JPH05323632A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH05323632A
JPH05323632A JP13378292A JP13378292A JPH05323632A JP H05323632 A JPH05323632 A JP H05323632A JP 13378292 A JP13378292 A JP 13378292A JP 13378292 A JP13378292 A JP 13378292A JP H05323632 A JPH05323632 A JP H05323632A
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electrophotographic
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JP13378292A
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Shuichi Maeda
修一 前田
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Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物
質、電荷輸送物質および下記一般式〔I〕で表わされる
カリックスアレーン化合物を含有する感光層を有する電
子写真感光体。 【化1】 m;4〜8の整数 R1 ;水素原子、アルキル基 R2 ;水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基又はフェニル基 【効果】 優れた電子写真特性を有し、システムから発
生するオゾン、窒素酸化物の影響を受けにくく、繰返し
使用しても安定した特性および画質を有しきわめて高い
耐久性をもつ感光体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関す
るものである。詳しくは、耐オゾン性に優れ、安定性、
耐久性に優れた電子写真感光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、電子写真感光体には、セレン、セ
レン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウムなど
の無機系光導電物質が広く用いられてきた。近年有機系
の光導電物質を感光層に用いる研究が盛んになり、大量
生産に適していることや安全性の高いものが出来る可能
性を持つ事から、特に光を吸収して電荷キャリアーを発
生する機能と、発生した電荷キャリアーを移動させる機
能を分離した、電荷発生層および電荷輸送層からなる積
層型の感光体が考案され研究の主流となっている。積層
型感光体はそれぞれ効率の高い電荷発生作用及び電荷輸
送作用を有する有機化合物を組合せることによって高感
度な感光体が得られ実用化に至っている。このような積
層型電子写真感光体は電荷発生層の上に電荷輸送層を積
層していること、また電荷輸送層が通常正孔輸送機能し
か持たないため、負に帯電した場合にのみ感度を有し、
負帯電下で使用される。
【0003】一方、電子写真方法において、感光体の帯
電は通常コロナ放電によって行われるが、負のコロナ放
電は正のコロナ放電に比べワイヤー方向に均一な放電を
させることが難しく、従って帯電の均一性を得る事が難
しいこと、従来技術の中心であったセレン系の感光体が
正帯電であったことからこの系で使用されていた現像
剤、その他の周辺プロセスについても従来技術を利用し
たいため、正帯電の使用できる有機系感光体も検討され
ている。たとえば支持体上に電荷輸送層、電荷発生層を
この順に積層したいわゆる逆二層型の感光体、電荷輸送
媒体中に電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体が
提案され検討が行なわれている。逆二層、分散型感光体
では入射光は表面で吸収され、キャリアーの発生する領
域が表面付近となり正帯電で使用される。
【0004】このようにいくつかの構成の感光体が提案
され、検討され、優れた帯電性、感度を有する感光体が
開発されている。しかし電子写真感光体はシステムのな
かで繰返し使用され、その中にあって常に一定の安定し
た電子写真特性を要求されるが、このような安定性、耐
久性については、いずれの構成においても、いまだ十分
なものが得られていないのが現状である。即ち繰返し使
用するに従い電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化
などが生じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなく
なってしまう。これらの劣化の原因について全てが判っ
ている訳ではないが、いくつかの要因が考えられる。な
かでもコロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸
化物などの酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与
えることがわかっている。これら酸化性のガスは感光層
中の材料を化学変化させ種々の特性変化をもたらす。例
えば帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下
による解像力の低下などがみられ、その結果著しく画質
を低下させ、感光体の寿命を短くしている。これに対し
て、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換
し、感光体への影響を避けようとする工夫がなされた
