JPH0324554A - 電子写真感光体用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体の製造に用いられる塗料＆ｌ
！戒物に関する．さらに詳しくは、電荷発生物質として
特定のアゾ化合物を含有する電子写真感光体用塗料組或
物に関する． 〔従来技術〕 近年、電子写真感光体は、複写機用、あるいはディジタ
ルプリンター用として盛んに用いられ、さらに用途は広
がりつつある． 電子写真感光体としてはａ−Ｓｅ系感光体、ａ−Ｓｉ系
感光体、有機感光体などが知られている。このうち有機
感光体は無毒性でかつ安価な電子写真感光体として近年
研究が盛んであり、実用化も進んでいる．この有機感光
体の欠点は、他の感光体と較べて感度及び耐久性が劣る
点であると言われている．これらの欠点を改良するため
電荷発生機能と電荷輸送機能を別個の物質に分担させた
機能分離型感光体が注目され、近年、急速な進歩を遂げ
ている。この機能分離型感光体においては、それぞれの
機能を有する物質を広い範囲のものから選択し組み合わ
せることが出来るので、材料の組合せによっては高感度
、高耐久性の感光体を作製することが可能である．しか
しながら、この機能分離型感光体においても現在までの
ところａ−Ｓｅ系またはａ−Ｓｔ系感光体に較べると感
度及び耐久性が不十分であり、改良が望まれている． 本発明者らは、先に電荷発生物質として新規な構造を有
するアゾ化合物を含有する電子写真感光体（特開平１−
１０７２６７）　、あるいはその新規なアゾ化合物と特
定の電荷輸送物質とを含有する電子写真感光体（特願昭
６３　−　２６６１０６　）が機能分離型感光体として
良好な感度と耐久性を示すことを見出したが、これらの
場合、電荷発生層用塗料の分散安定性、塗膜の下地との
密着性と言った実用上の問題があった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は、良好な感度と耐久性を持った電子写真
感光体の製造において、分散層用塗料の分散安定性、塗
膜の下地との密着性と言った実用上の問題を解決するこ
とにある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決するため高感度、高耐久
性が得られる特定の電荷発生物質を含有する電荷発生層
用塗料系について鋭意検討した結果、特定のバインダー
樹脂との混在系で分散安定性、塗膜の下地との密着性が
良好な塗料組戒物が得られることを見出し、また更に、
この塗料系を用いて作製した電子写真感光体は、驚くべ
きことにその感度及び耐久性が更に向上することを見出
し、本発明を完威するに至った． 即ち、本発明は、ポリビニルブチラール樹脂の有機溶媒
溶液に一般式（１） （式中、Ａはカップラー残基を示し、ｌ及びｍは独立に
１または０である）で表されるアゾ化合物を分散してな
る電子写真感光体用塗料＆Ｉｌ戒物であり、また、塩化
ビニル系の共重合樹脂の有機溶媒溶液に、前記一般式（
１）で表される少なくとも１つのアゾ化合物を分散して
なる電子写真感光体用塗料組成物である． 本発明で、電荷発生物質として用いるアゾ化合物は、前
記一般式（１）で表されるテトラフェニルチオフェン−
１．１−ジオキサイド骨格を有するジスアゾ化合物、ト
リスアゾ化合物、テトラキスアゾ化合物であることを特
徴とするものである。アゾ基の置換位置としてはフェニ
ル基の４位が好ましく、また、アゾ基が４位に置換した
フェニル基が２個であるジスアゾ化合物がそれぞれ好適
に使用出来る． −ａ式（１）において、Ａはカップラー残基を示し、各
種のカップラー残基がある．例えば、下記（ａ）〜（ｄ
）のものが例示される．（ａ）一般式（ＩＩ）のカップ
ラー残基（式中、Ｘは炭化水素環またはその置換体、複
素環またはその置換体を、 またＹは、 を示す．ここで、Ｒ，は無置換もしくは置換基を有する
炭化水素環基．？３ｌ素環基、Ｒ２は水素，無置換もし
くは置換基を有すアルキル基，フエニル基Ｒ，は無置換
もしくは置換基を有する炭化水素環基、復素環基または
スチリル基、Ｒ４は水素、アルキル基、無置換もしくは
置換基を有するフエニル基を示し、Ｒ，とＲ４はそれら
に結合する炭素原子と共に環を形威しても良い）． 一般式（Ｉｔ）のＸとして、具体的には、水酸基とＹと
が結合しているベンゼン環、と縮合してナフタレン環、
アントラセン環などの炭化水素環、またはインドール環
、カルバゾール環、ペンゾカルバゾール環、ジベンゾフ
ラン環などの複素環を形成するものが例示出来る． またＸが置換基を有する場合、置換基として塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子または水酸基を例示できる
