JP3901547B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関するものである。詳しくは、耐オゾン性に優れ、安定性、耐久性に優れた電子写真感光体及び該感光体を用いた画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウム等の無機系光導電物質が広く用いられてきたが、近年では低公害であり、製造が容易な有機系の光導電物質を感光層に用いた研究が盛んになっている。特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層及び電荷輸送層からなる積層型の感光体が主流となっており、複写機、レーザープリンター等の分野に広く用いられている。このような積層型電子写真感光体は電荷発生層の上に電荷輸送層を積層していること、また電荷輸送層が通常正孔移動機能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ感度を有し、負帯電下で使用される。
【０００３】
一方、支持体上に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層したいわゆる逆二層型の感光体、電荷輸送媒体中に電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体が提案され検討が行なわれている。逆二層、分散型感光体では入射光は表面で吸収され、キャリアーの発生する領域が表面付近となり正帯電で使用される。
このようにいくつかの構成の感光体が提案され、検討され、優れた帯電性、感度を有する感光体が開発されている。しかし電子写真感光体はシステムのなかで繰返し使用され、その中に有って常に一定の安定した電子写真特性を要求されるが、このような安定性、耐久性については、いずれの構成においても、いまだ十分なものが得られていないのが現状である。即ち繰返し使用するに従い電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなってしまう。これらの劣化の原因について全てが判っている訳ではないが、いくつかの要因が考えられる。なかでもコロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えることがわかっている。これら酸化性のガスは感光層中の材料を化学変化させ種々の特性変化をもたらす。例えば帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などがみられ、その結果著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしている。これに対して、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への影響を避けようとする工夫がなされたり、感光層に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされている。たとえば特開昭62−105151号公報に示される分子内にトリアジン環及びヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤の添加、特開昭63−18355号公報には特定のヒンダードアミンの添加が記載されており、特開昭63−4238号公報、特開昭63−216055号公報にはトリアルキルアミン、芳香族アミンの添加についての記載がある。
【０００４】
特開平３−１７２８５２号公報には、電荷発生物質としてフタロシアニンを用い、電荷輸送物質としてヒドラゾン系化合物を用い、さらに電荷輸送層には、トリベンジルアミン等のアミン化合物を含有する電子写真感光体が記載されている。
特開平７−２４４３８９号公報には、電荷発生層にフタロシアニンを用い、電荷輸送層としてアリールアミン系化合物を用い、電荷発生層には酸化防止剤として、アニリン系化合物またはフェニレンジアミン系化合物を用いた電子写真感光体が記載されている。
【０００５】
特開平８−２９２５８７号公報には、電荷発生層にフタロシアニンを用いても良い点、電荷輸送層としてアリールアミン系化合物を用い、電荷発生層には酸化防止剤として、トリベンジルアミン等のアミン化合物を用いる点が記載されている。
特開平１０−２８２６９６号公報には、電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送層としてヒドラゾン化合物を用い、電荷輸送層には酸化防止剤として、トリベンジルアミン等のアミン化合物及びヒンダードアミンもしくはヒンダードアミド化合物を用いた電子写真感光体が記載されている。
【０００６】
特開平９−２４４２７８号公報には、電荷発生物質としてオキシチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送物質として、アリールアミン系化合物を用いた電子写真感光体が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれら従来の技術によってもいまだ十分な耐オゾン性の効果が得られなかったり、このような酸化防止剤等の添加によって感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させる等実用上十分な効果しか得られなかったのが現状である。
【０００８】
また、複写機やレーザープリンターの使用環境は様々であるが、場合によっては、酸性ガス雰囲気下で使用されるケースもある。このような環境下においても安定した性能の感光体が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電荷発生物質、電荷輸送物質を有する有機感光体の耐オゾン性や耐酸性ガス性の改良について鋭意検討を行なった結果、特定のアミン化合物を感光層に添加することによって、著しく耐オゾン性および耐酸性ガス性が向上しかつ電気特性の優れた感光体が得られる事を見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とをこの順で積層してなる電子写真感光体であって、電荷発生層には電荷発生物質として少なくともフタロシアニンを含有し、電荷輸送層には電荷輸送物質として少なくともジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物のいずれか又は両方を含みさらに電荷輸送層には、下記一般式（１）を有するアミン化合物を含有し、該ジフェニルアミン系化合物又は該トリフェニルアミン系化合物が後述する一般式（２）で表されるアリールアミン系化合物であることを特徴とする電子写真感光体、に存する。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、AおよびBは、それぞれ、芳香環残基、芳香族複素環残基、アラルキル基、シクロアルキル基、または、ヘテロシクロアルキル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は置換基を有していてもよい。）に存する。
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感光層は導電性支持体上に電荷発生物質として少なくともフタロシアニンを含有する電荷発生層、電荷輸送物質として少なくともジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物のいずれか又は両方を含む電荷輸送層をこの順に積層した積層感光体のような構成が基本的な形の例として挙げられる。
【００１４】
これらの感光層はロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成される。必要に応じて導電性支持体と感光層のあいだにはアルマイト層に代表される陽極酸化被膜、あるいはポリアミド樹脂、共重合ポリアミド樹脂からなる下引き層、あるいは、これらの樹脂中に酸化アルミニウム粒子；酸化チタン粒子；ポリシロキサン、シラン化合物等でコーティング処理された酸化チタン粒子を分散した下引き層が設けられていてもよい。また陽極酸化被膜を形成した上に下引き層を形成してもよい。また感光層表面に必要に応じてポリアミド樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂等よりなる保護層を設けていてもよい。
【００１５】
導電性支持体としては種々公知のものが使用できる。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレススチール等の金属ドラム；金属箔をラミネートしたり、金属、導線性酸化物などを蒸着あるいはスパッターした、あるいは金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、酸化スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに塗布するなどの導電化処理をほどこしたプラスチックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙などが挙げられる。
【００１６】
本発明に使用される電荷発生物質として、下記一般式で書かれるフタロシアニンが例示できる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属原子、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＳｎＣｌ2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属化合物または２個の水素原子を示し、ＸはＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などを示し、ｋは０ないし４の整数を表す。）
これらの中でも、式中ＭがＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＳｎＣｌ2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属化合物、または２個の水素原子であるフタロシアニンが好ましく、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＳｎＣｌ2、２個の水素原子であればより好ましく、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２度）９．７度、２４．２度及び２７．３度に回折ピークを示すチタニルオキシフタロシアニン及びブラッグ角（２θ±０．２度）９．３度、１０．６度、１３．２度、１５．１度、１５．７度、１６．１度、２０．８度、２３．３度、２６．３度及び２７．１度に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが更に好ましい。上記フタロシアニンは、単独でも２種以上を混合して用いても良く、他の電荷発生物質と併せて用いても良い。
【００１９】
フタロシアニンと本発明で使用されるアミン化合物の組み合わせでは、アゾ化合物とアミン化合物との組み合わせに比べ、アミン化合物の添加による感度・残留電位等の電子写真特性の悪化が小さいことが分かった。この場合、アミン化合物は、電荷輸送層中に添加されており、一見奇異に思える。しかし、電荷発生層上に電荷輸送層を塗布した場合には、電荷輸送層中の物質は、電荷輸送層中から電荷発生層中へしみ込んでくることが分かっており、しみ込んできたアミン化合物とフタロシアニンの相性が良いことが考えられる。
【００２０】
電荷発生物質は電荷発生層を構成する主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの様な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、また微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用いられてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂など各種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質とバインダー樹脂との組成比は通常重量比で100対10ないし５対100の範囲が好ましく、またこの層には電荷輸送物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は通常0.1〜10μｍで使用されることが好ましい。
【００２１】
本発明に使用される電荷輸送物質としては、ジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物が好ましく、さらに下記一般式(2)で表されるジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物が好適に用いられる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
前記一般式(2)において、Ｐは、水素原子、あるいは、下記一般式(3)で示される基を表し；
【００２４】
【化７】
【００２５】
Ｑ1およびＱ2は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ピロリル基、チエニル基、フリル基等の複素環基を表す。これらのアルキル基、アリール基、複素環基は、１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基等のジ複素環アミノ基； ジビニルアミノ基；ジアリルアミノ基；また、上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基を表し、置換基としては、特に、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基が好ましい。Ｑ1およびＱ2としては、特に、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。また、Ｑ1およびＱ2が２つ以上の置換基を有している場合、これらの置換基は、直接もしくは結合基を介して連結していてもよい。結合基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ2、Ｒ2'およびＲ3、Ｒ3'は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジビニルアミノ基；ジアリルアミノ基；また、上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基を表し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよく、特に、メチル基、メトキシ基が好ましい。これらのアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；ビニル基；アリル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；また、上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はお互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、プロペニレン基、ビニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。また、l、l'、m
、m'は、０ないし４の整数を表し；ｎ、ｈは、０ないし３の整数を表す。l、l'、m 、m'は、０ないし２の整数が好ましい。ｎ、ｈは、０ないし２の整数が好ましい。
【００２７】
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'およびＲ6、Ｒ6'は、それぞれ、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基等の複素環基を表し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。複素環基は、特に芳香族性をもつ複素環基が好ましい。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、複素環基は、置換基を有してもよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；ビニル基；アリル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基； フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；また、上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はお互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、プロペニレン基、ビニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。また、ｎ、ｈ＝２または３の場合、それぞれのＲ4とＲ5及びＲ4'とＲ5'は、同一でも異なっていてもよく、もしくはＲ5とＲ6及びＲ5'とＲ6'からなる対は、縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、プロペニレン基、ビニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。Ｑ1とＲ3、Ｑ2とＲ3'、Ｑ1とＲ6、Ｑ2とＲ6'は、お互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、プロペニレン基、ビニレン基、カルボニル基を介した炭素環基又は複素環基を形成しても良いし、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介した複素環基を形成してもよい。
