JP2815903B2

JP2815903B2 - 電子写真感光体用塗料組成物

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Publication number: JP2815903B2
Application number: JP15829989A
Authority: JP
Inventors: 宏之百武; 知由笹川; 哲裕小出; 浩須川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JPH0324554A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真感光体の製造に用いられる塗料組
成物に関する。さらに詳しくは、電荷発生物質として特
定のアゾ化合物を含有する電子写真感光体用塗料組成物
に関する。

〔従来技術〕

近年、電子写真感光体は、複写機用、あるいはディジ
タルプリンター用として盛んに用いられ、さらに用途が
広がりつつある。

電子写真感光体としてはａ−Se系感光体、ａ−Si系感
光体、有機感光体などが知られている。このうち有機感
光体は無毒性でかつ安価な電子写真感光体として近年研
究が盛んであり、実用化も進んでいる。この有機感光体
の欠点は、他の感光体と較べて感度及び耐久性が劣る点
であると言われている。これらの欠点を改良するため電
荷発生機能と電荷輸送機能を別個の物質に分担させた機
能分離型感光体が注目され、近年、急速な進歩を遂げて
いる。この機能分離型感光体においては、それぞれの機
能を有する物質を広い範囲のものから選択し組み合わせ
ることが出来るので、材料の組合せによっては高感度、
高耐久性の感光体を作製することが可能である。しかし
ながら、この機能分離型感光体においても現在までのと
ころａ−Se系またはａ−Si系感光体に較べると感度及び
耐久性が不十分であり、改良が望まれている。

本発明者らは、先に電荷発生物質として新規な構造を
有するアゾ化合物を含有する電子写真感光体（特開平１
−107267）、あるいはその新規なアゾ化合物と特定の電
荷輸送物質とを含有する電子写真感光体（特願昭63−26
6106）が機能分離型感光体として良好な感度と耐久性を
示すことを見出したが、これらの場合、電荷発生層用塗
料の分散安定性、塗膜の下地との密着性と言った実用上
の問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、良好な感度と耐久性を持った電子写
真感光体の製造において、分散層用塗料の分散安定性、
塗膜の下地との密着性と言った実用上の問題を解決する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するため高感度、高耐
久性が得られる特定の電荷発生物質を含有する電荷発生
層用塗料系について鋭意検討した結果、特定のバインダ
ー樹脂との混在系で分散安定性、塗膜の下地との密着性
が良好な塗料組成物が得られることを見出し、また更
に、この塗料系を用いて作製した電子写真感光体は、驚
くべきことにその感度及び耐久性が更に向上することを
見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリビニルブチラール樹脂の有機溶
媒溶液に一般式（Ｉ）（式中、Ａはカップラー残基を示し、ｌ及びｍは独立に
１または０である）で表されるアゾ化合物を分散してな
る電子写真感光体用塗料組成物である。

本発明で、電荷発生物質として用いるアゾ化合物は、
前記一般式（Ｉ）で表されるテトラフェニルチオフェン
−1,1−ジオキサイド骨格を有するジスアゾ化合物、ト
リスアゾ化合物、テトラキスアゾ化合物であることを特
徴とするものである。アゾ基の置換位置としてはフェニ
ル基の４位が好ましく、また、アゾ基が４位に置換した
フェニル基が２個であるジスアゾ化合物がそれぞれ好適
に使用出来る。

一般式（Ｉ）において、Ａはカップラー残基を示し、
各種のカップラー残基がある。例えば、下記（ａ）〜
（ｄ）のものが例示される。

（ａ）一般式（II）のカップラー残基（式中、Ｘは炭化水素環または置換体、複素環またはそ
の置換体を、またＹは、を示す。ここで、R₁は無置換もしくは置換基を有する炭
化水素環基，複素環基、R₂は水素，無置換もしくは置換
基を有すアルキル基，フェニル基,R₃は無置換もしくは
置換基を有する炭化水素環基、複素環基またはスチリル
基、R₄は水素、アルキル基、無置換もしくは置換基を有
するフェニル基を示し、R₃とR₄はそれらに結合する炭素
原子と共に環を形成しても良い）。

一般式（II）のＸとして、具体的には、水酸基とＹと
が結合しているベンゼン環、と縮合してナフタレン環、
アントラセン環などの炭化水素環、またはインドール
環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾ
フラン環などの複素環を形成するものが例示出来る。

