JP2876060B2

JP2876060B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2876060B2
Application number: JP8560489A
Authority: JP
Inventors: 達也新美; 実梅田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JPH02264263A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真用感光体の改良に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子写真複写機に使用される感光体として、低
価格、生産性及び無公害等の利点を有する有機系の感光
材料を用いたものが普及しはじめている。

有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾー
ル（PVK）に代表される光導電性樹脂、PVK−TNF（2,4,7
−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体
型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散
型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組合せて用いる機
能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型
の感光体が注目されている。

この様な機能分離型の高感度感光体を、カールソンプ
ロセスに適用した場合、帯電性が低く、電荷保持特性が
悪い（暗減衰が大きい）上、繰返し使用による、これら
特性の劣化が大きく、画像上に、濃度ムラ、カブリ、ま
た反転現像の場合、地汚れを生じるという欠点を有して
いる。

また一般に、高感度感光体は、前露光疲労によって帯
電性が低下する。この前露光疲労は主に電荷生材料が吸
収する光によって起こることから、光吸収によって発生
した電荷が移動可能な状態で感光体内に残留している時
間が長い程、またその電荷の数が多い程、前露光疲労に
よる帯電性の低下が著しくなると考えられる。即ち、光
吸収によって発生した電荷が残留している状態で帯電操
作をしても、残留しているキャリアの移動で表面電荷が
中和される為、残留電荷が消費されるまで表面電位は上
昇しない、従って、前露光疲労分だけ表面電位の上昇が
遅れることになり、見かけ上の帯電電位は低くなる。

上述の欠点に対して、例えば、特開昭47−6341、48−
3544および48−12034号には硝酸セルロース系樹脂中間
層が、特開昭48−47344、52−25638、58−30757、58−6
3945、58−95351、58−98739および60−66258号にはナ
イロン系樹脂中間層が、特開昭49−69332および52−101
38号にはマレイン酸系樹脂中間層が、そして特開昭58−
105155号にはポリビニルアルコール樹脂中間層がそれぞ
れ開示されている。また、中間層の電気抵抗を制御すべ
く種々の導電性添加物を樹脂中に含有させた中間層が提
案されている。例えば、特開昭51−65942号にはカーボ
ンまたはカルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間
層が、特開昭52−82238号には四級アンモニウム塩を添
加してイソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層
が、特開昭55−1180451号には抵抗調節剤を添加した樹
脂中間層が、特開昭58−58556号にはアルミニウムまた
はスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、特開昭58−93
062号には有機金属化合物を添加した樹脂中間層が、特
開昭58−93063、60−97363および60−111255号には導電
性粒子を分散した樹脂中間層が、さらに特開昭59−8425
7、59−93453および60−32054号にはTiO₂とSnO₂粉体と
を分散した樹脂中間層が開示されている。

しかしながら、繰り返し使用による帯電性の低下、と
りわけ帯電々位の立上りの遅れに関しては未だに不充分
であり、より一層の改善が望まれていた。

また、特開昭54−8528号公報には、電子供与性物質お
よび／又は電子受容性物質で被服した電荷発生物質を樹
脂中に分散した層を有する感光体が、特開昭54−34240
号公報、特開昭63−281167号公報には、電荷発生層中に
電荷輸送材を含有させた積層型感光体が開示されている
が、これらはいずれも上記諸要求を満足するものではな
かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、高感度であるとともに前露光疲労による帯
電性の低下が著しく小さく、しかも帯電と露光の繰り返
し後においても帯電電位の立上りの遅れのない電子写真
用感光体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発
生層と電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体に
おいて、該電荷発生層中に下記一般式（Ｉ）で示される
化合物を含有してなることを特徴とする電子写真感光体
が提供される。

上述したように、高感度の積層型有機電子写真感光体
は、くり返し使用によって、帯電の立上りの遅れを生
じ、その結果、帯電性の低下をまねくが、本発明者ら
は、積層型有機電子写真感光体の電荷発生層に構造式
（Ｉ）で示される化合物を含有させることによって、く
り返し使用後の帯電々位の立上りの遅れのない電子写真
感光体が得られることを見い出し、本発明を完成するに
到った。

以下、図面に沿って、本発明を説明する。

第１図は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断
面図であり、導電性支持体11上に電荷発生層15、次いで
電荷輸送層17を設けた構成をとっている。

第２図は、本発明の別の構成例を示す断面図であり、
導電性支持体11と電荷発生層15の間に下引層13を設けた
ものである。

第３図と第４図は、更に別の構成例を示す断面図であ
り、第３図は電荷輸送層17の上に保護層19を設けたもの
であり、第４図は下引層と保護層を同時に設けたもので
ある。

導電性支持体11としては、体積抵抗10¹⁰Ωcm以下の導
電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、ク
ロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化ス
ズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパ
ッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラス
チック、紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板お
よびそれらをD.I.,I.I.,押出し、引抜き等の工法で素管
化後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理した管等を使
用することができる。

