JP2881922B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真用感光体に関するものである。詳
しくは、耐オゾン性に優れ、安定性、耐久性に優れた電
子写真感光体に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真用感光体には、セレン、セレン−テル
ル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウムなどの無機系光
導電物質が広く用いられてきた。

近年有機系の光導電物質を感光層に用いる研究が盛ん
になり、大量生産に適していることや安全性の高いもの
が出来る可能性を持つ事から、特に光を吸収して電荷キ
ャリアーを発生する機能と、発生した電荷キャリアーを
移動させる機能を分離した、電荷発生層および電荷移動
層からなる積層型の感光体が考案され研究の主流となっ
ている。積層型感光体はそれぞれ効率の高い電荷発生作
用及び電荷移動作用を有する有機化合物を組合せること
によって高感度な感光体が得られ実用化に至っている。
このような積層型電子写真感光体は電荷発生層の上に電
荷移動層を積層していること、また電荷移動層が通常正
孔移動機能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ
感度を有し、負帯電下で使用される。

一方、電子写真方法において、感光体の帯電は通常コ
ロナ放電によって行なわれるが、負のコロナ放電は正の
コロナ放電に比べワイヤー方向に均一な放電をさせるこ
とが難しく、従って帯電の均一性を得る事が難しいこ
と、従来技術の中心であったセレン系の感光体が正帯電
であったことからこの系で使用されていた現像剤、その
他の周辺プロセスについても従来技術を利用したいた
め、正帯電で使用できる有機系感光体も検討されてい
る。たとえば支持体上に電荷移動層、電荷発生層をこの
順に積層したいわゆる逆二層型の感光体、電荷移動媒体
中に電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体が提案
され検討が行われている。逆二層、分散型感光体では入
射光は表面で吸収され、キャリアーの発生する領域が表
面付近となり正帯電で使用される。

このようにいくつかの構成の感光体が提案され、検討
され、優れた帯電性、感度を有する感光体が開発されて
いる。しかし電子写真感光体はシステムのなかで繰返し
使用され、その中に有って常に一定の安定した電子写真
特性を要求されるが、このような安定性、耐久性につい
ては、上記いずれの構成においても、いまだ十分なもの
が得られていないのが現状である。即ち繰返し使用する
に従い電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが
生じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなって
しまう。これらの劣化の原因について全てが判っている
訳ではないが、いくつかの要因が考えられる。なかでも
コロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物な
どの酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えるこ
とがわかっている。これら酸化性のガスは感光層中の材
料を化学変化させ種々の特性変化をもたらす。例えば帯
電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による
解像力の低下などがみられ、その結果著しく画質を低下
させ、感光体の寿命を短くしている。これにたいして、
コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感
光体への影響を避けようとする工夫がなされたり、感光
層に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされ
ている。たとえば特開昭62−105151号公報に示される分
子内にトリアジン環及びヒンダードフェノール骨格を有
する酸化防止剤の添加、特開昭63−18355号公報、特開
昭63−735256公報には特定のヒンダードアミンの添加が
記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしなからこれら従来の技術によってもいまだ十分
な耐オゾン性の効果が得られなかったり、このような酸
化防止剤等の添加によって感度や残留電位などの電子写
真特性を悪化させる等実用上不十分な効果しか得られな
かったのが現状である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、電荷発生物質、電荷移動物質を有する
有機感光体の耐オゾン性の改良について鋭意見当を行な
った結果、特定のアミン化合物を感光層に添加すること
によって、著しく耐オゾン性が向上しかつ電気特性の優
れた感光体が得られる事を見出し本発明を完成させるに
至った。

即ち本発明の要旨、導電性支持体上に、少なくとも電
荷発生物質、電荷移動物質および下記一般式（Ｉ）で表
される脂環状アミン化合物を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体に存する。

（ただし、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、シク
ロアルキル基又はアラルキル基を表す。） ［作用］ 以下本発明を詳細に説明する。

本発明の感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送
物質を含有する。さらに具体的な構成として ・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発
生層、電荷移動物質およびバインダー樹脂を主成分とし
た電荷移動層をこの順に積層した積層感光体。

