JP2864583B2

JP2864583B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2864583B2
Application number: JP31237689A
Authority: JP
Inventors: 昌宏布施; 重徳大塚
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1999-03-03
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JPH03172852A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真感光体に関するものである。詳し
くは、耐オゾン性に優れ、安定性、耐久性に優れた電子
写真感光体に関するものである。

（従来の技術）従来、電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル
合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウムなどの無機系光導
電物質が広く用いられてきた。

近年有機系の光導電物質を感光層に用いる研究が盛ん
になり、大量生産に適していることや安全性の高いもの
が出来る可能性を持つ事から、特に光を吸収して電荷キ
ャリアーを発生する機能と、発生した電荷キャリアーを
移動させる機能を分離した、電荷発生層および電荷移動
層からなる積層型の感光体が考案され研究の主流となっ
ている。積層型感光体はそれぞれ効率の高い電荷発生作
用及び電荷移動作用を有する有機化合物を組合せること
によって高感度な感光体が得られ実用化に至っている。
このような積層型電子写真感光体は電荷発生層の上に電
荷移動層を積層していること、また電荷移動層が通常正
孔移動機能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ
感度を有し、負帯電下で使用される。

一方、電子写真方法において、感光体の帯電は通常コ
ロナ放電によって行われるが、負のコロナ放電は正のコ
ロナ放電に比べワイヤー方向に均一な放電をさせること
が難しく、従って帯電の均一性を得る事が難しいこと、
従来技術の中心であったセレン系の感光体が正帯電であ
ったことからこの系で使用されていた現像剤、その他の
周辺プロセスについても従来技術を利用したいため、正
帯電で使用できる有機系感光体も検討されている。たと
えば支持体上に電荷移動層、電荷発生層をこの順に積層
したいわゆる逆二層型の感光体、電荷移動媒体中に電荷
発生物質の粒子を分散した分散型感光体が提案され検討
が行なわれている。逆二層、分散型感光体では入射光は
表面で吸収され、キャリアーの発生する領域が表面付近
となり正帯電で使用される。

このようにいくつかの構成の感光体が提案され、検討
され、優れた帯電性、感度を有する感光体が開発されて
いる。しかし電子写真感光体はシステムのなかで繰返し
使用され、その中に有って常に一定の安定した電子写真
特性を要求されるが、このような安定性、耐久性につい
ては、いずれの構成においても、いまだ十分なものが得
られていないのが現状である。即ち繰返し使用するに従
い電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生
じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなってし
まう。これらの劣化の原因について全てが判っている訳
ではないが、いくつかの要因が考えられる。なかでもコ
ロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物など
の酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えること
がわかっている。これら酸化性のガスは感光層中の材料
を化学変化させ種々の特性変化をもたらす。例えば帯電
電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解
像力の低下などがみられ、その結果著しく画質を低下さ
せ、感光体の寿命を短くしている。これにたいして、コ
ロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光
体への影響を避けようとする工夫がなされたり、感光層
に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされて
いる。たとえば特開昭62−105151号公報に示される分子
内にトリアジン環及びヒンダードフェノール骨格を有す
る酸化防止剤の添加、特開昭63−18355号公報には特定
のヒンダードアミンの添加が記載されている。また、特
開昭63−4238号公報、特開昭63−216055号公報にはトリ
アルキルアミン、芳香族アミンの添加についての記載が
ある。

（発明が解決しようとする課題）しかしながらこれら従来の技術によってもいまだ十分
な耐オゾン性の効果が得られなかったり、このような酸
化防止剤等の添加によって感度や残留電位などの電子写
真特性を悪化させる等実用上十分な効果しか得られなか
ったのが現状である。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、電荷発生物質、電荷移動物質を有する
有機感光体の耐オゾン性の改良について鋭意検討を行な
った結果、特定のアミン化合物を感光層に添加すること
によって、著しく耐オゾン性が向上しかつ電気特性の優
れた感光体が得られる事を見出し本発明を完成させるに
至った。

即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に、少なくとも
電荷発生物質、電荷移動物質および下記一般式（Ｉ）で
表されるアミン化合物を含有する感光層を有することを
特徴とする電子写真感光体に存する。

