JP3165931B2

JP3165931B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3165931B2
Application number: JP12745792A
Authority: JP
Inventors: 昭木下; 友子鈴木; 一雅渡邉
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 2001-05-14
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: JPH05158265A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものであり、特にプリンタ、複写機等に有効な高感度の
感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を
主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く使用され
てきた。

【０００３】しかしながら、このような無機感光体は複
写機等の電子感光体として要求される光感度、熱安定
性、耐湿性、耐久性等の特性において必ずしも満足でき
るものではなかった。例えば、セレンは熱や指紋の汚れ
等によって結晶化するために電子写真感光体としての特
性が劣化しやすい。また、硫化カドミウムを用いた電子
写真感光体は耐湿性、耐久性に劣り、また、酸化亜鉛を
用いた電子写真感光体も耐久性に問題がある。セレン、
硫化カドミウムの電子写真感光体はまた毒性の点で製造
上、取扱上の制約が大きいという欠点を有している。

【０００４】このような無機光導電性物質の欠点を改善
するために、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体
の感光層に使用することが試みられ、近年、活発に研究
が行われている。例えば、特公昭50-10496号には、ポリ
ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンを含有し
た感光層を有する有機感光体が記載されている。しか
し、この感光体は感度及び耐久性において十分なもので
はない。そのため、キャリア発生機能とキャリア輸送機
能を異なる物質に個別に分担された機能分離型の電子写
真感光体が開発された。

【０００５】このような電子写真感光体においては物質
を広い範囲のものから選択することができるので、任意
の特性を得やすく、そのため感度が高く、耐久性の優れ
た有機感光体が得られることが期待されている。

【０００６】このような機能分離型の電子写真感光体の
キャリア発生物質及びキャリア輸送物質として種々の有
機化合物が提案されており、キャリア発生物質としては
例えば、ジブロムアンスアンスロンに代表される多環キ
ノン化合物、ピリリウム化合物及びピリリウム化合物と
ポリカーボネートとの共晶錯体、スクエアリウム化合
物、フタロシアニン化合物、アゾ化合物などが実用化さ
れてきた。また、キャリア輸送物質としては、例えば、
ピラゾリン化合物、ポリアリールアルカン化合物、トリ
フェニルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ジアミノビ
フェニル化合物、スチリルベンゼン化合物などが実用化
されてきた。

【０００７】なかでも、本発明を構成する要素のひとつ
である一般式〔I〕及び／もしくは〔II〕のペリレン化
合物については特公昭61-8423号（米国特許3,972,717
号）に電子写真感光体のキァリア発生物質として用いる
技術が公開されている。

【０００８】その後このキャリア発生物質は種々のキァ
リア輸送物質と組合せた例が報告されてきた。例えば、
特開昭59-59686号にはピラゾリン化合物及びヒドラゾン
化合物との組合せが示されており、特開昭61-275858号
（米国特許4,587,189号）及び特開昭63-180956号にはベ
ンジジン化合物との組合せ、特開昭63-291061号にはブ
タジエン化合物との組合せ、さらには米国特許5,019,47
3号にはジフェニルメタン化合物との組合せが知られて
いる。

【０００９】このように従来からいくつかの試みは行わ
れているが、電子写真方式による複写機、プリンタ、フ
ァックス等における高速化及び小型化の要求は近年ます
ます厳しく、ラインスピードの増加及び感光体ドラムの
小径化にともなって感光体材料にはいっそうの感度向上
とともに光応答の高速性が要求されるようになり、これ
らの従来技術ではそのような要求に答えるには性能が不
十分であった。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は高速、小型の複写機、プ
リンタ、ファックス等を実現可能にする高感度にして残
留電位が小さく、かつ光応答の速度が速い電子写真感光
体を提供することにある。さらには繰返し使用において
も電位が安定しているような優れた電子写真感光体を提
供することにある。