・導電性支持体上に電荷移動物質及びバインダー樹脂を
主成分とする電荷移動層、電荷発生物質を主成分とする
電荷発生層をこの順に積層した逆二層感光体。

・導電性支持体上に電荷移動物質及びバインダー樹脂を
含有する層中に電荷発生物質を分散させた、分散型感光
体。

のような構成が基本的な形の例として挙げられる。

これらの感光層はロールコーティング、バーコーティ
ング、ディップコーティング、スプレイコーティング等
公知の方法によって導電性支持体上に形成される。必要
に応じて導電性基体と感光層のあいだにはポリアミド、
ポリウレタン、酸化アルミニウムなどのバリアー層が設
けられていてもよい。また感光層表面に必要に応じてポ
リアミド、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂
等よりなる保護層を設けていてもよい。

導電性支持体としては種々公知のものが使用できる。
例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチ
ール等の金属ドラム；金属箔をラミネートしたり、金
属、導電性酸化物などを蒸着あるいはスパッターした、
あるいは金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、酸化
スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダー樹脂と
ともに塗布するなどの導電化処理をほどこしたプラスチ
ックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙
などが挙げられる。

本発明に使用される電荷発生物質としては、無機、有
機種々の電荷発生物質が使用できる。例えば、無機系の
電荷発生物質としては無定形セレン、セレン−テルル合
金、三方晶セレン、三セレン化ヒ素等のセレンを主成分
とした各種合金材料；硫化カドミウム、セレン化カドミ
ウム等のII−VI族化合物半導体材料；無定形シリンコ
ン、水素化シリコン等公知の材料が微粒子の状態で使用
される。又、有機系の電荷発生物質としてフタロシアニ
ン顔料、ペリレン顔料、多環キノン類、キナクリドン顔
料、インジゴ顔料、スクアリリウム塩、アゾ顔料などが
使用できる。

なかでもフタロシアニン顔料、アゾ顔料がより好まし
い材料として使用できる。フタロシアニン顔料として、
下記一般式で書かれるものが例示できる。

上記ＭとしてCu、Fe、Mg、Si、Ge、Sn、Pb、InC1、Ga
C1、A1C1、TiO等の金属電子含有のフタロシアニン、水
素原子が２ケ付加した無金属フタロシアニンなどがあげ
られる。Ｘとしては、水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子など
があげられ、ｍは０から４の整数をあらわす。

上記アゾ顔料としては種々のものがあげられるが、よ
り好ましい材料として下記一般式で示されるカップラー
成分を少なくとも／個有するモノアゾ顔料、ビスアゾ顔
料、トリスアゾ顔料その他ポリアゾ顔料があげられる。

但し、式中Ａは芳香族炭化水素の２価基、または窒素
原子を環内に含む複素環の２価基を示す。

電荷発生物質は積層構造の場合には電荷発生層を構成
する主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの
様な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、
また微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用い
られてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニル
アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステ
ル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂
など各種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質と
バインダー樹脂との組成比は通常重量比で100対10ない
し５対100の範囲で好ましく、またこの層には電荷移動
物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は通常
0.1〜10μｍで使用されることが好ましい。また前記の
ような分散型の感光層構成の場合には電荷発生物質は微
粒子の形で電荷輸送物質及びバインダー樹脂を有するマ
トリックス中に分散される。

本発明に使用される電荷輸送物質としては電子写真用
感光体に用いられる種々の公知のものがあげられる。カ
ルバゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、
オキサジアゾール、ピラゾール、ビラゾリン等の複素環
を有する化合物；フェニルアミン、ジフェニルアミン、
トリフェニルアミン等のアニリン誘導体；ヒドラゾン誘
導体；スチルベン誘導体；あるいはこれらの化合物から
なる基を主鎖あるいは側鎖に有する重合体等の電子供与
性物質があげられる。

特に好ましい物質として、ヒドラゾン誘導体、アニリ
ン誘導体、スチルベン誘導体が挙げられる。

電荷輸送物質とともに使用されるバインダー樹脂とし
ては種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、アク
リル樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコ
ーン樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化姓の樹脂が使用でき
る。とくに摩耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹
脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好まし
い。ポリカーボネート樹脂のビスフェノール成分として
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノー
ルＺ等の公知の種々の成分が使用出来る。

