JP3696262B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真感光体に関するものである。詳しくは、耐オゾン性に優れ、安定性、耐久性に優れ、かつ、光による劣化が極めて少ない電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウムなどの無機系光導電物質が広く用いられてきた。
近年有機系の光導電物質を感光層に用いる研究が盛んになり、大量生産に適していることや安全性の高いものが出来る可能性を持つ事から、特に光を吸収して電荷キャリアーを発生する機能と、発生した電荷キャリアーを移動させる機能を分離した、電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型の感光体が考案され研究の主流となっている。
【０００３】
有機系の感光体はそれぞれ効率の高い電荷発生作用及び電荷輸送作用を有する有機化合物を組み合わせることにより高感度な感光体が得られ実用化に至っている。しかし電子写真感光体はシステムのなかで繰返し使用され、その中にあって常に一定の安定した電子写真特性を要求されるが、このような安定性、耐久性については、いまだ十分なものが得られていないのが現状である。即ち繰返し使用するに従い電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなってしまう。これらの劣化の原因について全てが判っている訳ではないが、いくつかの要因が考えられる。なかでもコロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えることがわかっている。これら酸化性のガスは感光層中の材料を化学変化させ種々の特性変化をもたらす。例えば帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などがみられ、その結果著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしている。これにたいして、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への影響を避けようとする工夫がなされたり、感光層に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされている。例えば特開昭６２−１０５１５１号公報に示される分子内にトリアジン環及びヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤の添加、特開昭６３−１８３５５号公報には特定のヒンダードアミンの添加が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電荷発生物質として特定のアゾ化合物を用いた場合、このような酸化防止剤等の添加によって感度や、残留電位などの電子写真特性を悪化させたり、感光体の耐光性を悪化させる等、実用上不十分な効果しか得られなかったのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する有機感光体の耐オゾン性の改良について鋭意検討を行った結果、電荷発生物質として特定のアゾ化合物を用いた場合、特定のフェノール化合物を感光層に添加することによって、著しく耐オゾン性が向上しかつ電気特性の優れた光による劣化が極めて少ない感光体が得られる事を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が更に下記一般式（II）で表されるフェノール化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【０００７】
【化４】
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ）
｛一般式（Ｉ）中、Ａ，Ｂは、フェノール性水酸基を有するカップラーを表し、Ａ，Ｂの少なくとも一方は、下記一般式（III)で表され、Ａ，Ｂは同一であっても異なってもよい。
【０００８】
【化５】
【０００９】
（一般式（III)中、Ｑは置換基を有してもよい芳香族炭化水素の二価の基または置換基を有してもよい複素環の二価の基を表す）
Ｄは、アゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ2 型の炭素原子である二価の基を表す。｝
【００１０】
【化６】
【００１１】
（一般式（II）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，及びＲ3 は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アラルキル基または、アリール基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよく、Ｒ1 とＲ2 が同時に水素原子であるものを除く。
Ｘは合計炭素数３以上の有機残基を表す。
【００１２】
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＸは他のフェノール化合物と結合し、多量体を形成してもよい。）
本発明のフェノール化合物を添加した場合には、光による劣化が極めて少ない。光による感光体の劣化機構について、詳細は不明であるが、後述の実施例、比較例より明らかなように、フェノール化合物を全く添加しない場合には起こらないことから、電荷発生物質、電荷輸送物質などが吸収した光によるフェノール化合物が関与した、化学的もしくは物理的な変化が感光体の特性低下の原因であると考えられる。また、これは、特定のアゾ化合物を電荷発生物質として用いた場合にのみ起こる現象である。
【００１３】
本発明において用いるフェノール化合物は公知のフェノール化合物である２，６−ジターシャリヒドロキシトルエン（一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ，Ｒ3 ＝Ｈ，Ｘ＝ＣＨ3 ）に比べて、水酸基のパラ位の立体障害が大きい。このことから、光による何らかの変化が、この立体障害により妨げられているものと考えられる。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する。さらに具体的な構成として