【００２８】
本発明に使用されるジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物では、一般式（２）、（３）で表されるように、ジフェニルアミン或いはトリフェニルアミンユニット同士は、直接結合されている。これは、共役系の広がりが電荷輸送能に重要であると考えられるためである。例えば、ジフェニルアミン或いはトリフェニルアミンユニット同士を結ぶ部分に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のメチレン鎖；酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が連結基として存在すると、この共役が損なわれるために、残留電位等が上昇することとなるからである。したがって、連結基として、メチレン鎖、酸素原子、硫黄原子等のないものが好ましい。事実、特開平８−２９２５８７号公報の化合物例Ａ−１２或いはＡ−１５のような電荷輸送物質を用いた場合に、高い残留電位が観測されている。
【００２９】
以下に一般式(2)で表されるアリールアミン系化合物について代表例を挙げるが、これらの代表例は例示のために示されるのであって、本発明に用いるアリールアミン系化合物は、これら代表例に限定されるものではない。
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
電荷輸送物質とともに使用されるバインダー樹脂としては種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が使用できる。とくに摩耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、そのビスフェノール成分としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＺ、あるいは、公知の種々の成分が使用出来る。また、これらの成分からなる共重合物であってもよい。
【００３６】
電荷輸送物質とバインダー樹脂の配合比率は、樹脂100重量部に対して例えば10〜200重量部、好ましくは30〜150重量部の範囲で配合される。積層感光体の場合電荷輸送層として上記の成分を主成分として形成されるが電荷輸送層の膜厚としては通常５〜50μｍ、好ましくは10〜40μｍで使用される。
本発明に使用されるアミン化合物は前述した通り下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
（ただし、AおよびBは、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族環；チオフェニルなどの芳香族複素環；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；またはテトラヒドロフラニルなどのヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基は、さらに、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有していてもよい。AおよびＢがフェニル基である場合が好ましい。
【００３９】
Ｒ1は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；または、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、複素環残基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。Ｒ1は、水素原子、ベンジル基である場合がより好ましいが、特に、Ｒ1としてはベンジル基が好ましい。以下に一般式（１）で表されるアミン化合物について、その代表例を挙げるが、これら代表例は例示の為に示されるのであって本発明に用いる化合物は、これら代表例に限定されるものではない。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
前述のように、これらアミン化合物は電荷輸送層に添加されるが、例えば電荷輸送層をディップコーティング法等で形成する場合、アミン化合物は、塗布中に電荷輸送層の下にある電荷発生層中にも進入する。したがって、本発明のように、電荷発生物質との相性が発生するものと考えられる。また保護層や下引き層を有する場合には、必要に応じてこれらの保護層や下引き層にも添加される。アミン化合物の添加量はその層内に重量比で通常0.01〜20重量％、より好ましくは0.1〜10重量％添加される。
【００４２】
また、本発明においては、公知の酸化防止剤が添加されていてもよく、このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に、３，５−ジt―ブチル、４−ヒドロキシトルエンが好ましい。
更に本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度等を向上させるための公知の可塑剤、残留電位の蓄積を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、例えばシリコーンオイル、その他の添加剤が添加されていてもよい。
【００４３】
本発明の画像形成装置としては、モノクロプリンター、複写機、カラープリンター、カラー複写機、ファクシミリなどがあげられる。また、本発明の画像形成装置においては、通常、従来公知の波長域を有するレーザー光等の光源を利用することで本発明の効果を得ることが出来るが、３８０ｎｍ〜６００ｎｍに波長域を有する光源を利用する該画像形成装置においても、本発明の奏する効果は達成されると考えられる。
【００４４】
該画像形成装置には、感光体を一様に帯電させる帯電ユニット、次いで、感光体を像露光することにより、露光された部分の電荷を消散させて静電潜像を形成する露光ユニット、荷電させたトナーを付着させることによってその静電潜像を可視化させて現像する現像ユニット、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめる転写ユニット、加熱、加圧等によってその可視像を転写材に定着させる定着ユニット、転写材へのトナー転写後に、感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニングユニットが設けられている。また、場合によりクリーニング後に感光体表面に残存する電荷を取り除く除電ユニットが設けられる。さらには、記録媒体（用紙）を搬送する搬送ユニットが設けられる。
【００４５】
本発明の画像形成装置において、帯電器としては、コロトロン、スコロトロンに代表されるコロナ帯電器等の非接触帯電器；帯電ローラー、帯電ブラシ等の接触帯電器等が用いられる。露光は、ハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ等の光源を用いて、通常の感光体外部からの露光方式、感光体内部からの露光方式等により行われる。又、現像は、カスケード現像、非磁性一成分トナーによる接触或いは非接触現像、磁性一成分トナーによる接触或いは非接触現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や液体トナーによる湿式現像方式等により行われる。転写は、コロナ転写、ローラー転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等により、定着は、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等により行われる。又、クリーニングは、ブラシクリーニング、磁気ブラシクリーニング、静電ブラシクリーニング、磁気ローラクリーニング、ブレードクリーニング等により行われる。
【００４６】
なお、画像形成装置としては、フルカラー印刷を行う場合には、電子写真感光体上に付着したトナー等の現像剤を、一旦一つの中間転写ベルトに転写し、中間転写ベルト状で各色のトナーを合わせ、カラー可視像とした後、転写手段を用いて記録媒体（用紙）にカラー画像を形成するものであってもよい。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中に「部」とあるのは、重量部を表す。
［実施例１］
