JPH0332061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関するものである。
詳しくは、耐久性の優れた積層型電子写真感光体
に関するものである。 従来、電子写真用感光体の感光層には、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導
電性物質が広く用いられていた。 近年、ポリビニルカルバゾールに代表される有
機系の光導電性物質を感光層に用いる研究が進
み、そのいくつかが実用化されている。有機系の
光導電性物質は無機系のものに比し、軽量であ
る、成膜が容易である、感光体の製造が容易であ
る等の利点を有し、更に、セレンや硫化カドミウ
ムは毒性があるため回収の必要があり、安全性の
高い有機系の光導電性物質に対する関心が最近急
速に高まつている。 従来、このように多くの利点を有しながら、有
機系の光導電性物質が電子写真感光体に余り用い
られなかつたのは、感度および耐久性の点で無機
系のものに劣るためであつた。 最近は、光を吸収して電荷キヤリヤーを発生さ
せる機能と発生した電荷キヤリヤーを移動させる
機能を分離した電荷発生層および電荷移動層の２
層から成る積層型の感光体の開発が盛んに行われ
ている。その結果、それぞれに効率の高い電荷発
生体と電荷移動媒体となる有機化合物とを組合せ
ることにより、高感度な有機系電子写真感光体が
実用化される様になつてきた。 積層型電子写真感光体の電荷発生層には、通
常、光導電性有機顔料が用いられる。また、電荷
移動層にはポリビニルカルバゾール等のポリマー
が使用されるが、最近は、電子供与性の低分子有
機化合物を電荷移動媒体として絶縁性のバインダ
ーポリマー中に溶解させて電荷移動層とするケー
スが多くなつてきている。この場合は、下層との
接着性、表面硬度、可とう性等の性能をバインダ
ーポリマーの選択により向上させることができ、
より性能の優れた感光体とすることができる。 この様に、積層型電子写真感光体では、種々の
機能を分離することにより性能の向上がはかれる
利点を有しているが問題点もある。 積層型電子写真感光体では、電荷発生層で電荷
発生体が光を吸収してキヤリヤーが発生し、発生
したキヤリヤーは電荷移動層に注入され、電荷移
動層中を移動するが、移動層中に不純物等による
トラツプが存在するとキヤリヤーがトラツプされ
残留電位が大きくなる。また、電荷発生層と電荷
移動層の界面においてもキヤリヤーがトラツプさ
れることもあり、繰返し使用した場合に、残留電
位が次第に大きくなり画像にかぶりを生じやすく
なる。 トラツプの生成する原因としては、電荷発生層
と電荷移動層の界面のエネルギーバリヤーや界面
の状態、バインダーポリマー等の組成物中の不純
物、更には、コロナ放電による電場や像露光、ク
リーニングランプ等の光に繰返しさらされること
等によると考えられる。 この様な残留電位の増加を防止するために、使
用する材料中の不純物除去や種々の電子吸引性化
合物を添加することが試みられている。しかしな
がら、前者は精製操作が繁雑になり製造コストが
高くなり、後者は暗減衰の増加や繰返し使用によ
り表面電位が変動したり、感度が低下することが
多く、また、残留電位の抑制効果も必ずしも十分
とはいえなかつた。 本発明者等は、残留電位抑制効果が良好で、し
かも、感度、帯電性、暗減衰等の電気特性に対し
影響の少い電子吸引性化合物について鋭意検討し
た結果、特定のジシアノビニル化合物が所期の目
的を達成することを見い出し本発明を完成するに
到つた。 即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、少
くとも電荷発生層および電荷移動層を有する積層
型電子写真感光体において、該電荷移動層が、 (a) 一般式、 （式中、R¹およびR³は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基またはニトロ基を示し、R²は水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有
していてもよいアリールカルボニルオキシ基を示
す。但し、R¹，R²およびR³は同時に水素原子と
なることはない。） および／または一般式、 （式中、R⁴は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアリール基を示す。）で表わされる
ジシアノビニル化合物、および(b)電子供与性有機
化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
体に存する。 以下本発明を詳細に説明するに、本発明の電子
写真感光体の電荷移動層は、(a)ジシアノビニル化
合物、および、(b)電子供与性有機化合物を含有し
ている。 本発明で使用する(a)ジシアノビニル化合物は、
前示一般式（）および前示般式（）で表わさ
れる。前示一般式（）において、R¹およびR³
は水素原子；塩素原子、フツ素原子、臭素原子等
のハロゲン原子；シアノ基；またはニトロ基を示
し、R²は水素原子；塩素原子、フツ素原子、臭
素原子等のハロゲン原子；シアノ基；またはアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等の置換基を有していてもよいフエ
ニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオ
キシ基、アンスリルカルボニルオキシ基等のアリ