（ただし、Ａ、Ｂはそれぞれ下記ｉ） ii） iii）より
選ばれ、同一であっても、異なっても良い。

ｉ）−CH₂X ii）−CH₂CH₂Y ただし X,Yは、それぞれ芳香族残基、芳香族複素環残基、シク
ロアルキル基、またはヘテロシクロアルキル基を表し、
これらは置換基を有しても良い。

iii）置換基を有してもよいシクロアルキル基またはヘ
テロシクロアルキル基また、Ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ま
たはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル
基、およびアラルキル基は置換基を有してもよい。）以下本発明を詳細に説明する。

本発明の感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷移動
物質を含有する。さらに具体的な構成として ●導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発
生層、電荷移動物質およびバインダー樹脂を主成分とし
た電荷移動層をこの順に積層した積層感光体。

●導電性支持体上に電荷移動物質及びバインダー樹脂を
主成分とする電荷移動層、電荷発生物質を主成分とする
電荷発生層をこの順に積層した逆二層感光体。

●導電性支持体上に電荷移動物質及びバインダー樹脂を
含有する層中に電荷発生物質を分散させた、分散型感光
体。

のような構成が基本的な形の例として挙げられる。

これらの感光層はロールコーティング、バーコーティ
ング、ディップコーティング、スプレイコーティング等
公知の方法によって導電性支持体上に形成される。必要
に応じて導電性基体と感光層のあいだにはポリアミド、
ポリウレタン、酸化アルミニウムなどのバリアー層が設
けられていてもよい。また感光層表面に必要に応じてポ
リアミド、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂
等よりなる保護層を設けていてもよい。

導電性支持体としては種々公知のものが使用できる。
例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチ
ール等の金属ドラム；金属箔をラミネートしたり、金
属、導線性酸化物などを蒸着あるいはスパッターした、
あるいは金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、酸化
スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダー樹脂と
ともに塗布するなどの導電化処理をほどこしたプラスチ
ックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙
などが挙げられる。

本発明に使用される電荷発生物質としては、無機、有
機種々の電荷発生物質が使用できる。例えば、無機系の
電荷発生物質としては無定形セレン、セレン−テルル合
金、三方晶セレン、三セレン化ヒ素等のセレンを主成分
とした各種合金材料；硫化カドミウム、セレン化カドミ
ウム等のII−VI族化合物半導体材料；無定形シリコン、
水素化シリコン等公知の材料が微粒子の状態で使用され
る。又、有機系の電荷発生物質としてフタロシアニン顔
料、ペリレン顔料、多環キノン類、キナクリドン顔料、
インジゴ顔料、スクアリリウム塩、アゾ顔料などが使用
できる。

なかでもフタロシアニン顔料、アゾ顔料がより好まし
い材料として使用できる。フタロシアニン顔料として、
下記一般式で書かれるものが例示できる。

上記ＭとしてCu、Fe、Mg、Si、Ge、Sn、Pb、InCl、Ga
Cl、AlCl、TiO等の金属原子含有のフタロシアニン、水
素原子が２ケ付加した無金属フタロシアニンなどがあげ
られる。Ｘとしては、水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子など
があげられ、ｍは０から４の整数をあらわす。

上記アゾ顔料としては種々のものがあげられるが、よ
り好ましい材料として下記一般式で示されるカップラー
成分を少なくとも１個有するモノアゾ顔料、ビスアゾ顔
料、トリスアゾ顔料その他ポリアゾ顔料があげられる。

但し、式中Ａは芳香族炭化水素の２価基、または窒素
原子を環内に含む複素環の２価基を示す。

電荷発生物質は積層構造の場合には電荷発生層を構成
する主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの
様な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、
また微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用い
られてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹
脂、ポリエスエル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニル
アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステ
ル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂
など各種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質と
バインダー樹脂との組成比は通常重量比で100対10ない
し５対100の範囲が好ましく、またこの層には電荷移動
物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は通常
0.1〜10μｍで使用されることが好ましい。また前記の
ような分散型の感光層構成の場合には電荷発生物質は微
粒子の形で電荷輸送物質及びバインダー樹脂を有するマ
トリックス中に分散される。

本発明に使用される電荷輸送物質としては電子写真感
光体に用いられる種々の公知のものがあげられる。カル
バゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、オ
キサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環を
有する化合物；フェニルアミン、ジフェニルアミン、ト
リフェニルアミン等のアニリン誘導体；ヒドラゾン誘導
体；スチルベン誘導体；あるいはこれらの化合物からな
る基を主鎖あるいは側鎖に有する重合体等の電子供与性
物質があげられる。