またＸが置換基を有する場合、置換基として塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子または水酸基を例示で
きる。

R₁またはR₃の環基としては、フェニル基、ナフチル
基、アントリル基、ピレニル基などの炭化水素環基、ま
たはピリジル基、チエニル基、フリル基、インドリル
基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラ
ニル基などの複素環基が例示でき、R₃とR₄が結合して形
成する環としてはフルオレン環などが例示できる。

R₁またはR₃が置換基を有する環基の場合、置換基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロメ
チル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジ
アルキルアミノ基、さらにはニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基またはそのエステルなどが例示できる。

R₂またはR₄がフェニル基の時には、その置換基として
塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。

（ｂ）一般式（III）または（IV）のカップラー残基（両式中、R₅は無置換もしくは置換を有する炭化水素基
を示す）。

R₅としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、あるい
はメトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキ
シアルキル基などが例示される。

（ｃ）一般式（Ｖ）のカップラー残基（式中、R₆は、アルキル基、カルバモイル基、カルボキ
シル基またはそのエステル基を示し、R₇は、無置換もし
くは置換基を有する炭化水素環基を示す）。

R₇としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基な
どの炭化水素環基が例示でき、これらの基が置換基を有
する場合、置換基として、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エチキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、
塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、ニ
トロ基、シアノ基などが例示できる。

（ｄ）一般式（VI）または（VII）のカップラー残基（両式中、Ｚは炭化水素環の２価基またはその置換体、
複素環の２価基またはその置換体を示す）。

Ｚとしては、具体的には、ｏ−フェニレン基などの単
環式芳香族炭化水素の２価基、ｏ−ナフチレン基、peri
−ナフチレン基、1,2−アントラキノニレン基、9,10−
フェナントリレン基などの縮合多環式芳香族炭化水素の
２価基、または3,4−ピラゾールジイル基、2,3−ピリジ
ンジイル基、4,5−ピリミジンジイル基、6,7−イミダゾ
ージイル基、5,6−ベンズイミダゾールジイル基、6,7−
キノリンジイル基などの複素環の２価基などが例示でき
る。これらの環基が置換基を有する場合、置換基とし
て、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基などのジアルキルアミノ基、ニトロ基、シア
ノ基などが例示できる。

上記の例示したカップラー残基の中で、光感度が高
く、中間体原料を容易に入手でき、低コストで製造出来
ることなどから、前記一般式（II）で表されるカップラ
ー残基が最も好ましい。

バインダー樹脂として本発明で用いるポリビニルブチ
ラール樹脂は、次の一般式（VIII）で表されるようなポリビニルブチラール樹脂であり、平
均重合度600〜900、ブチラール化度〔一般式（VIII）に
おいてl,m,nの関係でl/（ｌ＋ｍ＋ｎ）×100％で表され
る数字〕が65％以上のものが好ましい。具体的には、BA
KELITEビニルブチラール樹脂XYHL,XYSG（ユニオンカー
バイト社製）、エスレックBM−1,BM−2,BM−5,BM−Ｓ
（積水化学社製）、デンカブチラール＃3000−1,＃3000
−2,＃3000−4,＃3000−Ｋ（電気化学社製）などの商品
名で市販されているポリビニルブチラール樹脂が例示さ
れる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

また、ポリビニルブチラール樹脂の２種以上、あるい
はポリビニルブチラール樹脂と塩化ビニル系共重合樹脂
とを適当な割合で混合してバインダー樹脂として用いる
ことも有効である。

電荷発生物質であるジスアゾ化合物に対するこれらバ
インダー樹脂の添加割合は、0.1〜5.0重量倍、さらに好
ましくは0.3〜2.0重量部であり、これより少ないと下地
との密着性が悪くなり、これより多いと感光体特性が悪
化する。

本発明で使用する有機溶媒としては、電荷発生材料で
ある一般式（Ｉ）のアゾ化合物と親和力があり、且つポ
リビニルブチラール樹脂をよく溶解するものであること
が必要であり、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、リ
ン酸ジブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類、エチレンクロライド、エチレンクロライド、
クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジ
メチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は
単独または２種以上混合しても用いられる。

また、本発明の塗料系には感光体としての物性を向上
させる目的で必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、耐摩耗性向上剤、ピン
ホール抑制剤、流動性付与剤、可塑剤、分散剤、安定剤
などを加えることが出来る。