【００１１】

【発明の構成及び作用効果】本発明者らはペリレン化合
物をキァリア発生物質とした感光体の開発検討において
特定の新規なキァリア輸送物質と組合せて用いた場合
に、ペリレン化合物を用いた従来のどの組合せにおいて
も予測できず、またそれぞれのキァリア発生物質のキァ
リア発生能及びキァリア輸送物質のキァリア輸送能から
予測される効果を遥かに越えた、高感度で高速な応答特
性が得られることを見いだし本発明を構成した。

【００１２】即ち、本発明の目的は一般式〔I〕好まし
くは一般式〔IV〕及び／もしくは一般式〔II〕好ましく
は一般式〔V〕で表されるペリレン化合物をキャリア発
生物質とし、下記一般式〔VI〕で表されるスチリル化合
物をキャリア輸送物質として用いることによって達成す
ることができる。

【００１３】ただし、一般式〔I〕、〔II〕及び一般式
〔IV〕、〔V〕において、Ｚは置換、無置換の２価芳香
環を形成するのに必要な原子群を表す。

【００１４】Ｚの好ましいものとしては、ベンゼン環、
ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、アントラキノ
ン環が挙げられる。なかでも好ましいものは、ベンゼン
環、ナフタレン環であり、特に好ましいのはベンゼン環
である。Ｚは置換基を有していてもいなくてもよいが、
無置換のものが特に好ましい。

【００１５】Ｚの置換基としては、アルキル、アルコキ
シ、アリール、アリールオキシ、アシル、アシロキシ、
アミノ、カルバモイル、ハロゲン、ニトロ、シアノなど
を挙げることができるが、好ましくはアルキル基であ
る。

【００１６】また、一般式〔VI〕において、Ar₁はエチ
ル基もしくは複数個のメチル基で置換された芳香族基を
表し、Ar₂、Ar₃は置換、無置換の芳香族基を表し、また
Ｒは水素原子もしくは置換、無置換の芳香族基を表す。

【００１７】芳香族基として好ましいのは、ベンゼン、
ナフタレン、アンスラセン、チオフェン、ピリジン、カ
ルバゾールであり、特に好ましいのは、ベンゼン、ナフ
タレンである。芳香族基の置換基としては、アルキル、
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシ
ロキシ、ハロゲン、アミノ、シアノ等が挙げられるが、
特に好ましいのは炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜
６のアルコキシ、炭素数１〜６のアシル、ハロゲン、ア
ミノである。

【００１８】更にはAr₃の置換基がメチル基である場合
が最も好ましい。

【００１９】一般式〔I〕，〔II〕，〔IV〕，〔V〕で表
される化合物は反応式（１）にしたがって、容易に合成
することができる。

【００２０】又、一般式〔III〕，〔VI〕で表される化
合物は、反応式（２）にしたがって、容易に合成するこ
とができる。

【００２１】

【化４】

【００２２】以下に一般式〔I〕，〔IV〕もしくは〔I
I〕，〔V〕で表される化合物の具体例を示す。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】次に一般式〔III〕，〔VI〕で表されるキ
ャリア輸送物質の具体例を示す。

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】本発明では上記の化合物の他にさらに他の
キャリア輸送物質を併用してもよい。そのようなキャリ
ア輸送物質としては、例えば、オキサゾール、オキサジ
アゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール
等に代表される含窒素複素環核及びその縮合環核を有す
る化合物、ポリアリールアルカン系の化合物、ピラゾリ
ン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリールアミン
系化合物、スチリル系化合物、スチリルトリフェニルア
ミン系化合物、β-フェニルスチリルトリフェニルアミ
ン系化合物、ブタジェン系化合物、ヘキサトリエン系化
合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合物等が挙
げられる。