次に、電荷発生層15について説明する。

電荷発生層15は、電荷発生物質と一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を主成分とする層で、必要に応じてバインダ
ー樹脂を用いることもある。

バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカ
ーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケト
ン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リアクリルアミドなどが用いられる。

電荷発生物質としては、公知の材料を用いることがで
きるが、とりわけ以下に示すジスアゾあるいはトリスア
ゾ顔料が好適に用いられる。

（ただしCpはカップラー残基、以下同様）（ただしＲは、水素原子、置換又は非置換のアルキル基
を表わす。）（ただしＲは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を
表わす。）（ただしＡは、−NH−、−Ｏ−、−Ｓ−を表わす。）（ただしｎは、１〜５の間の整数を表わす。）これらのカップラー残基Cpとしては、たとえばフェノ
ール類、ナフトール類などのフェノール性水酸基を有す
る化合物、アミノ基を有する芳香族アミノ化合物あるい
はアミノ基とフェノール性水酸基を有するアミノナフト
ール類、脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケトン基を
有する化合物（活性メチレン基を有する化合物）などが
用いられ、好ましくは下記一般式（１）〜（11）で表わ
されるものである。

〔上記式（１），（２），（３）および（４）中、X,
Y₁,Z,mおよびｎはそれぞれ以下のものを表わす。

X: （R₁およびR₂は水素または置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表わし、R₃は置換もしくは無置換のアルキル基ま
たは置換もしくは無置換のアリール基を表わす。） Y₁:水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ
基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル
基または（R₄は水素、アルキル基またその置換体、フェニル基ま
たはその置換体を表わし、Y₂は炭化水素環基またはその
置換体、複素環基またはその置換体、あるいは（但し、R₅は炭化水素環基またはその置換体、複素環基
またはその置換体あるいはスチリル基またはその置換
体、R₆は水素、アルキル基、フェニル基またはその置換
体を表わすか、あるいはR₅及びR₆はそれらに結合する炭
素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。） Z:炭化水素環またはその置換体あるいは複素環またはそ
の置換体 n:1または２の整数 m:1または２の整数〕〔式（５）中、R₇は置換もしくは無置換の炭化水素基を
表わし、Ｘは前記に同じである。〕〔式（６）中、Ａは芳香族炭化水素の２価基または窒素
原子を環内に含む複素環の２価基を表わす。（これらの
環は、置換または無置換でもよい。）Ｘは前記に同
じ。〕〔式中、R₈はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ
基またはそのエステルを表わし、Ar₁は炭化水素環基ま
たはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。〕〔上記式（８）および（９）中、R₉は水素または置換も
しくは無置換の炭化水素基を表わし、Ar₂は炭化水素環
基またはその置換体を表わす。〕前記一般式（１），（２），（３）または（４）のＺ
の炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環などが
例示でき、また複素環（置換を持っていてもよい）とし
てはインドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環、ジ
ベンゾフラン環などが例示できる。Ｚの環における置換
基としては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例
示できる。

Y₂またはR₅における炭化水素環基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、ま
た、複素環基としてはピリジル基、チェニル基、フリル
基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、さらに、R₅お
よびR₆が結合して形成する環としては、フルオレン環な
どが例示できる。

Y₂またはR₅の炭化水素環基または複素環基あるいはR₅
およびR₆によって形成される環における置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基な
どのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基またはそのエステル、水酸基、−SO₃Naなどのスルホ
ン酸塩基などが挙げられる。

R₄のフェニル基の置換体としては塩素原子または臭素
原子などのハロゲン原子が例示できる。

R₇またはR₉における炭化水素基の代表例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基またはこれらの置換
体が例示できる。

R₇またはR₉の炭化水素基における置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハ
ロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示できる。

Ar₁またはAr₂における炭化水素環基としては、フェニ
ル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、これ
らの基における置換基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基な
どのジアルキルアミノ基などが例示できる。

また、Ｘの中では特に水酸基が適当である。

上記カップラー残基の中でも好ましいのは上記一般式
（２），（５），（６），（７），（８）および（９）
で示されるものであり、この中でも一般式におけるＸが
水酸基のものが好ましい。また、この中でも一般式（1
0）（Y₁およびＺは前記に同じ。）で表わされるカップラー残基が好ましく、さらに好まし
くは一般式（Z,Y₂およびR₂は前記に同じ。）で表わされるカップラー残基である。

さらにまた、上記好ましいカップラー残基の中でも一
般式（12）または（13）（Z,R₂,R₅およびR₆は前記に同じであり、またR₁₀として
は上記のY₂の置換基が例示できる。）で表わされる。

電荷発生物質は各々単独であるいは２種以上併用して
用いられる。

前記構造式（Ｉ）で示される化合物は電荷発生物質１
重量部に対して0.01重量部以上用いるのが適当であり、
好ましくは0.05重量部以上、更に好ましくは0.1重量部
以上である。