． Ｒ１　またはＲ，の環基としては、フエニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、ピレニル基などの炭化水素ｙ１基
、またはピリジル基、チェニル基、フリル基、インドリ
ル基、ペンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフ
ラニル基などの複素環基が例示でき、Ｒ３とＲ４が結合
して形威する環としてはフルオレン環などが例示できる
．Ｒ，またはＲ，が置換基を有する環基の場合、置換基
としてはメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原
子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基なとのハ
ロメチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアξノ基など
のジアルキルアξノ基、さらにはニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基またはそのエステルなどが例示できる．
Ｒ，またはＲ４がフェニル基の時には、その置換基とし
て塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる
． （ｂ）一般式（ｉｌｌ）または（ＩＶ）のカップラー残
基（両式中、Ｒｓは無置換もしくは置換を有する炭化水
素基を示す）． Ｒｓとしては、具体的にはメチル基、エチル基、プロビ
ル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、あるい
はメトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキ
シアルキル基などが例示される． （Ｃ）一般式（Ｖ）のカップラー残基 ａ． （式中、Ｒ４は、アルキル基、カルバモイル基、カルボ
キシル基またはそのエステル基を示し、Ｒ，は、無置換
もしくは置換基を有する炭化水素環基を示す）． Ｒ，としては、具体的には、フエニル基、ナフチル基な
どの炭化水素環基が例示でき、これらの基が置換基を有
する場合、置換基として、メチル基、エチル基、プロビ
ル基、プチル・基などのアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基
、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルア
ξノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアξノ基、
二トロ基、シアノ基などが例示できる． （ｄ）一般式（Ｖｌ）または（■）のカップラー残基（
両式中、Ｚは炭化水素環の２価基またはその置換体、複
素環の２価基またはその置換体を示す）．Ｚとしては、
具体的には、０−フエニレン基などの単環式芳香族炭化
水素の２価基、０−ナフチレン基、ｐｅｒｉ−ナフチレ
ン基、１．２−アントラキノニレン基、９，１０−フェ
ナントリレン基などの縮合多環式芳香族炭化水素の２価
基、または３．４−ビラゾールジイル基、２．３−ピリ
ジンジイル基、４．５−ピリ旦ジンジイル基、６．７−
イミダゾールジイル基、５．６−ベンズイξダゾールジ
イル基、６．７−キノリンジイル基などの複素環の２価
基などが例示できる．これらの環基が置換基を゜有する
場合、置換基として、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ
基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチル
アξノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアξノ基
、ニトロ基、シアノ基などが例示できる． 上記の例示したカップラー残基の中で、光感度が高く、
中間体原料を容易に入手でき、低コストで製造出来るこ
となどから、前記一般式（ＩＩ）で表されるカップラー
残基が最も好ましい。

バインダー樹脂として本発明で用いるポリビニルブチラ
ール樹脂は、次の一般式（■）（■） で表されるようなポリビニルブチラール樹脂であり、平
均重合度６００〜９００、ブチラール化度〔一般式（■
）においてｌ，ｍ，ｎの関係で１／（ｌ＋ｍ＋ｎ）ＸＩ
ＯＯ％で表される数字）が６５％以上のものが好ましい
．具体的には、ＢＡＫＥＬＩＴＥビニルプチラール樹脂
ＸＹＨＬ，　ＸＹＳＧ　（ユニオンカーバイト社製）、
エスレックＢＭ−１，　ＢＭ−２，　ＢＭ−５，　［ｌ
Ｍ−Ｓ　（積水化学社製）、デンカブチラールｇ３００