【００３８】感光体の構成は種々の形態が知られてい
る。

【００３９】本発明は感光体のそれらのいずれの形態を
もとりうるが、積層型もしくは分散型の機能分離型感光
体とするのが望ましい。この場合、通常は図１（ａ）〜
（ｆ）のような構成となる。図１（ａ）に示す層構成
は、導電性支持体１上にキャリア発生層２を形成し、こ
れにキャリア輸送層３を積層して感光層４を形成したも
のであり、同図（ｂ）はこれらのキャリア発生層２とキ
ャリア輸送層３を逆にした感光層４′を形成したもので
ある。同図（ｃ）は（ａ）の層構成の感光層４と導電性
支持体１の間に中間層５を設け、同図（ｄ）は（ｂ）の
層構成の感光層４′と導電性支持体１との間に中間層５
を設けたものである。同図（ｅ）の層構成はキャリア発
生物質６とキャリア輸送物質７を含有する感光層４″を
形成したものであり、同図（ｆ）はこのような感光層
４″と導電性支持体１との間に中間層５を設けたもので
ある。図１（ａ）〜（ｆ）の構成において、最表層には
さらに保護層を設けることができる。

【００４０】感光層の形成においては、キャリア発生物
質或はキャリア輸送物質を単独で、もしくはバインダや
添加剤とともに溶解させた溶液を塗布する方法が有効で
ある。

【００４１】しかしまた、一般にキャリア発生物質の溶
解度は低いため、そのような場合キャリア発生物質を、
超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサ等
の分散装置を用いて適当な分散媒中に微粒子分散させた
液を塗布する方法、或は真空蒸着によってキャリア発生
層を形成させる方法が有効となる。

【００４２】感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒
としては広く任意のものを用いることができる。

【００４３】例えば、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、トルエン、キシレン、アセトフェノン、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロル
エタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等が挙げられる。

【００４４】キャリア輸送層の形成にバインダを用いる
場合に、バインダとして任意のものを選ぶことができる
が、特に疎水性でかつフィルム形成能を有する高分子重
合体が望ましい。このような重合体としては例えば次の
ものを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４５】ポリカーボネートポリカーボネートＺ樹脂アクリル樹脂メタクリル樹脂ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンポリスチレンスチレン-ブタジェン共重合体ポリ酢酸ビニルポリビニルホルマールポリビニルブチラールポリビニルアセタールポリビニルカルバゾールスチレン-アルキッド樹脂シリコーン樹脂シリコーン-アルキッド樹脂シリコーン-ブチラール樹脂ポリエステルフェノール樹脂ポリウレタンエポキシ樹脂塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体バインダに対するキャリア輸送物質の割合は10〜500wt
％するのが望ましい。キャリア発生層の厚さは0.01〜20
μmとされるが、さらには0.05〜５μmが好ましい。キャ
リア輸送層の厚みは１〜100μmであるが、さらには５〜
30μmが好ましい。

【００４６】本発明に係る感光層には、オゾン劣化防止
の目的で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止
剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミ
ン、バラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハオ
ドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそ
れらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げ
られる。

【００４７】これらの具体的化合物としては、特開昭63
-14154号、同63-18355号、同63-44662号、同63-50848
号、同63-50849号、同63-58455号、同63-71856号、同63
-71857号及び同63-146046号に記載がある。

【００４８】上記感光層には感度の向上や残留電位の減
少、或は反復使用時の疲労の低減を目的として、電子受
容性物質を含有させることができる。このような電子受
容性物質としては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン
酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル
無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、3-ニトロ無
水フタル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベ
ンゼン、1,3,5-トリニトロベンゼン、p-ニトロベンゾニ
トリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ-p-ベンゾン
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、9-
フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ-9-フ
ルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸、o-ニト
ロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、3,5-ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、5-ニトロサリチル酸、3,
5-ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他
の電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。電
子受容性物質の添加割合はキャリア発生物質の重量100
に対して0.01〜200が望ましく、さらには0.1〜100が好
ましい。

【００４９】導電性支持体としては金属板、金属ドラム
が用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の
導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の
金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙
やプラスチックフィルム等の基体の上に設けてなるもの
を用いることができる。

【００５０】本発明の感光体は以上のような構成であっ
て、以下の実施例からも明らかなように、帯電特性、感
度特性、繰返し特性に優れたものである。

【００５１】

【実施例】

（合成例）ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水
物39.2ｇ、o-フェニレンジアミン32.4ｇ、α-クロルナ
フタレン800mlを混合し、260℃で６時間反応させた。放
冷後、折出晶を濾取し、メタノールで繰返し洗浄した。
加熱乾燥して、暗緑色の結晶51.1ｇ（収率95.3％）を得
た。