・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層感光体。
・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層感光体。
・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた、分散型感光体。
のような構成が基本的な形の例として挙げられる。
【００１５】
これらの感光層はロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成される。必要に応じて導電性基体と感光層のあいだにはポリアミド、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどのバリアー層が設けられていてもよい。また感光層表面に必要に応じてポリアミド、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂等よりなる保護層を設けていてもよい。
【００１６】
導電性支持体としては種々公知のものが使用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール等の金属ドラム；金属箔をラミネートしたり、金属、導線性酸化物などを蒸着あるいはスパッターした、あるいは金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、酸化スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに塗布するなどの導電化処理をほどこしたプラスチックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙などが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用される電荷発生物質は下記一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物である。
【００１８】
【化７】
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ａ，Ｂは、フェノール性水酸基を有するカップラーを表し、Ａ，Ｂの少なくとも一方は、下記一般式（III)で表される。Ａ，Ｂは同一であっても異なってもよい。
【００１９】
【化８】
【００２０】
（一般式（III)中、Ｑは置換基を有してもよい芳香族炭化水素の二価の基または置換基を有してもよい複素環の二価の基を表す）
Ｄはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ2 型の炭素原子である二価の基を表す。）
【００２１】
一般式（III)におけるＤは、アゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ2 型の炭素原子である２価の基であり、具体的には、芳香族炭化水素環の２価の基、芳香族複素環の２価の基、これらが直接結合するかもしくは縮合して縮合環を形成した２価の基又は結合基と芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、複素環などとの組合せにより得られる２価の基が挙げられる。代表的な例として、芳香族炭化水素環の２価の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレノン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ペリレンなどから導かれた２価の基が挙げられ、芳香族複素環の２価の基としては、Ｎ−エチルカルバゾール、アクリジン、キサントン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランなどから導かれる２価の基が挙げられる。
結合基と芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、複素環などとの組合せにより得られる２価の基における代表的な結合基の例としては、
【００２２】
【化９】
などがある。
【００２３】
電荷発生物質は積層構造の場合には電荷発生層を構成する主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの様な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、また微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用いられてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂など各種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質とバインダー樹脂との組成比は通常重量比で１００対１０ないし５対１００の範囲が好ましく、またこの層には電荷輸送物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は通常０．１〜１０μｍで使用されることが好ましい。また前記のような分散型の感光層構成の場合には電荷発生物質は微粒子の形で電荷輸送物質及びバインダー樹脂を有するマトリックス中に分散される。
【００２４】
本発明に使用される電荷輸送物質としては電子写真感光体に用いられる種々の公知のものがあげられる。カルバゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環を有する化合物；フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアニリン誘導体；ヒドラゾン誘導体；スチルベン誘導体；あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖あるいは側鎖に有する重合体等の電子供与物質があげられる。
【００２５】
