JPH0426854A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真用感光体に関するものである。詳し
くは、耐オゾン性に優れ、安定性、耐久性に優れた電子
写真感光体に関するものである。

（従来の技術） 従来、電子写真用感光体には、セレン、セレンテルル合
金、セレン化ヒ素、硫化力ドミウ１、などの無機系光導
電物質が広く用いられてきた。

近年有機系の光導電物質を感光層に用いる研究が盛んに
なり、大量生産に通していることや安全性の高いものが
出来る可能性を持つ事から、特に光を吸収して電荷キャ
リアーを発生する機能と、発生した電荷キャリアーを輸
送させる機能を分離した、電荷発生層および電荷輸送層
からなる積層型の感光体が考案され研究の主流となって
いる。

積層型感光体はそれぞれ効率の高い電荷発生作用及び電
荷輸送作用を有する有機化合物を組合せることによって
高怒度な感光体が得られ実用化に至っている。このよう
な積層型電子写真感光体は電荷発生層の上に電荷輸送層
を積層していること、また電荷輸送層が通常正孔移動機
能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ感度を有
し、負帯電工で使用される。

一方、電子写真方法において、感光体の帯電は通常コロ
ナ放電によって行なわれるが、負のコロナ放電は正のコ
ロナ放電に比ベワイヤ一方向に均一な放電をさせること
が難しく、従って帯電の均一性を得る事が難しいこと、
従来技術の中心であったセレン系の感光体が正帯電であ
ったことからこの系で使用されていた現像剤、その他の
周辺プロセスについても従来技術を利用したいため、正
帯電で使用できる有機系感光体も検討されている。

たとえば支持体上に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に
積層したいわゆる逆二層型の感光体、電荷輸送媒体中に
電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体が提案され
検討が行なわれている。逆二層、分散型感光体では入射
光は表面で吸収され、キャリアーの発生する領域が表面
付近となり正帯電で使用される。

このようにいくつかの構成の感光体が提案され、検討さ
れ、優れた帯電性、感度を有する感光体が開発されてい
る。しかし電子写真感光体はシステムのなかで繰返し使
用され、その中に有って常に一定の安定した電子写真特
性を要求されるが、このような安定性、耐久性について
は、上記いずれの構成においても、いまだ十分なものが
得られていないのが現状である。即ち繰返し使用するに
従い電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生
じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなってし
まう。これらの劣化の原因について全てが判っている訳
ではないが、いくつかの要因が考えられる。なかでもコ
ロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物など
の酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えること
がわかっている。これら酸化性のガスは感光層中の材料
を化学変化させ種々の特性変化をもたらす。例えば帯電
電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解
像力の低下などがみられ、その結果著しく画質を低下さ
せ、感光体の寿命を短くしている。

これに対して、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排
気、置換し、感光体への影響を避けようとする工夫がな
されたり、感光層に酸化防止１ｆＪＬ安定剤を添加し劣
化を防ぐ提案もされている。たとえば特開昭６２−１０
５１５１号公報に示される分子内にトリアジン環及びヒ
ンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤の添加、特
開昭６３−１８３５５号公報にはヒンダードアミンの添
加、特開昭６３−９６６６２には特定のアニリン誘導体
の添加が記載されている。

（発明が解決しようとする課題］ しかしながらこれら従来の技術によってもいまだ十分な
耐オゾン性の効果が得られなかったり、このような酸化
防止剤等の添加によって感度や残留電位などの電子写真
特性を悪化させる等実用上不十分な効果しか得られなか
ったのが現状である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、電荷発生物質、電荷輸送物質を有する有
機感光体の耐オゾン性の改良について鋭意検討を行なっ
た結果、特定のアミン化合物を感光層に添加することに
よって、著しく耐オゾン性が向上しかつ電気特性の優れ
た感光体が得られる事を見出し本発明を完成させるに至
った。

即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に、少なくとも電
荷発生物質、電荷輸送物質および下記−般式（１）で表
されるアミン化合物を含有する感光層を有することを特
徴とする電子写真感光体に存する。

（ただし、式中Ａは芳香環残基または芳香族複素環残基
を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｂは芳香
環残基、芳香族複素環残基、シクロアルキル基またはへ
テロンクロアルキル基を表し、これらは置換基を有して
いてもよく、Ｒは水素原子、アルキル基または、アラル
キル基を表し、アルキル基とアラルキル基は置換基を有
していてもよい。） （作用） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明の感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物
質を含有する。さらに具体的な構成として ・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発
生層、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を主成分とし
た電荷輸送層をこの順に積層した積層感光体。

