JPH05158258A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】電荷発生物質、電荷移動物質を有する有機感光
体の耐オゾン性を改良する。 【構成】導電性支持体上に形成される感光層が、一般式
（Ｉ） （式中ＡとＢは、同一または異なって、置換基を有して
いてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい炭
素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒはメチレン基で結
合された２価の非環式炭化水素残基、単環式炭化水素残
基または複素環残基を表す。）のアミン化合物を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、さらに詳しくは、導電性支持体上に形成せしめた感
光層の中に特定のアミン化合物を含有せしめた電子写真
感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体には、セレン、セ
レン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウムなど
の無機系光導電物質が広く用いられてきた。近年有機系
の光導電物質を感光層に用いる研究が盛んになり、大量
生産に適していることや安全性の高いものが出来る可能
性を持つ事から、特に光を吸収して電荷キャリアーを発
生する機能と、発生した電荷キャリアーを移動させる機
能を分離した、電荷発生層および電荷移動層からなる積
層型の感光体が考案され研究の主流となっている。積層
型感光体はぞれぞれ効率の高い電荷発生作用及び電荷移
動作用を有する有機化合物を組合わせることによって高
感度な感光体が得られ実用化に至っている。このような
積層型電子写真感光体は電荷発生層の上に電荷移動層を
積層していること、また電荷移動層が通常正孔移動機能
しか持たないため、負に帯電した場合に感度を有し、負
帯電下で使用される。

【０００３】一方、電子写真方法において、感光体の帯
電は通常コロナ放電によって行われるが、負のコロナ放
電は正のコロナ放電に比べワイヤー方向に均一な放電を
させることが難しく、従って帯電の均一性を得る事が難
しいこと、従来技術の中心であったセレン系の感光体が
正帯電であったことからこの系で使用されていた現像
剤、その他の周辺プロセスについても従来技術を利用し
たいため、正帯電で使用できる有機系感光体も検討され
ている。

【０００４】たとえば支持体上に電荷移動層、電荷発生
層をこの順に積層したいわゆる逆二層型の感光体、電荷
移動媒体中に電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光
体が提案され検討が行われている。逆二層、分散型感光
体では入射光は表面で吸収され、キャリアーの発生する
領域が表面付近となり正帯電で使用される。このように
いくつかの構成の感光体が提案され検討され、優れた帯
電性、感度を有する感光体が開発されている。しかし電
子写真感光体はシステムのなかで繰返し使用され、その
中に有って常に一定の安定した電子写真特性を要求され
るが、このような安定性、耐久性については、いずれの
構成においても、いまだ十分なものが得られていないの
が現状である。即ち繰返し使用するに従い電位の低下、
残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピー品質の
低下が起こり使用に耐えなくなってしまう。これらの劣
化の原因について総てが解っているわけではないが、い
くつかの要因が考えられる。なかでもコロナ放電帯電器
より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性のガス
が感光層に著しいダメージを与えることがわかってい
る。これら酸化性のガスは感光層中の材料を化学変化さ
せ種々の特性変化をもたらす。例えば帯電電位の低下、
残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下な
どがみられ、その結果著しく画質を低下させ、感光体の
寿命を短くしている。これにたいして、コロナ帯電器の
周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への影響を
避けようとする工夫がなされたり、感光層に酸化防止
剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされている。たと
えば特開昭６２−１０５１５１号公報に示される分子内
にトリアジン環及びヒンダードフェノール骨格を有する
酸化防止剤の添加、特開昭６３−１８３５５号公報には
特定のヒンダードアミンの添加が記載されている。ま
た、特開昭６３−４２３８号公報、特開昭６３−２１６
０５５号公報にはトリアルキルアミン、芳香族アミンの
添加についての記載がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれら従
来の技術によってもいまだ十分な耐オゾン性の効果が得
られてなかったり、このような酸化防止剤等の添加によ
って感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させる等
実用上不十分な効果しか得られなかったのが現状であ
り、早急な耐オゾン性向上がまたれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、導電性支持
体上に形成される感光層が、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】 （式中ＡとＢは、同一または異なって、置換基を有して
いてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい炭
素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒはメチレン基で結
合された２価の非環式炭化水素残基、単環式炭化水素残
基または複素環残基を表す。）のアミン化合物を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体に関する。