特に好ましい物質として、ヒドラゾン誘導体、アニリ
ン誘導体、スチルベン誘導体が挙げられる。

電荷輸送物質とともに使用されるバインダー樹脂とし
ては種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコー
ン樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が使用でき
る。とくに摩耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹
脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好まし
い。ポリカーボネート樹脂のビスフェノール成分として
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノー
ルＺ等の公知の種々の成分が使用出来る。

電荷移動物質とバインダー樹脂の配合比率は、樹脂10
0重量部に対して例えば20〜200重量部、好ましくは40〜
150重量部の範囲で配合される。積層感光体の場合電荷
移動層として上記の成分を主成分として形成されるが電
荷移動層の膜厚としては通常５〜50μｍ、好ましくは10
〜40μｍで使用される。

分散型の感光体の場合、上記のような配合比の電荷移
動物質及びバインダー樹脂を主成分とするマトリックス
中に電荷発生物質が微粒子で分散されるがその粒子径は
十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、
より好ましくは0.5μｍ以下で使用される。感光層内に
分散される電荷発生物質の量は少なすぎると十分な感度
が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下など
の弊害があり、例えば、好ましくは0.5〜50重量％の範
囲で、より好ましくは１〜20重量％の範囲で使用され
る。感光層の膜厚は通常５〜50μｍ、より好ましくは10
〜40μｍで使用される。

本発明に使用されるアミン化合物は前述した通り下記
一般式（Ｉ）で表される化合物である。

（ただし、Ａ、Ｂはそれぞれ下記ｉ） ii） iii）より
選ばれ、同一であっても、異なってもよい。

ｉ）−CH₂X ii）−CH₂CH₂Y ただしX,Yは、それぞれフェニル基、ナフチル基、ア
ンスリル基等の芳香族残基；チオフェニル基等の芳香族
複素環残基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の
シクロアルキル基；テトラヒドロピラニル基等のヘテロ
シクロアルキル基を表し、これらは、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子などのような置換
基を有してもよい。

iii）シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシク
ロアルキル基またはテトラヒドロピラニル基等のヘテロ
シクロアルキル基。これらはアルキル基、アルコキシ基
などの置換基を有してもよい。

Ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基または、
アラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、シアノ基、ハ
ロゲン原子などのような置換基を有してもよい。このＲ
は炭素数３以上であることが好ましく、特にターシャリ
ブチル基、ベンジル基、デシル基のような立体的にかさ
高いものが好ましい。）この様な一般式で表される化合物の具体的な例を以下
の表１に示す。

これらアミン化合物は感光層の全層もしくは一部の層
に添加される。表面より劣化が進行する事から、少なく
とも表面層には添加されている事が好ましい。また保護
層やブロッキング層を有する場合にはこれらの層にも必
要に応じて添加される。アミン化合物の添加量はその層
内に重量比で通常0.1〜20重量％、より好ましくは１〜1
6重量％添加される。

更に本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強
度等を向上させるための公知の可塑剤、残留電位の蓄積
を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散
補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、例えば
シリコーンオイル、その他の添加剤が添加されていても
よい。

（発明の効果）本発明の電子写真感光体は優れた電子写真特性を有
し、システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を
受けにくく、繰返し使用しても安定した特性および画質
を有しきわめて高い耐久性をもつ感光体である利点を有
する。

本発明の感光体は電子写真式複写機のほか、各種プリ
ンターなど、電子写真の広い応用分野に用いる事が出来
る。

（実施例）次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限
定されるものではない。

なお、実施例中に「部」とあるのは、重量部を表す。

実施例１下記構造を有するビスアゾ化合物５部にシクロヘキサ
ノン180部を加え、サンドグラインドミルによって予備
分散を行なった。

一方シクロヒキサノン380部に下記の繰返し構造単位
を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：約22
000）50部、下記構造を有するヒドラゾン化合物50部、および前述の
表１中（２）で示されるアミン化合物1.5部を溶解し、
更に上記予備分散液を加え、ホモジナイザーによって本
分散処理を行ない、塗布液を得た。

この塗布液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフ
ィルムの上に乾燥後20μｍの膜厚となるよう塗布し、サ
ンプル1Aを得た。

このサンプル1Aの電子写真特性を測定したところ、初
期帯電圧は＋721V、表面電位を500Vから250Vにまで減衰
させるに必要な露光量E 1/2は3.2luxsec、露光10秒後の
残留電位＋8Vであった。

