JP3106622B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものである。詳しくは、非常に耐久性の優れた電子写真
感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、近年では複写機の分野にとど
まらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用され
てきている。電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素
−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった
無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容
易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電
材料を使用した感光体が開発されている。

【０００３】有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電
荷移動層を積層した、いわゆる積層型感光体が発明さ
れ、研究の主流となっている。積層型感光体は、それぞ
れ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を組合せ
ることにより高感度な感光体が得られること、材料の選
択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また
塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことか
ら、感光体の主流になる可能性も高く種々検討されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来実
用化されている積層型感光体は、繰返し使用した場合電
気特性的には帯電電位の低下、残留電位の蓄積、感度の
変動等が有り必ずしも寿命に関しては十分であるとは言
えない。特に有機感光体においては、残留電位の蓄積が
しばしば問題となり、有機感光体の高耐刷化を妨げる大
きな要因となっている。残留電位が蓄積する原因はいく
つか考えられるが、最も影響を及ぼすと考えられるのは
電荷移動層中に存在する不純物によるものである。この
様な不純物としては元来組成物中に存在するもの、コロ
ナ放電により生成するもの、像露光、除電ランプの光に
繰返しさらされること、さらには、メンテナンス時に外
部光にさらされること等により分解生成するものなどが
考えられる。

【０００５】すなわちこの様な不純物がトラップとなり
キャリアーを捕捉し、動けない空間電荷を形成すること
により残留電位になると考えられる。一方、機械的スト
レスによる感光体の膜減りも、寿命を制限する大きな要
因であるが、これに対し、電荷移動層の膜厚を厚くする
ことはブレードクリーニング等の摩耗による膜減りの電
気特性に及ぼす影響を少なくしたり、感度を向上させる
等いくつかの点において有利になるため、種々検討がな
されている。しかし、繰返し使用における残留電位の蓄
積は、膜厚の増加で大きくなり、更に改良が必要とな
る。残留電位の抑制のため、上記の様な要因をなくすべ
く不純物の除去、組成物の安定性の向上、など改良手段
の他に電荷移動層に特定の化合物を添加することによっ
て残留電位を抑制しようという試みもなされている。し
かし、従来公知の添加剤では、まだ効果が十分でなく、
また、添加によって帯電性の低下、繰返しによる変動な
どのマイナス効果も大きかった。

【０００６】そこで本発明者らは、残留電位の抑制効果
が十分あり、他の電気特性に対しほとんど影響を及ぼさ
ない化合物について鋭意検討した結果、特定のイミン化
合物が非常に優れた性能を示すことを見出し本発明に到
達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 すなわち本発明の要旨
は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質，電荷
移動物質および下記一般式（Ｉ）で表される構造を有す
るイミン化合物を含有する感光層を有することを特徴と
する電子写真感光体。 Ａ−ＣＨ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ） （式中、Ａ及びＢは、それぞれ、芳香族炭素環残基また
は芳香族複素環残基を表し、これらは置換基を有しても
良い。但し、Ａ、Ｂの少なくとも一方に置換基として水
酸基を有する。）に存する。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。有機感光体
としては、電荷発生物質及び電荷移動物質をバインダー
樹脂中に分散させた分散型感光体と電荷発生層及び電荷
輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型
感光体は、導電性支持体上に通常は、電荷発生層，電荷
移動層の順に積層するが、積層の順序が逆の感光体も知
られている。本発明の感光体はこのような公知のいずれ
の層構成をとってもよい。なお、本発明を積層型に適用
する場合は前記一般式（Ｉ）で表されるイミン化合物
は、電荷移動物質を含有する層に含まれることが好まし
い。

【０００９】以下、積層型を中心に説明する。本発明の
感光体は導電性支持体上に設けられる。導電性支持体と
しては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等
の金属材料、表面にアルミニウム、銅、バラジウム、酸
化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエス
テルフィルム、紙等の絶縁性支持体が使用される。

【００１０】導電性支持体と電荷発生層の間には通常使
用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよ
い。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化
被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機
層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デ
ンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の
有機層が使用される。

【００１１】電荷発生層に用いられる電荷発生物質とし
ては、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛、その他の無機光導電物質、フタロシア
ニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピリリウ
ム塩、チアピリリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、ア
ントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機
顔料、染料が使用できる。

