JP4075086B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンターなどに用いられる電子写真用感光体の感光層に関し、特に感光層の電荷輸送物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機系光導電性物質が広く用いられてきた。これらの無機物質は多くの長所を持っていると同時に、種々の欠点も有していた。例えばセレンは製造する条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、酸化亜鉛や硫化カドミウムは耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加した色素により帯電や露光の劣化が起こり、耐久性に欠ける等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高く、湿度に敏感であるため取り扱いに注意を要する。さらにセレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
近年、これらの無機感光体の有する欠点を克服する目的で種々の有機化合物を用いた有機感光体が研究され、広く使用されるに至っている。有機感光体には電荷発生剤と電荷輸送剤を結着樹脂中に分散させた単層感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能を分離した積層感光体がある。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作成し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００４】
以上述べたように、電子写真用感光体に求められる基本的な性能や高い耐久性などの要求を満足させるため、新規な材料の開発やそれらの組み合わせ等、種々の改良が成されてきた。しかし１種類の電荷輸送剤のみを単独で使用して得られる電子写真用感光体の特性は長所と短所を兼ね備えたものが多い。例えば、塗工溶剤に対する溶解性が低いため必要な電子写真特性を得る量を樹脂バインダー溶液中に溶解させることが困難となる場合がある。この種の難溶性材料は長時間の撹拌などによって溶解させたとしても、液保存時または膜作成後に液中や膜表面に微結晶が析出する。また複写機中で用いた場合、繰り返し安定性および耐転写特性等を同時に満足させることは困難である。そこで、主要骨格の種類は同じでも置換基の種類、位置を変えたり、或は主要骨格自体の種類を変えたりして、２種類以上の電荷輸送剤を用いることによって、短所を補償し、特性の向上を図ろうとする試みが精力的に行なわれているが、混合する材料によって電荷トラップが新たに形成され、移動度や暗抵抗が個々の電荷輸送剤よりも低下する場合があることが知られている。また繰り返し安定性および耐転写特性等を初めとする要求特性を充分に、且つ同時に満足した電子写真用感光体は、現在のところ得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、導電性支持体上に電荷発生剤と電荷輸送剤を含んだ光導電層を有する電子写真用感光体において、光導電層中に２種類以上の電荷輸送剤を含有させることにより、電子写真特性を損なうことなく繰り返し安定性および耐転写特性等を充分に、且つ、同時に満足させることができる電子写真用感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に感光層を有し、その感光層が電荷輸送剤として、下記に示す一般式で表されるアミン化合物を下記に示す構成で含有するものである。
【０００７】
（１） 導電性支持体上に下記一般式（１）
【０００８】
【化７】
【０００９】
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｌは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるアミン化合物の１種類以上と、下記一般式（２）
【００１０】
【化８】
【００１１】
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｌは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるアミン化合物の１種類以上を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体。
【００２２】
（２） 前記一般式（１）で表されるアミン化合物と前記一般式（２）で表されるアミン化合物の混合比率が重量比で５：９５〜９５：５、好ましくは１：９〜９：１である前記（１）記載の電子写真用感光体。
【００２３】
本発明において、感光層に含有させる前記一般式（１）または（２）で表されるアミン化合物は、Ａｒ１が置換アリール基である場合、置換基として、炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはハロゲン原子などを選択することができ、さらにこれらの置換基が低級アルキル基または低級アルコキシ基の場合は、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基やハロゲン原子で更に置換されていても良く、置換基がベンジル基またはフェニル基の場合は炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子で更に置換されていても良い。
【００２４】
また、Ａｒ１は置換、無置換いずれの場合も、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基またはピレニル基などを選択することができる。
【００２５】
Ｌが置換アリール基である場合、置換基としては、前記Ａｒ１が有することのできる前述した置換基と同じものを選択することができる。Ｌが置換アルキル基である場合、置換基として、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基またはハロゲン原子などを選択することができる。また、Ｌは置換、無置換いずれの場合も、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基またはピレニル基などを選択することができる。
【００２６】
Ｒ１が低級アルキル基または低級アルコキシ基である場合、低級アルキル基としては炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を、低級アルコキシ基としては炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐アルコキシ基を選択することができる。
【００２７】
本発明の電子写真用感光体は、アミン化合物の置換位置の違いによる異性体の２種類を各々の重量比で含有した感光層を有するものである。感光層の形態としては種々のものが存在するが、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであっても良い。代表例として図１〜図５にそれらの感光体を示した。
【００２８】
図１の感光体は、導電性支持体１上にアミン化合物、結着樹脂および増感色素よりなる感光層２を設けたものである。
【００２９】
図２の感光体は、導電性支持体１上にアミン化合物および結着樹脂よりなる電荷輸送媒体３の中に電荷発生剤４を分散せしめた感光層２１を設けたものである。本感光体では電荷発生剤が光を吸収することにより電荷担体を発生し、これを電荷輸送媒体が輸送する。この場合、電荷輸送剤は電荷担体を発生させる光に対して透明であることが望ましい。アミン化合物は可視部波長域にほとんど吸収がないので、電荷発生剤と吸収波長域が重ならないという条件を満足している。
【００３０】
図３の感光体は、導電性支持体１上に電荷発生剤４を主体とする電荷発生層５とアミン化合物および結着樹脂よりなる電荷輸送層３の積層からなる感光層２２を設けたものである。本感光体では電荷輸送層３を透過した光が電荷発生層５に到達し、電荷発生剤４に吸収され電荷担体が発生される。この電荷担体は電荷輸送層３に注入され輸送される。
【００３１】
図４の感光体は、図３の感光体の電荷発生層５と電荷輸送層３の積層順を逆にした感光層２３を設けたものである。上記と同様の機構によって電荷担体の発生と輸送が説明できる。
【００３２】
