JPH05333572A

JPH05333572A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05333572A
Application number: JP14164992A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本; Satoshi Katayama; 聡片山; Makoto Kurokawa; 誠黒川
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 1993-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、耐オゾン性に優れ、安定性、耐久
性に優れた電子写真感光体を得ることを最も主要な特徴
とする。【構成】導電性支持体と、上記導電性支持体の上に設
けられ、電荷発生物質、電荷移動物質および下記一般式
で示される含窒素系複素環化合物を含む感光層と、を備
える。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に電子写真感光体
に関するものであり、より特定的には、耐オゾン性に優
れ、安定性、耐久性に優れた電子写真感光体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体には、セレン−テ
ルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウムなどの無機系
光導電物質が広く用いられてきた。

【０００３】近年、有機系の光導電物質を感光層に用い
る研究が盛んになり、大量生産に適していることや安全
性の高いものができる可能性を持つことから、特に光を
吸収して電荷キャリアを発生する機能と、発生した電荷
キャリアを移動させる機能を分離した、電荷発生層およ
び電荷移動層からなる積層型感光体が考案され、研究の
主流となっている。

【０００４】積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷
発生作用および電荷移動作用を有する有機化合物を組合
せることによって、高感度の感光体が得られ、実用化に
至っている。このような積層型電子写真感光体は電荷発
生層の上に電荷移動層を積層していること、また電荷移
動層が通常、正孔移動機能しか持たないため、負に帯電
した場合にのみ感度を有し、負帯電下で使用される。

【０００５】一方、電子写真方法において、感光体の帯
電は通常コロナ放電によって行なわれるが、負のコロナ
放電は正のコロナ放電に比べ、ワイヤ方向に均一な放電
をさせることが難しく、したがって、帯電の均一性を得
ることが難しいこと、従来技術の中心であったセレン系
の感光体が正帯電であったことから、この系で使用され
ていた現像剤、その他の周辺プロセスについても従来技
術を利用したいため、正帯電で使用できる有機系感光体
も検討されている。たとえば、支持体上に電荷移動層、
電荷発生層をこの順に積層したいわゆる逆二層型の感光
体、電荷移動媒体中に電荷発生物質の粒子を分散した分
散型感光体が提案され検討が行なわれている。逆二層、
分散型感光体では入射光は表面で吸収され、キャリアの
発生する領域が表面付近となり、正帯電で使用される。

【０００６】このようにいくつかの構成の感光体が提案
され、検討され、優れた帯電性、感度を有する感光体が
開発されている。しかし、電子写真感光体はシステムの
中で繰返し使用され、その中にあって常に一定の安定し
た電子写真特性を要求されるが、このような安定性、耐
久性については、いずれの構成においても、未だ十分な
ものが得られていないのが現状である。すなわち、繰返
し使用するに従い、電位の低下、残留電位の上昇、感度
の変化などが生じ、コピー品質の低下が起こり、使用に
耐えなくなってしまう。これらの劣化の原因について、
すべてがわかっているわけではないが、いくつかの要因
が考えられる。中でも、コロナ放電帯電器より放出され
るオゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスが感光層に著
しいダメージを与えることがわかっている。これらの酸
化性のガスは、感光層中の材料を化学変化させ、種々の
特性変化をもたらす。たとえば、帯電電位の低下、残留
電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などが
見られ，その結果、著しく画質を低下させ、感光体の寿
命を短くしている。これに対して、コロナ帯電器の周り
のガスを効率よく排気、置換し、感光体への影響を避け
ようとする工夫がされたり、感光層に酸化防止剤、安定
剤を添加し、劣化を防ぐ提案もされている。たとえば、
特開昭６２−１０５１５１号公報に示される分子内にト
リアジン環およびヒンダードフェノール骨格を有する酸
化防止剤の添加、特開昭６３−１８３５５号公報には特
定のヒンダードアミン添加が記載されている。また、特
開昭６３−４２３８号公報、特開昭６３−２１６０５５
号公報にはトリアルキルアミン、芳香族アミンの添加に
ついての記載がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の技術によっても、未だ十分な耐オゾン性の効果が
得られなかったり、このような酸化防止剤等の添加によ
って、感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させる
等実用上十分な効果しか得られなかったのが現状であ
る。