り、感光層に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提
案もされている。たとえば特開昭62−105151号
公報に示される分子内にトリアジン環及びヒンダードフ
ェノール骨格を有する酸化防止剤の添加、特開昭63−
18355号公報には特定のヒンダードアミンの添加が
記載されている。また、特開昭63−4238号公報、
特開昭63−216055号公報にはトリアルキルアミ
ン、芳香族アミンの添加についての記載がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれら従
来の技術によってもいまだ十分な耐オゾン性の効果が得
られなかったり、このような酸化防止剤等の添加によっ
て感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させる等実
用上十分な効果しか得られなかったのが現状である。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、電荷発生
物質、電荷輸送物質を有する有機感光体の耐オゾン性の
改良について鋭意検討を行なった結果、カリックスアレ
ーン化合物を感光層に添加することによって、著しく耐
オゾン性が向上しかつ電気特性の優れた感光体が得られ
る事を見出し本発明を完成させるに至った。
【0007】即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に、
少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質および下記一般
式〔I〕で表されるカリックスアレーン化合物を含有す
る感光層を有することを特徴とする電子写真感光体に存
する。
【0008】
【化2】
【0009】(式中、mは4〜8の整数を示し、R1
水素原子またはアルキル基を示し、R 2 は水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を
有していてもよいフェニル基を示す。) 以下本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明の感光層は少なくとも電荷発生物
質、電荷輸送物質及びカリックスアレーン化合物を含有
する。さらに電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する
層の具体的な構成として 導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷
発生層、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を主成分と
した電荷輸送層をこの順に積層した積層感光体。 導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂
を主成分とする電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とす
る電荷発生層をこの順に積層した逆二層感光体。 導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂
を含有する層中に電荷発生物質を分散させた、分散型感
光体。 のような構成が基本的な形の例として挙げられる。
【0011】これらの感光層はロールコーティング、バ
ーコーティング、ディップコーティング、スプレイコー
ティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成さ
れる。必要に応じて導電性基体と感光層のあいだにはポ
リアミド、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどのバリ
アー層が設けられていてもよい。また感光層表面に必要
に応じてポリアミド、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋ア
クリル樹脂等よりなる保護層を設けていてもよい。
【0012】導電性支持体としては種々公知のものが使
用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステ
ンレススチール等の金属ドラム;金属箔をラミネートし
たり、金属、導線性酸化物などを蒸着あるいはスパッタ
ーした、あるいは金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化
銅、酸化スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダ
ー樹脂とともに塗布するなどの導電化処理をほどこした
プラスチックフィルム、プラスチックドラム、ガラスド
ラム、紙などが挙げられる。
【0013】本発明に使用される電荷発生物質として
は、無機、有機種々の電荷発生物質が使用できる。例え
ば、無機系の電荷発生物質としては無定形セレン、セレ
ン−テルル合金、三方晶セレン、三セレン化ヒ素等のセ
レンを主成分とした各種合金材料;硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム等のII〜VI族化合物半導体材料;無定
形シリコン、水素化シリコン等公知の材料が微粒子の状
態で使用される。又、有機系の電荷発生物質としてフタ
ロシアニン顔料、ペリレン顔料、多環キノン類、キナク
リドン顔料、インジゴ顔料、スクアリリウム塩、アゾ顔
料などが使用できる。
【0014】なかでもフタロシアニン顔料、アゾ顔料が
より好ましい材料として使用できる。フタロシアニン顔
料として、下記一般式で書かれるものが例示できる。
【0015】
【化3】
【0016】上記MとしてCu,Fe,Mg,Si,G
e,Sn,Pb,InCl,GaCl,AlCl,Ti