酸化チタン（石原産業（株）製 製品名ＴＴＯ−５５Ｎ）を用い、この表面にメチル水素ポリシロキサンを３重量％均一に施して調製した。次に、得られるメチル水素ポリシロキサン処理を施した酸化チタンと混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７／３）をボールミルで１６時間分散した。ここで得られた酸化チタン分散液を特開平４−３１８７０号公報の実施例で記載された製造法により製造された下記構造のランダム共重合ポリアミドの混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７０／３０）溶液に加え、最終的に酸化チタン／ナイロン比３／１（重量比）で固形分濃度１６重量％の分散液を調製した。得られた分散液に、表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．７５μｍとなるように下引き層を設けた。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度） ９．３度、１０．６度、１３．２度、１５．１度、１５．７度、１６．１度、２０．８度、２３．３度、２６．３度及び２７．１度に主たる回折ピークを持つオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を１，２―ジメトキシエタン１５０重量部に加え、サンドグラインドミルによって粉砕、分散処理を行ない顔料分散液Ｐを作製した。次に、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度） ２７．３度に主たる回折ピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンについても、全く同様にして顔料分散液Ｑを作製した。このようにして作製した顔料分散液Ｐ８０重量部と、顔料分散液Ｑ８０重量部を混合し、得られた１６０重量部の顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液Ｒを作製した。この分散液に先に下引き層を設けたアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ2 （約０．３μｍ）となるように電荷発生層を設けた。
【００５０】
次に、このアルミニウム製シリンダーを、化合物例（２−１７）で示されたアリールアミン化合物４０重量部、トリベンジルアミン１重量部、公知の酸化防止剤である３、５―ジ・ｔ−ブチル，４−ヒドロキシトルエン（以下、BHTと略する）を８重量部及び下記のシアノ化合物０．０５重量部、
【００５１】
【化１６】
【００５２】
及び、特開平３−２２１９６２号公報の実施例中に記載された製造法により製造された、２つの繰り返し構造単位を有する下記ポリカーボネート樹脂（モノマーモル比１：１）１００重量部
【００５３】
【化１７】
【００５４】
を１，４ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液の中に、下引き層および電荷発生層を設けた上記アルミニウムシリンダーを浸漬塗布することにより、乾燥膜厚が２２μｍになるように電荷輸送層を設けた。このようにして得られたドラムを感光体Ａ１とする。
【００５５】
［比較例１］
トリベンジルアミンを用いない以外は、実施例１と同様にして感光体Ｂ１を作製した。
【００５６】
感光体の耐オゾン性は、荏原実業（株）製オゾン発生装置を用いて、オゾン濃度を約１００ｐｐｍに調整した密閉可能な容器中に、上記のようにして作製された感光体ドラムを１２時間さらし、その後１日室内に保存し、オゾン曝露前と曝露後１日放置した後の帯電電位を測定することにより調べた。すなわち、曝露前に、帯電電位を標準値に設定し、曝露後１日放置した後に再度測定することで、その相対値を耐オゾン性とした。
【００５７】
本発明の電気特性の測定には、実際の電子写真装置の除電、帯電、露光プロセスを模倣する機能を持つ電気特性測定装置（三菱化学（株）製）を用いた。該装置では、実際の電子写真装置の現像、転写、クリーニングのプロセスを持たないが、実際の電子写真装置の現像位置で感光体の表面電位を測定することが可能である。本発明の実施例および比較例においては、１分間に感光体が５６回転する条件で電気特性が測定された。
【００５８】
表１に、電気特性の測定結果を示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表中の感度は、それぞれ、Ｂ１感光体を１００とした相対感度（＝Ｂ１の感度/比較したい感光体の感度）である。
表１より、実施例１の感光体は、アミンを含まない系より、耐オゾン性は改良されているが、その違いは僅かである。
【００６１】
［実施例２］
実施例１と同様にして、アルミニウム製シリンダー上に下引き層および電荷発生層を設けた。
次に、このアルミニウム製シリンダーを、化合物例（２−１２）で示されたアリールアミン化合物７０重量部、トリベンジルアミン１重量部、BHTを１６重量部及び実施例で１で用いたと同じシアノ化合物１重量部、及び、実施例で１で用いたと同じポリカーボネート樹脂（モノマーモル比１：１）１００重量部を１，４ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液の中に、下引き層および電荷発生層を設けた上記アルミニウムシリンダーを浸漬塗布することにより、乾燥膜厚が２２μｍになるように電荷輸送層を設けた。このようにして得られたドラムを感光体Ａ２とする。
［比較例２］
トリベンジルアミンを用いない以外は、実施例２と同様にして感光体Ｂ２を作製した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２より実施例２の感光体はアミン系を含まない系より、耐オゾン性は改良されているが、やはりその違いはわずかである。
【００６４】
また、感光体の耐酸性ガス性は、次のようにして測定した。まず、２０℃の室内にて、３００ｃｃのビーカーに５０ｍｌの濃塩酸を注ぎ、そのビーカーを密閉可能な容器中に数時間放置し、約１００ｐｐｍの塩酸ガス雰囲気を作る。次に、上記のように作製された感光体ドラムを１５時間さらし、塩酸ガス曝露前後の帯電電位を測定することにより調べた。すなわち、曝露前に、帯電電位を標準値に設定し、曝露後に再度測定することで、耐オゾン性と同様その相対値を耐酸性ガス性とした。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３の結果から明らかなように、本発明のアミン化合物を用いた実施例１の感光体Ａ１および実施例２の感光体Ａ２は、優れた耐酸性ガス特性を示した。
【００６７】
［比較例３］
実施例１と同様にして、アルミニウム製シリンダー上に下引き層および電荷発生層を設けた。
次に、このアルミニウム製シリンダーを、下記構造式を有するヒドラゾン化合物７０重量部、トリベンジルアミン１重量部、BHTを１６重量部及び実施例１で用いたと同じシアノ化合物１重量部、及び、実施例１で用いたと同じポリカーボネート樹脂（モノマーモル比１：１）１００重量部を１，４ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液の中に、下引き層および電荷発生層を設けた上記アルミニウムシリンダーを浸漬塗布することにより、乾燥膜厚が２２μｍになるように電荷輸送層を設けた。このようにして得られたドラムを感光体Ｂ３とする。
【００６８】
【化１８】
【００６９】
実施例１、２及び比較例３の感光体を用いて、上記電気特性測定装置により、―６００Ｖに帯電後、光強度１mJ/cm2の露光を行った時の表面電位およびさらに１回転後の残留電位を測定した。表５に結果を示すが、本発明の感光体Ａ１及びＡ２は、比較例の感光体Ｂ３に比べ、より良い特性を示している。
【００７０】
【表４】
【００７１】
また、感光体Ａ１は、上記電気特性測定装置を用いて、１分間に感光体を５６回転させる条件で、６万回の帯電、除電の繰り返しに対しても安定した帯電性および感度を示した。さらに、感光体Ａ１を市販のプリンター、例えばHP LaserJet 4＋に装着し、画像形成を行った所、良好な画像が得られた。
以上の結果より、本発明の感光体は、非常に優れた性能を有していることが分かる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は優れた電子写真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を受けにくく、また酸性ガス雰囲気下や繰返し使用に対しても安定した特性および画質を有しきわめて高い耐久性をもつ感光体である利点を有する。
【００７３】
本発明の感光体は電子写真式複写機のほか、各種プリンターなど、電子写真の広い応用分野に用いる事が出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関するものである。詳しくは、耐オゾン性に優れ、安定性、耐久性に優れた電子写真感光体及び該感光体を用いた画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウム等の無機系光導電物質が広く用いられてきたが、近年では低公害であり、製造が容易な有機系の光導電物質を感光層に用いた研究が盛んになっている。特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層及び電荷輸送層からなる積層型の感光体が主流となっており、複写機、レーザープリンター等の分野に広く用いられている。このような積層型電子写真感光体は電荷発生層の上に電荷輸送層を積層していること、また電荷輸送層が通常正孔移動機能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ感度を有し、負帯電下で使用される。