特に好ましい物質として、ヒドラゾン誘導体、アニリン誘導体、スチルベン誘導体が挙げられる。
電荷輸送物質とともに使用されるバインダー樹脂としては種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が使用できる。とくに摩耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂のビスフェノール成分としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ等の公知の種々の成分が使用出来る。
【００２６】
電荷輸送物質とバインダー樹脂の配合比率は、樹脂１００重量部に対して例えば２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で配合される。積層感光体の場合電荷輸送層として上記の成分を主成分として形成されるが電荷輸送層の膜厚としては通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍで使用される。
【００２７】
分散型の感光体の場合、上記のような配合比の電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とするマトリックス中に電荷発生物質が微粒子で分散されるがその粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば、好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍで使用される。
本発明に使用されるフェノール化合物は前述した通り、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
一般式（II）において、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基などのアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基などのアリール基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 の両方が水素原子であるものを除く。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、それぞれメチル基、イソプロピル基またはターシャリブチル基であることが好ましく、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも１つがターシャリブチル基などの分岐状アルキル基であることが特に好ましい。
【００３０】
Ｘは、Ｃ，Ｈ，ＮおよびＯからなる群より選ばれる元素より構成される合計炭素数３以上の有機残基より選ばれ、ターシャリブチル基などの分岐状アルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、
【００３１】
【化１１】
（Ｙは有機残基）などのようにエステル結合を介して他の有機残基と結合したアルキル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＸは他のフェノール化合物と結合して、多量体を形成してもよい。
このような一般式（II）で表される化合物の具体的な例を以下に示す。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
尚、上記にてＢｕはＣ4 Ｈ9 を表す。
【００３６】
これらフェノール化合物は感光層の全層もしくは一部の層に添加される。表面より劣化が進行する事から、少なくとも表面層には添加されている事が好ましい。また保護層やブロッキング層を有する場合にはこれらの層にも必要に応じて添加される。フェノール化合物の添加量はその層内に重量比で通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１６重量％添加される。
【００３７】
更に本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度等を向上させるための公知の可塑剤、残留電位の蓄積を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、例えばシリコーンオイル、その他の添加剤が添加されていてもよい。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は優れた電子写真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を受けにくく、繰返し使用しても安定した特性および画質を有しかつ、高い耐光性を有した感光体である利点を有する。
本発明の感光体は電子写真式複写機のほか、各種プリンターなど、電子写真の広い応用分野に用いる事が出来る。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中に「部」とあるのは、重量部を表す。
【００４０】
実施例１
電荷発生物質として下記構造を有するビスアゾ化合物１部を用い、これにジメトキシエタン２０部に加え、サンドグラインダーで分散処理をした後、
【００４１】
【化１５】
【００４２】
ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業（株）製、商品名 電化ブチラール＃６０００Ｃ）０．５部をジメトキシエタン１０部に溶解した溶液に加え分散液を得た。この液をアルミニウムを蒸着した７５μｍの厚みのポリエステルフィルム上に乾燥後で０．４ｇ／ｍ2 の塗布量となるよう塗布し、電荷発生層を形成した。
この電荷発生層上に電荷輸送物質として下記構造を有するヒドラゾン化合物１１０部、
【００４３】
【化１６】
【００４４】
下記の繰返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：約２２０００）１００部、
【００４５】
【化１７】
【００４６】
および、例示フェノール化合物（４）８部をテトラヒドロフラン５００部に溶解した溶液を乾燥後の膜厚が２８μｍとなるように塗布した。これを暗所、１２５℃で２０分間加熱乾燥し、さらに暗所において室温まで放冷し、電荷輸送層を形成し、サンプル１ａを作成した。
