JPH0533391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関するものである。
詳しくは、耐久性の優れた積層型電子写真感光体
に関するものである。 （従来技術） 従来、電子写真用感光体の感光層には、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導
電性物質が広く用いられていた。 近年、ポリビニルカルバゾールに代表される有
機系の光導電性物質を感光層に用いる研究が進
み、そのいくつかが実用化されている。有機系の
光導電性物質は無機系のものに比し、軽量であ
る、成膜が容易である、感光体の製造が容易であ
る等の利点を有し、更に、セレンや硫化カドミウ
ムは毒性があるため回収の必要があり、安全性の
高い有機系の光導電性物質に対する関心が最近急
速に高まつている。 従来、このように多くの利点を有しながら、有
機系の光導電性物質が電子写真感光体に余り用い
られなかつたのは、感度および耐久性の点で無機
系のものに劣るためであつた。 最近は、光を吸収して電荷キヤリヤーを発生さ
せる機能と発生した電荷キヤリヤーを移動させる
機能を分離した電荷発生層および電荷移動層の２
層から成る積層型の感光体の開発が盛んに行われ
ている。その結果、それぞれに効率の高い電荷発
生体と電荷移動媒体として作用する有機化合物と
を組合せることにより、高感度な有機系電子写真
感光体が実用化されるに至つた。 積層型電子写真感光体の電荷発生層には、通
常、光導電性有機顔料が用いられる。また、電荷
移動層にはポリビニルカルバゾール等のポリマー
が使用されるが、最近では、電子供与性の高い低
分子有機化合物を電荷移動媒体として絶縁性のバ
インダーポリマー中に溶解させて電荷移動層とす
るケースが多くなつてきている。なかでもピラゾ
リン化合物、ヒドラゾン誘導体を媒体とした秀れ
た感光性を有するものが得られている。この場合
には、下層との接着性、表面硬度、可とう性等の
性能をバインダーポリマーの選択により向上させ
ることができ、より性能の優れた感光体とするこ
とができる。 この様に、積層型電子写真感光体では、種々の
機能を分離することにより性能の向上がはかれる
利点を有している問題点もある。 積層型電子写真感光体では、電荷発生層で電荷
発生体が光を吸収してキヤリヤーが発生し、発生
したキヤリヤーは電荷移動層に注入され、電荷移
動層中を移動するが、移動層中に不純物等による
トラツプが存在するとキヤリヤーがトラツプされ
残留電位が大きくなる。また、電荷発生層と電荷
移動層の界面においてもキヤリヤーがトラツプさ
れることもあり、繰返し使用した場合に、残留電
位が次第に大きくなり画像にかぶりを生じやすく
なる。 トラツプの生成する原因としては、電荷発生層
と電荷移動層の界面のエネルギーバリヤーや界面
の状態、バインダーポリマー等の組成物中の不純
物、オゾンによる劣化、くり返し使用による電流
による劣化、像露光、クリーニングランプ等の光
に繰返しさらされることによる劣化などが考えら
れる。 （発明が解決しようとする問題点） この様な残留電位の増加を防止するために電荷
移動層中に、電子吸引性化合物を添加したり、酸
化防止剤を添加するなどの検討がなされている
が、これらによつても残留電位上昇の防止効果は
十分でなく、又残留電位は抑制出来ても感度、帯
電性が低下、くり返しによる電位の低下が著るし
いなど悪影響を及ぼすなどの問題があつた。 本発明者らは、他の特性にほとんど影響なく、
かつくり返し使用時の残留電位上昇を有効に防止
する方法について鋭意検討した。 （問題点を解決するための手段） その結果、特定の化合物を電荷移動層に添加す
ることで所期の目的を達成することを見出し本発
明を完成するに致つた。 即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に、少く
とも電荷発生層および電荷移動層を有する積層型
電子写真感光体において該電荷移動層が少なくと
もバインダー樹脂、下記一般式（）で表わされ
る化合物（）及び下記一般式（）で表わされ
る化合物を有し、かつ、該下記一般式（）で表
わされる化合物を該層中に１〜20重量パーセント
含むことを特徴とする電子写真感光体にある。 一般式（） 但しR₁、R₂は置換基を有していてもよいアル
キル基、アラルキル基又はアリール基を表わしｎ
は１又は２を表わす。Ａは置換基を有していても
よい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わ
す。 一般式（） 式中R₃、R₄は置換基を有していてもよいアル
キル基、アラルキル基又はアリール基を示し、
Ｘ、Ｙは独立して水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ｍは０又
は１を表わす。 以下本発明を詳細に説明する。本発明の電荷移
動層は、上記一般式（）で示されるヒドラゾン
化合物を電荷移動剤としているが、上記一般式