【０００３】
一方、支持体上に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層したいわゆる逆二層型の感光体、電荷輸送媒体中に電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体が提案され検討が行なわれている。逆二層、分散型感光体では入射光は表面で吸収され、キャリアーの発生する領域が表面付近となり正帯電で使用される。
このようにいくつかの構成の感光体が提案され、検討され、優れた帯電性、感度を有する感光体が開発されている。しかし電子写真感光体はシステムのなかで繰返し使用され、その中に有って常に一定の安定した電子写真特性を要求されるが、このような安定性、耐久性については、いずれの構成においても、いまだ十分なものが得られていないのが現状である。即ち繰返し使用するに従い電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなってしまう。これらの劣化の原因について全てが判っている訳ではないが、いくつかの要因が考えられる。なかでもコロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えることがわかっている。これら酸化性のガスは感光層中の材料を化学変化させ種々の特性変化をもたらす。例えば帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などがみられ、その結果著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしている。これに対して、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への影響を避けようとする工夫がなされたり、感光層に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされている。たとえば特開昭62−105151号公報に示される分子内にトリアジン環及びヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤の添加、特開昭63−18355号公報には特定のヒンダードアミンの添加が記載されており、特開昭63−4238号公報、特開昭63−216055号公報にはトリアルキルアミン、芳香族アミンの添加についての記載がある。
【０００４】
特開平３−１７２８５２号公報には、電荷発生物質としてフタロシアニンを用い、電荷輸送物質としてヒドラゾン系化合物を用い、さらに電荷輸送層には、トリベンジルアミン等のアミン化合物を含有する電子写真感光体が記載されている。
特開平７−２４４３８９号公報には、電荷発生層にフタロシアニンを用い、電荷輸送層としてアリールアミン系化合物を用い、電荷発生層には酸化防止剤として、アニリン系化合物またはフェニレンジアミン系化合物を用いた電子写真感光体が記載されている。
【０００５】
特開平８−２９２５８７号公報には、電荷発生層にフタロシアニンを用いても良い点、電荷輸送層としてアリールアミン系化合物を用い、電荷発生層には酸化防止剤として、トリベンジルアミン等のアミン化合物を用いる点が記載されている。
特開平１０−２８２６９６号公報には、電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送層としてヒドラゾン化合物を用い、電荷輸送層には酸化防止剤として、トリベンジルアミン等のアミン化合物及びヒンダードアミンもしくはヒンダードアミド化合物を用いた電子写真感光体が記載されている。
【０００６】
特開平９−２４４２７８号公報には、電荷発生物質としてオキシチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送物質として、アリールアミン系化合物を用いた電子写真感光体が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれら従来の技術によってもいまだ十分な耐オゾン性の効果が得られなかったり、このような酸化防止剤等の添加によって感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させる等実用上十分な効果しか得られなかったのが現状である。
【０００８】
また、複写機やレーザープリンターの使用環境は様々であるが、場合によっては、酸性ガス雰囲気下で使用されるケースもある。このような環境下においても安定した性能の感光体が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電荷発生物質、電荷輸送物質を有する有機感光体の耐オゾン性や耐酸性ガス性の改良について鋭意検討を行なった結果、特定のアミン化合物を感光層に添加することによって、著しく耐オゾン性および耐酸性ガス性が向上しかつ電気特性の優れた感光体が得られる事を見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とをこの順で積層してなる電子写真感光体であって、電荷発生層には電荷発生物質として少なくともフタロシアニンを含有し、電荷輸送層には電荷輸送物質として少なくともジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物のいずれか又は両方を含みさらに電荷輸送層には、下記一般式（１）を有するアミン化合物を含有し、該ジフェニルアミン系化合物又は該トリフェニルアミン系化合物が後述する一般式（２）で表されるアリールアミン系化合物であることを特徴とする電子写真感光体、に存する。
【００１１】
【化４】
（式中、AおよびBは、それぞれ、芳香環残基、芳香族複素環残基、アラルキル基、シクロアルキル基、または、ヘテロシクロアルキル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は置換基を有していてもよい。）に存する。
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感光層は導電性支持体上に電荷発生物質として少なくともフタロシアニンを含有する電荷発生層、電荷輸送物質として少なくともジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物のいずれか又は両方を含む電荷輸送層をこの順に積層した積層感光体のような構成が基本的な形の例として挙げられる。
【００１４】
これらの感光層はロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成される。必要に応じて導電性支持体と感光層のあいだにはアルマイト層に代表される陽極酸化被膜、あるいはポリアミド樹脂、共重合ポリアミド樹脂からなる下引き層、あるいは、これらの樹脂中に酸化アルミニウム粒子；酸化チタン粒子；ポリシロキサン、シラン化合物等でコーティング処理された酸化チタン粒子を分散した下引き層が設けられていてもよい。また陽極酸化被膜を形成した上に下引き層を形成してもよい。また感光層表面に必要に応じてポリアミド樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂等よりなる保護層を設けていてもよい。
【００１５】
導電性支持体としては種々公知のものが使用できる。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレススチール等の金属ドラム；金属箔をラミネートしたり、金属、導線性酸化物などを蒸着あるいはスパッターした、あるいは金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、酸化スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに塗布するなどの導電化処理をほどこしたプラスチックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙などが挙げられる。
【００１６】
本発明に使用される電荷発生物質として、下記一般式で書かれるフタロシアニンが例示できる。
【００１７】
【化５】
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属原子、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＳｎＣｌ2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属化合物または２個の水素原子を示し、ＸはＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などを示し、ｋは０ないし４の整数を表す。）