【００４７】
このサンプル１ａの電子写真特性として、初期帯電圧、５ｌｕｘの白色光により表面電位を５００Ｖから２５０Ｖにまで減衰させるのに必要な半減露光量を測定した結果を表１に示す。
次にこの感光体の耐オゾン性を調べるため、コロナ放電雰囲気下にサンプルを放置した。箱の中にコロナ帯電器を置き−７ｋＶの電圧を引加し、箱にもうけたファンによって空気を循環させ均一な雰囲気を作った。この時のオゾン濃度は２００ｐｐｍであった。この雰囲気に５時間さらした後１９時間大気下で保存し、さらにオゾン暴露、放置、オゾン暴露を行い計１５時間保存し、オゾン暴露をした後のこれらの感光体の特性も表１に示す。
【００４８】
さらにこの感光体の耐光性を調べるため、２５℃および１００℃の各温度で４４０ｌｕｘの蛍光灯の光を２０分間照射し、照射後の半減露光量を測定した。
また、比較のため暗所で、１００℃、２０分間放置したサンプルの半減露光量も測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００４９】
比較例１
例示フェノール化合物（４）を添加しないこと以外はサンプル１と同様にして比較サンプル１ａを作成した。
また、例示フェノール化合物（４）のかわりに下記のフェノール化合物（ｉ）を８部添加した以外はサンプル１と同様にして比較サンプル１ｂを作成した。
これらのサンプルの電子写真特性、耐オゾン性を表１に、耐光性を表２に示す。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
表１よりフェノール化合物を添加しない比較サンプル（１ａ）では、オゾン暴露により帯電圧の低下が起こることがわかる。
また、表１，２より、公知のフェノール化合物を添加した比較サンプル１ｂでは、耐オゾン性は良好なものの、光により、感度の悪化が起こり、これは高温時の光照射の場合に、顕著である。
【００５２】
以上より、本発明の感光体が優れた、電子写真特性、耐オゾン性、耐光性を有することがわかる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【数１】
【００５６】
実施例２
例示フェノール化合物（４）のかわりに例示フェノール化合物（１），（５），（６），（９），（１０），（１２），（１４）を添加した以外は、サンプル１ａと全く同様にして、サンプル１ｂ−１ｈを作成した。
【００５７】
比較例２
例示フェノール化合物（４）を添加しないこと以外は、サンプル１ａと全く同様にして比較サンプル１ａを作成した。
また、例示フェノール化合物（４）のかわりに下記のフェノール化合物（ii）−（iv）をそれぞれ８部添加した以外は、サンプル１ａと全く同様にして、比較サンプル１ｃ〜１ｅを作成した。
【００５８】
【化１９】
【００５９】
これらのサンプルの初期特性、耐オゾン性試験、耐光試験（１００℃で４４０ｌｕｘ照射後の感度）の結果を表３に示す。表３より、本発明の感光体は、いずれも優れた耐オゾン性と共に、光照射後の感度が優れていることから極めて優れた耐光性を有することがわかる。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例３
サンプル１ａにおいて、電荷輸送物質として下記構造（Ｘ）または（Ｙ）を有する化合物を１１０部用いた以外はサンプル１ａと同様にしてサンプル２ａ，２ｂを作成した。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
比較例３
例示フェノール化合物（４）を添加しないこと以外はサンプル２ａ，２ｂと同様にして、比較サンプル２ａ，２ｂを作成した。
また、例示フェノール化合物（４）のかわりに比較例１で用いたフェノール化合物（ｉ）を８部添加したこと以外は、サンプル２ａ，２ｂと同様にして、比較サンプル２ｃ，２ｄを作成した。
【００６４】
これらのサンプルの初期特性、耐オゾン試験１００℃での耐光試験の結果を表４に示す。
表４より本発明の感光体はいずれの電荷輸送物質の場合も、優れた耐オゾン性と共に、極めて優れた耐光性を有することがわかる。
【００６５】
【表４】
【００６６】
実施例４
電荷発生物質として、下記構造を有するビスアゾ化合物を１部用いた以外はサンプル１ａと全く同様にしてサンプル３を作成した。
【００６７】
【化２１】
【００６８】
比較例４
例示フェノール化合物（４）を添加しないこと以外はサンプル３と同様にして比較サンプル３ａを作成した。
また、例示フェノール化合物（４）のかわりに比較例１で用いたフェノール化合物（ｉ）を８部添加したこと以外はサンプル３と同様にして、比較サンプル３ｂを作成した。
【００６９】
これらのサンプルの初期特性、耐オゾン試験、１００℃での耐光試験の結果を表５に示す。
表５より、本発明の感光体は、優れた耐オゾン性と共に、極めて優れた耐光性を有することがわかる。
【００７０】
【表５】
【００７１】
参考例５
電荷発生材料として、チタニウムオキシフタロシアニンを１部用いた以外は比較サンプル２ａ，２ｂと同様にして比較サンプル４ａ，４ｂを作成した。
このサンプルの電子写真特性として、初期帯電圧、１μＷ／ｃｍの７８０ｕｗ単色光を照射した場合の５００Ｖから２５０Ｖに減衰させるのに必要な半減露光量を表５に示す。
【００７２】
また実施例１と同様にして、評価した、耐オゾン性、耐光性の結果も表６に示す。
表６より明らかなように、電荷発生材料としてフタロシアニン類を用いた場合には、フェノール化合物の添加の有無にかかわらず、光照射により感度低下が起きない。
【００７３】
【表６】
【００７４】
参考例６
電荷発生材料として下記（Ｚ），（Ｗ）を１部用いた以外は、比較サンプル１ａと同様にして、比較サンプル５ａ，５ｃを作成した。
【００７５】
【化２２】
【００７６】
また、比較例１で用いたフェノール化合物（ｉ）を８部添加した以外は、比較サンプル５ａ，５ｃと同様にして、比較サンプル５ｂ，５ｄを作成した。
これらのサンプルについて、実施例１と同様にして評価した結果を表７に示す。
【００７７】
表７より明らかなように、電荷発生材料として本発明のアゾ化合物以外のアゾ化合物を用いた場合には、フェノール化合物の添加の有無にかかわらず、光照射による感度低下が起きない。