ールカルボニルオキシ基を示す。但し、R¹，R²
およびR³は同時に水素原子となることはない。
また、前示一般式（）において、R⁴は水素原
子；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基；フエ
ニル基等のアリール基を示す。 残留電位抑制効果を考慮した場合、前示一般式
（）において、R¹が水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、R²が水素原子、ハロゲン原子、アリ
ールカルボニルオキシ基、R³が水素原子、ハロ
ゲン原子であるジシアノビニル化合物、および前
示一般式（）において、R⁴が水素原子である
ジシアノビニル化合物が好ましい。 本発明で使用する(b)電子供与性有機化合物はキ
ヤリヤーの移動媒体として作用するものであり、
例えば、インドール、カルバゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、
ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾ
イミダゾール等の複素環化合物、ベンゼン、ナフ
タレン、アントラセン、フルオレン、ペリレン、
ピレン、フエニルアントラセン、スチリルアント
ラセン等の芳香族炭化水素、及び、上記の化合物
にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基等の電子供与性基が置換した誘導体、上記
の化合物が置換した化合物、例えば、ロイコクリ
スタルバイオレツト等のトリアリールアルカン、
トリアリールアミン、１，２−ジアリールエチレ
ン、カルコン誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒドラ
ゾン等が挙げられる。更に、上記の化合物からな
る基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体、例え
ば、ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカ
ルバゾール、ポリスチリルアントラセン等が挙げ
られる。 これらの化合物のうち、イオン化電位が7.5eV
以下の化合物が電荷移動媒体として好適である
が、なかでも下記一般式（） （式中、Arは置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素基、例えば、フエニル基、または、芳
香族性複素環基、例えば、カルバゾリル基を示
し、R⁵およびR⁶はアルキル基、例えば、メチル
基、エチル基、アリール基、例えば、フエニル基
または、アラルキル基、例えば、ベンジル基を示
し、ｎは１または２を示す）で表わされるヒドラ
ゾン化合物が特に好適である。 本発明においては、かかる(b)電子供与性有機化
合物を電荷移動層中に分散させるため、通常、バ
インダーポリマーを使用する。かかるバインダー
ポリマーとしては、スチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等のビニル化合物の重合体および共重合体、
フエノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセ
タール、ポリカーボネート、ポリエステル、セル
ロースエステル、セルロースエーテル、ケイ素樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル等の前記(b)電子供与性有機化合物と相溶性
のあるポリマーが挙げられる。勿論、(b)電子供与
性有機化合物がポリマーである場合は、それ自体
がバインダーを兼ねることができる。 本発明において、(a)ジシアノビニル化合物は、
通常、(b)電子供与性化合物に対して0.0001〜0.3
重量倍、好ましくは、0.0005〜0.15重量倍の範囲
で使用される。また、(b)電子供与性化合物は、バ
インダーポリマーに対して、通常、0.2〜1.5重量
倍、好ましくは、0.3〜1.2重量倍の範囲で使用さ
れる。 更に、本発明の電荷移動層は、成膜性、可とう
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤
を含有していてもよい。かかる可塑剤としては、
フタル酸エステル、リン酸エステル、エポキシ化
合物、塩素化パラフイン、塩素化脂肪酸エステ
ル、メチルナフタリンなどの芳香族化合物などが
挙げられる。 上述の各成分を含有する本発明の電荷移動層は
通常の方法により導電性支持体上の電荷発生体を
含有する電荷発生層上に、或いは導電性支持体と
電荷発生層の間に設けられる。 耐久性の点からは前者が好ましい。 電荷発生層に含有される電荷発生体としては、
例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素
等のセレン合金；硫化カドミウム等の無機系の光
導電性化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニ
ン；ペリノン、ペリレン、チオインジゴ、キナク
リドン、アントラキノン、ジオキサン等の縮合環
系顔料；アゾ系顔料；ビスアゾ系顔料；シアニン
系顔料等の有機系の光導電性化合物等公知のもの
が挙げられるが、毒性の点から有機系の光導電性
化合物が好ましい。 電荷発生層は蒸着等の通常の方法により導電性
支持体上に設けたり、或いは、電荷発生体の粒子