０−１．＊３０００２，　１３０００−４．　１３００
０−κ（電気化学社製）などの商品名で市販されている
ポリビニルブチラール樹脂が例示される．但し、本発明
はこれに限定されるものではない． また、塩化ビニル系共重合樹脂の場合は、塩化ビニルを
主体とした酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイ
ン酸またはこれらの混合体との共重合樹脂であり、平均
重合度３００〜７００、塩化ビニル含有率７０％以上の
ものが好ましい．具体的には、ヒニライ｝ＶＡＧＨ，　
ＶＹ｝ＩＨ，　ＶＭＣ４１　（Ｌニオンカーバイト社製
）、エスレックＡ，Ｃ，Ｍ（積水化学社製）、デンカビ
ニノ目１０００（１！気化学社製）などの商品名で市販
されている塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと酢酸
ビニルとビニルアルコール、または塩化ビニルと酢酸ビ
ニルとマレイン酸との共重合体等が例示される．但し、
本発明ではこれらに限定されるものではない． また、ポリビニルブチラール樹脂の２種以上、塩化ビニ
ル系共重合樹脂の２種以上、あるいはポリビニルブチラ
ール樹脂と塩化ビニル系共重合樹脂とを適当な割合で混
合してバインダー樹脂として用いることも有効である． 電荷発生物質であるジスアゾ化合物に対するこれらバイ
ンダー樹脂の添加割合は、０．１〜５．０重量倍、さら
に好ましくは０．３〜２．０重量倍であり、これより少
ないと下地との密着性が悪くなり、これより多いと感光
体特性が悪化する．本発明で使用する有機溶媒としては
、電荷発生材料である一般式（１）のアゾ化合物と親和
力があり、且つポリビニルブチラール樹脂または塩化ビ
ニル系共重合樹脂をよく溶解するものであることが必要
であり、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、リン酸ジ
ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒド口フラ
ンなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、プチルセロソルブなどのセロソルブ類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類
、メチレンクロライド、エチレンクロライド、クロロホ
ルムなどの塩素化炭化水素類、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアξドなどのアミド類、ジメチ
ルスルホキシドなどが挙げられる．これらの溶媒は単独
または２種以上混合しても用いられる． また、本発明の塗料系には感光体としての物性を向上さ
せる目的で必要に応して各種の添加剤、例えば、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、増感剤、耐摩耗性向上剤、ビンホ
ール抑制剤、流動性付与剤、可塑剤、分散剤、安定剤な
どを加えることが出来る。

本発明の塗料組戊物は、上記バインダー樹脂を有機溶媒
に溶解した溶液に電荷発生物質であるアゾ化合物を添加
し、従来から知られた各種の分散方法で分散させて調製
される． アゾ化合物の分散に使用される分散機としては、ボール
ミル、サンドミル、ロールミル、ペイントシェーカーな
どが用いられ、それぞれの分ｒｃｌｊａに最適な固形分
含有ｉ！ｋ濃度で分散される。

本発明の＆［ｌ戒物は、いずれの分散方法を用いても分
散性が非常に良好であり、且つ分散安定性も良好である
． 本発明の塗料ｍ威物は感光体の製造、特には機能分離型
感光体の製造に用いられるが、以下にその製造方法につ
いて詳述する。

感光体の製造に際して、本ＩＩＩ塗料物をそのまま、ま
たは塗布に最適な粘度になるように固形分含量濃度を調
整した塗液として使用する．組底物を希釈する場合は、
溶媒または樹脂溶液で希釈される． 本発明の塗料組成物を適用する機能分離型感光体の構成
は、第１図に示すようなものが例示され第１図に示すｉ
’ａ性支持体（１）としては、アルミニウム、銅、亜鉛
などの金属板、ポリエステルなどのプラスチックシ一ト
またはプラスチックフイルムにアル亀ニウム、酸化錫な
どの導電材料を蒸着したもの、あるいは導電処理した紙
または樹脂などが使用される． 電荷発生層（２）の塗布は、上記塗料組成物を通常の塗
布手段、例えば、ドクターブレード、ディンビング、ワ
イヤーバーなとで行う．ｇ！厚は好ましくは、０．Ｏｌ
〜５μ、更に好ましくは０．１〜２μである。０．０１
μ未満では電荷発生層を均一に形成するのが困難になり