【００７８】
【表７】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真感光体に関するものである。詳しくは、耐オゾン性に優れ、安定性、耐久性に優れ、かつ、光による劣化が極めて少ない電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウムなどの無機系光導電物質が広く用いられてきた。
近年有機系の光導電物質を感光層に用いる研究が盛んになり、大量生産に適していることや安全性の高いものが出来る可能性を持つ事から、特に光を吸収して電荷キャリアーを発生する機能と、発生した電荷キャリアーを移動させる機能を分離した、電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型の感光体が考案され研究の主流となっている。
【０００３】
有機系の感光体はそれぞれ効率の高い電荷発生作用及び電荷輸送作用を有する有機化合物を組み合わせることにより高感度な感光体が得られ実用化に至っている。しかし電子写真感光体はシステムのなかで繰返し使用され、その中にあって常に一定の安定した電子写真特性を要求されるが、このような安定性、耐久性については、いまだ十分なものが得られていないのが現状である。即ち繰返し使用するに従い電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなってしまう。これらの劣化の原因について全てが判っている訳ではないが、いくつかの要因が考えられる。なかでもコロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えることがわかっている。これら酸化性のガスは感光層中の材料を化学変化させ種々の特性変化をもたらす。例えば帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などがみられ、その結果著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしている。これにたいして、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への影響を避けようとする工夫がなされたり、感光層に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされている。例えば特開昭６２−１０５１５１号公報に示される分子内にトリアジン環及びヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤の添加、特開昭６３−１８３５５号公報には特定のヒンダードアミンの添加が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電荷発生物質として特定のアゾ化合物を用いた場合、このような酸化防止剤等の添加によって感度や、残留電位などの電子写真特性を悪化させたり、感光体の耐光性を悪化させる等、実用上不十分な効果しか得られなかったのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する有機感光体の耐オゾン性の改良について鋭意検討を行った結果、電荷発生物質として特定のアゾ化合物を用いた場合、特定のフェノール化合物を感光層に添加することによって、著しく耐オゾン性が向上しかつ電気特性の優れた光による劣化が極めて少ない感光体が得られる事を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が更に下記一般式（II）で表されるフェノール化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【０００７】
【化４】
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ）
｛一般式（Ｉ）中、Ａ，Ｂは、フェノール性水酸基を有するカップラーを表し、Ａ，Ｂの少なくとも一方は、下記一般式（III)で表され、Ａ，Ｂは同一であっても異なってもよい。
【０００８】
【化５】
（一般式（III)中、Ｑは置換基を有してもよい芳香族炭化水素の二価の基または置換基を有してもよい複素環の二価の基を表す）
Ｄは、アゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ2 型の炭素原子である二価の基を表す。｝
【００１０】
【化６】
（一般式（II）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，及びＲ3 は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アラルキル基または、アリール基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよく、Ｒ1 とＲ2 が同時に水素原子であるものを除く。
Ｘは合計炭素数３以上の有機残基を表す。
【００１２】
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＸは他のフェノール化合物と結合し、多量体を形成してもよい。）
本発明のフェノール化合物を添加した場合には、光による劣化が極めて少ない。光による感光体の劣化機構について、詳細は不明であるが、後述の実施例、比較例より明らかなように、フェノール化合物を全く添加しない場合には起こらないことから、電荷発生物質、電荷輸送物質などが吸収した光によるフェノール化合物が関与した、化学的もしくは物理的な変化が感光体の特性低下の原因であると考えられる。また、これは、特定のアゾ化合物を電荷発生物質として用いた場合にのみ起こる現象である。
【００１３】
本発明において用いるフェノール化合物は公知のフェノール化合物である２，６−ジターシャリヒドロキシトルエン（一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ，Ｒ3 ＝Ｈ，Ｘ＝ＣＨ3 ）に比べて、水酸基のパラ位の立体障害が大きい。このことから、光による何らかの変化が、この立体障害により妨げられているものと考えられる。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する。さらに具体的な構成として