本発明の塗料組成物は、上記バインダー樹脂を有機溶
媒に溶解した溶液に電荷発生物質であるアゾ化合物を添
加し、従来から知られた各種の分散方法で分散させて調
製される。

アゾ化合物の分散に使用される分散機としては、ボー
ルミル、サンドミル、ロールミル、ペイントシェーカー
などが用いられ、それぞれの分散機に最適な固形分含有
量濃度で分散される。

本発明の組成物は、いずれの分散方法を用いても分散
性が非常に良好であり、且つ分散安定性も良好である。

本発明の塗料組成物は感光体の製造、特には機能分離
型感光体の製造に用いられるが、以下にその製造方法に
ついて詳述する。

感光体の製造に際して、本願塗料物をそのまま、また
は塗布に最適な粘度になるように固形分含量濃度を調製
した塗液として使用する。組成物を希釈する場合は、溶
媒または樹脂溶液で希釈される。

本発明の塗料組成物を適用する機能分離型感光体の構
成は、第１図に示すようなものが例示される。

第１図に示す導電性支持体（１）としては、アルミニ
ウム、銅、亜鉛などの金属板、ポリエステルなどのプラ
スチックシートまたはプラスチックフィルムにアルミニ
ウム、酸化錫などの導電材料を蒸着したもの、あるいは
導電処理した紙または樹脂などが使用される。

電荷発生層（２）の塗布は、上記塗料組成物を通常の
塗布手段、例えば、ドクターブレード、ディッピング、
ワイヤーバーなどで行う。膜厚は好ましくは、0.01〜５
μ、更に好ましくは0.1〜２μである。0.01μ未満では
電荷発生層を均一に形成するのが困難になり、５μを越
えると電子写真特性が低下する傾向がある。

電荷輸送層（３）は、電荷輸送剤とバインダー樹脂を
適当な溶媒に溶かした溶液を塗布して作製される。

電荷輸送剤としては正孔または電子を輸送する性質を
もつ有機材料のいずれも使用できる。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルに代表されるような複素環化合物を含有する重合体、
トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリアリールアルカ
ン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導
体、アミノ置換カルコン誘導体、トリアリールアミン誘
導体、カルバゾール誘導体またはスチルベン誘導体など
の正孔を輸送し易い電子供与性物質が挙げられる。

また、特願昭63−266106に記載のテトラフェニルチォ
フェン誘導体も非常に良好な正孔輸送物質である。電子
輸送物質としてはトリニトロフルオレノンまたはテトラ
ニトロフルオレノンなどの電子を輸送し易い電子受容性
物質が挙げられる。

これらの電荷輸送物質は単独または２種以上を混合し
て使用してもよい。

また、バインダー樹脂としては、電荷輸送物質との相
溶性が良好な絶縁性高分子重合体を使用するが、例え
ば、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン樹脂、ポリメタ
クリレート樹脂などが使用される。また、それ自身電荷
輸送能力を有するポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールもバイ
ンダーとて使用することが出来る。

電荷輸送層には電荷輸送物質を10〜95重量％、好まし
くは30〜90重量％含有させる。電荷輸送物質が10重量％
未満であると、電荷の輸送が殆ど行われず、95重量％を
越えると感光体の機械的強度が悪く実用的には好ましく
ない。

電荷輸送層の膜厚は、好ましくは３〜50μであり、更
に好ましくは、５〜30μである。膜厚が３μ未満では帯
電量が不充分であり、50μを超えると残留電位が高く実
用的には好ましくない。

感光層と導電性支持体との間に中間層を設けることが
できるが、材料としてはポリアミド、ニトロセルロー
ス、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチ
ラール、ボリビニルピロリドンなどが適当で、膜厚は１
μ以下が好ましい。

また、オゾン劣化防止、機械的強度向上などの目的で
電荷輸送層の上に更にオーバーコート層を設けることが
出来る。

〔作用及び効果〕

本発明の電子写真感光体用塗料組成物は、分散性及び
分散安定性が良好であり、これを用いて作製した電子写
真感光体は電子写真特性、耐久性、密着性が非常に良好
で電子写真感光体として非常に優れている。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定されるもので
はない。

実施例−１バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ユ
ニオンカーバイト社製、商品名「BAKELITEビニルブチラ
ール樹脂XYHL」）を10.0重量％溶解したテトラヒドロフ
ラン溶液の25.0gに表−１の（Ｙ−１）の構造を示すテ
トラキスアゾ化合物2.5gを加え、内容積80mlのボールミ
ルで72時間分散した。分散液に更にテトラヒドロフラン
30gを加えて希釈し、塗布液とした。