【０００８】この発明は、上記のような問題点を解決す
るためになされたもので、耐オゾン性に優れ、安定性、
耐久性に優れた電子写真感光体を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電荷発生
物質、電荷移動物質を有する有機感光体の耐オゾン性の
改良、連続使用等の電位低下の改良について鋭意検討を
行なった結果、特定の含窒素系複素環化合物を感光層に
添加することによって、著しく耐オゾン性が向上し、か
つ電気特性の低下の少ない感光体が得られることを見い
だし、本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわちこの発明に従う電子写真感光体
は、導電性支持体を備える。上記導電性支持体の上に、
電荷発生物質、電荷移動物質および下記一般式（１）ま
たは（２）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、X は-CH₂-,O,S を表わし、R₁は水
素又はアルキル基を表わし、R₂は置換基を含むことがあ
るアルキル基、置換基を含むことがあるアラルキル基、
置換基を含むことがあるアリール基又はシクロアルキル
基を表わし、n は1 または2 の整数を表わす。）で表わ
される含窒素系複素環化合物を含む感光層が設けられて
いる。

【００１３】本発明の感光層は、電荷発生物質、電荷移
動物質を含有する。さらに具体的な構成として、導電性
支持体の上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、
電荷移動物質およびバインダ樹脂を主成分とした電荷移
動層を、この順に積層した積層感光体が好ましい。

【００１４】また、導電性支持体上に、電荷移動物質お
よびバインダ樹脂を主成分とする電荷移動層、電荷発生
物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二
層感光体も好ましく使用される。

【００１５】さらに、導電性支持体上に、電荷移動物質
およびバインダ樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分
散させた分散型感光体も好ましく用いられる。

【００１６】これらの感光層は、ロールコーティング、
バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコ
ーティング等公知の方法によって、導電性支持体上に形
成される。必要に応じて導電性基体と感光層の間にはポ
リアミド、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどのバリ
ア層が設けられてもよい。また、感光層表面に、必要に
応じてポリアミド、熱硬化性シリコン樹脂、架橋アクリ
ル樹脂等よりなる保護層を設けてもよい。

【００１７】導電性支持体としては、種々公知のものが
使用できる。たとえばアルミニウム、銅、ニッケル、ス
テンレススチール等の金属ドラム，金属箔をラミネート
したり、金属、導電性酸化物などを蒸着あるいはスパッ
タした、あるいは金属粉末、カーボンブラック、ヨー化
銅、酸化スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダ
樹脂とともに塗布するなどの導電化処理を施したプラス
チックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、
紙などが挙げられる。

【００１８】本発明に使用される電荷発生物質として
は、無機、有機種々の電荷発生物質が使用できる。たと
えば、無機系の電荷発生物質としては無定形セレン、セ
レン−テルル合金、三方晶セレン、三セレン化砒素等の
セレンを主成分とした各種合金材料；硫化カドミウム、
セレン化カドミウム等のＩＩ−ＩＶ族化合物の半導体材
料；無定形シリコン、水素化シリコン等公知の材料が微
粒子の状態で使用される。また、有機系の電荷発生物質
としてフタロオシアニン顔料、ベリレン顔料、多環キノ
ン類、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、スクアリリウ
ム塩、アゾ顔料などが使用できる。

【００１９】なかでもフタロシアニン顔料、アゾ顔料が
より好ましい材料として使用できる。

【００２０】フタロシアニン顔料として、下記一般式で
書かれるものが例示できる。

【００２１】

【化３】

【００２２】上記Ｍとして、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ、Ｔ
ｉＯ等の金属原子含有のフタロシアニン、水素原子が２
個付加した無金属フタロシアニンなどが挙げられる。Ｘ
としては、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げら
れ、ｍは０から４の整数を表わす。

【００２３】アゾ顔料としては種々のものが挙げられる
が、フロレン環、フロレノン環、ベンジジン誘導体、ジ
フェニルアミン誘導体を骨格とするジアミノ体をベース
とするビスアゾ顔料、トリフェニルアミン誘導体を骨格
とするトリスアミノ体をベースとするトリスアゾ顔料等
が挙げられる。

【００２４】電荷発生物質は積層構造の場合には、電荷
発生層を構成する主成分として使用され、たとえば蒸
着、スパッタのような方法で成膜した均一な層として用
いられてもよく、また微粒子の形でバインダ樹脂に分散
された形で用いられてもよい。この場合、バインダ樹脂
としてはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、メ
タクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール
等のポリビニルアセタール樹脂、フェノシキ樹脂、セル
ロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、
エポキシ樹など各種バインダ樹脂が使用できる。電荷発
生物質とバインダ樹脂との組成比は、通常、重量比で１
００対１０ないし５対１００の範囲が好ましく、また、
この層には電荷移動物質が混合されていてもよい。電荷
発生層の膜厚は、通常０．１〜１０μｍで使用されるこ
とが好ましい。また、前記のような分散型の感光層構成
の場合には、電荷発生物質は微粒子の形で電荷輸送物質
およびバインダ樹脂を有するマトリックス中に分散され
る。