を必要に応じてバインダーポリマーと共に塗布液
中に分散した後、導電性支持体や電荷移動層等の
上に塗布することによつて設けられる。 本発明において使用される導電性支持体として
は公知の種々のものが挙げられる。例えば、アル
ミニウム、銅等の金属ドラム、シート、或いはこ
れらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられ
る。更に、金属粉末、カーボンブラツク、炭素繊
維、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を必
要に応じてバインダーポリマーと共に塗布して導
電処理したプラスチツクフイルム、プラスチツク
ドラム、紙等が挙げられる。 かくして得られる本発明の電子写真感光体は、
残留電位を抑制する効果に優れ、しかも、繰返し
使用に対しても電気特性を損うことなく、従つ
て、耐久性が極めて良好である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほ
か、レーザー、ブラウン管（CRT）等を光源と
するプリンターの感光体など電子写真の応用分野
にも広く用いることができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」
を示す。 実施例１〜５、比較例１〜２ 上記構造を有するビスアゾ化合物１部とポリエ
ステル（東洋紡社製、商標 バイロン200）１部
をテトラヒドロフラン90部に加えサンドグライダ
ーで分散処理をした後、アルミニウムを蒸着した
厚さ100μｍのポリエステルフイルムのアルミ蒸
着面に乾燥後の塗布量が0.2ｇ／m²になる様に塗
布し、電荷発生層を形成させた。 この様にして得られた電荷発生層上にＮ−エチ
ルカルバゾール−３−アルデヒドジフエニルヒド
ラゾン80部とメタアクリル樹脂（三菱レイヨン社
製ダイヤナールBR−80）100部および表１に示
したジシアノビニル化合物４部をトルエン567部
に溶解した溶液を、乾燥膜厚が12〜13μｍになる
様に塗布して電荷移動層を形成した。このように
して得られた２層からなる感光層を有する電子写
真感光体の感度を次の様にして測定した。 まず暗所で−6kVのコロナ放電により感光体を
帯電させ、5luxの照度の白色光で露光して感光体
の表面電位が−500Vから−250Vに半減するため
に要する露光量を半減露光量として求めた。 次に、光照射の影響をみるために、この感光体
を１万luxの照度の白色螢光灯の光に５分間さら
した後、５分間暗所に放置した後の帯電、露光後
の残留電位の値を測定した。 これらの結果を表１に示す。 表１から明らかな様に、本発明の感光体の残留
電位の値はきわめて小さいが、比較例では１万
luxの光に照射した後の残留電位の値は大きくな
つている。

【表】 実施例 ６ 実施例２においてジシアノビニル化合物の添加
量を４部から２部に変更した他は全く同様にして
感光体を製造した。 この感光体の残留電位を実施例２と同じ条件で
測定したところ−8Vであつた。 実施例 ７ 実施例３においてジシアノビニル化合物の添加
量を４部から4.5部に変更した他は全く同様にし
て感光体を製造した。 この感光体の耐久性テストを静電複写紙試験装
置（川口電機製作所製モデルSP−428）を用いて
行なつた。スタテイツク方式で、−5.5kVのコロ
ナ放電と5luxの照度の露光を繰返したところ、初
期の表面電位が−515Vに対し2000回後の表面電
位は−510Vであつた。又50lux・secの光量を露
光後の表面電位を残留電位として測定したとこ
ろ、初期は−15V2000回後は−30Vであつた。 さらに、感度の変動巾は2000回で0.2lux・sec
のきわめて安定したものであつた。 実施例 ８ 実施例５において、電荷移動層のＮ−エチルカ
ルバゾール−３−アルデヒドジフエニルヒドラゾ
ン80部の代りに、４−（ジエチルアミノ）ベンズ
アルデヒドジフエニルヒドラゾン80部を用いる他
は全く同様にして感光体を製造した。この感光体
を実施例５と同様にして、感度と残留電位を測定
したところ、それぞれ5.5lux・sec、−7Vであつ
た。 この感光体に添加した９−（β，β−ジシアノ
ビニル）−アントラセンを除いた感光体の場合、
残留電位は−235Vであり、上記のジシアノビニ
ル化合物が残留電位抑制に効果のあることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、少くとも電荷発生層およ
   び電荷移動層を有する積層型電子写真感光体にお
   いて、該電荷移動層が、 (a) 一般式、 （式中、R¹およびR³は水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基またはニトロ基を示し、R²は水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有
   していてもよいアリールカルボニルオキシ基を示
   す。但し、R¹，R²およびR³は同時に水素原子と
   なることはない。） および／または一般式、 （式中、R⁴は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基またはアリール基を示す。）で表わされる
   ジシアノビニル化合物、および(b)電子供与性有機
   化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
   体。