O等の金属原子含有のフタロシアニン、水素原子が2ケ
付加した無金属フタロシアニンなどがあげられる。Xと
しては、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などがあげら
れ、mは0から4の整数をあらわす。
【0017】上記アゾ顔料としては種々のものがあげら
れるが、より好ましい材料として下記一般式で示される
カップラー成分を少なくとも1個有するモノアゾ顔料、
ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料その他ポリアゾ顔料があ
げられる。
【0018】
【化4】
【0019】但し、式中Aは芳香族炭化水素の2価基、
または窒素原子を環内に含む複素環の2価基を示す。電
荷発生物質は積層構造の場合には電荷発生層を構成する
主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの様な
方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、また
微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用いられ
てもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセ
タール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステル、セ
ルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂など各
種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質とバイン
ダー樹脂との組成比は通常重量比で100対10ないし
5対100の範囲が好ましく、またこの層には電荷輸送
物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は通常
0.1〜10μmで使用されることが好ましい。また前
記のような分散型の感光層構成の場合には電荷発生物質
は微粒子の形で電荷輸送物質及びバインダー樹脂を有す
るマトリックス中に分散される。
【0020】本発明に使用される電荷輸送物質としては
電子写真感光体に用いられる種々の公知のものがあげら
れる。カルバゾール、インドール、イミダゾール、チア
ゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等
の複素環を有する化合物;フェニルアミン、ジフェニル
アミン、トリフェニルアミン等のアニリン誘導体;ヒド
ラゾン誘導体;スチルベン誘導体;あるいはこれらの化
合物からなる基を主鎖あるいは側鎖に有する重合体等の
電子供与性物質があげられる。
【0021】特に好ましい物質として、ヒドラゾン誘導
体、アリニン誘導体、スチルベン誘導体が挙げられる。
電荷輸送物質とともに使用されるバインダー樹脂として
は種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル
樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコーン
樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が使用できる。
とくに摩耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹脂、
ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂のビスフェノール成分としてはビ
スフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールZ
等の公知の種々の成分が使用出来る。
【0022】電荷輸送物質とバインダー樹脂の配合比率
は、樹脂100重量部に対して例えば20〜200重量
部、好ましくは40〜150重量部の範囲で配合され
る。積層感光体の場合電荷輸送層として上記の成分を主
成分として形成されるが電荷輸送層の膜厚としては通常
5〜50μm 、好ましくは10〜40μm で使用され
る。
【0023】分散型の感光体の場合、上記のような配合
比の電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とするマ
トリックス中に電荷発生物質が微粒子で分散されるがそ
の粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは1
μm 以下、より好ましくは0.5μm 以下で使用され
る。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎ
ると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、
感度の低下などの弊害があり、例えば、好ましくは0.
5〜50重量%の範囲で、より好ましくは1〜20重量
%の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常5〜50μ
m 、より好ましくは10〜40μm で使用される。
【0024】本発明に使用されるカリックスアレーン化
合物は前述した通り下記一般式〔I〕で表される化合物
である。
【0025】
【化5】
【0026】式中mは4〜8の整数を示す。R1 は水素
原子またはアルキル基を示し、R2は水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても
よいフェニル基を示す。式〔I〕において、R2 で示さ