【００２５】本発明に使用される電荷輸送物質として
は、電子写真感光体に用いられる種々の公知のものが挙
げられる。たとえば、カルバゾール、インドール、オキ
サゾール、チアゾール、ピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン等の複素環を有する化合物、アニリン、
ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアニリン誘
導体、さらにはこれらアニリン誘電体、複素環化合物を
ヒドラゾン化した化合物、さらにはスチル電荷した化合
物等である。特に好ましい物質としては、スチルベン化
した化合物、ヒドラゾン化した化合物、トリフェニルア
ミン誘導体が挙げられる。

【００２６】電荷輸送物質とともに使用されるバインダ
樹脂としては種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹
脂、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹
脂、シリコン樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が
使用できる。特に、摩耗、傷の発生の少ないポリカーボ
ネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂
が好ましい。ポリカーボネート樹脂のビスフェノール成
分としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビス
フェノールＺ等の公知の種々の成分が使用できる。

【００２７】電荷移動物質とバインダ樹脂の配合比率
は、樹脂１００重量部に対してたとえば２０〜２００重
量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で配合され
る。積層感光体の場合、電荷移動層として上記の成分を
主成分として形成されるが、電荷移動層の膜厚としては
通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍで使用さ
れる。

【００２８】分散型の感光体の場合、上記のような配合
比の電荷移動物質およびバインダ樹脂を主成分とするマ
トリックス中に電荷発生物質が微粒子で分散されるが、
その粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは
１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用され
る。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎ
ると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、
感度の低下などの弊害があり、たとえば、好ましくは
０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０
重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常５〜５
０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍで使用される。

【００２９】本発明に使用される含窒素系複素環化合物
は、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合物
である。

【００３０】

【化４】

【００３１】（式中、X は-CH₂-,O,S を表わし、R₁は水
素又はアルキル基を表わし、R₂は置換基を含むことがあ
るアルキル基、置換基を含むことがあるアラルキル基、
置換基を含むことがあるアリール基又はシクロアルキル
基を表わし、n は1 または2 の整数を表わす。）このよ
うな一般式で示される化合物の具体的な例を表１，２，
３にまとめる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】表１，２，３に例示される化合物の中で、
特に好ましい化合物はＲ₂がベンジル基およびその誘導
体であるものが挙げられる。具体的には、Ｎｏ１４，１
５，１６，１８，２１，２２である。

【００３６】これら含窒素系複素環化合物は、感光層の
全層もしくは一部の層に添加される。表面より劣化が進
行することから、少なくとも表面層には添加されている
ことが好ましい。また、保護層にブロッキング層を有す
る場合には、これらの層にも必要に応じて添加される。
含窒素系複素環化合物の添加量は、その層内に重量比で
通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１６重量
％添加される。

【００３７】さらに、本発明の感光層には、成膜性、可
撓性、機械的強度等を向上させるための公知の可塑剤、
残留電位の蓄積を抑制するための添加剤、分散安定性向
上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリ
ング剤、たとえばシリコンオイル、その他の添加剤が添
加されていてもよい。

【００３８】

【作用】上記一般式で示される含窒素系複素環化合物が
感光層に添加されるので、耐オゾン性に優れ、安定性、
耐久性に優れた電子写真感光体が得られる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。

【００４０】表２中の例示化合物Ｎｏ１４の合成ピペラジン３．４ｇとベンジルクロライド１１．５ｇを
４Ｎ苛性ソーダ水溶液２５ｍｌ中に加え、水浴中で、約
２時間、加熱攪拌を行なった。室温まで放冷し、固定し
た有機層を取出し、アルコールで十分に洗浄を行なっ
た。５０ｍｌのエタノールより再結晶を行ない、白色の
粒状結晶６．１ｇを得た。融点８７．５〜８９．０℃あ
った。表１，２，３中の他の例示化合物も、上記合成例
に準じて、容易に構成できた。

【００４１】実施例１下記構造式を有するビスアゾ顔料１ｇにシクロヘキサノ
ン３０ｇを加え、ペイントコンディショナによって予備
分散を行なった。

【００４２】

【化５】

【００４３】一方、シクロヘキサノン６０ｇに、下記繰
返し構造を有するポリカーボネートエステル樹脂１０ｇ
と、

【００４４】

【化６】

【００４５】下記構造式を有するスチルベン化合物１０
ｇと、

【００４６】

【化７】

【００４７】および前述の含窒素系複素環化合物の例示
化合物Ｎｏ１４を０．２ｇ溶解し、さらに上記分散液を
加え、ホモジナイザによって本分散処理を行ない、塗布
液を得た。