バインダー樹脂は使用しなくてもかまわないが、使用
した方が、本発明の効果を更に高めることができる。そ
の際のバインダー樹脂の使用量は電荷発生物質１重量部
に対して0.02〜３重量部が好ましく、更に好ましくは0.
2〜２重量部である。

電荷発生層は、一般式（Ｉ）式で示される化合物と電
荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂とともに、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジク
ロルエタン等の溶媒を用いてボールミル、アトライタ
ー、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈
して塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工
法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行な
うことができる。

電荷発生層の膜厚は、0.01〜５μｍ程度であり、好ま
しくは0.1〜２μｍである。

電荷輸送層17は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂
を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥す
ることにより形成できる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とが
ある。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブ
ロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7−
テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサ
ントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕
チオフェン−４−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチ
オフェノン−5,5−ジオキサイドなどの電子受容性物質
が挙げられる。

正孔輸送物質としては、前記構造式（Ｉ）で表わされ
る電子供与性物質等が挙げられ、良好に用いられる。

電荷輸送層には前記（１）式の化合物の他に必要に応
じて公知の電荷輸送物質を併用することができる。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して
用いられる。

バインダー樹脂としてはポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレ
ート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セ
ルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹
脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性また
は熱硬化性樹脂が挙げられる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メ
チレンなどが用いられる。

電荷輸送層17の厚さは５〜100μｍ程度が適当であ
る。また、本発明において電荷輸送層17中に可塑剤やレ
ベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の
可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、
その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜30重量％程
度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの
シリコーンオイル類が使用され、その使用量はバインダ
ー樹脂に対して、０〜１重量％程度が適当である。

支持体11と電荷発生層15との間に設けられる下引層13
は本発明の効果をいっそう向上すると共に、接着性を向
上する目的で設けられ、その材料としてはSiO、Al₂O₃、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロム
カップリング剤等の無機材料やポリアミド樹脂、アルコ
ール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルブチラール、PVA等の接着性の良いバイ
ンダー樹脂などが使用される。その他、前記接着性の良
い樹脂にZnO,TiO₂,ZnS等を分散したものも使用できる。
下引層の形成法としては無機材料単独の場合はスパッタ
リング、蒸着等の方法が、また有機材料を用いた場合は
通常の塗布法が採用される。なお下引層の厚さは５μｍ
以下が適当である。

保護層19は感光体の表面保護の目的で設けられ、これ
に使用される材料としてABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン
〜ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリ
ル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリル
スルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエ
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ア
クリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、
AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニデン、エポキシ樹脂
等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を
向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗
素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれら樹脂に酸化チタ
ン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散した
もの等を添加することができる。保護層の形成法として
は通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは0.5
〜10μｍ程度が適当である。

更に本発明では電荷輸送層17と保護層19との間に別の
中間層（図示せず）を設けることも可能である。

〔実施例〕

次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

なお、実施例中使用する部は、すべて重量部を表わ
す。

実施例１厚さ0.1mmの電鋳ニッケル板上に、下記組成の下引層
塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液および保
護層塗工液を順次、塗布、乾燥して各々0.3μｍの下引
層、0.2μｍの電荷発生層および18μｍの電荷輸送層お
よび３μｍの保護層を形成し、本発明の電子写真感光体
を作成した。

比較例１以上の様に作成した実施例１の感光体において、各々
の電荷発生層に一般式（Ｉ）の化合物を含有させない他
はすべて実施例１と同様にして感光体を形成し、比較例
１の感光体とした。

以上の各感光体の特性を、静電複写紙試験装置（川口
電機製作所製SP−428型）を用いて次のように評価し
た。

まず、−5.8KVの放電々圧にて、コロナ帯電を20秒間
行ない、次いで10秒間暗減衰させ、その後、8luxのタン
グステン光を照射した。

この時の帯電開始後１秒と20秒の表面電位V₁（Ｖ）、
V₂₀（Ｖ）および暗減衰10秒後の表面電位V₃₀（Ｖ）を測
定し、また、V₃₀を半分の電位に光減衰させるのに必要
な露光量E1/2（lux・sec）を測定した。なお、暗減衰率
（D.D）は、次式で定義される。

D.D＝V₃₀/V₂₀ 更に、上記条件の帯電と露光を同時に30分間行なって
疲労させた後、再び前記と同様の測定を行なった。評価
結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕本発明の高感度を有する積層型有機電子写真感光体
は、くり返し使用後の帯電電位の立上りの遅れを防止す
ることが可能となる。

したがって、本発明によれば、複写機、プリンター等
の画像濃度低下、画像濃度ムラ、カブリあるいは反転画
像時においては、地肌汚れのない良好な画像を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は各々本発明に係る電子写真感光体の模
式断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と
電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体におい
て、該電荷発生層および電荷輸送層に少なくとも下記
（１）式で示される化合物を含有してなることを特徴と
する電子写真感光体。