れる置換基を有していてもよいアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、直鎖状または分岐状のプロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基が挙げられ、これらはハロゲン原子、アルコキシ
基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。また、R
2 で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置
換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等のアルキル基;トリフルオロメチル基等のハロ
ゲン化アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基等のアルコキシ基;メトキシエトキシ基等のアルコ
キシアルコキシ基;エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基等が挙げられる。
【0027】式〔I〕において、特に好ましいR1 とし
ては水素原子が挙げられ、R2 としては、水素分子、炭
素数1〜6のアルキル基、フェニル基が挙げられる。式
〔I〕において、通常mの数は偶数を表わす。前記一般
式〔I〕で示される化合物は、一般式〔II〕で示される
フェノール類と一般式〔III 〕で示されるホルマリン類
とを縮合させることにより容易に合成することができ
る。
【0028】一般式〔II〕
【0029】
【化6】
【0030】一般式〔III 〕
【化7】R1 CHO …〔III 〕 なお、ここで一般式〔II〕,〔III 〕において、R1
2 は前記式〔I〕におけるのと同様の置換基を示す。
【0031】次に一般式〔I〕で示されるカリックスア
レーン化合物の主な具体例を表−1に示すがこれらに限
定されるものではない。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】これらカリックスアレーン化合物は感光層
の全層もしくは一部の層に添加される。表面より劣化が
進行する事から、少なくとも表面層には添加されている
事が好ましい。また保護層やブロッキング層を有する場
合にはこれらの層にも必要に応じて添加される。カリッ
クスアレーン化合物の添加量はその層内に重量比で通常
0.1〜20重量%、より好ましくは1〜16重量%添
加される。
【0036】更に本発明の感光層には成膜性、可とう
性、機械的強度等を向上させるための公知の可塑剤、残
留電位の蓄積を抑制するための添加剤、分散安定性向上
のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリン
グ剤、例えばシリコーンオイル、その他の添加剤が添加
されていてもよい。本発明の電子写真感光体は常法に従
って、電荷発生物質及び/又は電荷輸送物質をカリック
スアレーン化合物と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に
応じバインダー樹脂増感染料、電子供与性化合物、電子
吸収性化合物あるいは可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、レベリング剤などの添加剤を添加して得られる塗布
液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常0.1μm 〜
50μm 程度の膜厚の感光層を形成させることにより製
造することができる。電荷発生層と電荷移動層の二層か
らなる感光層の場合は、電荷発生層の上に前記塗布液を
塗布するか、前記塗布液を塗布して得られる電荷移動層
の上に電荷発生層を形成させることにより、製造するこ
とができる。
【0037】塗布液調製用の溶剤としては例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等
のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエステ
ル類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジグライム
等のエーテル類;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類;N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド
類;ジメチルスルホキシド;4−メトキシ−4−メチル
ペンタノン−2等がある。これらの溶剤は単独として、
或いは混合して使用しても良い。
【0038】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は優れた電子写
真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化
物の影響を受けにくく、繰返し使用しても安定した特性
および画質を有しきわめて高い耐久性をもつ感光体であ
る利点を有する。本発明の感光体は電子写真式複写機の
ほか、各種プリンターなど、電子写真の広い応用分野に
用いる事が出来る。
【0039】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
よって限定されるものではない。なお、実施例中に
「部」とあるのは「重量部」を表す。 実施例1 下記構造を有するビスアゾ化合物5部にシクロヘキサノ
ン180部を加え、サンドグラインドミルによって予備
分散を行なった。
【0040】
【化8】
【0041】一方シクロヘキサノン380部に下記の繰
返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂(粘度平均
分子量:約22000)50部、
【0042】