【０００８】本発明者らは、電荷発生物質、電荷移動物
質を有する有機感光体の耐オゾン性の改良について鋭意
検討を行った結果、特定のアミン化合物を感光体に添加
することによって、著しく耐オゾン性が向上しかつ電気
特性の優れた感光体が得られる事を見出し本発明を完成
させるに至った。

【０００９】ここで、Ｒはベンゼン、シクロヘキサン、
複素環基、窒素原子を介してもよい炭素数１〜５のアル
キレン基、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレンなどのアルキレン基があり、
これらのアルキレン基中、炭素数２以上のアルキレン基
には、ベンゼン、シクロヘキサン、複素環基（例えば、
フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン）、窒素原子
が介在してもよい。より詳しくは、次表の例示が参照さ
れる。

【００１０】さらに、Ａ、Ｂのアラルキル基とは、ベン
ジル、フェネチルなど、およびこれらのベンゼン環上に
ハロゲン原子（例えば、フッ素、クロル、ブロム）、低
級アルキル基（例えば、メチル、エチル）が１つまたは
２つ置換されてもよい。また、アルキル基としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ウンデシル，ｎ−ドデシルなど直鎖または分
岐鎖上のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基
は、例えば水酸基で置換されてもよい。

【００１１】上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
表１，２，３に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】 これらアミン化合物は感光層の全層もしくは一部の層に
添加される。表面より劣化が進行することから、少なく
とも表面層には添加されていることが好ましい。また保
護層やブロッキング層を有する場合にはこれらの層にも
必要に応じて添加される。アミン化合物の添加量はその
層内に重量比で通常０．２〜２０重量％、より好ましく
は１〜１６重量％添加される。

【００１５】更に本発明の感光層には成膜性、可とう
性、機械的強度等を向上させるための公知の可塑剤、残
留電位の蓄積を抑制するための添加剤、分散安定性向上
のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリン
グ剤、例えばシリコーンオイル、その他の添加剤が添加
されていてもよい。次に本発明の化合物（例示Ｎｏ１
０）の合成方法を具体的に表す。

【００１６】合成例（例示化合物Ｎｏ１０の合成） エチレンジアミン１．２ｇでベンジルクロライド１２．
５ｇをエタノール３０ｍｌに溶かし、この溶液に８Ｎ−
苛性ソーダ１２ｍｌを加えて水溶中で２時間加熱還流を
行う。この反応液を氷水中に加え析出した白色粉末を取
り出し酢酸エチル３０ｍｌより再結晶を行い、融点９
０．５〜９１．０°Ｃの白色粒状晶６．８ｇを得た。Ｉ
Ｒより３４５０ｃｍ^-1付近にある第１級アミン及び第２
級アミンに基づく吸収は消滅していた。

【００１７】本発明の感光層は少なくとも電荷発生物質
電荷移動物質を含有する。さらに具体的な構成として ・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発
生層、電荷移動物質及びバインダー樹脂を主成分とした
積層感光体。 ・導電性支持体上に電荷移動物質及びバインダー樹脂を
主成分とする電荷移動層、電荷発生物質を主成分とする
電荷発生層をこの順に積層した逆二層感光体、導電性Ｃ
ＰＵ自体上に電荷移動物質バインダー樹脂を含有する層
中に電荷発生物質を分散させた分散型感光体、のような
構成が基本的な形の例として挙げられる。

【００１８】これらの感光層はロールコーティング、バ
ーコーティング、ディップコーティング、スプレイコー
ティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成さ
れる。必要に応じて導電性基体と感光層のあいだにはポ
リアミド、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどのバリ
アー層が設けられていてもよい。また感光層表面に必要
に応じてポリアミド、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋ア
クリル樹脂等よりなる保護層を設けていてもよい。

【００１９】導電性支持体としては種々公知のものが使
用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステ
ンレススチール等の金属ドラム、金属箱をラミネートし
たり、金属、導線性酸化物などを蒸着あるいはスパッタ
ーした、あるいは金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化
銅、酸化スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダ
ー樹脂とともに塗布するなどの導電化処理をほどこした
プラスチックフィルム、プラスチックドラム、ガラスド
ラム、紙などが挙げられる。