【００１２】中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化イ
ンジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜
鉛、バナジウム、等の金属又は、その酸化物、塩化物の
配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリ
スアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。電荷発生
層はこれらの物質の微粒子を、たとえば、ポリエステル
樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニル
プロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステ
ル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結
着した形の分散層で使用してもよい。

【００１３】この場合の使用比率はバインダー樹脂１０
０重量部に対して電荷発生物質を３０から５００重量部
の範囲が好ましく、その膜厚は通常０．１μｍから２μ
ｍ、好ましくは０．１５μｍから０．８μｍが好適であ
る。また電荷発生層には必要に応じて塗布性を改善する
ためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加
剤を含んでいてもよい。また、電荷発生層は上記電荷発
生物質の蒸着膜であってもよい。

【００１４】 電荷移動層は、基本的に、電荷移動材
料，バインダー樹脂とともに、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる構造を有するイミン化合物から構成される。 Ａ−ＣＨ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ） 但し、Ａ及びＢはそれぞれ、フェニル基，ナフチル基，
アントラセニル基，ピレニル基などの芳香族炭素環残基
またはカルバゾリル基，ピリジニル基，ベンゾチアゾリ
ル基などの芳香族複素環残基を表し、それらは、アルキ
ル基，アリール基，水酸基，アリールカルボニル基，ア
リールオキシカルボニル基，スルホン酸エステル基，ニ
トロ基，シアノ基，ハロゲン原子などの置換基を有して
もよい。置換基として、Ａ、Ｂの少なくとも一方に水酸
基を有することが必要であり、さらにニトロ基，シアノ
基，ハロゲン原子などの電子吸引基を有することも好ま
しい。

【００１５】 前記一般式（Ｉ）で表されるイミン化合
物の主な具体例を次に示すが、これらに限定されるもの
ではない。 （１） Ｎ−（２−ヒドロキシベンジリデン）アニリン （３） ３−トリフルオロメチル−４−クロロ−Ｎ−
（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジリデン）アニリン （４） ３，４−ジシアノ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５
−クロロベンジリデン）アニリン （５） ３−エトキシスルホニル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シ−５−ニトロベンジリデン）アニリン （６） ２−ヒドロキシ−５−ニトロ−Ｎ−（３−ニト
ロベンジリデン）アニリン

【００１６】（７） ２−ヒドロキシ−５−クロロ−Ｎ
−ペンタフルオロベンジリデンアニリン （８） ２−ヒドロキシ−５−クロロ−Ｎ−（２，３，
５−トリクロロベンジリデン）アニリン （９） ２−ヒドロキシ−５−クロロ−Ｎ−（４−シア
ノベンジリデン）アニリン （１０） ２−ヒドロキシ−Ｎ−〔４−（２，４，５−
トリクロロベンゼンスルホニルオキシ）ベンジリデン〕
アニリン （１１） ２−ヒドロキシ−５−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシベンジリデン）アニリン （１２） ２−ヒドロキシ−５−クロロ−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシベンジリデン）アニリン （１３） ２−ヒドロキシ−５−ニトロ−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシベンジリデン）アニリン （１４） ２−ヒドロキシ−５−ニトロ−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシ−５−ニトロベンジリデン）アニリン

【００１７】 （１５） ２−ヒドロキシ−５−クロロ
−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジリデン）ア
ニリン （１８） ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシ−５
−シアノベンジリデン）アニリノ〕スルホン （１９） ３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ナフチルメチリ
デン）−２−アミノナフタレン （２０） ３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシベン
ジリデン）−２−アミノアントラキノン （２１） ２−ヒドロキシ−Ｎ−（１−アントラセニル
メチリデン）アニリン （２３） ２−ｔ−ブチル−６−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルメチリデン）アニリン

【００１８】 （２６） ３−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジ
リデン−２−アミノピリジン （２８） ２，５−ジクロロ−Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−フルオロベンジリデン）−１，４−フェ
ニレンジアミン （３０） Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−４−シア
ノベンジリデン）−１，２−フェニレンジアミン 電荷移動物質としては、たとえばカルバゾール、インド
ール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキ
サジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素
環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族
アミン誘導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合
物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの
電子供与性物質が挙げられる。