【化9】
【0043】下記構造を有するヒドラゾン化合物50
部、および前述の表−1中(3)で示されるカリックス
アレーン化合物1.5部を溶解し、更に上記予備分散液
を加え、ホモジナイザーによって本分散処理を行ない、
塗布液を得た。
【0044】
【化10】
【0045】この塗布液をアルミニウムを蒸着したポリ
エステルフィルムの上に乾燥後20μm の膜厚となるよ
う塗布し、サンプル1Aを得た。このサンプル1Aの電
子写真特性を測定したところ、初期帯電圧は+544
V、表面電位を500Vから250Vにまで減衰させる
に必要な露光量E1/2は1.01luxsec、露光10秒
後の残留電位は+8Vであった。
【0046】次にこの感光体の耐オゾン性を調べるた
め、コロナ放電雰囲気下にサンプルを放置した。箱の中
にコロナ帯電器を置き−7kVの電圧を印加し、箱にもう
けたファンによって空気を循環させ均一な雰囲気を作っ
た。この時のオゾン濃度は25ppm であった。この雰囲
気に5時間さらした後19時間大気下で保存し、さらに
このオゾン雰囲気に5時間さらした後のこれらの感光体
の特性を調べたところ初期に+554Vであった帯電圧
+530Vとあまり変化せず、電位保持率は97%と良
好であった。電位保持率は次式で求めた。
【数1】電位保持率(%)=(O3 曝露後の帯電圧)÷
(初期帯電圧)×100
【0047】実施例2及び3 カリックスアレーン化合物として表−1中の(3)で示
される化合物の代りに(4)又は(2)で示される化合
物を添加した以外は、サンプル1Aと同様にして、サン
プル1B(実施例2)及び1C(実施例3)を作成し
た。これらのサンプルについても実施例1と同様にして
電子写真特性、耐オゾン性を評価した。これらの結果を
表−2に示す。
【0048】比較例1 比較のためカリックスアレーン化合物を除いたことの他
は実施例1と同様にして比較サンプル1Dを作成した。
【0049】比較例2及び3 カリックスアレーン化合物の代りにアミン化合物として
有機系電子写真感光体に添加することが公知である下記
のアミン化合物(i),(ii)を添加した事を除けば他
は実施例1と全く同様にして比較サンプル1E(比較例
2)及び比較サンプル1F(比較例3)を作成した。
【0050】
【化11】
【0051】比較例4 同様にカリックスアレーン化合物の代りに感光層に添加
することが知られている酸化防止剤であるジ・t−ブチ
ルヒドロキシトルエン(以下、BHTと略する)を添加
したことを除けば他は実施例1と全く同様にして比較サ
ンプル1Gを作成した。
【0052】これらのサンプル1Dないし1Gについて
も実施例1と同様にして電子写真特性、耐オゾン性を評
価した。その結果を下記の表−2に示す。これから判る
ように実施例の感光層は感度も優れ、かつ耐オゾン性に
も優れているが、本発明のカリックスアレーン化合物を
添加しないとオゾン曝露によって著しく帯電圧の低下が
見られる事、比較サンプルのように公知のアミン化合物
の添加ではオゾン曝露による電位の変化は改善される
が、初期の感度が著しく低下してしまう事が判る。又公
知の酸化防止剤であるフェノール系の酸化防止剤では効
果が不十分な事も判る。
【0053】実施例4 実施例1で使用したのと同じビスアゾ化合物1部をジメ
トキシエタン20部に加えサンドグラインダーで分散処
理をした後、ポリビニルアセタール樹脂(電気化学工業
(株)製、商品名 電荷ブチラール#6000C)0.
5部をジメトキシエタン10部に溶解した溶液に加え分
散液を得た。この液をアルミニウムを蒸着した75μm
の厚みのポリエステルフィルム上に乾燥後で0.4g/
2 の塗布量となるよう塗布し、電荷発生層を形成し
た。
【0054】この電荷発生層上にN−メチルカルバゾー
ルジフェニルヒドラゾン90部、ポリカーボネート樹脂
(三菱化成(株)製、ノバレックス7030A)100
部、表−1の例示化合物(3)3部及び下記の電子吸引
性化合物4部をジオキサン700部に溶解した溶液を乾
燥後の膜厚が20μm となるように塗布して電荷移動層
を形成しサンプル2Aを作成した。
【0055】
【化12】
【0056】実施例5及び6 アリックスアレーン化合物として、表−1中の(3)で
示される化合物の代りに例示化合物(4),(2)を添
加した以外はサンプル2Aと同様にして、サンプル2B
(実施例5)及び2C(実施例6)を作成した。
【0057】比較例5 比較のため、カリックスアレーン化合物を添加しないこ
とを除いて実施例4と同様にして、比較サンプル2Dを
作成した。次に、感度E1/2の代りに、表面電位50
0Vを100Vにまで減衰させるに必要な露光量E1/
5を求める以外は実施例1と同様にして、これらのサン
プル2A〜2Dの電子写真特性、耐オゾンを評価した。
その結果を以下の表−3に示す。これより、本発明のサ
ンプルである2A〜2Cはすぐれた感度を示すととも
に、耐オゾン性にも優れている事が判る。
【0058】
【表4】
【0059】
【表5】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電体支持体上に、少なくとも電荷発生
    物質、電荷輸送物質および下記一般式〔I〕で表わされ
    るカリックスアレーン化合物を含有する感光層を有する
    ことを特徴とする電子写真感光体。 【化1】 (式中、mは4〜8の整数を示し、R1 は水素原子また
    はアルキル基を示し、R 2 は水素原子、置換基を有して
    いてもよいアルキル基、または、置換基を有していても
    よいフェニル基を示す。)
JP13378292A 1992-05-26 1992-05-26 電子写真感光体 Pending JPH05323632A (ja)

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