これらの中でも、式中ＭがＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＳｎＣｌ2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属化合物、または２個の水素原子であるフタロシアニンが好ましく、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＳｎＣｌ2、２個の水素原子であればより好ましく、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２度）９．７度、２４．２度及び２７．３度に回折ピークを示すチタニルオキシフタロシアニン及びブラッグ角（２θ±０．２度）９．３度、１０．６度、１３．２度、１５．１度、１５．７度、１６．１度、２０．８度、２３．３度、２６．３度及び２７．１度に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが更に好ましい。上記フタロシアニンは、単独でも２種以上を混合して用いても良く、他の電荷発生物質と併せて用いても良い。
【００１９】
フタロシアニンと本発明で使用されるアミン化合物の組み合わせでは、アゾ化合物とアミン化合物との組み合わせに比べ、アミン化合物の添加による感度・残留電位等の電子写真特性の悪化が小さいことが分かった。この場合、アミン化合物は、電荷輸送層中に添加されており、一見奇異に思える。しかし、電荷発生層上に電荷輸送層を塗布した場合には、電荷輸送層中の物質は、電荷輸送層中から電荷発生層中へしみ込んでくることが分かっており、しみ込んできたアミン化合物とフタロシアニンの相性が良いことが考えられる。
【００２０】
電荷発生物質は電荷発生層を構成する主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの様な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、また微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用いられてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂など各種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質とバインダー樹脂との組成比は通常重量比で100対10ないし５対100の範囲が好ましく、またこの層には電荷輸送物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は通常0.1〜10μｍで使用されることが好ましい。
【００２１】
本発明に使用される電荷輸送物質としては、ジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物が好ましく、さらに下記一般式(2)で表されるジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物が好適に用いられる。
【００２２】
【化６】
前記一般式(2)において、Ｐは、水素原子、あるいは、下記一般式(3)で示される基を表し；
【００２４】
【化７】
Ｑ1およびＱ2は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ピロリル基、チエニル基、フリル基等の複素環基を表す。これらのアルキル基、アリール基、複素環基は、１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基等のジ複素環アミノ基； ジビニルアミノ基；ジアリルアミノ基；また、上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基を表し、置換基としては、特に、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基が好ましい。Ｑ1およびＱ2としては、特に、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。また、Ｑ1およびＱ2が２つ以上の置換基を有している場合、これらの置換基は、直接もしくは結合基を介して連結していてもよい。結合基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ2、Ｒ2'およびＲ3、Ｒ3'は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジビニルアミノ基；ジアリルアミノ基；また、上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基を表し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよく、特に、メチル基、メトキシ基が好ましい。これらのアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；ビニル基；アリル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；また、上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はお互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、プロペニレン基、ビニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。また、l、l'、m
、m'は、０ないし４の整数を表し；ｎ、ｈは、０ないし３の整数を表す。l、l'、m 、m'は、０ないし２の整数が好ましい。ｎ、ｈは、０ないし２の整数が好ましい。
【００２７】
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'およびＲ6、Ｒ6'は、それぞれ、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基等の複素環基を表し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。複素環基は、特に芳香族性をもつ複素環基が好ましい。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、複素環基は、置換基を有してもよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；ビニル基；アリル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基； フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基；また、上記アミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はお互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、プロペニレン基、ビニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。また、ｎ、ｈ＝２または３の場合、それぞれのＲ4とＲ5及びＲ4'とＲ5'は、同一でも異なっていてもよく、もしくはＲ5とＲ6及びＲ5'とＲ6'からなる対は、縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、プロペニレン基、ビニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環基を形成してもよい。Ｑ1とＲ3、Ｑ2とＲ3'、Ｑ1とＲ6、Ｑ2とＲ6'は、お互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、プロペニレン基、ビニレン基、カルボニル基を介した炭素環基又は複素環基を形成しても良いし、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介した複素環基を形成してもよい。
【００２８】
本発明に使用されるジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物では、一般式（２）、（３）で表されるように、ジフェニルアミン或いはトリフェニルアミンユニット同士は、直接結合されている。これは、共役系の広がりが電荷輸送能に重要であると考えられるためである。例えば、ジフェニルアミン或いはトリフェニルアミンユニット同士を結ぶ部分に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のメチレン鎖；酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が連結基として存在すると、この共役が損なわれるために、残留電位等が上昇することとなるからである。したがって、連結基として、メチレン鎖、酸素原子、硫黄原子等のないものが好ましい。事実、特開平８−２９２５８７号公報の化合物例Ａ−１２或いはＡ−１５のような電荷輸送物質を用いた場合に、高い残留電位が観測されている。