図５の感光体は、機械的強度の向上を目的として図４の感光体の電荷発生層５の上に保護層６を更に積層した感光層２４を設けたものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の感光体は次のようにして常法に従って製造することができる。例えば、前述した一般式（１）または（２）で表される置換位置の異なる２種類のアミン化合物と結着樹脂を適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電荷発生物質、増感色素、電子吸引性化合物あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、顔料、その他添加剤を添加して塗布液を調製する。この塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して数μｍから数十μｍの感光層を形成させることにより、感光体を製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層よりなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより製造することができる。また、このようにして製造される感光体には必要に応じて、下引き層、中間層、バリヤー層を設けても良い。
【００３４】
電荷発生剤としては、α型、β型、τ型、Ｘ型等の各種結晶型のメタルフリーフタロシアニン、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料。トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、フルオレン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、スチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料等のアゾ系顔料。ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレン顔料。アントラキノン誘導体、アンスアンスロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体およびイソビオラントロン誘導体等の多環キノン顔料。ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料。シアニンおよびアゾメチン系顔料。インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、アズレニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、スクエアリリウム塩などがある。これらは、単独または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジ−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α-トコフェロール、β-トコフェロール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系化合物。トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のポリフェノール系化合物が挙げられる。これらモノフェノール系化合物およびポリフェノール系化合物は単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また紫外線吸収剤および光安定剤と混合して用いてもよい。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］等のベンゾトリアゾール系化合物。２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物。またベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、しゅう酸アニリド系化合物、トリアジン系化合物等についても市販のものが好適に用いられる。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また光安定剤および酸化防止剤と混合して用いてもよい。
【００３７】
光安定剤としては、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。これらの光安定剤は単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また紫外線吸収剤および酸化防止剤と混合して用いてもよい。
【００３８】
前記した塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素溶剤等を使用することができる。アミン化合物とポリカーボネート樹脂に対して溶解性の高い溶剤が好適に使用される。
【００３９】
結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等、アミン化合物と相溶性のある各種樹脂があげられる。また、結着樹脂の使用量は、通常アミン化合物に対して０．４〜１０重量倍、好ましくは０．５〜５重量倍の範囲である。
【００４０】
増感色素としては、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレットのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、エオシンＳ、ローズベンガルのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、ベンゾピリリウム塩のようなピリリウム染料やチアピリリウム染料、またはシアニン染料等が使用できる。
【００４１】
また、アミン化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化合物としては、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタラルマレノニトリル、９−アントリルメチリデンマレノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類があげられる。
【００４２】
また、本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度を向上させる目的で周知の可塑剤を含有させても良い。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、メチルナフタリン、エポキシ化合物、塩素化脂肪酸エステル等を使用することができる。
【００４３】
本発明の感光層が形成される導電性支持体として、周知の電子写真用感光体に使用されている材料が使用できる。アルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネート物、蒸着物、また金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を含有させることにより導電性を付与したプラスチックフィルムやプラスチックドラム等を使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部は重量部を表わし、濃度はＷｔ％を表す。
【００４５】
［実施例１］
電荷発生剤として下記ビスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．１）
【００４６】
【化１３】
【００４７】
１．０部およびポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡（株）製）の５％テトラヒドロフラン溶液８．６部をテトラヒドロフラン８３部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ社製）で１時間回転し、分散した。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷輸送剤として下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１）
【００４８】
【化１４】
【００４９】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．２）
【００５０】
【化１５】
【００５１】