・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層感光体。
・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層感光体。
・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた、分散型感光体。
のような構成が基本的な形の例として挙げられる。
【００１５】
これらの感光層はロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成される。必要に応じて導電性基体と感光層のあいだにはポリアミド、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどのバリアー層が設けられていてもよい。また感光層表面に必要に応じてポリアミド、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂等よりなる保護層を設けていてもよい。
【００１６】
導電性支持体としては種々公知のものが使用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール等の金属ドラム；金属箔をラミネートしたり、金属、導線性酸化物などを蒸着あるいはスパッターした、あるいは金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、酸化スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに塗布するなどの導電化処理をほどこしたプラスチックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙などが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用される電荷発生物質は下記一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物である。
【００１８】
【化７】
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ａ，Ｂは、フェノール性水酸基を有するカップラーを表し、Ａ，Ｂの少なくとも一方は、下記一般式（III)で表される。Ａ，Ｂは同一であっても異なってもよい。
【００１９】
【化８】
（一般式（III)中、Ｑは置換基を有してもよい芳香族炭化水素の二価の基または置換基を有してもよい複素環の二価の基を表す）
Ｄはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ2 型の炭素原子である二価の基を表す。）
【００２１】
一般式（III)におけるＤは、アゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ2 型の炭素原子である２価の基であり、具体的には、芳香族炭化水素環の２価の基、芳香族複素環の２価の基、これらが直接結合するかもしくは縮合して縮合環を形成した２価の基又は結合基と芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、複素環などとの組合せにより得られる２価の基が挙げられる。代表的な例として、芳香族炭化水素環の２価の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレノン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ペリレンなどから導かれた２価の基が挙げられ、芳香族複素環の２価の基としては、Ｎ−エチルカルバゾール、アクリジン、キサントン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランなどから導かれる２価の基が挙げられる。
結合基と芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、複素環などとの組合せにより得られる２価の基における代表的な結合基の例としては、
【００２２】
【化９】
【００２３】
電荷発生物質は積層構造の場合には電荷発生層を構成する主成分として使用され、例えば蒸着、スパッターの様な方法で成膜した均一な層として用いられてもよく、また微粒子の形でバインダー樹脂に分散された形で用いられてもよい。この場合バインダー樹脂としてはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、メタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂など各種バインダー樹脂が使用できる。電荷発生物質とバインダー樹脂との組成比は通常重量比で１００対１０ないし５対１００の範囲が好ましく、またこの層には電荷輸送物質が混合されていてもよい。電荷発生層の膜厚は通常０．１〜１０μｍで使用されることが好ましい。また前記のような分散型の感光層構成の場合には電荷発生物質は微粒子の形で電荷輸送物質及びバインダー樹脂を有するマトリックス中に分散される。
【００２４】
本発明に使用される電荷輸送物質としては電子写真感光体に用いられる種々の公知のものがあげられる。カルバゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環を有する化合物；フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアニリン誘導体；ヒドラゾン誘導体；スチルベン誘導体；あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖あるいは側鎖に有する重合体等の電子供与物質があげられる。
【００２５】
特に好ましい物質として、ヒドラゾン誘導体、アニリン誘導体、スチルベン誘導体が挙げられる。