・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を
主成分とする電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする
電荷発生層をこの順に積層した逆二層感光体。

・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を
含有する層中に電荷発生物質を分散させた、分散型感光
体。

のような構成が基本的な形の例として挙げられる。

これらの感光層はロールコーティング、バーコーティン
グ、デイツプコーティング、スプレィコーティング等公
知の方法によって導電性支持体上に形成される。必要に
応じて導電性基体と感光層のあいだにはポリアミド、ポ
リウレタン、酸化アルミニウムなどのバリアー層が設け
られていてもよい。また感光層表面に必要に応じてポリ
アミド、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂等
によりなる保護層を設けていてもよい。

導電性支持体としては種々公知のものが使用できる。例
えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチー
ル等の金属ドラム；金属箔をラミネートしたり、金属、
導電性酸化物などを蒸着あるいはスパッターした、ある
いは金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、酸化スズ
などの導電性物質を必要に応じてバインダー樹脂ととも
塗布するなどの導電化処理をほどこしたプラスチックフ
ィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙などが
挙げられる。

本発明に使用される電荷発生物質としては、無機、有機
種々の電荷発生物質が使用できる。例えば、無機系の電
荷発生物質としては無定形セレン、セレン−テルル合金
、三方晶セレン、三セレン化ヒ素等のセレンを主成分と
した各種合金材料；硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム等の■−■族化合物半導体材料；無定形シリコン、水
素化シリコン等公知の材料が微粒子の状態で使用される
。

又、有機系の電荷発生物質としてフタロシアニン顔料、
ペリレン顔料、多環キノン類、キナクリドン顔料、イン
ジゴ顔料、スクアリリウム塩、アゾ顔料などが使用でき
る。

なかでもフタロシアニン顔料、アゾ顔料がより好ましい
材料として使用できる。フタロシアニン顔料として、下
記一般式で書かれるものが例示できる。

上記ＭとしてＣｕ、Ｆｅ、、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、　　ＩｎＣｌ、ＧａＣ１，ＡｌＣｌ、ＴｉＯ等の
金属原子含有のフタロシアニン、水素原子が２ケ付加し
た無金属フタロシアニンなどがあげられる。Ｘとしては
、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニド
ｃ１基、シアノ基、ハロゲン原子などがあげられ、ｍは
Ｏから４の整数をあられす。

上記アゾ顔料としては種々のものがあげられるが、より
好ましい材料として下記一般式で示されるカンプラー成
分を少な（とも１個有するモノアゾ顔料、ビスアゾ顔料
、トリスアヅ顔料、その他ポリアゾ顔料があげられる。

但し、式中Ａは芳香族炭化水素の２価基、または窒素原
子を環内に含む複素環の２価基を示す。

電荷発生物質は積層構造の場合には電荷発生層を構成す
る主成分として使用され、例えば蒸着、スパンターの様
な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、ま
た微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用いら
れてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルア
セクール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステル、
セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂など
各種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質とバイ
ンダー樹脂との組成比は通常重量比で１００対１０ない
し５対１００の範囲が好ましく、またこの層には電荷輸
送物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は通
常０゜１〜１０μｍで使用されることが好ましい。また
前記のような分散型の感光層構成の場合には電荷発生物
質は微粒子の形で電荷輸送物質及びバインダー樹脂を有
するマトリックス中に分散される。

本発明に使用される電荷輸送物質としては電子写真用感
光体に用いられる種々の公知のものがあげられる。カル
バゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、オ
キサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環を
有する化合物；フェニルアミン、ジフェニルアミン、ト
リフェニルアミン等のアニリン誘導体；ヒドラゾン誘導
体；スチルベン誘導体；あるいはこれらの化合物からな
る基を主鎖あるいは側鎖に有する重合体等の電子供与性
物質があげられる。

特に好ましい物質として、ヒドラゾン誘導体、アニリン
誘導体、スチルベン誘導体が挙げられる。

電荷輸送物質とともに使用されるバインダー樹脂として
は種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ボリアリレート樹脂、アクリル
樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコーン
樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が使用できる。

とくに磨耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹脂、
ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリカーボネート樹脂のビスフェノール成分としてはビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＣ１ビスフエノールＺ
等の公知の種々の成分が使用出来る。