の１：１重量比の混合物１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８％１，２−ジクロロエタン溶液１８．７５部に加え超音波をかけてアミン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【００５２】
［実施例２］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりに下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．３）
【００５３】
【化１６】
【００５４】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．４）
【００５５】
【化１７】
【００５６】
の１：１重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５７】
［実施例３］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりに下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．５）
【００５８】
【化１８】
【００５９】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．６）
【００６０】
【化１９】
【００６１】
の１：１重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６２】
［実施例４］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりに下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．７）
【００６３】
【化２０】
【００６４】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．８）
【００６５】
【化２１】
【００６６】
の７：３重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６７】
［実施例５］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりにアミン化合物Ｎｏ．１と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．９）
【００６８】
【化２２】
【００６９】
の９：１重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７０】
［実施例６］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりにアミン化合物Ｎｏ．５とアミン化合物Ｎｏ．７の９：１重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７１】
［実施例７］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりに下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１０）
【００７２】
【化２３】
【００７３】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１１）
【００７４】
【化２４】
【００７５】
の１：９重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７６】
［実施例８］
実施例３において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記ビスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．２）
【００７７】
【化２５】
【００７８】
を用いる以外は実施例３と同様にして感光体を作製した。
【００７９】
［実施例９］
実施例４において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記ペリレン顔料（電荷発生剤Ｎｏ．３）
【００８０】
【化２６】
【００８１】
を用いる以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【００８２】
［実施例１０］
実施例１において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記アンスアンスロン顔料（電荷発生剤Ｎｏ．４）
【００８３】
【化２７】
【００８４】
を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８５】
［実施例１１］
実施例１において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記スクエアリリウム化合物（電荷発生剤Ｎｏ．５）
【００８６】
【化２８】
【００８７】
を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８８】
［実施例１〜１１］
実施例１〜１１で作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電機製作所（株）製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで５．０ｌｕｘの白色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を求めた。さらに繰り返し測定後の感光体を目視にて外観の状況を観察した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
［実施例１２］
アルコール可溶性ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００、東レ製）７重量部をメタノール９３重量部に溶解後、導電性支持体のアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。
次に電荷発生剤としてα−チタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．６）１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２、積水化学工業（株）製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、超音波分散機で１時間分散した。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
一方、電荷輸送剤としてアミン化合物Ｎｏ．１０と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１２）
【００９１】
【化２９】
【００９２】
の８：２重量比の混合物１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８％１，２−ジクロロエタン溶液１８．７５部に加え超音波をかけてアミン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【００９３】
［実施例１３］
実施例１２において電荷発生剤Ｎｏ．６を用いる代わりにＸ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．７）を用いる以外は実施例１２と同様にして感光体を作製した。
【００９４】
［実施例１４］
電荷発生剤として下記トリスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．８）
【００９５】
【化３０】
【００９６】
１．０部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２、積水化学工業（株）製）の５％シクロヘキサノン溶液８．６部をシクロヘキサノン８３部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ社製）で１時間回転し、分散した。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷輸送剤としてアミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１３）