電荷輸送物質とともに使用されるバインダー樹脂としては種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が使用できる。とくに摩耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂のビスフェノール成分としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ等の公知の種々の成分が使用出来る。
【００２６】
電荷輸送物質とバインダー樹脂の配合比率は、樹脂１００重量部に対して例えば２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で配合される。積層感光体の場合電荷輸送層として上記の成分を主成分として形成されるが電荷輸送層の膜厚としては通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍで使用される。
【００２７】
分散型の感光体の場合、上記のような配合比の電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とするマトリックス中に電荷発生物質が微粒子で分散されるがその粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば、好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍで使用される。
本発明に使用されるフェノール化合物は前述した通り、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００２８】
【化１０】
一般式（II）において、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基などのアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基などのアリール基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 の両方が水素原子であるものを除く。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、それぞれメチル基、イソプロピル基またはターシャリブチル基であることが好ましく、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくとも１つがターシャリブチル基などの分岐状アルキル基であることが特に好ましい。
【００３０】
Ｘは、Ｃ，Ｈ，ＮおよびＯからなる群より選ばれる元素より構成される合計炭素数３以上の有機残基より選ばれ、ターシャリブチル基などの分岐状アルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、
【００３１】
【化１１】
【００３２】
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＸは他のフェノール化合物と結合して、多量体を形成してもよい。
このような一般式（II）で表される化合物の具体的な例を以下に示す。
【００３３】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００３６】
これらフェノール化合物は感光層の全層もしくは一部の層に添加される。表面より劣化が進行する事から、少なくとも表面層には添加されている事が好ましい。また保護層やブロッキング層を有する場合にはこれらの層にも必要に応じて添加される。フェノール化合物の添加量はその層内に重量比で通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１６重量％添加される。
【００３７】
更に本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度等を向上させるための公知の可塑剤、残留電位の蓄積を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、例えばシリコーンオイル、その他の添加剤が添加されていてもよい。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は優れた電子写真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を受けにくく、繰返し使用しても安定した特性および画質を有しかつ、高い耐光性を有した感光体である利点を有する。
本発明の感光体は電子写真式複写機のほか、各種プリンターなど、電子写真の広い応用分野に用いる事が出来る。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中に「部」とあるのは、重量部を表す。
【００４０】
実施例１
電荷発生物質として下記構造を有するビスアゾ化合物１部を用い、これにジメトキシエタン２０部に加え、サンドグラインダーで分散処理をした後、
【００４１】
【化１５】
ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業（株）製、商品名 電化ブチラール＃６０００Ｃ）０．５部をジメトキシエタン１０部に溶解した溶液に加え分散液を得た。この液をアルミニウムを蒸着した７５μｍの厚みのポリエステルフィルム上に乾燥後で０．４ｇ／ｍ2 の塗布量となるよう塗布し、電荷発生層を形成した。
この電荷発生層上に電荷輸送物質として下記構造を有するヒドラゾン化合物１１０部、
【００４３】
【化１６】
下記の繰返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：約２２０００）１００部、
【００４５】
【化１７】
および、例示フェノール化合物（４）８部をテトラヒドロフラン５００部に溶解した溶液を乾燥後の膜厚が２８μｍとなるように塗布した。これを暗所、１２５℃で２０分間加熱乾燥し、さらに暗所において室温まで放冷し、電荷輸送層を形成し、サンプル１ａを作成した。
【００４７】
このサンプル１ａの電子写真特性として、初期帯電圧、５ｌｕｘの白色光により表面電位を５００Ｖから２５０Ｖにまで減衰させるのに必要な半減露光量を測定した結果を表１に示す。