電荷輸送物質とバインダー樹脂の配合比率は、樹脂１０
０重量部に対して例えば２０〜２００重量部、好ましく
は４０〜１５０重量部の範囲で配合される。積層怒光体
の場合電荷輸送層として上記の成分を主成分として形成
されるが電荷輸送層の膜厚としては通常５〜５０μｍ、
好ましくは１０〜４０μｍで使用される。

分散型の感光体の場合、上記のような配合比の電荷輸送
物質及びバインダー樹脂を主成分とするマｌ−ＩＪソク
ス中に電荷発生物質が微粒子で分散されるがその粒子径
は十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下
、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層
内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると十分な
感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下
などの弊害があり、例えば、好ましくは０．５〜５０重
量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で
使用される。感光層の膜厚は５〜５０μｍ、より好まし
くは１０〜４０μｍで使用される。

本発明に使用されるアミン化合物は前述した通り下記一
般式（１）で表される化合物である。

（式中Ａはフェニル、ナフチル、アントラセニルなどの
芳香環残基；または、チオフェニルなどの芳香族複素環
残基を表し、特にフェニル基が好ましい。これらの残基
は、更に、アルキル基、アリール基、アラルキル基など
の置換基を有してもよい 式中、Ｂはフェニル、ナフチル、アントラセニルなどの
芳香環残基；チオフェニルなどの芳香族複素環残基；シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基；またはテトラヒ
ドロフラニルなどのへテロシクロアルキル基を表し、特
にフェニル基が好ましい。これらの基は、更に、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有して
もよい。

また、Ｒは水素原子；メチル、エチル　プロピルなどの
アルキル基；またはアラルキル基を表わし、アルキル基
、アラルキル基は水酸基、アルコキシ基、シアノ基、複
素環残基、ハロゲン原子などの置換基を有してもよい。

この様な一般式で表される化合物の具体例を以下の表１
に示す。

表１ 例示化合物 化合物番号 構 造 これらアミン化合物は感光層の全層もしくは一部の層に
添加される。表面より劣化が進行する事から、少な（と
も表面層には添加されている事が好ましい。また保護層
やブロッキング層を有する場合にはこれらの層にも必要
に応して添加される。

アミン化合物の添加量はその層内に重量比で通常０．１
〜２０重量％、より好ましくは１〜１６重量％添加され
る。

更に本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度
等を向上させるための公知の可塑剤、残留電位の蓄積を
抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補
助剤、塗布性を改善するためのレヘリング剤、例えばシ
リコーンオイル、その他の添加剤が添加されていてもよ
い。

（発明の効果） 本発明の電子写真感光体は優れた電子写真特性を有し、
システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を受け
にく（、繰返し使用しても安定した特性および画質を有
しきわめて高い耐久性をもつ感光体である利点を有する
。

本発明の感光体は電子写真式複写機のほか、各種プリン
ターなど、電子写真の広い応用分野に用いる事が出来る
。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定
されるものではない。

なお、実施例中に「部」とあるのは、重量部を表す。

実施例１ 下記構造を有するビスアゾ化合物５部にシクロヘキサノ
ン１８０部を加え、サンドグラインドミルによって予備
分散を行なった。

一方シクロへキサノン３８０部に下記の繰返し構造単位
を有するポリカーボネート樹脂（数平均分子量Ｍｎ＝２
２０００）５０部 下記構造を有するヒドラゾン化合物５０部、前述の表１
中（１）で示されるアミン化合物１．５部を溶解し、更
に上記予備分散液を加え、ホモジナイザーによって本分
散処理を行ない、塗布液を得た。

二の塗布液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィ
ルムの上に乾燥後２０μｍの膜厚となるように塗布し、
サンプルＩＡを作成した。

このサンプルＩＡの電子写真特性を測定したところ、初
期帯電圧は＋５７３■、表面電位を５００Ｖから１００
■にまで減衰させるに必要な露光ｔＥ　１１５　２．４
２１ｕｘｓｅｃ、露光１０秒後の残留室イ立＋３Ｖであ
った。

次にこの感光体の耐オゾン性を調べるため、コロナ放電
雰囲気下にサンプルを放置した。箱の中にコロナ帯電器
を置き一７ｋＶの電圧を引加し、箱にもうけたファンに
よって空気を循環させ均一な雰囲気を作った。この時の
オゾン濃度は１０ｐｐ＋＊であった。この雰囲気に１０
時間さらした後これらの感光体の特性を調べたところ初
期に＋５７３Ｖであった帯電圧は５６２■とわずかしか
低下しなかった。