、５μを越えると電子写真特性が低下する傾向がある． 電荷輸送層（３）は、電荷輸送剤とバインダー樹脂を適
当な溶媒に熔かした溶液を塗布して作製される． 電荷輸送剤としては正札または電子を輸送する性質をも
つ有機材料のいずれも使用できる．正孔輸送物質として
は、ポリーＮ−ビニルカルバゾールに代表されるような
複素環化合物を含有する重合体、トリアゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、イξダゾール誘導体、ピラゾ
リン誘導体、ボリアリールアルカン誘導体、フエニレン
ジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミノ置換カルコ
ン誘導体、トリアリールア旦ン誘導体、カルバゾール誘
導体またはスチルベン誘導体などの正孔を輸送し易い電
子供与性物質が挙げられる．また、特願昭６３−２６６
１０６に記載のテトラフェニルチオフェン誘導体も非常
に良好な正札輸送物質である．電子輸送物質としてはト
リニトロフルオレノンまたはテトラニトロフルオレノン
などの電子を輸送し易い電子受容性物質が挙げられる。

これらの電荷輸送物質は単独または２種以上を混合して
使用してもよい． また、バインダー樹脂としては、電荷輸送物質との相溶
性が良好な絶縁性高分子重合体を使用するが、例えば、
ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエステル樹脂
、ポリカーボネート樹脂、エボキシ樹脂、フエノキシ樹
脂、ポリアリレート、ボリスルホン樹脂、ポリメタクリ
レート樹脂などが使用される。また、それ自身″Ｅｌｒ
ｆＩ輸送能力を有スるボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール
もバインダーとて使用することが出来る． 電荷輸送層には電荷輸送物質を１０〜９５重量Ｘ、好ま
しくは３０〜９０重量Ｘ含有させる．ｉｔ荷輸送物質が
１０重量χ未満であると、電荷の輸送が殆ど行われず、
９５重Ｉχを越えると感光体の機械的強度が悪く実用的
には好ましくない。

電荷輸送層の膜厚は、好ましくは３〜５０μであり、更
に好ましくは、５〜３０μである．膜厚が３μ未満では
帯ｉｔ量が不充分であり、５０μを超えると残留電位が
高く実用的には好ましくない．感光層と導電性支持体と
の間に中間層を設けることができるが、材料としてはボ
リアξド、ニトロセルロース、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ンなどが適当で、膜厚は１μ以下が好ましい．また、オ
ゾン劣化防止、機械的強度向上などの目的で電荷輸送層
の上に更にオーバーコート層を設けることが出来る． 〔作用及び効果〕 本発明の電子写真感光体用塗料組成物は、分散性及び分
散安定性が良好であり、これを用いて作製した電子写真
感光体は電子写真特性、耐久性、密着性が非常に良好で
電子写真感光体として非常に優れている． 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、これにより本発明の実施の態様が限定されるものでは
ない． 実施例−１ バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ユニ
オンカーバイト社製、商品名ｒＢＡＫＥＬＩＴＥビニル
ブチラール樹脂ＸＹＨＬ　Ｊ　）を１０．０重量２溶解
したテトラヒドロフラン溶液の２５．０ｇに表一ｌの（
Ｙ−１）の構造を示すテトラキスアゾ化合物２．５ｇを
加え、内容積８０−１のボール壽ルで７２時間分散した
．分散液に更にテトラヒド口フラン３０ｇを加えて希釈
し、塗布液とした． この塗布液を室温で１ケ月放置して塗液の分散安定性を
調べた．一方、次の手順で電子写真感光体を調製した． まず、脱脂したアルξニウム板に上記塗布液をワイヤバ
ーを用いて塗布し、８０’Ｃで２時間乾燥して厚さ約０
．５μの電荷発生層を形威した．この電荷発生層上に電
荷輸送物質として表−２の（Ｂ−１）の構造のテトラフ
エニルチオフェン誘導体１ｇ、およびポリカーボネート
樹脂（帝人化威社製、商品名「パンライトＫ１３００Ｊ
　）　　１　ｇをクロロホルム１０ｇに溶解した溶液を
ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２時間乾燥して
、厚さ約２２μの１１１輸送層を形威して、第１図に示
した積層型感光体を作製した． 静電複写紙試験装置（川口電気製、ＥＰ＾−８１００）
を用いて感光体を印加電圧−６ｋＶのコロナ放電により
帯電させ、そのときの表面電位Ｖ．を測定し、２秒間暗
所に放直しその時の表面電位ｖ１を測定し、続いて感光