（）においてR₁、R₂はアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基など、アリール基、例えばフエニ
ル基、ナフチル基など、アラルキル基、例えばベ
ンジル基などを示す。Ａは置換基を有していても
よい芳香族炭化水素基、例えばフエニル基、その
置換基として例えばメチル基、メトキシ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフエニルア
ミノ基などがあげられ、また芳香族複素環基、例
えばカルバゾリル基、インドリル基などがあげら
れる。またｎは１又は２を表す。上記一般式
（）の化合物の具体例を下記表１に構造式で示
す。また、上記一般式（）の化合物は電荷移動
層中に20重量パーセントないし70重量パーセン
ト、好ましくは、30重量パーセントないし60重量
パーセント配合される。 また、本発明では電荷移動層中に上記一般式
（）で表わされる化合物が添加されるが上記一
般式（）においてR₃、R₄はアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基など、アリール基、例えば
フエニル基、ナフチル基など、アラルキル基、例
えばベンジル基などを示す。なお、上記アルキル
基、アリール基及びアラルキル基はアルキル器
（メチル、エチル等）、アルコキシ基（メトキシ、
エトキシ等）、ハロゲン原子（クロロ等）、ジアル
キルアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
等）等の置換基を有していてもよい。Ｘ、Ｙは独
立して、水素原子、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基など、アルコシキ基、例えばメトキ
シ基、エトキシ基など、ジアルキルアミノ基、例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などを
示し、ｍは０又は１を示す。上記一般式（）の
化合物の具体例を下記表２に構造式で示す。上記
一般式（）で表わされる化合物は電荷移動層中
に重量比として１ないし20重量％添加される。 本発明における電荷移動層にはバインダー樹脂
が使用される。バインダー樹脂としてはスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等の重合体又は共重合
体、フエノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、セルロースエステル、セ
ルロースエーテル、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂、
不飽和ポリエステル等があげられる。また官能基
を有するバインダー樹脂を架橋剤とともに熱、光
あるいは電子線によつて架橋硬化してもよい。 更に本発明の電荷移動層には公知の添加剤が加
えられていてもよい。添加剤としては、例えば、
空気、光による酸化、オゾンによる劣化を防ぐた
めの酸化防止剤、塗布性を向上するためシリコー
ンオイルなどのレベリング剤などがあげられる。 上述の各成分を含有する本発明の電荷移動層
は、通常の方法によつて、導電性支持体上の電荷
発生材料を含有する電荷発生層の上に、或いは導
電性支持体と電荷発生層の間に設けられる。電荷
発生層に含有される電荷発生体としては例えばセ
レン、セレン−テルル、セレン−ヒ素等のセレン
合金、硫化カドミウム、アモルフアスシリコンな
どの無機系の光導電性化合物；無金属フタロシア
ニン、銅フタロシアニン、塩化インジウムフタロ
シアニン、塩化アルミニウムフタロシアニン、塩
化ガリウムフタロシアニン、オキシチタニウムフ
タロシアニン、鉛フタロシアニンなどのフタロシ
アニン色素；ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオ
インジゴ、キナクリドン、アントラキノン、ジオ
キサジン等の縮合多環系顔料；モノアゾ、ビスア
ゾ、トリスアゾ、ポリアゾのアゾ系顔料；シアニ
ン顔料など有機系の光導電性化合物が使用され
る。 電荷発生層は蒸着によつて電荷発生材料を導電
性支持体上に設けたり、或いは電荷発生体の粒子
を必要に応じてバインダー樹脂とともに分散媒中
に分散した後導電性支持体上に、あるいは電荷移
動層などの上に塗布することによつて設けられ
る。 本発明において使用される導電性支持体として
は公知の種々のものが使用出来る。例えば、アル
ミニウム、銅、ステンレス等の金属ドラム、シー
ト；或いはこれらの金属箔をポリエステルフイル
ム、紙などにラミネートしたもの、蒸着したもの
などが使用できる。 また、金属粉末、カーボンブラツク、炭素繊
維、ヨウ化銅、導電性高分子などの導電性物質を
必要に応じてバインダーポリマーとともに塗布し
て導電層を形成した。プラスチツクフイルム、プ
ラスチツクドラムなども使用出来る。 また、導電性支持体と積層感光体層の間に公知
のブロツキング層を設けてもよく、材料として
は、ポリアミド、ポリウレタン、カゼイン、酸化
アルミニウム皮膜などが好適である。