次にアミン化合物として表１中（５）で示される化合物
を添加したことの他は全くサンプルＩＡと同様にして、
サンプルＩＢを作成した。サンプル１Ｂも耐オゾン性、
感度ともに優れた特性を示した。

これらの結果を表２に示す。

比較例１ 比較のためアミン化合物を除いたことの他は実施例１と
同様にして比較サンプルＩＣを作成した。

つぎにアミン化合物として有機系電子写真感光体に添加
することが公知である下記のアミン化合物（１）〜（１
ｖ）を添加した事を除けば他は同様にして比較サンプル
ＩＤ〜ＩＧを作成した。

つぎにアミン化合物の代りに同様に感光層に添加するこ
とが公知の酸化防止剤である、ジ・Ｌ−ブチル、ヒドロ
キシトルエンを等量添加したことを除いては全（同様に
して比較サンプルＩＨを作成した。

これらのサンプルについても実施例ＩＡと同様にして電
子写真特性、耐オゾン性を評価した。

その結果を下記の表２に示す。これから判るように実施
例の感光層は感度も優れ、かつ耐オゾン性にも優れてい
るが、本発明のアミン化合物を添加しないとオゾン曝露
によって著しく帯電圧の低下が見られる事、比較サンプ
ルＩＤ〜ＩＧのように公知のアミン化合物の添加ではオ
ゾン曝露による電位の変化は改善されるが、初期の感度
が著しく低下してしまう事が判る。又比較サンプルＩＨ
の結果から公知の酸化防止剤であるフェノール系の酸化
防止剤では効果が不十分な事も判る。

実施例２及び比較例２ 実施例１で使用したのと同じビスアゾ化合物１部をジメ
トキシエタン２０部に加えサンドグライダ−で分散処理
をした後、ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業■
製電化ブチラール＋６０００　Ｃ’）　０．５部をジメ
トキシエタン１０部に溶解した溶液に加え分散液を得た
。この液をアルミニウムを蒸着した７５μｍの厚みのポ
リエステルフィルム上に乾燥後でＱ、４ｇ／ｒｒｆの塗
布量となるよう塗布し、電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上にＮ−メチルカルバソールジフェニル
ヒドラゾン９０部、ポリカーボネート樹脂（三菱化成■
製、ツバレックス７０３０Ａ）１００部、表１の例示化
合物（１）の３部及び下記の電子吸引性化合物４部をジ
オキサン７００部に溶解した溶液を乾燥後の膜厚が２０
μｍとなるように塗布して電荷輸送層を形成しサンプル
２Ａを作成した。

アミン化合物として、表１の例示化合物（５）を添加し
た以外は全くサンプル２Ａと同様にして、サンプル２Ｂ
を作成した。

比較のため、例示化合物（１）を添加しないことを除い
て実施例２Ａと同様にして、比較サンプル２Ｃを作成し
た。又例示化合物（］）のかわりに比較例１で使用した
公知アミン化合物（１）（１０）を添加したことを除い
て全く同様にして比較サンプル２Ｄ、２Ｅを作成した。

次に実施例１と同様にして、これらのサンプルの電子写
真特性と２５１）Ｉ）Ｉｌｌのオゾン雰囲気下に１０時
間さらすことにより耐オゾン性を評価した。その結果を
以下の表３に示す。これより、公知のアミン化合物の添
加は感度低下、高いレベルの残留電位など特性の低下が
激しいという欠点を有するのに対して、本発明のサンプ
ルである２Ａ、２Ｂは感度、残留電位ともに優れた特性
を示すとともに、 耐オゾン性にも優れてい る事が判る。

手続補正書１発） 平成２年１１月ワ　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質、電
   荷輸送物質および下記一般式（ I ）で表されるアミン
   化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子
   写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ａは芳香環残基または芳香族複素環残基
   を表し、これらは置換基を有してもよく、Ｂは芳香環残
   基、芳香族複素環残基、シクロアルキル基またはヘテロ
   シクロアルキル基を表し、これらは置換基を有してもよ
   く、Ｒは水素原子、アルキル基または、アラルキル基を
   表し、アルキル基とアラルキル基は置換基を有していて
   もよい。）