体の表面照度が５　ｌｕｘとなる状態でハロゲンランプ
（色温度２８５６Ｋ）よりの光を照射して表面電位がＶ
，の１／２になる時間を測定し、半減露光量Ｅｌ／２（
ｌｕｘ　・ｓｅｃ）を計算した．また光照射１０秒後の
表面電位ｖｌ、すなわち、残留電位を測定した．更に帯
電、露光の操作を１０００回繰り返し、耐久性をチェッ
クした． また、密着性は、表面に予めナイフで網目状に傷を付け
た上にセロテープを用いて剥離テストを行い、剥離の有
無で評価した． 実施例−２〜７ 電荷発生物質として表一ｌの（Ｙ−２）〜（Ｙ−７）の
構造を示すテトラキスアゾ化合物を用いた以外は実施例
−１と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作製した
． 実施例−８〜９ 電荷発生物質として表−１の（Ｙ−８）〜（Ｙ−９）の
構造を示すトリスアゾ化合物を用いた以外は実施例−１
と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作製した． 実施例−１０〜１１ 電荷発生物質として表−１の（Ｙ−１０）〜（Ｙ−１１
）の構造を示すジスアゾ化合物を用いた以外は実施例−
１と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作製した． 実施例−１２〜ｌ４ 電荷輸送物質として表−２の（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の
構造のテトラフェニルチオフェン誘導体を用いた以外は
実施例−１と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作
製した． 実施例−１５ 電荷輸送物質として９−エチルカルバゾール−３＝アル
デヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン（Ｂ−５
）を用いた以外は実施例−１と同様の操作を行い、塗料
液及び感光体を作製した． 実施例−１６〜ｌ８ ポリビニルブチラール樹脂として積水化学社製「エスレ
ックＢト２」を用いた以外は実施例−１〜３と同様の操
作を行い、塗料液及び感光体を作製した． 実施例−１９〜２１ ポリビニルブチラール樹脂として電気化学社製「デンカ
プチラーノ目３０００−２　Ｊを用いた以外は実施例−
１〜３と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作製し
た． 実施例−２２〜３４ ポリビニルブチラール樹脂の代わりに塩化ビニル系樹脂
（ユニオンカーバイト社製、ビニライトＶＡＧＨ）を用
いた以外は実施例−ｌ〜１３と同様の操作を行い、塗料
液及び感光体を作製した．実施例−３５〜３７ ポリビニルブチラール樹脂の代わりに塩化ビニル系樹脂
（積水化学社製、エスレンクＭＰ−１０）を用いた以外
は実施例−１〜３と同様の操作を行い、塗料液及び感光
体を作製した． 実施例−３８ 溶媒としてテトラヒド口フランの代わりにシクロヘキサ
ノンを用いた以外は実施例−１と同様の操作を行い、塗
料液及び感光体を作製した．実施例　３９〜４４ 電荷発生物質として表−１の（Ｙ−１２）〜（Ｙ−１７
）の構造を示すアゾ化合物を用いた以外は実施例Ｉと同
様な操作を行い塗料液及び感光体を作製した．実施例１
〜４４の測定結果を表−３に示した。

比較例−１〜ｌ５ ポリビニルブチラール樹脂の代わりにポリエステル樹脂
（東洋紡社製、商品名「バイロン２００」）を用いた以
外は実施例−１〜ｌ５と同様の操作を行い、塗料液及び
感光体を作製した． 比較例−１〜Ｉ５の測定結果を表−４に示した．これら
の実施例、比較例から本発明により塗料液の分散安定性
、！！！膜の密着性が向上し、さらに、感度および繰り
返し安定性をも向上することがわかる．

【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真用感光体の構成例を示した断面図であ
る． 第１図において各符号は次の通りである．ｌ・・・・導
電性支持体 ２・・・・電荷発生層 ３・・・・電荷輸送層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルブチラール樹脂の有機溶媒溶液に一般
   式（ I ） （式中、Ａはカップラー残基を示し、ｌ及びｍは独立に
   １または０である）で表される少なくとも１つのアゾ化
   合物を分散してなる電子写真感光体用塗料組成物。
2. （２）ポリ塩化ビニルを主体とする共重合樹脂の有機溶
   媒溶液に請求項（１）記載の一般式（ I ）で表される
   少なくとも１つのアゾ化合物を分散してなる電子写真感
   光体用塗料組成物。