電荷移動物質とバインダー樹脂の配合比率は、樹脂10
0重量部に対して例えば20〜200重量部、好ましくは40〜
150重量部の範囲で配合される。積層感光体の場合電荷
移動層として上記の成分を主成分として形成されるが電
荷移動層の膜厚としては通常５〜50μｍ、好ましくは10
〜40μｍで使用される。

分散型の感光体の場合、上記のような配合比の電荷移
動物質及びバインダー樹脂を主成分とするマトリックス
中に電荷発生物質が微粒子で分散されるがその粒子径は
十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、
より好ましく0.5μｍ以下で使用される。感光層内に分
散される電荷発生物質の量は少なすぎると十分な感度が
得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの
弊害があり、例えば、好ましくは0.5〜50重量％の範囲
で、より好ましくは１〜20重量％の範囲で使用される。
感光層の膜厚は通常５〜50μｍ、より好ましくは10〜40
μｍで使用される。

本発明に使用されるアミン化合物は前述した通り下記
一般式（Ｉ）で表される化合物である。

（ただし、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、アリール基、
アルキル基、ハロゲン原子などの置換基を有してもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を
示し、特に、ｎ−プロピル基、ベンジル基など炭素数が
３以上のものが好ましい。） 脂環状アミン化合物としてはオゾン劣化防止効果のあ
る添加剤してヒンダードアミンが公知である。しかし、
ヒンダードアミンの場合ピペリジン環のα位、ε位に置
換した４つのメチル基による大きな立体障害が、耐オゾ
ン効果において不可欠であるとされてきた。これは、立
体障害により、窒素原子団の振動が抑制されたり、ラジ
カルなどの外部から活性物質の影響が阻止されることが
重要であると考えられてきたためである。

本発明に使用されるアミン化合物はこのような立体障
害をもたず、従来のヒンダードアミンとは異なる、全く
新しい劣化防止剤である。また、ヒンダードアミンで
は、添加により感度などの電気特性が悪化する弊害があ
り、立体障害のため環窒素に導入できる置換基の種類、
置換基導入の際の反応経路、反応条件なども制限されて
いた。

本発明に使用されるアミン化合物は、このような電気
特性の悪化を伴わずに大きな耐オゾン効果を示した。ま
た、立体障害をもたないため、合成の際の制約が大幅に
減り、オゾン劣化防止剤として、最適化を考えた分子設
計において有利である。この様な一般式（Ｉ）で表され
る化合物の具体的な例を以下の表１に示す。

これらのアミン化合物は感光層の全層もしくは一部の
層に添加される。表面より劣化が進行する事から、少な
くとも表面層には添加されている事が好ましい。また保
護層やブロッキング層を有する場合にはこれらの層にも
必要に応じて添加される。アミン化合物の添加量はその
層内に重量比で通常0.1〜20重量％、より好ましくは１
〜16重量％添加される。

更に本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強
度等を向上させるための公知の可塑剤、残留電位の蓄積
を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散
補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、例え
ば、シリコーンオイル、その他の添加剤が添加されてい
てもよい。

［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は優れた電子写真特性を有
し、システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を
受けにくく、繰返し使用しても安定した特性および画質
を有しきわめて高い耐久性をもつ感光体である利点を有
する。

本発明の感光体は電子写真式複写機のほか、各種プリ
ンターなど、電子写真の広い応用分野に用いる事が出来
る。

［実施例］ 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限
定されるものではない。

なお、実施例中に「部」とあるのは、重量部を表す。

実施例１ 下記構造を有するビスアゾ化合物５部にシクロヘキサ
ノン180部を加え、サンドグラインドミルによって予備
分散を行なった。

一方シクロヘキサノン380部に下記の繰返し構造単位
を有するポリカーボネート樹脂 （数平均分子量▲▼＝22000）50部 下記構造を有するヒドラゾン化合物50部、前述の表１
中の（２）で示されるアミン化合物1.5部を溶解し、更
に上記予備分散液を加え、ホモジナイザーによって本分
散処理を行い、塗布液を得た。

この塗布液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフ
ィルムの上に乾燥後20μｍの膜厚となるよう塗布し、サ
ンプル1Aを作成した。