【表】

【表】

【表】

【表】 （発明の効果） かくして得られる本発明の電子写真感光体は、
残留電位を抑制する効果に優れ、くり返し使用時
に他の電気特性を損うことなく十分抑制された残
留電位のレベルを保ち、従つて安定した特性を示
す。また、外部光にさらされたときに特性の変動
も少なく、いわゆる光疲労の少い感光体となる。 本発明の電子写真感光体は、複写機の他にレー
ザー、LED液晶シヤツターで抑制された光など
を光源としたプリンター用の感光体など電子写真
の応用分野に広く用いることが出来る。 （実施例） 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 上記構造を有するビスアゾ化合物１重量部とフ
エノキシ樹脂ベークライトPKHH（米国UCC社
製）１重量部をテトラヒドロフラン50部に加え、
サンドグラインダーで分散処理をほどこした後、
アルミニウムを蒸着した100μのポリエステルフ
イルムのアルミ面に乾燥後の塗布量が0.4ｇ／m²
になる様に塗布し電荷発生層を形成した。 次に上記表１の化合物No.３で示される化合物80
重量部と上記表２の化合物No.８で示される化合物
20重量部とビスｔ−ブチルヒドロキシトルエン
（BHT）１重量部とPMMA樹脂（三菱レーヨン
社製ダイヤナールBR−85）100重量部をトルエ
ン900重量部に溶解し、この液を上記電荷発生層
上に乾燥後15μの膜厚となる様塗布し、電荷移動
層を形成し、感光体を作成した。 次にこの感光体の電子写真特性を、川口電機製
ペーパーアナライザーSP−428で測定した所−
5.3KVのコロナ電圧で初期帯電圧Voが−550V、
半減露光量Ｅ1/2は1.5lux−secであり、残留電位
Vr（50lux−sec露光後の電位）は5Vであつた。 この感光体の耐久性を調べるため帯電露光のく
り返し2000回のテストを環境条件として25℃60％
RH及び35℃85％RHの２条件で行つた。露光の
条件は白色光を50lux−sec照射した。その結果を
表３に示すが、いずれの条件でも極めて安定した
特性を示した。

【表】 また、この感光体の光疲労特性を見るために
3000luxのタングステンランプの光に５分間ばく
露し、その直後に電子写真特性をテストした。そ
の結果を表４に示すがほとんど変化なく光疲労の
少い感光体であることが判つた。

【表】 比較例 １ 実施例１において電荷移動層に上記化合物No.８
を含まないことを除いては、同様にして比較感光
体を作成した。 この感光体の電子写真特性を実施例１と同様に
して測定した所表５に示す結果となつた。但し環
境条件は25℃60％RH。くり返し、光照射いずれ
のテストでも著るしい残留電位の上昇が見られ疲
労の多い感光体であることが判る。