【００２９】
以下に一般式(2)で表されるアリールアミン系化合物について代表例を挙げるが、これらの代表例は例示のために示されるのであって、本発明に用いるアリールアミン系化合物は、これら代表例に限定されるものではない。
【００３０】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
電荷輸送物質とともに使用されるバインダー樹脂としては種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が使用できる。とくに摩耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、そのビスフェノール成分としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＺ、あるいは、公知の種々の成分が使用出来る。また、これらの成分からなる共重合物であってもよい。
【００３６】
電荷輸送物質とバインダー樹脂の配合比率は、樹脂100重量部に対して例えば10〜200重量部、好ましくは30〜150重量部の範囲で配合される。積層感光体の場合電荷輸送層として上記の成分を主成分として形成されるが電荷輸送層の膜厚としては通常５〜50μｍ、好ましくは10〜40μｍで使用される。
本発明に使用されるアミン化合物は前述した通り下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３７】
【化１３】
（ただし、AおよびBは、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族環；チオフェニルなどの芳香族複素環；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；またはテトラヒドロフラニルなどのヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基は、さらに、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有していてもよい。AおよびＢがフェニル基である場合が好ましい。
【００３９】
Ｒ1は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；または、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、複素環残基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。Ｒ1は、水素原子、ベンジル基である場合がより好ましいが、特に、Ｒ1としてはベンジル基が好ましい。以下に一般式（１）で表されるアミン化合物について、その代表例を挙げるが、これら代表例は例示の為に示されるのであって本発明に用いる化合物は、これら代表例に限定されるものではない。
【００４０】
【化１４】
前述のように、これらアミン化合物は電荷輸送層に添加されるが、例えば電荷輸送層をディップコーティング法等で形成する場合、アミン化合物は、塗布中に電荷輸送層の下にある電荷発生層中にも進入する。したがって、本発明のように、電荷発生物質との相性が発生するものと考えられる。また保護層や下引き層を有する場合には、必要に応じてこれらの保護層や下引き層にも添加される。アミン化合物の添加量はその層内に重量比で通常0.01〜20重量％、より好ましくは0.1〜10重量％添加される。
【００４２】
また、本発明においては、公知の酸化防止剤が添加されていてもよく、このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に、３，５−ジt―ブチル、４−ヒドロキシトルエンが好ましい。
更に本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度等を向上させるための公知の可塑剤、残留電位の蓄積を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、例えばシリコーンオイル、その他の添加剤が添加されていてもよい。
【００４３】
本発明の画像形成装置としては、モノクロプリンター、複写機、カラープリンター、カラー複写機、ファクシミリなどがあげられる。また、本発明の画像形成装置においては、通常、従来公知の波長域を有するレーザー光等の光源を利用することで本発明の効果を得ることが出来るが、３８０ｎｍ〜６００ｎｍに波長域を有する光源を利用する該画像形成装置においても、本発明の奏する効果は達成されると考えられる。
【００４４】
該画像形成装置には、感光体を一様に帯電させる帯電ユニット、次いで、感光体を像露光することにより、露光された部分の電荷を消散させて静電潜像を形成する露光ユニット、荷電させたトナーを付着させることによってその静電潜像を可視化させて現像する現像ユニット、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめる転写ユニット、加熱、加圧等によってその可視像を転写材に定着させる定着ユニット、転写材へのトナー転写後に、感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニングユニットが設けられている。また、場合によりクリーニング後に感光体表面に残存する電荷を取り除く除電ユニットが設けられる。さらには、記録媒体（用紙）を搬送する搬送ユニットが設けられる。
【００４５】
本発明の画像形成装置において、帯電器としては、コロトロン、スコロトロンに代表されるコロナ帯電器等の非接触帯電器；帯電ローラー、帯電ブラシ等の接触帯電器等が用いられる。露光は、ハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ等の光源を用いて、通常の感光体外部からの露光方式、感光体内部からの露光方式等により行われる。又、現像は、カスケード現像、非磁性一成分トナーによる接触或いは非接触現像、磁性一成分トナーによる接触或いは非接触現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や液体トナーによる湿式現像方式等により行われる。転写は、コロナ転写、ローラー転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等により、定着は、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等により行われる。又、クリーニングは、ブラシクリーニング、磁気ブラシクリーニング、静電ブラシクリーニング、磁気ローラクリーニング、ブレードクリーニング等により行われる。
【００４６】
なお、画像形成装置としては、フルカラー印刷を行う場合には、電子写真感光体上に付着したトナー等の現像剤を、一旦一つの中間転写ベルトに転写し、中間転写ベルト状で各色のトナーを合わせ、カラー可視像とした後、転写手段を用いて記録媒体（用紙）にカラー画像を形成するものであってもよい。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中に「部」とあるのは、重量部を表す。
［実施例１］
酸化チタン（石原産業（株）製 製品名ＴＴＯ−５５Ｎ）を用い、この表面にメチル水素ポリシロキサンを３重量％均一に施して調製した。次に、得られるメチル水素ポリシロキサン処理を施した酸化チタンと混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７／３）をボールミルで１６時間分散した。ここで得られた酸化チタン分散液を特開平４−３１８７０号公報の実施例で記載された製造法により製造された下記構造のランダム共重合ポリアミドの混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７０／３０）溶液に加え、最終的に酸化チタン／ナイロン比３／１（重量比）で固形分濃度１６重量％の分散液を調製した。得られた分散液に、表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．７５μｍとなるように下引き層を設けた。
【００４８】
【化１５】