この塗布液を室温で１ケ月放置して溶液の分散安定性
を調べた。一方、次の手順で電子写真感光体を調製し
た。

まず、脱脂したアルミニウム板に上記塗布液をワイヤ
バーを用いて塗布し、80℃で２時間乾燥して厚さ約0.5
μの電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上に電荷輸送物質として表−２の（Ｂ
−１）の構造のテトラフェニルチオフェン誘導体1g、お
よびポリカーボネート樹脂（帝人化成社製、商品名「パ
ンライトK1300」）1gをクロロホルム10gに溶解した溶液
をワイヤーバーを用いて塗布し、80℃で２時間乾燥し
て、厚さ約22μの電荷輸送層を形成して、第１図に示し
た積層型感光体を作製した。

静電複写紙試験装置（川口電気製、EPA−8100）を用
いて感光体を印加電圧−6kVのコロナ放電により帯電さ
せ、そのときの表面電位V₀を測定し、２秒間暗所に放置
しその時の表面電位V₂を測定し、続いて感光体の表面照
度が5luxとなる状態でハロゲンランプ（色温度2856K）
よりの光を照射して表面電位がV₂の1/2になる時間を測
定し、半減露光量E1/2（lux・sec）を計算した。また光
照射10秒後の表面電位V_R、すなわち、残留電位を測定し
た。更に帯電、露光の操作を1000回繰り返し、耐久性を
チェツクした。

また、密着性は、表面に予めナイフで網目状に傷を付
けた上にセロテープを用いて剥離テストを行い、剥離の
有無で評価した。

実施例−２〜７電荷発生物質として表−１の（Ｙ−２）〜（Ｙ−７）
の構造を示すテトラキスアゾ化合物を用いた以外は実施
例−１と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作製し
た。

実施例−８〜９電荷発生物質として表−１の（Ｙ−８）〜（Ｙ−９）
の構造を示すトリスアゾ化合物を用いた以外は実施例−
１と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作製した。

実施例−10〜11 電荷発生物質として表−１の（Ｙ−10）〜（Ｙ−11）
の構造を示すジスアゾ化合物を用いた以外は実施例−１
と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作製した。

実施例−12〜14 電荷輸送物質として表−２の（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）
の構造のテトラフェニルチォフェン誘導体を用いた以外
は実施例−１と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を
作製した。

実施例−15 電荷輸送物質として９−エチルカルバゾール−３−ア
ルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン（Ｂ−
５）を用いた以外は実施例−１と同様の操作を行い、塗
料液及び感光体を作製した。

実施例−16〜18 ポリビニルブチラール樹脂として積水化学社製、「エ
スレックBM−２」を用いた以外は実施例−１〜３と同様
の操作を行い、塗料液及び感光体を作製した。

実施例−19〜21 ポリビニルブチラール樹脂として電気化学社製、「デ
ンカブチラール＃3000−２」を用いた以外は実施例−１
〜３と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作製し
た。

実施例−22 溶媒としてテトラヒドロフランの代わりにシクロヘキ
サノンを用いた以外は実施例−１と同様の操作を行い、
塗料液及び感光体を作製した。

実施例１〜22の測定結果を表−３に示した。

比較例−１〜15 ポリビニルブチラール樹脂の代わりにポリエステル樹
脂（東洋紡社製、商品名「バイロン200」）を用いた以
外は実施例−１〜15と同様の操作を行い、塗料液及び感
光体を作製した。

比較例−１〜15の測定結果を表−４に示した。

これらの実施例、比較例から本発明により塗料液の分
散安定性、塗膜の密着性が向上し、さらに、感度および
繰り返し安定性をも向上することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真用感光体の構成例を示した断面図であ
る。第１図において各符号は次の通りである。１……導電性支持体２……電荷発生層３……電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 5/06 ３５１Ｇ０３Ｇ 5/06 ３５１Ａ (56)参考文献特開平１−107267（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／7736（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルブチラール樹脂の有機溶媒溶液
に一般式（Ｉ）（式中、Ａはカップラー残基を示し、ｌ及びｍは独立に
１または０である）で表される少なくとも１つのアゾ化
合物を分散してなる電子写真感光体用塗料組成物。