【００１９】前記電荷移動物質中、特にヒドラゾン化合
物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体の主な具体
例を次に示すが、これらに限定されるものではない。 （１） ４−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニ
ルヒドラゾン （２） Ｎ−メチルカルバゾール−３−カルボアルデヒ
ドメチルフェニルヒドラゾン （３） Ｎ−メチルカルバゾール−３−カルボアルデヒ
ドジフェニルヒドラゾン （４） １−ピレニルアルデヒドジフェニルヒドラゾン （５） ５，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエナー
ルフェニル−１−ナフチルヒドラゾン （６） Ｎ−（４−ジフェニルアミノベンジリデンアミ
ノ）カルバゾール （７） １，２−ジメチルインドール−５−カルボアル
デヒドジフェニルヒドラゾン （８） ４，４′−（フェニル−３−トリルアミノ）ビ
フェニル （９） ビス（４，４′−ジフェニルアミノ）ベンジル
エーテル （１０） ビス（４，４′−ジフェニルアミノ）フェノ
キシメタン （１１） １，１−ジフェニル−２−（４′−ジフェニ
ルアミノ）フェニルエチレン （１２） α，α′−ビス〔ｐ−｛Ｎ−フェニル−Ｎ−
（ｐ−ジフェニルヒドラゾノメチルフェニル）アミノ｝
フェノキシ〕−ｏ−キシレン 電荷移動層に使用されるバインダー樹脂としてはたとえ
ばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、
ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シ
リコーン樹脂等があげられ、またこれらの部分的架橋硬
化物も使用できる。

【００２０】前記イミン化合物を電荷移動層に添加する
割合は、通常、バインダー樹脂との比率として、バイン
ダー樹脂１００重量部に対して０．００１〜１８重量
部、好ましくは０．０１〜６重量部の範囲で使用され
る。電荷移動材料とバインダー樹脂との割合は、通常、
バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量
部、好ましくは４０〜１２０重量部の範囲で使用され
る。

【００２１】また電荷移動層には、必要に応じて酸化防
止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷
移動層の膜厚は１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５
μｍの厚みで使用されるのがよい。通常は、電荷発生層
の上に電荷移動層を形成するが、逆も可能である。各層
の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解
または分散させる塗布液を順次塗布するなどの公知の方
法が適用できる。

【００２２】分散型の層構成をとった場合も、積層型の
場合と同様の支持体，電荷発生物質，電荷移動物質，バ
インダー樹脂，イミン化合物を用いることができ、バリ
アー層やレベリング剤，酸化防止剤，増感剤等の各種添
加剤を使用してもよい。分散型の場合、バインダー樹脂
中に、電荷発生物質，電荷移動物質，イミン化合物は通
常、それぞれ、０．１〜２０重量％，２０〜７０重量
％，０．０１〜１０重量％の範囲で、好ましくは、それ
ぞれ、０．５〜１０重量％，３０〜６０重量％，０．０
５〜５重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は５〜
６０μｍ好ましくは１０〜４５μｍで使用される。

【００２３】

【発明の効果】本発明の特定のイミン化合物を含有させ
た電子写真感光体は、極めて低い残留電位を示し、か
つ、繰返し使用しても残留電位の蓄積がほとんどなく、
更に帯電性、感度の変動も少なく安定性が非常に良好で
ある。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記実施例
によって限定されるものではない。 実施例−１ 下記構造を有するビスアゾ化合物１部をジメトキシエタ
ン２０部に加えサンドグライダーで分散処理をした後、
ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業（株）製電化
プチラール＋６０００Ｃ）０．５部をジメトキシエタン
１０部に溶解した溶液に加え分散液を得た。この液をア
ルミニウムを蒸着した７５μｍの厚みのポリエステルフ
ィルム上に乾燥後で０．４ｇ／ｍ² の塗布量となるよう
塗布し、電荷発生層を形成した。

【００２５】

【化１】

【００２６】次に、この電荷発生層の上に前記例示電荷
移動物質（４）を１１０重量部，例示イミン化合物
（２）を２重量部及び下記構造のポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量：約２２０００）１００重量部を

【００２７】

【化２】

【００２８】１，４−ジオキサンとテトラヒドロフラン
を６５：３５にて混合してなる溶媒に溶解させた液を塗
布した後、室温で３０分、１２５℃で３０分乾燥させ、
乾燥後の膜厚が３５μｍとなるように電荷移動層を設
け、サンプル１ａを作成した。またサンプル１ａにおい
て使用したイミン化合物のかわりに、例示イミン化合物
（６），（１１），（１２），（１３）及び（１４）を
それぞれ２重量部添加した以外はサンプル１と同様にし
て、サンプル１ｂないし１ｆを作製した。