【００５２】これは、さらに昇華精製して、以下の２つ
の式で表される化合物の混合物が得られた。

【００５３】

【化１８】

【００５４】実施例１合成例で得られたキャリア発生物質１部、分散媒として
メチルエチルケトン50部をサンドミルを用いて分散し、
これをアルミニウムを蒸着したポリエステルベース上に
ワイヤバーを用いて塗布して、膜厚0.3μmのキャリア発
生層を形成した。次いで、キャリア輸送物質B-62;１部
とポリカーボネート樹脂「パンライトＫ1300」（帝人化
成社製）1.4部、及び微量のシリコーンオイル「KF-54」
（信越化学社製）を1,2-ジクロルエタン10部に溶解した
液をブレード塗布機を用いて塗布し乾燥の後、膜厚22μ
mのキャリア輸送層を形成した。このようにして得られ
た感光体をサンプル１とする。

【００５５】実施例３〜４実施例１におけるキャリア輸送B-62をB-65、B-53に代え
た他は、実施例１と同様にして、本発明の感光体を作成
した。これをそれぞれサンプル３、サンプル４とする。

【００５６】比較例（１）〜（２）実施例１におけるキャリア輸送物質B-62を下記化合物Ｚ
−１、Ｚ−２に代えた他は、実施例１と同様にして、比
較用の感光体を作成した。これを、それぞれ比較サンプ
ル（１）、比較サンプル（２）とする。

【００５７】比較例（３）実施例において、キャリア発生物質を下記化合物Ｚ−３
に代えた他は、実施例１と同様にして、比較用の感光体
を作成した。これを比較サンプル（３）とする。

【００５８】

【化１９】

【００５９】（評価１）以上のようにして得られたサン
プルは、ペーパアナライザEPA-8100（川口電機社製）を
用いて、以下のような評価を行った。まず、−６KVの条
件で５秒間のコロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Va
及び、５秒間放置後の表面電位Viを求め、続いて表面照
度が２（lux）となるような露光を行い、表面電位を１
／２Viとするのに必要な露光量Ｅ_1/2、表面電位を-600V
から-100Vまで低下させるのに必要な露光量Ｅ_600/100を
求めた。またＤ＝100（Va-Vi）／Va（％）の式より暗減
衰率Ｄを求めた。結果は表１に示した。

【００６０】（評価２）得られたサンプルはまた、複写
機U-bix 1600改造機（コニカ社製）に装着し、未露光部
電位V_H、露光部電位V_Lを求め、さらに１万回の繰返しの
後でのV_HとV_Lを求めた。結果は表２に示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例５キャリア輸送物質B-53;1部とポリエステル樹脂「バイロ
ン200」（東洋紡社製）1.5部を1,2-ジクロルエタン10部
に溶解した液をアルミニウムドラム上に、浸漬塗布法に
よって塗布して、乾燥の後、膜厚13μmのキャリア輸送
層を形成した。

【００６４】一方、キャリア発生物質Ａ−２；１部、バ
インダ樹脂としてポリエステル「バイロン200」（東洋
紡社製）3.5部、分散媒としてモノクロルベンゼン15部
と、1,2-ジクロルエタン35部をボールミルを用いて分散
した後、さらに、キャリア輸送物質B-53をバインダ樹脂
に対して75Wt％の割合となるように添加した。こうして
得られた分散液を、キャリア輸送層の上に、スプレー塗
布法によって塗布して、膜厚４μmのキャリア発生層を
形成した。

【００６５】こうして得られた感光体を、帯電極性をプ
ラス極性とした他は評価１と同様にして評価した。

【００６６】Ｖａ＝1230 （Ｖ）Ｖｉ＝1140 （Ｖ）Ｄ＝15.4 （％）Ｅ_1/2 ＝ 1.8（lux・sec）Ｅ_600/100＝ 3.3（lux・sec）実施例６アルミニウムを蒸着したポリエステルベース上に、合成
例で得られたキャリア発生物質を真空蒸着し、厚さ0.2
μmのキャリア発生層を形成した。