このサンプル1Aの電子写真特性を測定したところ、初
期帯電電圧は＋522V、表面電位を500Vから100Vにまで減
衰させるに必要な露光量E1/5 2.9lux・sec、露光10秒後
の残留電位＋11Vであった。

次ぎにこの感光体の耐オゾン性を調べるため、コロナ
放電雰囲気下にサンプルを放置した。箱の中にコロナ帯
電器を置き−7kVの電圧を引加し、もうけたファンによ
って空気を循環させ均一な雰囲気を作った。この時のオ
ゾン濃度は25ppmであった。この雰囲気に10時間さらし
た後これらの感光体の特性を調べたところ初期に＋522V
であった帯電圧は＋470Vとわずかしか低下しなかった。
次ぎにアミン化合物として表１中（４）で示される化合
物を添加したことの他は全くサンプル1Aと同様にして、
サンプル1Bを作成した。サンプル1Bも耐オゾン性、感度
ともに優れた特性を示した。これらの結果を表２に示
す。

比較例１ 比較のためアミン化合物を除いたことの他の全く実施
例1Aと同様にして比較サンプル1Cを作成した。つぎにア
ミン化合物として有機系の電子写真感光体に添加するこ
とが公知である下記のアミン化合物（１）、（２）を添
加した事を除けば他は全く同様にして比較サンプル1D、
1Eを作成した。

公知アミン化合物（１） 公知アミン化合物（２） つぎにアミン化合物の代りに同様に感光層に添加する
ことが公知の酸化防止剤である。ジ・ｔ−ブチルヒドロ
キシトルエン（表中、BHTと略す）を等量添加したこと
を除いて全く同様にして比較サンプル1Fを作成した。

これらのサンプルついても実施例1Aと同様にして電子
写真特性、耐オゾン性を評価した。その結果を下記の表
２に示す。これから判るように実施例の感光層は感度も
優れ、かつ耐オゾン性にも優れているが、本発明のアミ
ン化合物を添加しないとオゾン曝露にによって著しく帯
電圧の低下が見られること、比較サンプル1D、1Eのよう
に公知のアミン化合物の添加ではオゾン曝露による電位
の変化は改善されるが、初期の感度が著しく低下してし
まうことが判る。又公知の酸化防止剤であるフェノール
系の酸化防止剤では効果が不十分なことも判る（比較例
1F）。

実施例２ 実施例１で使用したのと同じビスアゾ化合物１部をシ
メトキシエタン20部に加えサンドグラインダーで分散処
理をした後、ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業
（株）製電化ブチラール＃6000C）0.5部をジメトキエタ
ン10部に溶解した溶液に加え分散液を得た。この液をア
ルミニウムを蒸着した75μｍの厚みのポリエステルフィ
ルム上に乾燥後で0.48g/m²の塗布量となるよう塗布し、
電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上にＮ−メチルカルバゾールジフェニ
ルヒドラゾン90部、ポリカーボネート樹脂（三菱化成
（株）製、ノバレックス7030A）100部、表１の例示化合
物（２）、３部及び下記の電子吸引性化合物４部をジオ
キサン700部に溶解した溶液を乾燥後の膜厚が20μｍと
なるように塗布して電荷移動層を形成しサンプル2Aを作
成した。

アミン化合物として、表１の例示化合物（４）を添加
した以外は全くサンプル2Aと同様にして、サンプル2Bを
作成した。

比較のため、例示化合物（２）を添加しないことを除
いて実施例2Aと同様にして、比較サンプル2Cを作成し
た。又例示化合物（２）をかわりに比較例1Eで使用した
公知アミン化合物（２）を添加したことを除いて全く同
様にして比較サンプル2Dを作成した。

次ぎに実施例１と同様にして、これらのサンプルの電
子写真特性、対オゾンを評価した。その結果を以下の表
３に示す。これより、公知のアミン化合物の添加は感度
低下、高いレベルの残留電位など特性の低下が激しいと
いう欠点を有するのに対して、本発明のサンプルである
2A、2Bは感度、残留電位ともに優れた特性を示すととも
に、耐オゾン性にも優れていることが判る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物
   質、電荷移動物質および下記一般式（Ｉ）で表される脂
   環状アミン化合物を含有する感光層を有することを特徴
   とする電子写真感光体。 （ただし、Ｒは置換基を有していてもよい、アルキル
   基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。）