【００２９】以上のようにして作成した感光体をコロト
ロンによりコロナ電流２５μＡで帯電させたときの暗電
位５．０lux の白色光を１０秒照射した後の残留電位及
び帯電−露光サイクルを２０００サイクル繰り返した後
の暗電位，残留電位を測定した。結果を表１に示す。サ
ンプル１ａないし１ｆは初期において、残留電位が低
く、２０００サイクルの繰り返し後も残留電位の変動が
小さく安定していることがわかる。 比較例−１ サンプル１ａにおいてイミン化合物を添加しないこと以
外はサンプル１ａと同様にして、比較サンプル１を作成
し、その特性を評価した。その結果を表１に示す。表１
の結果から明らかなように、残留電位の蓄積が大きいこ
とがわかる。

【００３０】

【表１】 表 １ サンプル 添加イミン化合物 初 期 2000サイクル後 暗電位 残留電位 暗電位 残留電位 サンプル１ａ 例示イミン化合物(2) -991V -22V -898V -27V サンプル１ｂ 例示イミン化合物(6) -1040V -31V -1085V -38V サンプル１ｃ 例示イミン化合物(11) -1015V -30V -1058V -38V サンプル１ｄ 例示イミン化合物(12) -1018V -15V -1006V -24V サンプル１ｅ 例示イミン化合物(13) -912V - 2V -801V - 2V サンプル１ｆ 例示イミン化合物(14) -906V - 1V -756V - 2V 比較サンプル１────────── -1107V -73V -1015V -104V

【００３１】以上の結果から明らかなように本発明の感
光体は非常に優れた性能を有していることが判る。

【００３２】実施例−２ 実施例−１で用いたビスアゾ化合物のかわりに下記構造
を有するビスアゾ化合物を用いたこと以外は、実施例−
１と同様にしてアルミニウムを蒸着した７５μｍの厚み
のポリエステル上に電荷発生層を形成した。

【００３３】

【化３】

【００３４】次に、この電荷発生層上に、サンプル１ａ
において使用した電荷移動物質，イミン化合物のかわり
に、例示電荷移動物質（９），例示イミン化合物（１
３）を用いたこと以外は、サンプル１ａと同様にしてサ
ンプル２ａを作成した。また、サンプル２ａにおいて使
用したイミン化合物のかわりに、例示イミン化合物（１
４）を用いたこと以外はサンプル２ａと同様にしてサン
プル２ｂを作成した。

【００３５】以上のようにして作成したサンプルの特性
を評価した結果を表２に示す。表２の結果から、サンプ
ル２ａ，２ｂは初期において残留電位が低く、２０００
回の繰り返し後も、残留電位の変動が小さく、安定して
いることがわかる。比較例−２サンプル２ａにおいて、
イミン化合物を添加しないこと以外はサンプル２ａと同
様にして、比較サンプル２を作成した。その特性を評価
した結果を表２に示す。表２の結果から明らかなよう
に、残留電位の蓄積が大きいことがわかる。

【００３６】

【表２】 表 ２ サンプル 添加イミン化合物 初 期 2000サイクル後 暗電位 残留電位 暗電位 残留電位 サンプル２ａ 例示イミン化合物(13) -987V - 1V -885V - 2V サンプル２ｂ 例示イミン化合物(14) -932V - 1V -806V - 4V 比較サンプル２────────── -1120V -58V -1269V -187V

【００３７】以上の結果から明らかなように本発明の感
光体は非常に優れた性能を有していることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−279861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69071（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−292139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−292140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/04 104

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生
   物質、電荷移動物質および下記一般式（Ｉ）で表される
   構造を有するイミン化合物を含有する感光層を有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。 Ａ−ＣＨ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ） （式中、Ａ及びＢは、それぞれ、芳香族炭素環残基また
   は芳香族複素環残基を表し、これらは置換基を有しても
   良い。但し、Ａ、Ｂの少なくとも一方に置換基として水
   酸基を有する。）
2. 【請求項２】 前記芳香族炭素環残基が、フェニル基、
   ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基から選ばれ
   るものであり、前記芳香族複素環残基が、カルバゾリル
   基、ピリジニル基、ベンゾチアゾリル基から選ばれるも
   のである請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生
   層及び電荷移動層を積層した電子写真感光体であって、
   電荷移動層に、電荷移動層のバインダー樹脂１００重量
   部に対して前記イミン化合物を０．００１〜１８重量部
   含み、且つ電荷移動層のバインダー樹脂１００重量部に
   対して電荷移動材料を３０〜２００重量部含む請求項１
   又は２に記載の電子写真感光体。