【００９７】
【化３１】
【００９８】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１４）
【００９９】
【化３２】
【０１００】
の７：３重量比の混合物１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８％１，２−ジクロロエタン溶液１８．７５部に加え超音波をかけてアミン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【０１０１】
［実施例１５］
実施例１４において電荷発生剤Ｎｏ．８を用いる代わりに下記アズレニウム化合物（電荷発生剤Ｎｏ．９）
【０１０２】
【化３３】
【０１０３】
を用いる以外は実施例１４と同様にして感光体を作製した。
【０１０４】
［実施例１６］
実施例１４において電荷発生剤Ｎｏ．８を用いる代わりに下記アズレニウム化合物（電荷発生剤Ｎｏ．１０）
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】
を用いる以外は実施例１４と同様にして感光体を作製した。
【０１０７】
［実施例１２〜１６］
実施例１２〜１６で作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−７．０ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで５μＷ／ｃｍ２の７９０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）を求めた。さらに繰り返し測定後の感光体を目視にて外観の状況を観察した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
［実施例１７］
電荷発生剤として下記チアピリリウム塩（電荷発生剤Ｎｏ．１１）
【０１１０】
【化３５】
【０１１１】
０．１部およびアミン化合物Ｎｏ．５を９部とアミン化合物Ｎｏ．６を１部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８％１，２−ジクロロエタン溶液１２５部に加え、超音波をかけて電荷発生剤およびアミン化合物を完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの感光層を形成せしめて感光体を作製した。
この感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で＋８ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで５．０ｌｕｘの白色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を求めた。その結果、Ｖ０は＋９０１Ｖ、Ｅ１／２は１．１１（ｌｕｘ・ｓｅｃ）であった。また繰り返し測定後の感光体を目視にて外観の状況を観察したところ、結晶の析出もなく良好であった。
【０１１２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は光導電層中に二種類以上の電荷輸送剤を含有させることにより、電子写真の基本性能をそこなうことなく繰り返し安定性に優れた電子写真用感光体が提供される。
【０１１３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 電子写真用単層感光体の断面図である。
【図２】 電荷発生物質を分散させた電子写真用単層感光体の断面図である。
【図３】 導電性支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した電子写真用感光体の断面図である。
【図４】 導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した電子写真用感光体の断面図である。
【図５】 保護層を設けた電子写真用感光体の断面図である。
【０１１４】
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２，２１，２２，２３，２４ 感光層
３ 電荷輸送媒体、電荷輸送層
４ 電荷発生物質
５ 電荷発生層
６ 保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンターなどに用いられる電子写真用感光体の感光層に関し、特に感光層の電荷輸送物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機系光導電性物質が広く用いられてきた。これらの無機物質は多くの長所を持っていると同時に、種々の欠点も有していた。例えばセレンは製造する条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、酸化亜鉛や硫化カドミウムは耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加した色素により帯電や露光の劣化が起こり、耐久性に欠ける等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高く、湿度に敏感であるため取り扱いに注意を要する。さらにセレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
近年、これらの無機感光体の有する欠点を克服する目的で種々の有機化合物を用いた有機感光体が研究され、広く使用されるに至っている。有機感光体には電荷発生剤と電荷輸送剤を結着樹脂中に分散させた単層感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能を分離した積層感光体がある。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作成し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００４】
以上述べたように、電子写真用感光体に求められる基本的な性能や高い耐久性などの要求を満足させるため、新規な材料の開発やそれらの組み合わせ等、種々の改良が成されてきた。しかし１種類の電荷輸送剤のみを単独で使用して得られる電子写真用感光体の特性は長所と短所を兼ね備えたものが多い。例えば、塗工溶剤に対する溶解性が低いため必要な電子写真特性を得る量を樹脂バインダー溶液中に溶解させることが困難となる場合がある。この種の難溶性材料は長時間の撹拌などによって溶解させたとしても、液保存時または膜作成後に液中や膜表面に微結晶が析出する。また複写機中で用いた場合、繰り返し安定性および耐転写特性等を同時に満足させることは困難である。そこで、主要骨格の種類は同じでも置換基の種類、位置を変えたり、或は主要骨格自体の種類を変えたりして、２種類以上の電荷輸送剤を用いることによって、短所を補償し、特性の向上を図ろうとする試みが精力的に行なわれているが、混合する材料によって電荷トラップが新たに形成され、移動度や暗抵抗が個々の電荷輸送剤よりも低下する場合があることが知られている。また繰り返し安定性および耐転写特性等を初めとする要求特性を充分に、且つ同時に満足した電子写真用感光体は、現在のところ得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、導電性支持体上に電荷発生剤と電荷輸送剤を含んだ光導電層を有する電子写真用感光体において、光導電層中に２種類以上の電荷輸送剤を含有させることにより、電子写真特性を損なうことなく繰り返し安定性および耐転写特性等を充分に、且つ、同時に満足させることができる電子写真用感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に感光層を有し、その感光層が電荷輸送剤として、下記に示す一般式で表されるアミン化合物を下記に示す構成で含有するものである。
【０００７】
（１） 導電性支持体上に下記一般式（１）
【０００８】
【化７】
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｌは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるアミン化合物の１種類以上と、下記一般式（２）
【００１０】
【化８】
