀電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲吉 智恵子 茨城県つくば市御幸が丘45番地 保土谷化 学工業株式会社筑波研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は各々独立に水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表
   し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ は各々独立に水素原子あるいは置換
   基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ で
   環を形成しても良い。但し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ が同時に水
   素原子ではない。）で表されるイミノスチルベン化合
   物。
2. 【請求項２】導電性支持体上に下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は各々独立に水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表
   し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ は各々独立に水素原子あるいは置換
   基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ で
   環を形成しても良い。但し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ が同時に水
   素原子ではない。）で表されるイミノスチルベン化合物
   を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真用
   感光体。
3. 【請求項３】少なくとも電極、正孔輸送層、発光層及び
   電極からなる有機電界発光素子においてその正孔輸送層
   に用いる電荷輸送剤として下記一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は各々独立に水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表
   し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ は各々独立に水素原子あるいは置換
   基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ で
   環を形成しても良い。但し、Ａｒ₁ とＡｒ₂ が同時に水
   素原子ではない。）で表されるイミノスチルベン化合物
   を少なくとも一種、用いることを特徴とする有機電界発
   光素子。