【００２０】本発明に使用される電荷発生物質として
は、無機、有機種々の電荷発生物質が使用できる。例え
ば、無機系の電荷発生物質としては無定形セレン、セレ
ン−テルル合金、三方晶セレン、三セレン化ヒ素等のセ
レンを主成分とした各種合金材料、硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料、
無定形シリコン、水素化シリコン等公知の材料が微粒子
の状態で使用される。又、有機系の電荷発生物質として
フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、多環キノン類、キ
ナクリドン顔料、インジゴ顔料、スクアリリウム塩、ア
ゾ顔料などが使用できる。

【００２１】なかでもフタロシアニン顔料、アゾ顔料が
より好ましい材料として使用できる。フタロシアニン顔
料として、下記一般式で書かれるものが例示できる。

【００２２】

【化３】 上記ＭとしてＣｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，ＩｎＣｌ，ＧａＣｌ，ＡｌＣｌ，ＴｉＯ等の金属原
子含有のフタロシアニン、水素原子が２ケ付加した無金
属フタロシアニンなどがあげられる。Ｘとしては、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子などがあげられ、ｍは０から４
の整数をあらわす。

【００２３】上記アゾ顔料としては種々のものがあげら
れるが、より好ましい材料として下記一般式（ｉ〜iv）
で示されるカップラー成分を少なくとも１個有するモノ
アゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料その他ポリア
ゾ顔料があげられる。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】 （但し、ａ、ｅは非環式炭化水素、単環式炭素水素の２
価の残基、ｂは単環式炭化水素、複素環、の１価の残
基、ｄは硫黄、酸素、−ＮＨ−を表す。） 電荷発生物質は積層構造の場合には電荷発生層を構成す
る主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの様
な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、ま
た微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用いら
れてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビ
ニルプチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニル
アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステ
ル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂
など各種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質と
バインダー樹脂との組成比は通常重量比で１００対１０
ないし５対１００の範囲が好ましく、またこの層には電
荷移動物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚
は通常０．１〜１０μｍで使用されることが好ましい。
また前記のような分分散型の感光層構成の場合には電荷
発生物質は微粒子の形で電荷輸送物質及びバインダー樹
脂を有するマトリックス中に分散される。

【００２８】本発明に使用される電荷輸送物質としては
電子写真感光体に用いられる種々の公知のものがあげら
れる。カルバゾール、インドール、イミダゾール、チア
ゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等
の複素環を有する化合物、ジフェニルアミン、トリフェ
ルアミン等のアニリン誘導体、前記アニリン誘導体を含
有するヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン
誘導体等があげられる。

【００２９】特に好ましい物質としてアニリン誘導体を
含有するヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、エナミ
ン誘導体が挙げられる。電荷輸送物質とともに使用され
るバインダー樹脂としては種々の公知の樹脂が使用でき
る。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
リレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ス
チレン樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化
性の樹脂が使用できる。特に摩耗、傷の発生の少ないポ
リカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエス
テル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂のビスフェ
ノール成分としては、ビスフェノールＡ，ビスフェノー
ルＣ、ビスフェノールＺ等の公知の種々の成分が使用出
来る。

【００３０】電荷移動物質とバインダー樹脂の配合比率
は、樹脂１００重量部に対して例えば２０〜２００重量
部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で配合され
る。積層感光体の場合電荷移動層として上記の成分を主
成分として形成されるが電荷移動層の膜厚としては通常
５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍで使用され
る。

【００３１】分散型の感光体の場合、上記のような配合
比の電荷移動物質及びバインダー樹脂を主成分とするマ
トリックス中に電荷発生物質が微粒子で分散されるがそ
の粒子系は十分小さいことが必要であり、好ましくは１
μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用され
る。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎ
ると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、
感度の低下などの弊害があり、例えば、好ましくは０．
５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは０．５〜１０
重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常５〜５
０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍで使用される。