次にこの感光体の耐オゾン性を調べるため、コロナ放
電雰囲気下にサンプルを放置した。箱の中にコロナ帯電
器を置き−7kVの電圧を引加し、箱にもうけたファンに
よって空気を循環させ均一な雰囲気を作った。この時の
オゾン濃度は25ppmであった。この雰囲気に５時間さら
した後19時間大気下で保存し、さらにこのオゾン雰囲気
に５時間さらした後のこれらの感光体の特性を調べたと
ころ初期に＋721Vであった帯電圧は＋758Vとほとんど変
化しなかった。

次に、アミン化合物として（４）（６）（７）（９）
（13）を添加した以外は、サンプル1Aと同様にして、サ
ンプル1B〜1Fを作成した。

比較例１比較のためアミン化合物を除いたことの他は実施例１
と同様にして比較サンプル1Gを作成した。つぎにアミン
化合物として有機系電子写真感光体に添加することが公
知である下記のアミン化合物（ｉ）〜（iv）を添加した
事を除けば他は同様にして比較サンプル1H〜1Kを作成し
た。

つぎにアミン化合物の代りに同様に感光層に添加する
ことが公知の酸化防止剤であるジ・ｔ−ブチル、ヒドロ
キシトルエン（以下、BHTと略する）を等量添加したこ
とを除いては全く同様にして比較サンプル1Lを作成し
た。

これらのサンプルについても実施例１と同様にして電
子写真特性、耐オゾン性を評価した。その結果を下記の
表２に示す。これから判るように実施例の感光層は感度
も優れ、かつ耐オゾン性にも優れているが、本発明のア
ミン化合物を添加しないとオゾン曝露によって著しく帯
電圧の低下が見られる事、比較サンプルのように公知の
アミン化合物の添加ではオゾン曝露による電位の変化は
改善されるが、初期の感度が著しく低下してしまう事が
判る。又公知の酸化防止剤であるフェノール系の酸化防
止剤では効果が不十分な事も判る（比較サンプル1L）。

実施例２実施例１で使用したのと同じビスアゾ化合物１部をジ
メトキシエタン20部に加えサンドグラインダーで分散処
理をした後、ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業
（株）製、商品名、電化ブチラール＃6000C）0.5部をジ
メトキシエタン10部に溶解した溶液に加え分散液を得
た。この液をアルミニウムを蒸着した75μｍの厚みのポ
リエステルフィルム上に乾燥後で0.4g/m²の塗布量とな
るよう塗布し、電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上にＮ−メチルカルバゾールジフェニ
ルヒドラゾン90部、ポリカーボネート樹脂（三菱化成
（株）製、ノパレックス7030A）100部、表１の例示化合
物（４）３部及び下記の電子吸引性化合物４部をジオキ
サン700部に溶解した溶液を乾燥後の膜厚が20μｍとな
るように塗布して電荷移動層を形成しサンプル2Aを作成
した。

次に、アミン化合物として、例示化合物（６）、
（７）を添加した以外はサンプル2Aと同様にして、サン
プル2B、2Cを作成した。

比較例２比較のため、アミン化合物を添加しないことを除いて
実施例２と同様にして、比較サンプル2Dを作成した。又
例示化合物（４）のかわりに比較例１で使用した公知ア
ミン化合物（iv）を添加したことを除いて全く同様にし
て比較サンプル2Eを作成した。

次に、感度E 1/2の代りに、表面電位500Vを100Vにま
で減衰させるに必要な露光量E 1/5を求める以外は実施
例１と同様にして、これらのサンプルの電子写真特性、
耐オゾンを評価した。その結果を以下の表３に示す。こ
れより、公知のアミン化合物の添加は感度低下、高いレ
ベルの残留電位など特性の低下が激しいという欠点を有
するのに対して、本発明のサンプルである2A〜2Cは感
度、残留電位ともに優れた特性を示すとともに、耐オゾ
ン性にも優れている事が判る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物
質、電荷移動物質および下記一般式（Ｉ）で表されるア
ミン化合物を含有する感光層を有することを特徴とする
電子写真感光体。（ただし、Ａ、Ｂはそれぞれ下記ｉ） ii） iii）より
選ばれ、同一であっても、異なっても良い。ｉ）−CH₂X ii）−CH₂CH₂Y ただし X,Yは、それぞれ芳香族残基、芳香族複素環残基、シク
ロアルキル基、またはヘテロシクロアルキル基を表し、
これらは置換基を有しても良い。 iii）置換基を有してもよいシクロアルキル基またはヘ
テロシクロアルキル基また、Ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ま
たはアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル
基、およびアラルキル基は置換基を有してもよい。）