【００４８】この塗布液をアルミニウムを蒸着したポリ
エステルフィルムの上に、乾燥後の膜厚が２５μｍにな
るように、塗布し、サンプルとした。

【００４９】これとは別に、例示化合物Ｎｏ１４を加え
ない系で、まったく同一の方法で塗布液を作成し、次い
でこの塗布液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフ
ィルムの上に乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布
し、比較用のサンプルを作成した。このようにして得た
２つのサンプルについて、電子写真特性を測定した。結
果を表４にまとめる。

【００５０】

【表４】

【００５１】Ｅ_1/2：表面電位を５００Ｖから２５０Ｖ
まで減衰させるに必要な露光量次に、これらの感光体の耐オゾン性を調べるために、コ
ロナ放電雰囲気中に、これらのサンプルを放置した。箱
の中にコロナ帯電気を置き、−７ＫＶの電圧を印加し、
箱に設けたファンによって空気を循環させ、均一な雰囲
気を作った。この雰囲気に、上記サンプルを５時間さら
した後、１昼夜、大気圧下で保存し、さらにオゾン雰囲
気中で、再度１時間さらし、ただちに、これら感光体の
特性変化を調べた。結果を表５に示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】表４、表５から明らかなとおり、本発明の
含窒素系複素環化合物を加えた感光体は、ほとんど感度
等を悪化させることなしに、耐オゾン性に対し優れるこ
とがわかった。

【００５４】実施例２〜５実施例１で使用したものと同じビスアゾ顔料１ｇをジメ
トキシエタン２０ｍｌに加え、サンドグラインダで分散
処理をした後、エスレックスＭ（塩ビ：酢ビ：無水マレ
イン酸三元共重合体：日信化学製）０．７ｇをジメトキ
シエタン１０ｍｌに溶解した溶液に加え、分散液を得
た。この分散液をアルミニウムを蒸着した１００μｍの
厚みのポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が０．
１μｍの塗布膜となるように、塗布し、電荷発生層を形
成した。

【００５５】この電荷発生層上に下記構造を有するヒド
ラゾン化合物９ｇと、

【００５６】

【化８】

【００５７】ポリカーボネート樹脂（三菱化成株式会社
製ノバレックス７０３０Ａ）１０ｇ、表１の例示化合物
Ｎｏ．５を０．１ｇおよび下記の電子吸引性化合物０．
２ｇ

【００５８】

【化９】

【００５９】を塩化メチレン８０ｍｌに溶解した溶液
を、乾燥後の塗布膜が２５μになるように塗布して、電
荷移動層を形成し、サンプル２Ａを作成した。

【００６０】次に、含窒素系複素環化合物として、例示
化合物Ｎｏ１８、２１、２８を添加した以外はサンプル
２Ａと同様にして、サンプル２Ｂ、２Ｃ、２Ｄを作成し
た。

【００６１】比較のため、含窒素系複素環化合物を添加
しないこと以外は、実施例２〜５と同様にして、比較サ
ンプル２Ｅを作成した。

【００６２】このようにして作成した５種類のサンプル
の電子写真特性、繰返し特性を評価した。その結果を、
表６にまとめる。

【００６３】

【表６】

【００６４】なお、繰返し特性は−７ＫＶのコロナ帯
電、露光量１０ｌｕｘ・ｓｅｃに調整した電子写真特性
機（川口電気製作所製ＳＰ−４２８）を用いて、初期の
帯電位（Ｖ₀）および残留電位（Ｖ_R）の変動を、１０
０００回（１０Ｋ）目で測定した。

【００６５】表６から明らかなように、本発明の含窒素
系複素環化合物を添加した感光体は、繰返し特性におい
て、他の特性値を低下させることなく、かつ、帯電圧
（Ｖ₀）の低下がほとんど認められなかった。

【００６６】また、実施例１で行なった、耐オゾン性の
試験においても、表６と同一傾向が認められ、耐オゾン
性に対しても効果があった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は優れた電子写
真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化
物の影響をうけにくく、繰返し使用しても安定した特性
および画質を有し、きわめて高い耐久性を持つ感光体で
ある利点を有する。

【００６８】本発明の感光体は、電子写真式複写機の
他、各種プリンタなど、電子写真の広い応用部分に用い
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体と、前記導電性支持体の上に設けられ、電荷発生物質、電荷
移動物質および下記一般式（１）または（２）【化１】（式中、X は-CH₂-,O,S を表わし、R₁は水素又はアルキ
ル基を表わし、R₂は置換基を含むことがあるアルキル
基、置換基を含むことがあるアラルキル基、置換基を含
むことがあるアリール基又はシクロアルキル基を表わ
し、n は1 または2 の整数を表わす。）で表わされる含
窒素系複素環化合物を含む感光層と、を備えた電子写真感光体。