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｌは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表されるアミン化合物の１種類以上を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体。
【００２２】
（２） 前記一般式（１）で表されるアミン化合物と前記一般式（２）で表されるアミン化合物の混合比率が重量比で５：９５〜９５：５、好ましくは１：９〜９：１である前記（１）記載の電子写真用感光体。
【００２３】
本発明において、感光層に含有させる前記一般式（１）または（２）で表されるアミン化合物は、Ａｒ１が置換アリール基である場合、置換基として、炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはハロゲン原子などを選択することができ、さらにこれらの置換基が低級アルキル基または低級アルコキシ基の場合は、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基やハロゲン原子で更に置換されていても良く、置換基がベンジル基またはフェニル基の場合は炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子で更に置換されていても良い。
【００２４】
また、Ａｒ１は置換、無置換いずれの場合も、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基またはピレニル基などを選択することができる。
【００２５】
Ｌが置換アリール基である場合、置換基としては、前記Ａｒ１が有することのできる前述した置換基と同じものを選択することができる。Ｌが置換アルキル基である場合、置換基として、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基またはハロゲン原子などを選択することができる。また、Ｌは置換、無置換いずれの場合も、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基またはピレニル基などを選択することができる。
【００２６】
Ｒ１が低級アルキル基または低級アルコキシ基である場合、低級アルキル基としては炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基を、低級アルコキシ基としては炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐アルコキシ基を選択することができる。
【００２７】
本発明の電子写真用感光体は、アミン化合物の置換位置の違いによる異性体の２種類を各々の重量比で含有した感光層を有するものである。感光層の形態としては種々のものが存在するが、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであっても良い。代表例として図１〜図５にそれらの感光体を示した。
【００２８】
図１の感光体は、導電性支持体１上にアミン化合物、結着樹脂および増感色素よりなる感光層２を設けたものである。
【００２９】
図２の感光体は、導電性支持体１上にアミン化合物および結着樹脂よりなる電荷輸送媒体３の中に電荷発生剤４を分散せしめた感光層２１を設けたものである。本感光体では電荷発生剤が光を吸収することにより電荷担体を発生し、これを電荷輸送媒体が輸送する。この場合、電荷輸送剤は電荷担体を発生させる光に対して透明であることが望ましい。アミン化合物は可視部波長域にほとんど吸収がないので、電荷発生剤と吸収波長域が重ならないという条件を満足している。
【００３０】
図３の感光体は、導電性支持体１上に電荷発生剤４を主体とする電荷発生層５とアミン化合物および結着樹脂よりなる電荷輸送層３の積層からなる感光層２２を設けたものである。本感光体では電荷輸送層３を透過した光が電荷発生層５に到達し、電荷発生剤４に吸収され電荷担体が発生される。この電荷担体は電荷輸送層３に注入され輸送される。
【００３１】
図４の感光体は、図３の感光体の電荷発生層５と電荷輸送層３の積層順を逆にした感光層２３を設けたものである。上記と同様の機構によって電荷担体の発生と輸送が説明できる。
【００３２】
図５の感光体は、機械的強度の向上を目的として図４の感光体の電荷発生層５の上に保護層６を更に積層した感光層２４を設けたものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の感光体は次のようにして常法に従って製造することができる。例えば、前述した一般式（１）または（２）で表される置換位置の異なる２種類のアミン化合物と結着樹脂を適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電荷発生物質、増感色素、電子吸引性化合物あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、顔料、その他添加剤を添加して塗布液を調製する。この塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して数μｍから数十μｍの感光層を形成させることにより、感光体を製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層よりなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより製造することができる。また、このようにして製造される感光体には必要に応じて、下引き層、中間層、バリヤー層を設けても良い。
【００３４】
電荷発生剤としては、α型、β型、τ型、Ｘ型等の各種結晶型のメタルフリーフタロシアニン、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料。トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、フルオレン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、スチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料等のアゾ系顔料。ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレン顔料。アントラキノン誘導体、アンスアンスロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体およびイソビオラントロン誘導体等の多環キノン顔料。ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料。シアニンおよびアゾメチン系顔料。インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、アズレニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、スクエアリリウム塩などがある。これらは、単独または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジ−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α-トコフェロール、β-トコフェロール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系化合物。トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のポリフェノール系化合物が挙げられる。これらモノフェノール系化合物およびポリフェノール系化合物は単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また紫外線吸収剤および光安定剤と混合して用いてもよい。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］等のベンゾトリアゾール系化合物。２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物。またベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、しゅう酸アニリド系化合物、トリアジン系化合物等についても市販のものが好適に用いられる。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また光安定剤および酸化防止剤と混合して用いてもよい。