【００６７】次いでキャリア輸送物質B-53;1部とポリカ
ーボネート樹脂「ユーピロンＺ200」（三菱瓦斯化学社
製）1.2部及び微量のシリコーンオイル「ＫＦ−54」
（信越化学社製）を、1,2-ジクロルエタン10部に溶解し
た液をブレード塗布機を用いて塗布し、乾燥後膜厚30μ
mのキャリア輸送層を形成した。

【００６８】このようにして得られた感光体をサンプル
６とする。

【００６９】実施例７実施例６におけるキャリア発生物質A-1をA-2に代えた他
は実施例６と同様にして本発明の感光体を作成した。

【００７０】これをそれぞれサンプル７とする。

【００７１】実施例８及び９実施例６におけるキャリア輸送物質B-53をB-43とB-102
に代えた他は、実施例６と同様にして、本発明の感光体
を作成した。これをそれぞれサンプル８、サンプル９と
する。

【００７２】比較例(4)及び(5) 実施例６におけるキャリア発生物質を下記化合物（Ｚ−
４）、（Ｚ−５）に代えた他は、実施例６と同様にし
て、比較用の感光体を作成した。これをそれぞれ比較サ
ンプル(4)、比較サンプル(5)とする。

【００７３】比較例(6)〜(9) 実施例６におけるキャリア輸送物質を、下記化合物（Ｚ
−６）、（Ｚ−７）、（Ｚ−８），（Ｚ−９），（Ｚ−
10）に代えた他は実施例６と同様にして、比較用の感光
体を作成した。

【００７４】これをそれぞれ比較サンプル(6)、(7)、
(8)、(9)及び(10)とする。

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】以上のようにして得られたサンプルを評価
１と同様にして評価した。結果は表３に示した。

【００７８】

【表３】

【００７９】以上の例から明らかなように、本発明の電
子写真感光体は非常に高感度であって、かつ繰返し使用
時の電位安定性が優れていることが判る。

【００８０】（評価３）高速応答性をテストするため
に、サンプルを複写機Ｕ−ｂｉｘ5076改造機（コニカ社
製）に装着し、負帯電条件下で光照射を行い、露光後0.
2（sec）、及び0.5（sec）における表面電位Ｖ0.2
（Ｖ）、Ｖ0.5（Ｖ）を測定した。結果は表４に示し
た。

【００８１】

【表４】

【００８２】以上の例から明らかなように、本発明の感
光体は高速応答において優れた特性を示すものである。

【００８３】

【発明の効果】本発明の構成によって、高感度で、耐用
性の高い、高速のプリンタ、デジタル複写機、ファクシ
ミリ用の感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体の層構成の具体的例を示した各
断面図である。

【符号の説明】

１導電性支持体２キャリア発生層３キャリア輸送層４，４′，４″ 感光層５中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−93746（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−174749（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−163361（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−89865（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−59686（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕及び／もしくは〔Ｉ
Ｉ〕で表されるペリレン化合物をキャリア発生物質と
し、下記一般式〔ＶＩ〕で表されるスチリル化合物をキ
ャリア輸送物質として含有する電子写真感光体。【化１】〔ただし、一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕において、Ｚは置
換、無置換の２価の芳香環を形成するのに必要な原子群
を表す。また、一般式〔ＶＩ〕において、Ａｒ₁はエチ
ル基もしくは複数個のメチル基で置換された芳香族基を
表し、Ａｒ₂、Ａｒ₃は置換、無置換の芳香族基を表し、
また、Ｒは水素原子もしくは置換、無置換の芳香族基を
表す。〕
【請求項２】一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕の化合物が、そ
れぞれ、下記一般式〔ＩＶ〕もしくは〔Ｖ〕で表される
化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。【化２】〔ただし、一般式〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕中、Ｒ₁は、炭素数
１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２である。〕