【００３２】

【実施例】

実施例１ 下記構造を有するビスアゾ化合物１ｇに２％のフェノキ
シ樹脂−テトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを加え、ペイ
ントコンディショナーにより約２時間分散を行いこの分
散液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上
に乾燥後０．３μｍの膜厚となるように塗布した。

【００３３】

【化８】 一方塩化メチレン４００ｇに下記の繰返し構造単位を有
するポリカーボネート樹脂（平均分子量：２５０００）
４０ｇ、

【００３４】

【化９】 下記構造を有するエナミン化合物４０ｇ、および前述の
表１中の例示化合物Ｎｏ．４でしめされるアミン化合物
１．５ｇを溶解した溶液を更に積層塗布を行い乾燥後２
５μｍの透明な膜を得た。

【００３５】

【化１０】 このようにして得たサンプルの電子写真性を測定したと
ころ、初期電位は−６４０（Ｖ）、表面電位を−５００
Ｖから−１００Ｖにまで減衰させるのに必要な露光量Ｅ
1／5 lｕｘ．ｓｅｃ、露光１０秒後の残留電位−２Ｖで
あった。次にこの感光体の耐オゾン性を調べるため、コ
ロナ放電雰囲気中にサンプルを放置した。すなわち箱の
中にコロナ放電器を置き−６．５ＫＶの電圧を印加し、
箱にもうけたファンによって空気を循環させ均一な雰囲
気を作った。この時のオゾン（Ｏ₃）濃度は２０〜２５
ｐｐｍであった。

【００３６】この雰囲気中に約５時間さらした後１時間
大気下暗所で保存し、さらにこのオゾン雰囲気中に約５
時間さらした後のこの感光体の特性を調べたところ初期
に−６４０Ｖであった帯電圧は−６３６Ｖとほとんど低
下しなかった。又表面電位を−５００Ｖから−１００Ｖ
にまで減衰させるに必要な露光量Ｅ1／5も１．５ｌｕｘ
・ｓｅｃ露光１０秒後の残留電位約０Ｖとほとんど変化
が見られなかった。

【００３７】実施例２〜５ 例示化合物Ｎｏ．４で示されるアミン化合物の代わりに
表２で示されたアミン化合物を用いた他は、実施例１と
まったく同様にしてサンプル４種類を得た。このように
して得たサンプルを実施例１と同様にして強制劣化試験
を行いその結果を表２に示した。尚本発明のアミン化合
物を加えない系での結果も比較例として記載した。又、
本発明のアミン化合物の代わりに公知の酸化防止剤であ
るジタ−シアリ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
を同量添加したサンプルも比較例として表４に記載し
た。

【００３８】

【表４】 上記表４より判るように実施例２〜５の感光層は感度も
優れ、かつ耐オゾン性にも優れているが、本発明のアミ
ン化合物を加えない系ではオゾンにより、著しい帯電性
の低下が見られる。又代表的なフェノール系の酸化防止
剤ＢＨＴでもその効果が不十分である事も判った。

【００３９】

【実施例６】実施例１及び比較例１で得たサンプルを暗
所で１０分間放置した後５０００ｌｕｘのハロゲンラン
プで５分間照射後直ちにこれら感光体の特性値及び照射
１０分後の感光体の特性を調べ、光照射による劣化の度
合及びその回復の度合について表５に記載した。

【００４０】

【表５】 表５よりわかるように本発明のアミン化合物を添加した
感光体は光照射による帯電圧の減少は１．８％程度であ
るのに比べ添加していない感光体は２４．５％にもな
り、かつその回復のスピードもかなり遅いことが判っ
た。このように本発明のアミン化合物は光劣化に対して
も有効に機能している。

【００４１】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は優れた電子写
真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化
物の影響を受けにくく、繰返し使用しても安定した特性
および画質を有しきわめて高い耐久性をもつ感光体であ
る利点を有する。本発明の感光体は電子写真式複写機の
ほか、各種プリンターなど、電子写真の広い応用分野に
用いる事が出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に形成される感光層が、
   一般式（Ｉ） 【化１】 （式中ＡとＢは、同一または異なって、置換基を有して
   いてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい炭
   素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒはメチレン基で結
   合された２価の非環式炭化水素残基、単環式炭化水素残
   基または複素環残基を表す。）のアミン化合物を含有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。