【００３７】
光安定剤としては、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。これらの光安定剤は単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また紫外線吸収剤および酸化防止剤と混合して用いてもよい。
【００３８】
前記した塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素溶剤等を使用することができる。アミン化合物とポリカーボネート樹脂に対して溶解性の高い溶剤が好適に使用される。
【００３９】
結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等、アミン化合物と相溶性のある各種樹脂があげられる。また、結着樹脂の使用量は、通常アミン化合物に対して０．４〜１０重量倍、好ましくは０．５〜５重量倍の範囲である。
【００４０】
増感色素としては、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレットのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、エオシンＳ、ローズベンガルのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、ベンゾピリリウム塩のようなピリリウム染料やチアピリリウム染料、またはシアニン染料等が使用できる。
【００４１】
また、アミン化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化合物としては、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタラルマレノニトリル、９−アントリルメチリデンマレノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類があげられる。
【００４２】
また、本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度を向上させる目的で周知の可塑剤を含有させても良い。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、メチルナフタリン、エポキシ化合物、塩素化脂肪酸エステル等を使用することができる。
【００４３】
本発明の感光層が形成される導電性支持体として、周知の電子写真用感光体に使用されている材料が使用できる。アルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネート物、蒸着物、また金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を含有させることにより導電性を付与したプラスチックフィルムやプラスチックドラム等を使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部は重量部を表わし、濃度はＷｔ％を表す。
【００４５】
［実施例１］
電荷発生剤として下記ビスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．１）
【００４６】
【化１３】
１．０部およびポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡（株）製）の５％テトラヒドロフラン溶液８．６部をテトラヒドロフラン８３部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ社製）で１時間回転し、分散した。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷輸送剤として下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１）
【００４８】
【化１４】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．２）
【００５０】
【化１５】
の１：１重量比の混合物１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８％１，２−ジクロロエタン溶液１８．７５部に加え超音波をかけてアミン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【００５２】
［実施例２］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりに下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．３）
【００５３】
【化１６】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．４）
【００５５】
【化１７】
の１：１重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５７】
［実施例３］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりに下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．５）
【００５８】
【化１８】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．６）
【００６０】
【化１９】
の１：１重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６２】
［実施例４］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりに下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．７）
【００６３】
【化２０】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．８）
【００６５】
【化２１】
の７：３重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６７】
［実施例５］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりにアミン化合物Ｎｏ．１と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．９）
【００６８】
【化２２】
の９：１重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７０】
［実施例６］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりにアミン化合物Ｎｏ．５とアミン化合物Ｎｏ．７の９：１重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７１】
［実施例７］
実施例１においてアミン化合物Ｎｏ．１およびアミン化合物Ｎｏ．２を用いる代わりに下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１０）
【００７２】
【化２３】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１１）
【００７４】
【化２４】
の１：９重量比の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７６】
［実施例８］
実施例３において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記ビスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．２）
【００７７】
【化２５】
を用いる以外は実施例３と同様にして感光体を作製した。
【００７９】
［実施例９］
実施例４において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記ペリレン顔料（電荷発生剤Ｎｏ．３）
【００８０】
【化２６】
を用いる以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