次にこの感光体の耐オゾン性を調べるため、コロナ放電雰囲気下にサンプルを放置した。箱の中にコロナ帯電器を置き−７ｋＶの電圧を引加し、箱にもうけたファンによって空気を循環させ均一な雰囲気を作った。この時のオゾン濃度は２００ｐｐｍであった。この雰囲気に５時間さらした後１９時間大気下で保存し、さらにオゾン暴露、放置、オゾン暴露を行い計１５時間保存し、オゾン暴露をした後のこれらの感光体の特性も表１に示す。
【００４８】
さらにこの感光体の耐光性を調べるため、２５℃および１００℃の各温度で４４０ｌｕｘの蛍光灯の光を２０分間照射し、照射後の半減露光量を測定した。
また、比較のため暗所で、１００℃、２０分間放置したサンプルの半減露光量も測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００４９】
比較例１
例示フェノール化合物（４）を添加しないこと以外はサンプル１と同様にして比較サンプル１ａを作成した。
また、例示フェノール化合物（４）のかわりに下記のフェノール化合物（ｉ）を８部添加した以外はサンプル１と同様にして比較サンプル１ｂを作成した。
これらのサンプルの電子写真特性、耐オゾン性を表１に、耐光性を表２に示す。
【００５０】
【化１８】
表１よりフェノール化合物を添加しない比較サンプル（１ａ）では、オゾン暴露により帯電圧の低下が起こることがわかる。
また、表１，２より、公知のフェノール化合物を添加した比較サンプル１ｂでは、耐オゾン性は良好なものの、光により、感度の悪化が起こり、これは高温時の光照射の場合に、顕著である。
【００５２】
以上より、本発明の感光体が優れた、電子写真特性、耐オゾン性、耐光性を有することがわかる。
【００５３】
【表１】
【表２】
【数１】
実施例２
例示フェノール化合物（４）のかわりに例示フェノール化合物（１），（５），（６），（９），（１０），（１２），（１４）を添加した以外は、サンプル１ａと全く同様にして、サンプル１ｂ−１ｈを作成した。
【００５７】
比較例２
例示フェノール化合物（４）を添加しないこと以外は、サンプル１ａと全く同様にして比較サンプル１ａを作成した。
また、例示フェノール化合物（４）のかわりに下記のフェノール化合物（ii）−（iv）をそれぞれ８部添加した以外は、サンプル１ａと全く同様にして、比較サンプル１ｃ〜１ｅを作成した。
【００５８】
【化１９】
これらのサンプルの初期特性、耐オゾン性試験、耐光試験（１００℃で４４０ｌｕｘ照射後の感度）の結果を表３に示す。表３より、本発明の感光体は、いずれも優れた耐オゾン性と共に、光照射後の感度が優れていることから極めて優れた耐光性を有することがわかる。
【００６０】
【表３】
実施例３
サンプル１ａにおいて、電荷輸送物質として下記構造（Ｘ）または（Ｙ）を有する化合物を１１０部用いた以外はサンプル１ａと同様にしてサンプル２ａ，２ｂを作成した。
【００６２】
【化２０】
比較例３
例示フェノール化合物（４）を添加しないこと以外はサンプル２ａ，２ｂと同様にして、比較サンプル２ａ，２ｂを作成した。
また、例示フェノール化合物（４）のかわりに比較例１で用いたフェノール化合物（ｉ）を８部添加したこと以外は、サンプル２ａ，２ｂと同様にして、比較サンプル２ｃ，２ｄを作成した。
【００６４】
これらのサンプルの初期特性、耐オゾン試験１００℃での耐光試験の結果を表４に示す。
表４より本発明の感光体はいずれの電荷輸送物質の場合も、優れた耐オゾン性と共に、極めて優れた耐光性を有することがわかる。
【００６５】
【表４】
実施例４
電荷発生物質として、下記構造を有するビスアゾ化合物を１部用いた以外はサンプル１ａと全く同様にしてサンプル３を作成した。
【００６７】
【化２１】
比較例４
例示フェノール化合物（４）を添加しないこと以外はサンプル３と同様にして比較サンプル３ａを作成した。
また、例示フェノール化合物（４）のかわりに比較例１で用いたフェノール化合物（ｉ）を８部添加したこと以外はサンプル３と同様にして、比較サンプル３ｂを作成した。
【００６９】
これらのサンプルの初期特性、耐オゾン試験、１００℃での耐光試験の結果を表５に示す。
表５より、本発明の感光体は、優れた耐オゾン性と共に、極めて優れた耐光性を有することがわかる。
【００７０】
【表５】
参考例５
電荷発生材料として、チタニウムオキシフタロシアニンを１部用いた以外は比較サンプル２ａ，２ｂと同様にして比較サンプル４ａ，４ｂを作成した。
このサンプルの電子写真特性として、初期帯電圧、１μＷ／ｃｍの７８０ｕｗ単色光を照射した場合の５００Ｖから２５０Ｖに減衰させるのに必要な半減露光量を表５に示す。
【００７２】
また実施例１と同様にして、評価した、耐オゾン性、耐光性の結果も表６に示す。
表６より明らかなように、電荷発生材料としてフタロシアニン類を用いた場合には、フェノール化合物の添加の有無にかかわらず、光照射により感度低下が起きない。
【００７３】
【表６】
参考例６
電荷発生材料として下記（Ｚ），（Ｗ）を１部用いた以外は、比較サンプル１ａと同様にして、比較サンプル５ａ，５ｃを作成した。
【００７５】
【化２２】
また、比較例１で用いたフェノール化合物（ｉ）を８部添加した以外は、比較サンプル５ａ，５ｃと同様にして、比較サンプル５ｂ，５ｄを作成した。
これらのサンプルについて、実施例１と同様にして評価した結果を表７に示す。
【００７７】
表７より明らかなように、電荷発生材料として本発明のアゾ化合物以外のアゾ化合物を用いた場合には、フェノール化合物の添加の有無にかかわらず、光照射による感度低下が起きない。
【００７８】
【表７】
Claims (1)
- 導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される電荷発生物質、および、電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、更に下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
Ｘは合計炭素数３以上の有機残基を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＸは、他のフェノール化合物と結合し、多量体を形成してもよい。）
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