【表】 比較例 ２ 実施例１において電荷移動層に上記化合物No.３
を含まないことを除いては、同様にして比較感光
体を作成した。 この感光体について同様にして電子写真特性を
測定した所Ｅ1/2が50lux−sec、残留電位Vrが−
300Vと貧弱な特性しか示さなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして電荷発生層を形成し、そ
の上に化合物No.３を90重量部、化合物No.８を10重
量部、BHT1重量部及びPMMA樹脂100重量部を
トルエン900重量部に溶解した液を塗布、乾燥後
の膜厚5μとなる様にして、感光体を作成した。
この感光体を２−Ａとする。次に同様に電荷移動
層が化合物No.３を70重量部、化合物No.８を30重量
部含むことを除いては同様にして、感光体２−Ｂ
を作成した。同様に、電荷移動層が化合物No.３を
50重量部、化合物No.８を50重量部に含むことを除
いては同様にして感光体２−Ｃを作成した。 これらの三種の感光体について実施例１と同様
な方法で高温高湿下での電子写真特性を評価した
所表６の結果が得られた。電荷移動層中の化合物
No.８の含有量を20％以上に増していくと逆に残留
電位の増加が見られ、疲労が増えることが判る。

【表】 実施例 ３ β型銅フタロシアニン１重量部と、ポリビニル
ブチラール樹脂0.5重量部をテトラヒドロフラン
50部に加え、サンドグラインダーで分散処理をほ
どこした後、アルミニウムを蒸着した75μｍのポ
リエステルフイルムのアルミ面上に乾燥後の塗布
量が0.3ｇ／m²となる様に塗布し、電荷発生層を
形成させた。次に上記表１の化合物No.２の化合物
80重量部、上記表２の化合物No.10での化合物20重
量部、BHT1重量部及びポリカーボネート樹脂ノ
バレツクス7030A（三菱化成工業(株)製）100重量部
をテトラヒドロフラン1000重量部に溶解し、上記
電荷発生層の上に乾燥後の膜厚15μとなる様塗布
した。この感光体サンプルを３−Ａとする。次に
上記表２の化合物No.10を含まないことを除いて全
く同様にして感光体比較サンプル３−Ｂを作成し
た。 これらの感光体の電子写真特性を実施例１と同
様にして測定した結果を表７に示す。但し測定は
25℃60％RHの環境下で行つた。

【表】 以上の結果から本発明のサンプルである３−Ａ
はくり返し使用においても安定した特性を示す。 実施例 ４ 実施例１と同様にして電荷発生層を形成し、そ
の上に上記表１の化合物No.５を50重量部、上記表
２の化合物No.７を20重量部、BHT1重量部、ポリ
カーボネート樹脂100重量部をテトラヒドロフラ
ン900重量部に溶解した液を塗布、乾燥後の膜厚
15μとなる様に電荷移動層を形成し、感光体を作
成した。この感光体を４−Ａとし、比較サンプル
として上記した化合物No.７を含まないことを除い
ては同様にして比較サンプル４−Ｂを作成した。 これらの感光体の電子写真特性を表８に示す
が、比較サンプルでは著るしい残留電位の上昇を
示したが、本発明品であるサンプル４−Ａは安定
な特性を示した。但し測定は25℃60％RHで行つ
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に少くとも電荷発生層及び電
   荷移動層を有する積層型電子写真感光体におい
   て、該電荷移動層が少なくともバインダー樹脂、
   下記一般式（）で表わされる化合物及び下記一
   般式（）で表わされる化合物を有し、かつ、該
   一般式（）で表わされる化合物を該層中に１〜
   20重量パーセント含むことを特徴とする電子写真
   感光体。 一般式（） 但し、R₁、R₂は置換基を有していてもよいア
   ルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わ
   し、ｎは１又は２を表わし、Ａは置換基を有して
   いてもよい芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環
   基を表わす。 一般式（） 式中、R₃、R₄は置換基を有していてもよいア
   ルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、
   Ｘ、Ｙは独立して水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ｍは０又
   は１を表わす。