【００８２】
［実施例１０］
実施例１において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記アンスアンスロン顔料（電荷発生剤Ｎｏ．４）
【００８３】
【化２７】
を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８５】
［実施例１１］
実施例１において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記スクエアリリウム化合物（電荷発生剤Ｎｏ．５）
【００８６】
【化２８】
を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００８８】
［実施例１〜１１］
実施例１〜１１で作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電機製作所（株）製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで５．０ｌｕｘの白色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を求めた。さらに繰り返し測定後の感光体を目視にて外観の状況を観察した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
［実施例１２］
アルコール可溶性ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００、東レ製）７重量部をメタノール９３重量部に溶解後、導電性支持体のアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。
次に電荷発生剤としてα−チタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．６）１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２、積水化学工業（株）製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、超音波分散機で１時間分散した。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
一方、電荷輸送剤としてアミン化合物Ｎｏ．１０と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１２）
【００９１】
【化２９】
の８：２重量比の混合物１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８％１，２−ジクロロエタン溶液１８．７５部に加え超音波をかけてアミン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【００９３】
［実施例１３］
実施例１２において電荷発生剤Ｎｏ．６を用いる代わりにＸ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．７）を用いる以外は実施例１２と同様にして感光体を作製した。
【００９４】
［実施例１４］
電荷発生剤として下記トリスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．８）
【００９５】
【化３０】
１．０部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２、積水化学工業（株）製）の５％シクロヘキサノン溶液８．６部をシクロヘキサノン８３部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ社製）で１時間回転し、分散した。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷輸送剤としてアミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１３）
【００９７】
【化３１】
と下記アミン化合物（アミン化合物Ｎｏ．１４）
【００９９】
【化３２】
の７：３重量比の混合物１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８％１，２−ジクロロエタン溶液１８．７５部に加え超音波をかけてアミン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【０１０１】
［実施例１５］
実施例１４において電荷発生剤Ｎｏ．８を用いる代わりに下記アズレニウム化合物（電荷発生剤Ｎｏ．９）
【０１０２】
【化３３】
を用いる以外は実施例１４と同様にして感光体を作製した。
【０１０４】
［実施例１６］
実施例１４において電荷発生剤Ｎｏ．８を用いる代わりに下記アズレニウム化合物（電荷発生剤Ｎｏ．１０）
【０１０５】
【化３４】
を用いる以外は実施例１４と同様にして感光体を作製した。
【０１０７】
［実施例１２〜１６］
実施例１２〜１６で作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−７．０ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで５μＷ／ｃｍ２の７９０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）を求めた。さらに繰り返し測定後の感光体を目視にて外観の状況を観察した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
［実施例１７］
電荷発生剤として下記チアピリリウム塩（電荷発生剤Ｎｏ．１１）
【０１１０】
【化３５】
０．１部およびアミン化合物Ｎｏ．５を９部とアミン化合物Ｎｏ．６を１部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８％１，２−ジクロロエタン溶液１２５部に加え、超音波をかけて電荷発生剤およびアミン化合物を完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの感光層を形成せしめて感光体を作製した。
この感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で＋８ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで５．０ｌｕｘの白色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を求めた。その結果、Ｖ０は＋９０１Ｖ、Ｅ１／２は１．１１（ｌｕｘ・ｓｅｃ）であった。また繰り返し測定後の感光体を目視にて外観の状況を観察したところ、結晶の析出もなく良好であった。
【０１１２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は光導電層中に二種類以上の電荷輸送剤を含有させることにより、電子写真の基本性能をそこなうことなく繰り返し安定性に優れた電子写真用感光体が提供される。
【０１１３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 電子写真用単層感光体の断面図である。
【図２】 電荷発生物質を分散させた電子写真用単層感光体の断面図である。
【図３】 導電性支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した電子写真用感光体の断面図である。
【図４】 導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した電子写真用感光体の断面図である。
【図５】 保護層を設けた電子写真用感光体の断面図である。
【０１１４】
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２，２１，２２，２３，２４ 感光層
３ 電荷輸送媒体、電荷輸送層
４ 電荷発生物質
５ 電荷発生層
６ 保護層
Claims (2)
- 導電性支持体上に下記一般式（１）
- 前記一般式（１）で表されるアミン化合物と前記一般式（２）で表されるアミン化合物の混合比率が重量比で５：９５〜９５：５である請求項１記載の電子写真用感光体。
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