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度） ９．３度、１０．６度、１３．２度、１５．１度、１５．７度、１６．１度、２０．８度、２３．３度、２６．３度及び２７．１度に主たる回折ピークを持つオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を１，２―ジメトキシエタン１５０重量部に加え、サンドグラインドミルによって粉砕、分散処理を行ない顔料分散液Ｐを作製した。次に、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度） ２７．３度に主たる回折ピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンについても、全く同様にして顔料分散液Ｑを作製した。このようにして作製した顔料分散液Ｐ８０重量部と、顔料分散液Ｑ８０重量部を混合し、得られた１６０重量部の顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液Ｒを作製した。この分散液に先に下引き層を設けたアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ2 （約０．３μｍ）となるように電荷発生層を設けた。
【００５０】
次に、このアルミニウム製シリンダーを、化合物例（２−１７）で示されたアリールアミン化合物４０重量部、トリベンジルアミン１重量部、公知の酸化防止剤である３、５―ジ・ｔ−ブチル，４−ヒドロキシトルエン（以下、BHTと略する）を８重量部及び下記のシアノ化合物０．０５重量部、
【００５１】
【化１６】
及び、特開平３−２２１９６２号公報の実施例中に記載された製造法により製造された、２つの繰り返し構造単位を有する下記ポリカーボネート樹脂（モノマーモル比１：１）１００重量部
【００５３】
【化１７】
を１，４ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液の中に、下引き層および電荷発生層を設けた上記アルミニウムシリンダーを浸漬塗布することにより、乾燥膜厚が２２μｍになるように電荷輸送層を設けた。このようにして得られたドラムを感光体Ａ１とする。
【００５５】
［比較例１］
トリベンジルアミンを用いない以外は、実施例１と同様にして感光体Ｂ１を作製した。
【００５６】
感光体の耐オゾン性は、荏原実業（株）製オゾン発生装置を用いて、オゾン濃度を約１００ｐｐｍに調整した密閉可能な容器中に、上記のようにして作製された感光体ドラムを１２時間さらし、その後１日室内に保存し、オゾン曝露前と曝露後１日放置した後の帯電電位を測定することにより調べた。すなわち、曝露前に、帯電電位を標準値に設定し、曝露後１日放置した後に再度測定することで、その相対値を耐オゾン性とした。
【００５７】
本発明の電気特性の測定には、実際の電子写真装置の除電、帯電、露光プロセスを模倣する機能を持つ電気特性測定装置（三菱化学（株）製）を用いた。該装置では、実際の電子写真装置の現像、転写、クリーニングのプロセスを持たないが、実際の電子写真装置の現像位置で感光体の表面電位を測定することが可能である。本発明の実施例および比較例においては、１分間に感光体が５６回転する条件で電気特性が測定された。
【００５８】
表１に、電気特性の測定結果を示す。
【００５９】
【表１】
表中の感度は、それぞれ、Ｂ１感光体を１００とした相対感度（＝Ｂ１の感度/比較したい感光体の感度）である。
表１より、実施例１の感光体は、アミンを含まない系より、耐オゾン性は改良されているが、その違いは僅かである。
【００６１】
［実施例２］
実施例１と同様にして、アルミニウム製シリンダー上に下引き層および電荷発生層を設けた。
次に、このアルミニウム製シリンダーを、化合物例（２−１２）で示されたアリールアミン化合物７０重量部、トリベンジルアミン１重量部、BHTを１６重量部及び実施例で１で用いたと同じシアノ化合物１重量部、及び、実施例で１で用いたと同じポリカーボネート樹脂（モノマーモル比１：１）１００重量部を１，４ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液の中に、下引き層および電荷発生層を設けた上記アルミニウムシリンダーを浸漬塗布することにより、乾燥膜厚が２２μｍになるように電荷輸送層を設けた。このようにして得られたドラムを感光体Ａ２とする。
［比較例２］
トリベンジルアミンを用いない以外は、実施例２と同様にして感光体Ｂ２を作製した。
【００６２】
【表２】
表２より実施例２の感光体はアミン系を含まない系より、耐オゾン性は改良されているが、やはりその違いはわずかである。
【００６４】
また、感光体の耐酸性ガス性は、次のようにして測定した。まず、２０℃の室内にて、３００ｃｃのビーカーに５０ｍｌの濃塩酸を注ぎ、そのビーカーを密閉可能な容器中に数時間放置し、約１００ｐｐｍの塩酸ガス雰囲気を作る。次に、上記のように作製された感光体ドラムを１５時間さらし、塩酸ガス曝露前後の帯電電位を測定することにより調べた。すなわち、曝露前に、帯電電位を標準値に設定し、曝露後に再度測定することで、耐オゾン性と同様その相対値を耐酸性ガス性とした。
【００６５】
【表３】
表３の結果から明らかなように、本発明のアミン化合物を用いた実施例１の感光体Ａ１および実施例２の感光体Ａ２は、優れた耐酸性ガス特性を示した。
【００６７】
［比較例３］
実施例１と同様にして、アルミニウム製シリンダー上に下引き層および電荷発生層を設けた。
次に、このアルミニウム製シリンダーを、下記構造式を有するヒドラゾン化合物７０重量部、トリベンジルアミン１重量部、BHTを１６重量部及び実施例１で用いたと同じシアノ化合物１重量部、及び、実施例１で用いたと同じポリカーボネート樹脂（モノマーモル比１：１）１００重量部を１，４ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液の中に、下引き層および電荷発生層を設けた上記アルミニウムシリンダーを浸漬塗布することにより、乾燥膜厚が２２μｍになるように電荷輸送層を設けた。このようにして得られたドラムを感光体Ｂ３とする。
【００６８】
【化１８】
実施例１、２及び比較例３の感光体を用いて、上記電気特性測定装置により、―６００Ｖに帯電後、光強度１mJ/cm2の露光を行った時の表面電位およびさらに１回転後の残留電位を測定した。表５に結果を示すが、本発明の感光体Ａ１及びＡ２は、比較例の感光体Ｂ３に比べ、より良い特性を示している。
【００７０】
【表４】
また、感光体Ａ１は、上記電気特性測定装置を用いて、１分間に感光体を５６回転させる条件で、６万回の帯電、除電の繰り返しに対しても安定した帯電性および感度を示した。さらに、感光体Ａ１を市販のプリンター、例えばHP LaserJet 4＋に装着し、画像形成を行った所、良好な画像が得られた。
以上の結果より、本発明の感光体は、非常に優れた性能を有していることが分かる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は優れた電子写真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を受けにくく、また酸性ガス雰囲気下や繰返し使用に対しても安定した特性および画質を有しきわめて高い耐久性をもつ感光体である利点を有する。
【００７３】
本発明の感光体は電子写真式複写機のほか、各種プリンターなど、電子写真の広い応用分野に用いる事が出来る。
Claims (4)
- 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とをこの順で積層してなる電子写真感光体であって、電荷発生層には電荷発生物質として少なくともフタロシアニンを含有し、
電荷輸送層には電荷輸送物質として少なくともジフェニルアミン系化合物又はトリフェニルアミン系化合物のいずれか又は両方を含みさらに電荷輸送層には、下記一般式（１）を有するアミン化合物を含有し、
該ジフェニルアミン系化合物又は該トリフェニルアミン系化合物が下記一般式（２）で表されるアリールアミン系化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
- 前記電荷発生物質がオキシチタニウムフタロシアニンであり、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２度）９．７度、２４．２度及び２７．３度に回折ピークを示すチタニルオキシフタロシアニン及びブラッグ角（２θ±０．２度）９．３度、１０．６度、１３．２度、１５．１度、１５．７度、１６．１度、２０．８度、２３．３度、２６．３度及び２７．１度に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンのいずれか又は両方である請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層が上記一般式（１）を有するアミン化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の両方を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体を使用する画像形成装置。
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